JP2708463B2 - 高耐摩耗性カーボンブラック - Google Patents

高耐摩耗性カーボンブラック

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JP2708463B2
JP2708463B2 JP63107322A JP10732288A JP2708463B2 JP 2708463 B2 JP2708463 B2 JP 2708463B2 JP 63107322 A JP63107322 A JP 63107322A JP 10732288 A JP10732288 A JP 10732288A JP 2708463 B2 JP2708463 B2 JP 2708463B2
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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、主にタイヤトレッド等の高耐摩耗性の要求
される部材に有効な新規なファーネスカーボンブラック
に関するものであり、より詳細には、SAF級カーボンブ
ラックよりも低比表面積でありながら、SAF級カーボン
ブラックと同等もしくはそれ以上の高耐摩耗性を配合ゴ
ムに付与することのできる高耐摩耗性カーボンブラック
に係るものである。
[従来の技術] タイヤトレッド等の特に高耐摩耗性を要求されるゴム
部材においては、SAF級カーボンブラックがゴムに配合
されて用いられている。
従来のSAF級カーボンブラックにおいては、比表面積
が窒素吸着比表面積(N2SA)で145m2/g以上と大きいに
もかかわらず、比表面積から期待される耐摩耗性が充分
に発揮されているとは言い難い。更に、耐摩耗性向上の
為に比表面積を大きくすると、相対的に配合ゴムのヒス
テリシスロスが増加し、例えば自動車用タイヤの場合に
は転動抵抗の増加をもたらし、自動車の経済走行の障害
となる。また、高比表面積化による耐摩耗性の向上を計
る従来の技術による場合には、カーボンブラックとゴム
の混練時の発熱や、押出し機による成形加工時の粘度上
昇などの加工性を阻害することも、ゴム製品の製造面か
らは望ましくない問題点であった。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、従来のSAF級カーボンブラックの上述のご
とき欠点を解消し、表面積を増大せずに従来のSAF級カ
ーボンブラックに匹敵する耐摩耗性と、少なくとも同等
ないしは低いヒステリシスロスを有し、しかも加工性の
改善されたゴム組成物を与える高耐摩耗性ファーネスカ
ーボンブラックを提供することを目的としている。
[課題を解決するための手段] カーボンブラックのゴムに対する耐摩耗性付与能力
は、窒素吸着比表面積(N2SA)及びDBP吸油量(DBPA)
または圧縮後のDBPA(24M4DBPA)で示される高次構造
(ストラクチャー)に大きく関連していることは周知で
ある。
しかし、近年の知見によると、カーボンブラックのゴ
ムに対する耐摩耗性(補強性)付与能力は、カーボンブ
ラックの最小分散単位である凝集体(アグリゲート)の
サイズ分布が狭隘であることにより格段の向上を示すこ
とが見出され、特許出願されている(出願人:旭カーボ
ン(株)特開昭62-57433、62-57434)。
アグリゲートサイズ分布を狭隘化することによる補強
性向上は、SAF級ないしは近傍の品種のカーボンブラッ
クにも有効であることを見出したが、本発明者等は、カ
ーボンブラックの表面活性度を一定以上に高めることに
より、アグリゲートサイズ分布の狭隘化と相俟って、SA
F級のカーボンブラックより低比表面積でありながら、S
AF級カーボンブラックに比してより高い補強性を有する
カーボンブラックの得られることを見出した。
アグリゲートサイズ分布指数(S)は、カーボンブラ
ックの沈降分析により得られ、通常市販のSAF級カーボ
ンブラックのSが0.16を超えるのに対しSを0.15以下、
好ましくは0.14以下に狭隘化することにより高い補強性
を実現した。
カーボンブラックのマトリックスゴムに対する表面活
性度としては、一般に“活性水素”との関連で認識され
ている(出願人:(株)ブリジストン、特開昭61-20754
2)。また、カーボンブラックの真比重値をもって表面
活性度の代用特性とする考えも有る(特公昭53-34149、
特開昭61-291636、特開昭61-192468)。
これらの“表面活性”の指標は、ゴムに対する補強に
直接関与するカーボンブラック表面以外の情報をも包含
している憾みがある。
即ち、1000℃を超える高温で加熱されたカーボンブラ
ックより離脱する水素は、表面に存在する水素のみなら
ず、カーボンブラック粒子内部のグラファイト様微小結
晶の再配列により離脱する水素をも包含している。ま
た、カーボンブラックの真比重値については、カーボン
ブラック粒子の内部構造に関する情報の一部を反映する
もので、表面の活性度を直接的に示すものとは考えられ
ない。
本発明者らは、比較的低温域でカーボンブラックと硫
黄と直接反応させ、発生する硫化水素ガスの多寡を以っ
てカーボンブラック表面の活性度とする新しい測定方法
を見出し、この方法により測定された表面活性度が、ゴ
ムに対するカーボンブラック補強性に大きく寄与するこ
とを見出した。
即ち、不活性ガス雰囲気中で、カーボンブラックと硫
黄の混合粉末を室温より10℃/minの速度で昇温し、350
℃及び550℃に達した時点の生成硫化水素ガス量を、そ
れぞれH2S(350)、H2S(550)としたとき、カーボンブ
ラックの表面活性水素量比(AHR)は次のように定義さ
れる。
AHR=H2S(350)/H2S(550) カーボンブラック表面の水素には、比較的低温で硫黄と
反応するものと、比較的高温で反応するものとが存在
し、350℃以下の低温域で硫黄に対して反応性を示す水
素量の比率が高い程カーボンブラックのゴムに対する反
応性が高く、補強効果に寄与することを見出し、本発明
を完成した。
通常市販のSAF級カーボンブラックのAHRの値は0.1に
満たず、AHRの値を0.10以上、望ましくは0.15以上にす
ることにより、より高補強効果の大きなカーボンブラッ
クが得られる。
通常市販のSAF級カーボンブラックの比表面積におい
ては、窒素吸着法(BET法)による比表面積(N2SA)が1
45m2/gを超えるのが一般的であるが、前記S及びAHRを
特定された値とすることにより、N2SAが140m2/g以下に
おいても充分な耐摩耗性を付与することが可能である。
また、N2SAを140m2/g以下にすることにより、ヒステリ
シスロスを通常のSAF級カーボンブラックより低下させ
ることが可能である。
すなわち、本発明は、窒素吸着比表面積(N2SA)が11
0〜140m2/g、圧縮DBP吸油量(24M4DBPA)が80〜120ml/1
00gの領域にあるカーボンブラックにおいて、下記算出
式−で得られるアグリゲートサイズ分布指数(S)が
0.10〜0.15、好ましくは0.11〜0.14の範囲にあり、かつ
不活性雰囲気下の350℃および550℃の温度で当該カーボ
ンブラックと硫黄を反応させて発生した硫化水素量から
算出した表面活性水素量比(AHR)が0.10以上、好まし
くは0.15以上の特性を有する高耐摩耗性カーボンブラッ
クに関するものである。
ここで、Dstは遠心沈降分析によるカーボンブラック
アグリゲートのストークス相当径の最多頻度値であり、
▲DL 50▼はDstよりも大きな側にあって、かつDstの1/2
の頻度を有するストークス相当径である。
本発明において適用されるカーボンブラックのその他
の物理化学特性は次のようにして測定される。
(1)窒素吸着比表面積(N2SA) ASTM D3037−84B法で測定され、単位重量当りの比表
面積m2/gで表示される。
(2)圧縮DBP吸油量(24M4DBPA) ASTM D3493−84で測定され、100g当りに吸収されるジ
ブチルフタレートのmlで表示される。
(3)沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートサ
イズ分析法。
使用機器 Disk Centrifuge Photo sedimentometer(DCF) (英)Joyce Loebl社製 測定法 若干の界面活性剤を加えた30%メタノール水溶液中
に、0.02〜0.06重量%のカーボンブラックを加え、超音
波処理を施して完全に分散せしめる。15v/v%グリセリ
ン水溶液の沈降液(スピン液)20〜30mlを注加した回転
デイスク(disk)の回転数を8000rpmとし、上記分散液
0.02〜0.03mlを注加する。
分散液の注加と同時に記録計を動作せしめ、回転デイ
スクの外周近傍の一定点を沈降によって通過するカーボ
ンブラックアグリゲートの量を光学的に測定して、その
量を時間に対するヒストグラムとして記録する。
沈降時間を、下記の式(ストークスの式の一般型)に
よりストークス相当径に換算し、カーボンブラックアグ
リゲートのストークス相当径とその頻度のヒストグラム
を得る。
式(1)において、dは沈降開始後の時間tで回転デ
イスクの光学的想定点を通過するカーボンブラックアグ
リゲートのストークス相当径である。
定数Kは、測定時のスピン液の量、粘度およびカーボ
ンブラックとの密度差(カーボンブラックの真密度を1.
86g/mlとする)、さらに回転デイスクの回転数によって
決定せられる定数である。例えば、スピン液として15v/
v%グリセリン水溶液25mlを用い、測定温度20℃でデイ
スク回転数8000rpmとした場合のK値は492.3となり、d
はnm、tは分で表示される。
DstおよびSの定義 上記測定操作によって得られるアグリゲートのストー
クス相当径ヒストグラムにおいて、最多頻度(実際に
は、光学的測定を行なっているので最大吸光度である)
を与えるアグリゲート相当径をDst(Mode)と称し、カ
ーボンブラックアグリゲートの平均的大きさの目安とす
る。
また、当該ヒストグラムにおいて、Dstの示す頻度
(吸光度)の二分の一の頻度(吸光度)を示し、かつDs
tよりも大なるストークス相当径を▲DL 50▼としたと
き、アグリゲートサイズ分布指数Sは、 で定義される。これは、比較的大きなアグリゲートサ
イズの分布広さの目安となる。
(4)AHR測定方法 110℃で1時間乾燥した測定対象カーボンブラック約1
00mgと、純度99%以上の硫黄約10mgを乳鉢でかるく粉砕
しながら均一に混合する。カーボンブラックと硫黄の混
合物を石英ガラス製反応管(内径10mm、長さ150mm)に
入れ、反応管内を真空ポンプで10Torr以下の圧力に保ち
ながら管状電気炉により90〜100℃で30分間保持し、室
温まで放冷した後窒素ガスを反応管に充満せしめ、その
後反応管をガスサンプリング用ゴム栓で密封する。反応
管を管状電気炉内で10℃/分の昇温速度で加熱し、350
℃および550℃にそれぞれ達した時点でガスクロマトグ
ラフ用マイクロシリンジを用いて反応管のガスサンプリ
ング用ゴム栓より反応管中から一定量のガスを採取し、
採取ガス中の硫化水素濃度をガスクロマトグラフ
〔(株)島津製作所製:GS-3BFP、カラム充填材:ポリフ
ェニルエーテル(ファイブリングス)、検出器:FID〕を
用いて測定する。
350℃および550℃における硫化水素濃度をそれぞれH2
S(350)、H2S(550)とすると、カーボンブラックの表
面活性水素量比(AHR)は下記の通りに算出される。
AHR=H2S(350)/H2S(550) [実施例] 以下に本発明カーボンブラックの実施例を示し、本発
明をさらに詳しく説明する。
製造例 製造例について、添付図に基づいて説明する。
添付の第1図は、本発明のカーボンブラックの製造に
使用される一例の製造炉の縦断正面図であり、第2図は
第1図のA-A矢視における縦断正面図、第3図は、B-B矢
視における縦断正面図である。
円筒形状の燃焼室2(内径325mmφ、長さ550mm)と、
前記燃焼室上流端中心に挿入位置の調節可能な水冷ジャ
ケット8で保護された第1の原料油導入管9(内径12.5
mm)と、前記燃焼室2の前半部に設置された接線方向位
置に中心を有する2個の第1の空気導入管5,5′(内径1
15mmφ、燃料も導入可能)および前記の第1の導入管と
は独立した6個の放射状の第2の燃料導入管6,6′,7,
7′,7a,7b(内径23mmφ)と、前記燃焼室2に同軸的に
連結した最狭部径80mmφ、長さ150mmのベンチュリー部
3と、前記ベンチュリ部3の最上流端より80mm下流の4
個の放射状に設けられた第2の原料油導入管(内径10mm
φ)10,10′,11,11′と前記ベンチュリ部3に同軸的に
連結した反応継続兼冷却室4(内径160mmφ、長さ2000m
m)と、前記反応継続兼冷却室4の最下流端より挿入位
置の調節可能な冷却水導入管12(内径10mmφ)と、前記
反応継続兼冷却部4の終端部に90°の角度で連結された
煙道13とからなる、全体を耐火物で被覆されたカーボン
ブラック製造炉1を用い、第1、第2の導入管からの空
気および燃料ガス(液化石油ガス)の供給条件、第1な
らびに第2の原料油導入管からの原料油の供給条件、第
1の原料油導入管先端の位置および冷却水導入管の位置
の選択により比表面積、AHR、圧縮DBP吸油量、アグリゲ
ートサイズ分布指数(S)の異なるファーネスカーボン
ブラックを製造した。
生成カーボンブラックのストラクチャーの制御は、通
常実施されている方法、すなわち原料油中にアルカリ金
属類を適宜添加することによって実施した。
使用原料油の物理化学特性は表−1に、製造条件なら
びに得られたカーボンブラックの物理化学特性を表−2
にとりまとめて示した。また、得られたカーボンブラッ
クの配合ゴム特性を評価するために、ゴム配合条件を表
−3に、配合ゴム特性を表−4にそれぞれとりまとめて
示した。
(注)ゴム特性試験条件 配合物の加硫条件:145℃,30分 耐摩耗試験:ランボーン摩耗試験機を用いスリップ率
25%および60%で測定し耐摩耗性は下式で求める。
耐摩耗指数=(S/T)×100 (%) ここで S:IRB No.6試験片の25%および60%スリップ率での容積
損失。
T:供試試験片の25%および60%スリップ率での容積損
失。
反発弾性試験:レジリニンステスター(東洋精機製作
所製)を用い、B.S(British Standard)903:Part A8:1
963のA法に準じて測定する。
その他のゴム特性:JIS K6300-1974およびJIS K6301-1
975に準じて測定する。
[発明の効果] 表−2ならびに表−4におけるNo.1からNo.7までのカ
ーボンブラックは、本発明によるカーボンブラックであ
り、No.8からNo.10までは性能比較のためのカーボンブ
ラックである。
本発明における低窒素比表面積のNo.1のカーボンブラ
ックは、その他の高窒素比表面積の本発明カーボンブラ
ックよりも耐摩耗性において若干劣るが、比較例品の高
比表面積側でSが0.15を上回るNo.9よりは優れている。
また、本発明の高比表面積側のNo.3についてみられると
おり、耐摩耗性においてはNo.1よりは優れているが反発
弾性が若干低下し、ムーニー粘度が増大する傾向がで
る。従って、本発明では窒素吸着比表面積を、110〜140
m2/gとするのが好適であることがわかる。
圧縮DBP吸油量において低位にある本発明のNo.2のカ
ーボンブラックは、No.1のカーボンブラックと対比する
と、たとえ窒素吸着比表面積が高位にあっても、高苛酷
度耐摩耗性において劣ってくるので本発明においては、
少なくとも80ml/100gとする必要がある。しかし、本発
明の高圧縮DBP吸油量側のNo.4カーボンブラックでは、
耐摩耗性は向上するが、ムーニー粘度も増大してくるこ
とが理解される。従って、本発明においては圧縮DBP吸
油量は80〜120ml/100gとするのが好適であることがわか
る。
上述の如き窒素吸着比表面積ならびに圧縮DBP吸油量
範囲内にあるカーボンブラックでも、Sが0.15を上回る
とNo.9ならびにNo.10の性能比較品にみられるように耐
摩耗性が低下してくるので不適当である。また、S値が
小さくなると本発明のNo.7のカーボンブラックにみられ
るように反発弾性が低下する傾向が出てくるので、本発
明におけるアグリゲートサイズ分布指数Sは0.10〜0.15
の範囲に設定することが必要である。さらに、本発明の
No.5ならびにNo.7と性能比較品のNo.8を対比すると明ら
かな如く、窒素吸着比表面積ならびに圧縮DBP吸油量が
ほぼ同じレベル値にありながら表面活性水素量比のAHR
が低下すると耐摩耗性が低下してくることが認められ、
本発明においてはAHRは少くとも0.10以上に設定する必
要があり、望ましくは0.15以上とするのが好適であるこ
とがわかる。
さらにまた、本発明のNo.6ならびにNo.5のカーボンブ
ラックを対比してみると、両者はAHR値以外の特性はほ
ぼ同じレベルにあるが、No.6カーボンブラックではNo.5
よりもAHR値が低いので耐摩耗性において低下する傾向
があり、本発明においてはAHR値を0.10以上の高値とす
るのが好適であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のカーボンブラックの製造に使用される
一例の製造炉の縦断正面図であり、第2図は第1図の製
造炉のA-A矢視における縦断正面図、第3図はB-B矢視に
おける縦断正面図である。 2……燃焼室、4……反応継続兼冷却室 5,5′……空気導入管 6,6′,7,7′……燃料導入管 9……原料油導入管 10,10′,11,11′……原料油導入管 13……煙道

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】窒素吸着比表面積(N2SA)が110〜140m2/
    g、圧縮DBP吸油量(24M4DBPA)が80〜120ml/100gの領域
    にあるカーボンブラックにおいて、下記算出式−で得
    られるアリゲートサイズ分布指数(S)が0.10〜0.15の
    範囲にあり、かつ不活性雰囲気下の350℃および550℃の
    温度で当該カーボンブラックと硫黄を反応させて発生し
    た硫化水素量から下記算出式−で算出した表面活性水
    素量比(AHR)が0.10以上の特性を有する高耐摩耗性カ
    ーボンブラック。 ここで、Dstは遠心沈降分析によるカーボンブラックア
    グリゲートのストークス相当径の最多頻度値であり、▲
    L 50▼はDstよりも大きな側にあって、かつDstの1/2の
    頻度を有するストークス相当径である。 算出式−:AHR=H2S(350)/H2S(550) ここで、H2S(350)は350℃に達した時点の生成硫化水
    素ガス量であり、H2S(550)は550℃での硫化水素ガス
    量である。
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