JPH0689266B2

JPH0689266B2 - ソフト系カ−ボンブラツク

Info

Publication number: JPH0689266B2
Application number: JP16943784A
Authority: JP
Inventors: 匡介大場; 信義熊倉
Original assignee: 旭カ−ボン株式会社
Priority date: 1984-08-15
Filing date: 1984-08-15
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS6147758A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、分類で中補強性（SRF）ないし汎用性（GPF）
に属するカーボンブラツクに関するものであり、さらに
詳しくは、当該カーボンブラツクを配合したゴム組成物
を優れた反発弾性や低発熱性を維持しながら相対的に高
い補強性を付与することのできるSRFないしGPF級のカー
ボンブラツクに係るものである。

ゴム配合用のカーボンブラツクは、大別して主にタイヤ
のトレツド用として使用されるハード系カーボンブラツ
クとカーカス用として使用されるソフト系カーボンブラ
ックに分けられ、この中でさらに耐摩耗性、作業性、加
工性、発熱性、押出性などの様々のゴム配合特性を考慮
して最も適切なカーボンブラツクが選択されて使用され
ている。

前述のゴム特性の各項目はゴムに配合するカーボンブラ
ツクの物理化学特性によつて大きく影響を受けることは
よく知られている。その中でもカーボンブラックの基本
的物性として、粒子径（または表面積）および粒子同士
のつながり（ストラクチヤー）が代表的なものである。

表面積を評価する方法としては電子顕微鏡による直接観
察、BET法による窒素吸着比表面積（N₂SA）、よう素吸
着量（IA）およびセチルトリメチルアンモニウムブロマ
イド（CTAB）等の巨大分子の吸着による比表面積などが
その測定目的により選択されており、粒子径が小さくな
るほど、表面積が大きくなるほどその補強特性が上昇
し、その一方で発熱性等のヒステリシス特性は低下す
る。またストラクチヤーは通常ジブチルフタレート吸収
量（DBPA）で評価され、押出し特性や引張り強度などに
大きな影響をもつことは周知である。

しかし、上記のカーボンブラツク特性はカーボンブラツ
クを一つの塊りとしてとらえたあくまでもマクロ的なも
のであり、これのみから配合ゴム組成物の特性を把握す
ることは困難である。

本発明者らは、カーボンブラツクをマクロ的にとらえる
のではなく、もつとミクロ的なコロイダル特性について
広く研究し、この特性と配合ゴム特性とを検討した結
果、その動的特性に対してアグリゲートサイズ分布が大
きな要因となつていることを見い出し、本発明を完成さ
せたものである。

カーボンブラックは、厳密に制御された高温の炉（ファ
ーネス）内に原料油を噴霧、導入し、数10ミリ秒の間の
熱分解されて10⁴〜10⁹個の炭素原子が結合して単位粒子
となり、更にこの単位粒子が互いに数10〜数100個融合
して形成されたものがエラストマー中への最小分散単位
であるアグリゲートである。

このアグリゲートは非常に微細なものであり、通常は数
100nm（1nm＝10^-9ｍ）の大きさを有している。これを評
価するには電子顕微鏡による直接観察という方法もある
が、測定装置、測定時間、分析方法などで難しい点があ
り、通常は遠心沈降分析法により評価されている。

これは懸濁液中の物質では粒子が大きいものほど早く沈
降するという原理を使用し、さらに沈降しにくい物質に
対しては高速で回転運動を与えることで沈降速度を上げ
ることにより微細物質の大きさを測定するものである。

実際には、カーボンブラックの希釈液に超音波を照射し
て十分に分散させ、この液を高速回転している円盤上に
注加し、経過時間ごとにある一定点を通過するカーボン
ブラックの量を吸光度として連続的に測定することによ
り行われる。この測定曲線の一例を第１図に示す。

この測定曲線を用いて、カーボンブラックアグリゲート
のストークス相当径は次式により算出される。

ここでd:アグリゲートのストークス相当径（nm） K:測定条件により決定される定数 t:経過時間（分）カーボンブラックアグリゲートのストークス相当径ｄも
連続的に変化する時間の関数であり、時間ｔでのカーボ
ンブラックアグリゲートの濃度として吸光度をプロット
すばアグリゲート相当径とその径でのカーボンブラック
濃度の関係を示す滑らかな曲線が得られる。

このアグリゲート相当径の対数を横軸、吸光度（濃度ま
たは頻度）を縦軸としてプロットすると、カーボンブラ
ックにおいてはほぼ対数正規分布を示すことが確かめら
れており、図１から算出したアグリゲート相当径と吸光
度の曲線は図２のようになる。

図１の測定曲線において、最大吸光度A_Pにおける時間を
t_P、1/2A_Pにおける時間をt_Lおよびt_S（t_L＜t_S）とする
と、（１）式により換算されたアグリゲートのストーク
ス相当径は図２ではそれぞれDst、D₅₀およびD^S ₅₀に対応
している。

ここで、カーボンブラックのアグリゲートサイズ分布指
数ｓは次の式で定義される。

ｓ＝0.84932×log（D₅₀/Dst）（２）カーボンブラツクの平均アグリゲートサイズは（通常、
アグリゲートの最多頻度ストークス径で代表され、Dst
と呼ばれる）が大きければ、高反ぱつ弾性のゴム組成物
を与える一方で、比表面積の低下を伴い、従つて耐摩耗
性の低下を来たすという傾向にあり、動的特性と耐摩耗
性を兼備させることは、平均アグリゲートサイズ、すな
わち、Dstの大きさの制御のみでは殆ど不可能であつ
た。

試験的には、これを解決するために２品種またはそれ以
上のカーボンブラツクを混合して、所望の性能を発揮さ
せるべく研究も行われてはいるが、タイヤ製造の如き工
業的な大規模の使用に対応させるには、２種またはそれ
以上のカーボンブラツクを大量にかつ正確な配合比率で
混合する装置が見当らないばかりではなく、カーボンブ
ラツク特性による分散性の差異が生じるために、均一性
を有する製品も得られないと言う難点がある。

本発明者らは、単一製品のカーボンブラツクを配合した
ゴム組成物の動的特性に対するアグリゲートサイズの影
響に関し、最多頻度アグリゲートサイズよりも大なるア
グリゲートの多寡が上述した二律背反の条件を解決する
重要な要因となつており、最多頻度アグリゲートサイズ
値（Dst）と前記Dstよりも大きいアグリゲートサイズ側
であつてDstの1/2の頻度値を有するアグリゲートサイズ
値（D^L ₅₀）の２つの数値から計算されるアグリゲートサ
イズ分布指数ｓを、特定数値範囲、すなわち0.12ないし
0.15に保持せしめることにより、従来の同級品のカーボ
ンブラツクの反発弾性を維持しながらゴムに高い補強性
を付与することのできることを見出し、本発明に到達し
た。

このようなアグリゲートサイズ分布指数ｓを規定するこ
とは、次のような技術的な意味を有している。すなわ
ち、カーボンブラックの粒子が互いに結合して形成され
る最小分散単位であるアグリゲートを遠心沈降分析法で
評価した場合、従来ではアグリゲートの最多頻度値（Ds
t）とその分布（通常はΔD₅₀＝D^L ₅₀−D^S ₅₀で評価され
る、図２参照）との関係においてその一方が大きくなる
と他方の数値も大きくなるので、本来の意味で代表値
（本願発明ではDst）に対して分布がどのように変化し
たかを評価することは不可能だったのである。

そこで、前述したようにカーボンブラックアグリゲート
の対数値と吸光度（頻度）がほぼ正規分布を示すことを
利用し、DstとD^L ₅₀の数値を用いてその分布の標準偏差
と近似の意味合いを持つアグリゲートサイズ分布指数
（ｓ）を定義することにより分布状態を評価するとい
う、まったく新しい概念を導入することが本願発明の基
礎となっているのであり、このｓが導入されたことによ
り分布の形状がどのようになっているかを判断できる基
準がはじめて得られたのである。すなわち、このｓとい
う評価基準を定義することにより、単にΔD₅₀の値が大
きくなったとしてもDstとの関係であるｓの値としては
逆に小さくなっているというなどの評価ができるのであ
る。

すなわち、本発明は、窒素吸着比表面積（N₂SA）が20〜
40m²/g、ジブチルフタレート吸収量（DBPA）が50〜100m
l/100gであり、かつアグリゲートサイズ分布指数ｓが0.
12〜0.15という特定の物性を有するカーボンブラツクを
提供するものである。

本発明者らが、多くの市販されているSRF級およびGPF級
カーボンブラツクのアグリゲートサイズ分布の測定を実
施したところ、アグリゲートサイズ分布指数ｓは大部分
が0.16〜0.17に集中しており、0.15を下回るものは皆無
であつた。これら市販カーボンブラツクでは反発弾性と
補強性の兼備という条件を満足することはできない。

本発明において、そのアグリゲート分布指数ｓを0.12〜
0.15という狭い側に保持させることにより、ほぼ同等の
N₂SAおよびDBPA値を有するカーボンブラツクと比較し
て、反発弾性を同レベルに維持しながら補強性を大幅に
向上させるとことが可能である。

しかし、カーボンブラツクのｓが0.15を上回るときには
反発弾性の上昇は認められるが、引張り強さ等の補強性
が同等のN₂SAを有する従来カーボンブラツクのレベル以
上を維持できなくなるので好ましくない。また、ｓが0.
12に達しない場合には補強性の向上は満足できるが反発
弾性の低下を招き、従つて補強性と反発弾性の両特性の
兼備性を考慮した場合には、ｓは0.12〜0.15の範囲に保
持する必要がある。

以上のように、N₂SAが20m²/g如何になると要求される補
強性の維持が困難となり、40m²/gを越えると反発弾性が
低下するので好ましくない。また、DBPA値が95ml/100g
を越えるとムーニー粘度が上昇し、接着性の低下等の悪
影響を招来する恐れがあるので好ましくなく、50ml/100
gを下回る場合には粒子凝集等による分散不良の発生が
見られるので好ましくない。

さらに、mg/gで表示される沃素吸着量（IA）と、m²/gで
表示される窒素吸着比表面積（N₂SA）との比、IA/N₂SA
は、カーボンブラツクの表面化学活性と何らかの相関を
有するものと考えられるが、この比が1.0を下回る事に
より動的特性および補強性に対してより好ましい特性を
示す。しかし、IA/N₂SAの比が0.75を下回る場合には、
カーボンブラツク表面のタール状未分解物質の残存量が
増加し、配合未加硫ゴムがスコーチを起こし易く、また
分散不良の原因ともなるので好ましくないという傾向が
ある。

本発明カーボンブラツクは、補強性と反発弾性の良性能
を兼備したものであり、SRF級ないしGPF級カーボンブラ
ツクのアグリゲートサイズ分布指数ｓを0.12〜0.15を保
持することによりカーボンブラツク配合ゴム組成物に対
して従来品と同等の反発弾性を維持しながら補強性の顕
著な改善を達成する事が可能である。

以下に本発明カーボンブラツクの製造例を示す。

製造例第５図、第６図および第７図に示したカーボンブラック
製造炉を用いて、本願発明カーボンブラックおよび比較
カーボンブラックを製造した。

円筒形状の燃焼室１（内径450mmφ、長さ300mm）と、前
記燃焼室前半部分において設置された接線方向に中心軸
を有する２個の第１の空気導入口（２および3:内径100m
mφ）および前記第１の空気導入口とは独立した６個の
放射状の第２の天然ガス導入口（4,5,6,7,8および9:内
径25mmφ）と、前記燃焼室に連結した最狭内径250mm
φ、長さ255mmのベンチュリ部と、前記ベンチュリ部の
下流側にも設けられ、かつ第１導入口の旋回方向に対し
て順方向（正接）または逆方向（逆接）で導入できるよ
うに設けた同一断面の上下端を通る２組の第３の空気お
よび／または天然ガス導入口（No.1の11〜14およびNo.2
の15〜18:内径40mmφ）が設置され、第３の導入口の下
流側空間内に複数個の冷却水圧入噴霧装置（ａ〜ｇ）を
設置した反応継続兼冷却室（18:内径500mmφ、長さ400m
m）とからなる、全体が耐火物で被覆されたカーボンブ
ラック製造炉を用い、原料油の導入位置、第１および第
２の導入口よりの空気および天然ガスの供給条件、第３
の導入口からの空気および／または天然ガスの供給条件
および旋回方向などを適宜調節して、比表面積（N₂S
A）、ストラクチャー（DBPA）、アグリゲート最多頻度
値およびアグリゲートサイズ分布指数（ｓ）の異なるSR
F級ないしGPF級カーボンブラックを製造した。

より詳しくは、表面積（N₂SA）の制御は原料油導入量と
導入空気量の比率により調整を行ない、表面積が大きく
する場合には空気の導入量を増し、小さくする場合には
これを減らして制御した。

アグリゲートサイズ分布の制御は、主として反応室にお
ける流動状態により行なった。すなわち、反応室に導入
する空気量、特に正接から導入する空気量を多くするこ
とによりこの分布を狭く（ｓより小さく）し、逆接導入
量を増すことにより分布を広くしている。この流動変化
による効果は上流側、すなわち11〜14を使用した場合に
大きくなる。さらに、単に空気のみでなく、燃料を添加
することによりサイズ分布を小さく制御する有効な手段
となる。これに加え、原料油の導入位置も大きな制御因
子となっている。すなわち、ベンチュリ入口に近い個所
で原料油を導入した場合には、ベンチュリにより燃焼ガ
スの流動速度、密度が上がった状態に導入することとな
り、これによりサイズ分布指数は小さい側に移動し、逆
に上流側に移動した場合にはこの指数は大きくなる。

また、望ましい要件であるIA/N₂SAの比率の制御は、反
応継続兼急冷却室に複数個設置された冷却水圧入噴霧装
置ａ〜ｇのいずれかを使用するかによって制御した。す
なわち、IA/N₂SAの値の小さい側に制御する場合には上
流側にある装置を使用し、大きい場合には下流側の装置
を使用することにより調整した。

上述した制御条件を組み合わせることにより、本発明カ
ーボンブラックおよび比較カーボンブラックを製造し
た。なお、ストラクチャーの制御では主として原料油へ
のアルカリ金属添加量により調節した。

各種カーボンブラックの製造条件および製造されたカー
ボンブラックの物理化学特性を表‐１に示した。

なお、対照カーボンブラツクとしてSRF-LM（旭＃35）、
SRF（旭＃50）およびGPF（旭＃55）のカーボンブラツク
の性状についても併記した。

原料油としては比重（15/4℃）1.130、動粘度16.8cSt
（50℃）、残留炭素9.5％、初留点202℃BMCI160の性状
を有する高芳香族炭化水素を用い、軸方向に噴霧導入し
た。

本発明によるカーボンブラツクの各特性は、次のように
して測定される。

DBP吸収量（DBPA）:JIS K 6221-1982A法による。

沃素吸収量（IA）:JIS K 6221-1982による。

比着色力 :JIS K 6221-1982A法による。

沈降分析によるカーボンブラツクアグリゲートサイズ分
析法使用機器 Disk Centrifuge（Photo sedimentomenter）（DCF）
（英） Joyce Loebl社製測定法若干の界面活性剤を加えた30％メタノール水溶液中に、
0.05〜0.1％のカーボンブラツクを加え、超音波処理を
施して完全に分散せしめる。25v/v％グリセリン水溶液
の沈降液（スピン液）15〜30mlを注加した回転デイスク
（disk）の回転数を6000rpmとし、0.1〜0.5mlの純水を
注加して常法によりバツフアラインを形成せしめた後、
上記分散液0.2〜0.3mlを注加する。

分散液の注加と同時に記録計を動作せしめ、回転デイス
クの外周近傍の一定点を沈降によつて通過するカーボン
ブラツクアグリゲートの量を光学的に測定して、その量
を時間に対するヒストグラムとして記録する。

沈降時間を、下記の式（Stokesの式の一般型）により、
ストークス相当径に換算し、カーボンブラツクアグリゲ
ートのストークス相当径とその頻度のヒストグラムを得
る。

式（１）において、ｄは沈降開始後の時間ｔで回転デイ
スクの光学的測定点を通過するカーボンブラツクアグリ
ゲートのストークス相当径である。

定数Ｋは、測定時のスピン液の量、粘度、およびカーボ
ンブラツクとの密度差（カーボンブラツクの真密度を1.
86g/mlとする）、更に回転デイスクの回転数によつて決
定される定数である。例えば、スピン液として25v/v％
グリセリン水溶液25mlを用い、測定温度20℃でデイスク
回転数6000rpmとした場合のＫ値は792.0となり、ｄはn
m,tは分で表示される。

Dst及びｓの定義上記測定操作によつて得られるアグリゲートのストーク
ス相当径ヒストグラムにおいて、最多頻度（実際には、
光学的測定を行なつているので最大吸光度である）を与
えるストークス相当径をDst（mode）と称し、カーボン
ブラックアグリゲートの平均的大きさの目安とする。

また、当該ヒストグラムにおいて、Dst（mode）の示す
頻度（吸光度）の二分の一の頻度（吸光度）を示し、か
つDst（mode）よりも大なるストークス相当径をD^L ₅₀と
したとき、アグリゲートサイズ分布指数ｓは、ｓ＝0.84932×log（D^L ₅₀/Dst）で定義される。これは、比較的大きなアグリゲートサイ
ズの分布広さの目安となる。

性能評価試験表−１に示したカーボンブラツクの性能評価をする為
に、表−２に示す配合比をもつてゴム組成物を調製し、
種々の試験に供した。

各ゴム組成物の性能評価は、次のゴム特性試験条件によ
り測定評価した。

ゴム特性試験条件配合物の加硫条件:145℃,30分押出試験:ASTM D2230-77 A法に準じて測定する。

耐摩耗試験：ランボーン摩耗試験機を用い、スリップ
率25％で測定し、耐摩耗性は下式で求める。

耐摩耗指数＝（S/T）×100 （％）ここでS:IRBNo.5試験片の25％スリツプ率での容積損
失。

T:供試試験片の25％のスリツプ率での容積損失。

反発弾性試験：レジリエンステスター（東洋精機製作
所製）を用い、B.S（British Standard）903:Part A8 :
1963 発熱特性:ASTM D 623に準じて測定する。

その他のゴム特性:JIS K 6300-1974およびJIS K 6301
-1975に準じて測定する。

各カーボンブラツクにおけるゴム特性については、表−
３にとりまとめて示す。

表−３からの考案 1.補強性補強性を示す値として引張り強さに着目すると、DBPAお
よびN₂SAの近似するRun No.1と対照のSRF-LM（旭＃35）
の比較において、ｓの値を小とすることにより引張り強
さが向上していることがわかる。同様に、Run No.2と対
照SRF（旭＃50）、およびRun No.3,4および６とGPF（旭
＃55）の比較においてもｓの値の小さな本発明の法がす
ぐれた補強性を示している。

しかし、Run No.3では望ましい要件であるIA/N₂SAが1.0
よりも大であるため、IA/N₂SAが1.0より小であるRun N
o.4よりも補強性の若干の低下が見られるが、それで
も、ｓの値が0.15を越える対照GPF（旭＃55）よりも大
きな補強性を示す。

2.動的特性 DBPAおよびN₂SAが夫々近似している本発明ブラツクと対
照ブラツクの動的特性を比較すると、反発弾性、発熱特
性のいずれにおいても同等の値を示す。しかし、ｓの値
が0.12を下回るRun No.5においては、それよりもN₂SAの
大きなRun No.8よりも動的特性が劣り、ｓの値は0.12を
下限することが理解される。

Run No.7において、N₂SAが40m²/gに近接しているため
に、動的特性はRun No.8とほとんど同程度にまで低下し
ている。

3.その他の特性 Run No.6に見られるように、DBPAが95ml/100gに近づく
とムーニー粘度が上昇することが認められ、さらにムー
ニー粘度が高くなると加工性、作業性に障害をきたす恐
れがあるので、DBPAは95ml/100gを上限とする。以上の
ように、DBPA50〜95ml/100g、N₂SA20〜40m²/g、かつア
グリゲートサイズ分布指数ｓが0.12〜0.15であつて、望
ましくはIA/N₂SAが0.75〜1.0である本発明のカーボンブ
ラツクは、ゴム組成物の動的特性および加工性、作業性
を何ら低下させることなく、補強性の向上を達成できる
カーボンブラツクを提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、遠心沈降分析によりカーボンブラックアグリ
ゲートを測定した場合の経過時間と吸光度との関係を示
す測定曲線の一例である。第２図は第１図に示した曲線
において、アグリゲートのストークス相当径の対数と頻
度値の関係をプロットしたものである。第３図は第２図
に示した頻度値vs時間の測定曲線から得られる２種の異
なるカーボンブラックのアグリゲート分布曲線を示した
ものである。第４図はカーボンブラックのアグリゲート分布での従来
品との差異を模式的に示したものである。第５図は本願
発明カーボンブラックの製造に用いられる装置の一例を
示す縦断面図であり、第６図は第５図のA-A矢視におけ
る断面図、第７図はB-B矢視における断面図である。１……燃焼室、2,3……空気導入口４〜９……天然ガス導入口 10……ベンチュリ部 11〜17……空気、天然ガス導入口 18……反応継続冷却室ａ〜ｇ……冷却水圧入噴霧装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素吸着比表面積（N₂SA）が20〜40m²/g、
ジブチルフタレート吸収量（DBPA）が50〜95ml/100gで
あり、かつ下式で算出されるアグリゲートサイズ分布指
数（ｓ）が0.12〜0.15の範囲にあるカーボンブラツク。ｓ＝0.84932×log（D^L ₅₀/Dst）ここで、s:アグリゲートサイズ分布指数 Dst:遠心沈降分析によつて得られる最多頻度のストクー
ス相当径 D^L ₅₀:Dstより大で、Dstの1/2の頻度を有するストークス
相当径
【請求項２】窒素吸着比表面積（N₂SA）の測定値（m²/
g）と沃素吸着量（IA）の測定値（mg/g）の比、IA/N₂SA
が0.75〜1.0の範囲にある、特許請求の範囲第１項記載
のソフト径カーボンブラツク。