KR100296566B1

KR100296566B1 - 카본블랙

Info

Publication number: KR100296566B1
Application number: KR1019940701376A
Authority: KR
Inventors: 브루스 이. 맥케이; 마크 에이. 윌킨스; 배리 제이. 예이츠
Original assignee: 마싸 앤 피네간; 캐보트 코포레이션
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1993-08-27
Publication date: 2001-12-01
Also published as: CN1052253C; EP0609433B2; AU673855B2; RU2118974C1; US5456750A; EP0911371A1; CA2121693A1; EP0609433A1; HU9401197D0; WO1994005732A2; JPH07500631A; HU221383B1; AU5096093A; CZ284059B6; JP3213908B2; ES2141773T5; HK1016417A1; EP0609433B1; EP1788038A3; RU94022962A

Abstract

본 발명은 고무 및 플라스틱 조성물에 이로운 특성을 부여하고, 램프 블랙, 열가공 카본 블랙 및 카본 블랙 혼합물 대신에 사용될 수 있는 신규한 카본 블랙에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 카본 블랙을 함유하는 것이 특징인, 배합물 가공 특성 및 물리적 성능 특성의 유리한 조합을 보이는 신규한 고무 및 플라스틱 조성물에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

카본 블렉

[발명의 상세한 설명]

본 출원은 1992년 8월 27일자로 출원된 미합중국 특허 출원 제07/935,794호의 일부 계속 출원이다.

[발명의 분야]

본 발명은 각종 용도에 적합하고, 특히 플라스틱 및 고무 조성물에 사용하기에 매우 적합한 새로운 카본 블랙에 관한 것이다.

[발명의 배경]

카본 블랙은 안료, 충진제, 보강제 및 기타 다양한 용도에 사용될 수 있다. 이들은 2차 가공품의 물성과 화합물(compound) 가공성간의 최적 조합을 이루는 것이 바람직한 고무 조성물 및 플라스틱 조성물의 제조시에 폭넓게 사용될 수 있다.

일반적으로, 카본 블랙은 이에 제한되는 것은 아니지만, 그의 표면적, 표면화학, 응집물 크기 및 입자 크기를 포함하는 그의 특성을 기준으로 특징 지워진다. 이러한 카본 블랙의 성질은 요오드 흡착가(I₂No.), 디부틸 프탈레이트 흡착가(DBP), 착색가(TINT), Dst, Dmode 및 M - 비(중간 스토크 직경을 모드 스토크 직경으로 나눈 값, 즉 M - 비=Dst/Dmode)를 포함하여 당업계에 공지된 시험법에 의해 분석적으로 측정한다. 선행 기술로 부터 여러 참고 문헌이 공지되었다. 이를 예로서는 미합중국 특허 제4,366,139호, 동 제4,221,772호, 동 제3,799,788호, 동 제3,787,562호, 소련 연방 특허 제1279991호, 캐나다 특허 제455504호, 일본국 특허 제61 - 047759호, 영국 특허 제1022988호, 및 일본국 특허 제61 - 283635호를 들 수 있다. 상기 문헌들은 그 어느 것도 본 발명의 카본 블랙 제품에 대해 기재하고 있지 못하다. 또한, 본 발명의 카본 블랙의 용도에 대해 기재한 문헌도 없다.

[발명의 요약]

본 발명자들은 배합물 가공성 및 물성, 예를 들면 혼합 에너지, 점도, 경화 속도, 압출 수축성, 인장성, 피로수명, 압축 영구 변형, 경도, 체적 저항 및 표면 외관이 중요한 고무 및 플라스틱 조성물에 사용하기에 유리한 신규한 9가지 부류의 카본 블랙을 개발하였다. 이러한 카본 블랙을 압출, 성형품, 호스 및 벨트 분야에서 사용하기에 특별히 적합하도록 하는 독특한 조합의 성질을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

유형 1의 카본 블랙은 17 - 23 mg/g(카본 블랙 1 g당 1₂밀리그램)의 요오드 흡착가(I₂No.) 및 115 - 150 cc/100 g(카본 블랙 100 g당 디부틸 프탈레이트 입방 센티미터)의 DBP(디부틸 프탈레이트가)를 갖는다. 바람직하게는, 상기 유형의 카본 블랙은 약 20 mg/g의 I₂No.를 갖는 것을 특징으로 한다.

유형 2의 카본 블랙은 10 - 19 mg/g의 I₂No. 및 70 - 95 cc/100 g의 DBP를 갖는다.

유형 3의 카본 블랙은 12 - 20 mg/g의 I₂No. 및 34 - 65 cc/100 g의 DBP를 갖는다. 바람직하게는, 상기 유형의 카본 블랙은 14 - 18 mg/g의 I₂No. 및 36 - 55 cc/100 g의 DBP, 보다 바람직하게는 36 - 42 cc/100 g 또는 45 - 55 cc/100 g 중 어느 하나의 DBP를 갖는 것을 특징으로 한다.

유형 4의 카본 블랙은 28 - 43 mg/g의 I₂No. 및 28 - 47 cc/100 g의 DBP를 갖는다. 바람직하게는 상기 유형의 카본 블랙은 30 - 42 mg/g의 I₂No.를 갖는 것을 특징으로 한다.

유형 5의 카본 블랙은 8 - 32 mg/g의 I₂No. 및 28 - 150 cc/100 g의 DBP 및 1.25 - 2.00의 M - 비를 갖는다.

유형 6의 카본 블랙은 33 - 70 mg/g의 I₂No. 및 28 - 60 cc/100 g의 DBP 및 1.25 - 2.00의 M - 비를 갖는다.

유형 7의 카본 블랙은 42 - 50 mg/g의 I₂No. 및 61 - 105 cc/100 g의 DBP 및 1.25 - 2.00의 M - 비를 갖는다.

유형 8의 카본 블랙은 51 - 62 mg/g의 I₂No. 및 61 - 125 cc/100 g의 DBP 및 1.25 - 2.00의 M - 비를 갖는다.

유형 9의 카본 블랙은 63 - 70 mg/g의 I₂No. 및 61 - 105 cc/100 g의 DBP 및 1.25 - 2.00의 M - 비를 갖는다.

또한, 본 발명자들은 본 발명의 카본 블랙을 함유하는 신규 유형의 고무 및 플라스틱 조성물을 개발하였다.

본 발명의 카본 블랙은 연소 대역, 전이 대역 및 반응 대역을 갖는 퍼어니스 카본 블랙 반응기에서 제조될 수 있다. 카본 블랙을 생성하는 원료는 고온의 연소 가스 스트림에 주입된다. 생성된 고온 연소 가스와 원료의 혼합물은 반응 대역을 통과한다. 카본 블랙을 생성하는 원료의 열분해는 본 발명의 카본 블랙이 형성되었을 때 혼합물을 급냉시킴으로써 중지된다. 열분해는 급냉용 유체를 주입함으로써 중단시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 신규의 카본 블랙을 제조하는 방법은 보다 상세히 후술될 것이다.

본 발명에 따른 신규의 카본 블랙이 유효한 고무 및 플라스틱으로는 천연 및 합성 고무와 플라스틱이 있다. 일반적으로, 고무 또는 플라스틱 각 100 중량부에 대해 약 10 내지 300 중량부 범위의 카본 블랙 제품이 사용될 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 고무 또는 플라스틱으로는, 천연 고무, 합성고무 및 염소화 고무와 같은 그의 유도체; 스티렌 19부와 부타디엔 81부의 공중합체, 스티렌 30부와 부타디엔 70부의 공중합체, 스티렌 43부와 부타디엔 57부의 공중합체, 및 스티렌 50부와 부타디엔 50부의 공중합체 등의 스티렌 약 10 내지 약 70 중량%와 부타디엔 약 90 내지 약 30 중량%의 공중합체; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌 등과 같은 공액 디엔의 중합체 및 공중합체, 및 이와 같은 공액 디엔과 이와 공중합가능한 에틸렌기 함유 단량체, 예컨대 스티렌, 메틸 스티렌, 클로로스티렌, 아크릴로니트릴, 2 - 비닐 - 피리딘, 5 - 메틸 - 2 - 비닐피리딘, 5 - 에틸 - 2 - 비닐피리딘, 2 - 메틸 - 5 - 비닐피리딘, 알킬 치환 아크릴레이트, 비닐 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 메틸 비닐 에테르, 알파메틸렌 카르복실산, 및 아크릴산 및 디알킬아크릴산 아미드와 같은 그의 에스테르 및 아미드와의 공중합체가 있다. 본 발명에 사용하기에 역시 적합한 것은 에틸렌과, 프로필렌, 부텐 - 1 및 페네텐 - 1과 같은 다른 고알파 올레핀과의 공중합체이다. 특히 바람직한 것은 에틸렌의 함량이 20 내지 90중량% 범위이고, 또한 디시클로펜타디엔, 1,4 - 헥사디엔 및 메틸렌 노르보르넨과 같은 제3의 단량체를 추가로 함유하는 에틸렌 - 프로필렌 공중합체이다. 추가로 바람직한 폴리머 조성물은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 올레핀이다.

본 발명에 따른 카본 블랙의 잇점은, 카본 블랙이 공업적 용도, 특히 배합물 가공 및 제품 성능 특성이 중요시 되는 공업적 용도를 갖는 천연 고무, 합성 고무, 플라스틱 또는 이들의 혼합물에 혼입시키는데 사용할 수 있다는 점이다.

본 발명에 따른 카본 블랙의 추가 잇점은, 소정의 성능 특성을 제공하기 위한 카본 블랙의 혼합물 사용이 현재 요구되는 응용 분야에서, 본 발명에 따른 특정 카본 블랙이 카본 블랙의 혼합물을 대체할 수 있다는 것이다.

본 발명의 기타 잇점들은 하기의 본 발명의 보다 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.

[도면의 간단한 설명]

제1도는 본 발명의 카본 블랙을 제조하는데 사용될 수 있는 퍼어니스 카본 블랙 반응기중 한가지 유형을 부분적으로 도시한 횡단면도이다.

제2도는 주어진 시료에서 카본 블랙 표본 응집물의 중량분율 대(VS.) 스토우크스(stokes) 직경을 도시한 예시적 히스토그램(histogram)이다.

[발명의 상세한 설명]

본 발명에 따른 9가지 유형의 카본 블랙 각각의 분석 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

[표 1]

본 발명의 카본 블랙은 “단계식(staged)”으로도 칭해지는 모듈식(modular) 퍼어니스 카본 블랙 반응기로 제조할 수 있다. 본 발명의 카본 블랙을 제조하는데 사용될 수 있는 대표적인 모듈식 퍼어니스 카본 블랙 반응기의 일 부분이 제1도에 도시되어 있다. 대표적인 모듈식 퍼어니스 카본 블랙 반응기의 기타 상세한 사항은 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용하는 미합중국 특허 제3,922,335호에 포함되어 있는 설명을 참조할 수 있다. 본 발명에 따른 카본 블랙의 제조에 특히 매우 적합한 카본 블랙 반응기는 본 명세서에서 참고 문헌으로 인용하는 1992년 1월 10일자로 출원된 미합중국 특허 출원 제07/818,943호에 기재되어 있다. 본 명세서에 기재된 실시예에 따른 카본 블랙은 상기 미합중국 특허 출원 제07/818,943호에 기재되어 있는 방법으로 제조되었다.

상기 미합중국 특허 출원 제07/818,943호에는, 보조 탄화수소를 다단계 반응기의 반응 대역에 추가하고, 주 연소 및 전체 연소 반응을 조절하여 공정의 SSI가 0미만이 되도록 하는 것으로된 카본 블랙의 제조 방법이 기재되어 있다. 공정의 SSI는 다음의 관계식에 의하여 측정될 수 있다.

식 중,

｜SAS_mf｜= SAS_mf의 절대값;

△(DBP)_mf= 모든 다른 공정 작동 조건이 일정하게 유지되는 동안, 원료 유속의 변화에 기인하는 카본 블랙의 DBPA 변화

△(요오드가)_mf= 모든 다른 공정 작동 조건이 일정하게 유지되는 동안, 원료 유속의 변화에 기인하는 카본 블랙의 요오드 흡착수 변화

△(DBP)_ah= 모든 다른 공정 작동 조건이 일정하게 유지되는 동안, 보조 탄화수소 유속의 변화에 기인하는 카본 블랙의 DBPA 변화

△(요오드가)_ah= 모든 다른 공정 작동 조건이 일정하게 유지되는 동안, 보조 탄화수소 유속의 변화에 기인하는 카본 블랙의 요오드 흡착수 변화

용어 “보조 탄화수소”는 수소 또는 원료의 수소 대 탄소 몰비보다 큰 수소 대 탄소 몰비를 갖는 모든 탄화수소로 이루어진다.

제1도에서, 본 발명의 카본 블랙은 수렴형 직경 대역(11)이 있는 연소 대역(10), 전이 대역(12), 도입부(18) 및 반응 대역(19)을 갖는 퍼어니스 카본 블랙 반응기(2)에서 제조할 수 있다. 연소 대역(10)의 직경은 최대로 수렴형 직경 대역(11)이 시작되는 지점까지이며, D - 1로 나타내져 있다. 대역(12)의 직경은 D - 2로, 계단형 도입부(18)의 직경은 D - 4, D - 5, D - 6 및 D - 7로 그리고 대역(19)의 직경은 D - 3으로 나타내져 있다. 연소 대역(10)의 길이는 최대로 수렴형 직경 대역(11)이 시작되는 지점까지이며, L - 1로 나타내져 있고, 수렴형 직경 대역의 길이는 L - 2로, 전이 대역(12)의 길이는 L - 3으로, 그리고 반응기 도입부에 있는 계단들의 길이는 L - 4, L - 5, L - 6 및 L - 7으로 나타내져 있다.

본 발명의 카본 블랙을 제조하기 위해서, 연소 대역(10)에서는 액체 또는 기체 연료와 공기, 산소, 또는 공기와 산소의 혼합물 등과 같은 적당한 산화제 스트림을 접촉시켜 고온의 연소 가스를 생성한다. 연소 대역(10)에서 산화제 스트림과 접촉시켜 고온의 가스를 생성하는데 사용하기에 적합한 연료로는 천연 가스, 수소, 일산화탄소, 메탄, 아세틸렌, 알코올 또는 케로센과 같은, 쉽게 연소가능한 기체, 증기 또는 액체 스트림 그 어느 것이라도 좋다. 그러나, 일반적으로는 탄소 함유 성분의 함량이 높은 연료, 특히 탄화 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 카본 블랙을 제조하기 위하여 사용되는 공기와 천연 가스의 비율은 약 10:1 내지 약 100:1일 수 있다. 고온의 연소 가스의 생성을 용이하게 하기 위해서는 산화제 스트림을 예열시킬 수도 있다.

고온의 연소 가스 스트림은 대역(10 및 11)로부터 하류의 대역(12, 18 및 19)로 유동한다. 고온 연소 가스의 유동 방향은 도면에서 화살표로 나타내어져 있다. 카본 블랙을 생성하는 원료(30)은 지점(32)[대역(12)에 위치함] 및(또는) 지점(70)[대역(11)에 위치함]에서 주입된다. 반응 조건 하에서 쉽게 휘발되는 카본 블랙을 생성하는 원료로서 본 발명에 사용하기에 적합한 것은, 아세틸렌과 같은 불포화 탄화 수소; 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌과 같은 올레핀류, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 화합물; 특정의 포화 탄화 수소, 및 케로센, 나프탈렌, 테르펜, 에틸렌 타르, 방향족 고리 화합물 원료 등과 같은 휘발성 탄화 수소가 있다.

수렴형 직경 대역(11)의 단부로부터 지점(32)까지의 거리는 F - 1로 나타내어져 있다. 일반적으로, 카본 블랙 생성 원료(30)은 복수의 스트림 형태로 주입되는데, 이는 고온의 연소 가스에 의해 카본 블랙을 형성하는 원료를 확실하게 고속으로 혼합 및 전단시켜 원료가 신속하고 완전하게 분해되어 카본 블랙으로 전환되도록 하기 위하여 고온의 연소 가스 스트림 내부 영역을 관통한다.

보조 탄화 수소는 탐침(72)을 통하거나, 또는 카본 블랙 제조 공정중의 대역(12)의 경계를 형성하는 벽체에 있는 보조 탄화 수소 통로(75)를 통하거나, 또는 카본 블랙 제조 공정중의 대역(18) 및(또는) (19)의 경계를 형성하는 벽체에 있는 보조 탄화 수소 통로(76)을 통하여 지점(70)에 주입된다. 보조 탄화수소는 제1 단계 연료의 초기 연소 반응 직후의 지점과 탄화수소 생성 종결 직전의 지점 사이의 임의의 위치에서 도입될 수 있으며, 다만 미반응 보조 탄화수소는 궁극적으로는 반응 대역으로 들어간다.

지점(32)에서 지점(70)까지의 거리는 H - 1으로 나타내져 있다.

본 명세서에 기재된 실시예에서, 보조 탄화 수소는 카본 블랙을 생성하는 원료 스트림과 동일한 축평면에 있는 3 또는 4개의 오리피스(orifice)를 통하여 도입된다. 오리피스들은 하나는 원료용, 그 다음은 보조 탄화수소용으로 교호식으로 배치되어 있으며, 단면(12)의 외면 주위에 균일하게 이격되어 있다. 그러나, 후술되는 바와 같이 이는 단지 예시적인 것이며, 보조 탄화 수소를 도입하기 위해 사용 가능한 방법을 제한하는 것은 아니다.

카본 블랙을 생성하는 원료와 고온 연소 가스의 혼합물은 대역(12)를 통하여 대역(18)를 거쳐, 하류의 대역(19)로 유동한다. 지점(62)에 위치하고 급냉용 유체(50)(물이 될 수 있음)을 분사하는 급냉기(60)을 사용하여 카본 블랙이 생성된 때 화학 반응을 중지시킨다.

지점(62)는 열분해를 중단시키기 위한 급냉기의 위치를 선택함에 있어서 당업계에 공지된 모든 방법으로 그 위치를 결정할 수 있다. 열분해를 중단시키기 위한 급냉기의 위치를 결정하는 한가지의 방법은 본 발명의 카본 블랙에 대해 허용되는 톨루엔 추출 농도에 도달하는 지점을 측정하는 것이다. 톨루엔 추출 농도는 ASTM D1618 - 83의 “카본 블랙의 추출 가능물 - 톨루엔의 탈색”을 이용하여 측정할 수 있다. Q는 대역(18)의 시작 시점에서 급냉 지점(62)까지의 거리이며, 급냉기(60)의 위치에 따라 가변적일 수 있다.

고온 연소 가스와 카본 블랙 생성 원료의 혼합물이 급냉된 후에, 냉각된 가스는 하류에 위치하는 모든 통상적인 냉각 수단과 분리 수단을 통과함으로써 카본 블랙이 회수된다. 가스 스트림으로부터의 카본 블랙의 분리는 침전기, 사이클론 분리기 또는 백 필터(bag filter)와 같은 통상적인 수단에 의해 쉽게 수행된다. 이러한 분리에 이어 습식 펠릿화기와 같은 것을 사용하여 펠릿화시킬 수도 있다.

다음의 시험 과정은 본 발명의 카본 블랙의 분석 특성 물성을 평가하는데 사용된다.

카본 블랙의 요오드 흡착가(I₂No.)는 ASTM 시험 방법 D1510에 따라 측정하였다. 카본 블랙의 착색가(착색)은 ASTM 시험 방법 D3265 - 85a에 따라 측정하였다. 카본 블랙 펠릿의 DBP(디부틸 프탈레이트가)는 ASTM D3493 - 86에 기술되어 있는 방법에 따라 측정하였다. 카본 블랙의 세틸 - 트리메틸암모늄 브로마이드 흡착가(CTAB)는 ASTM 시험 방법 D3765 - 85에 따라 측정하였다.

카본 블랙의 Dmode 및 Dst는 제2도에 나타나 있는 바와 같이 카본 블랙의 중량 분율 대 카본 블랙 응집물의 스토우크스 직경의 히스토그램으로부터 측정된다. 히스토그램을 작성하기 위하여 사용된 데이타는 영국 조이스 로에블사(Joyce Loebl Co. Ltd. of Tyne and Wear)에 의해 제조된 것과 같은 원판(disk) 원심분리기를 사용하여 측정하였다. 다음의 방법은 1985년 2월 1일자로 발행된 조이스 로에블사의 원판 원심분리기 참고 파일 DCF 4.008의 작동 지침서에 설명되어 있는 방법을 변형시킨 것이며, 데이타를 측정하는데 사용하였다. 이 지침서를 본 명세서에 참고 문헌으로 인용한다.

측정 방법은 다음과 같다. 카본 블랙 시료 10 mg(밀리그램)을 칭량 용기에 담아 중량을 단 후에, 이를 무수 에탄올 10 %과 증류수 90 %의 용액 50 cc에 첨가하여 0.05 % NONIDET P - 40 계면활성제(NONIDET P - 40은 미합중국 쉘 케미칼사에 의해 제조 및 시판되는 계면활성제의 등록 상표임)을 조제하였다. 얻어진 현탁액을 미합중국 뉴욕주 화밍달(Farmingdale) 소재의 Heat Systems Ultrasonics Inc.에 의해 제조 및 시판되는 소니피어 모델(Sonifier Model) 제W385호를 사용하여 15분 동안 초음파 에너지에 의하여 분산시켰다.

원판 원심분리기를 작동시키기 전에, 원판 원심분리기로부터 데이타를 기록하는 컴퓨터에 다음의 데이타를 입력시켰다.

1. 카본 블랙의 비중 1.86 g/cc.

2. 물과 에탄올의 용액 중에 분산된 카본 블랙 용액의 부피(이 경우에 0.5 cc임).

3. 회전(spin) 유체의 부피(이 경우에 물 10 cc임).

4. 회전(spin) 유체의 점도(이 경우에 23℃에서 0.933 센티포아즈임).

5. 회전(spin) 유체의 밀도(이 경우에 23℃에서 0.9975 g/cc임).

6. 원판 속도(이 경우에 8,000 rpm임).

7. 데이타를 샘플링(sampling)하는 간격(이 경우에 1초임).

원판 원심분리기는 스트로보스코프(stroboscope)를 작동시키면서 8,000 rpm으로 작동시킨다. 회전 유체로서 증류수 10 cc를 회전 중인 원판에 주입한다. 탁도(濁度)를 0에 맞추고, 완충 용액으로서 무수 에탄올 10 %와 증류수 70 %의 용액 1 cc를 주입한다. 이어서, 회전 유체와 완충 액체간의 평활한 농도 구배를 얻기 위하여, 원판 원심분리기의 커트(cut) 및 부우스트(boost) 버턴을 작동시키고, 구배를 육안으로 모니터한다. 두가지의 유체간에 식별가능한 경계가 존재하지 않을 정도로 구배가 평활해지면, 에탄올 수용액에 분산된 카본 블랙 0.5 cc를 회전하고 있는 원판에 주입하고, 즉시 데이타 수집을 시작한다. 스트리밍(streaming)이 일어날 경우, 측정을 중단한다. 에탄올 수용액에 분산된 카본 블랙을 주입한 후 원판을 20분간 회전시켰다. 20분간 회전시킨 후에, 원판의 회전을 중지시키고, 회전 유체의 온도를 측정하고, 그 측정의 처음과 마지막에 측정된 회전 유체의 온도의 평균값을 원판 원심분리기로부터 데이타를 기록하는 컴퓨터에 입력한다. 이 데이타를 표준 스토우크스식에 따라 분석하고, 다음의 정의를 사용하여 나타낸다.

· 카본 블랙 응집물 - 가장 작은 분산성 단위인 개개의 경질 콜로이드 물질; 이것은 넓게 뭉쳐 있는 입자들로 이루어진다.

· 스토우크스 직경 - 스토우크스식에 따른 원심력장 또는 중력장에서 점성 매질에 침강되는 구의 직경. 카본 블랙 응집체와 같이 비구형 물체도 그것이 그 물체와 동일한 밀도 및 침강 속도를 갖는 평활하고 경질의 구로 거동하는 것으로 간주될 경우 스토우크스 직경에 의해 나타낼 수 있다. 통상적인 단위는 나노미터 직경으로 나타낸다.

· 모드(보고 목적상 Dmode) - 스토우크스 직경의 분포 곡선의 피크점(본 명세서에서는 제2도의 점 A)에서의 스토우크스 직경.

· 중간 스토우크스 직경 - (보고 목적상 Dst) 시료의 50 중량%가 더 크거나 또는 더 작은 스토우크스 직경의 분포 곡선 상의 점. 따라서, 이것은 측정치의 중간 값을 나타낸다.

EPDM 조성물의 모듈러스(modulus), 인장 및 신장도는 ASTM D412 - 87에 기술되어 있는 방법에 따라 측정하였다.

EPDM 조성물의 쇼어(shore) A 경도는 ASTM D - 2240 - 86에 기술되어 있는 방법에 따라 측정하였다.

모든 고무 시료에 대한 반발탄성(rebound) 데이타는 미합중국 06088 코네티컷주 이스트 윈저 피.오. 박스 997 소재의 즈윅사(Zwick of America, Inc.)에 의해 제조된 ZWICK 리바운드(rebound) 레질리언스(resilience) 시험기, 모델 5109를 사용하여 측정하였다. 반발 탄성 수치를 측정하기 위한 지침서는 그 계기에 첨부되어 있다.

EPDM 조성물의 압축 영구 변형 데이타는 ASTM D395에 기술되어 있는 방법에 따라, 조성물을 65.5℃(150 ℉)에서 70시간 동안 테스트하여 측정하였다.

EPDM 조성물의 압출 수축은 ASTM D - 3674에 기술되어 있는 방법에 따라 측정하였다. 이 압출 수축은 5 mm 직경의 다이를 사용하여 100 ℃ 및 50rpm에서 브라벤더(BRABENDER) 압출기로 측정하였다.

EPDM 조성물의 점도는 L/D′=16 및 D=0.0787 mm(밀리미터)의 비를 갖는 다이를 사용하고 100℃로 유지되는 몬산토(Monsanto)사의 MPT 세관 유동계를 사용하여 ASTM D - 1646에 기재되어 있는 방법에 의해 측정하였다. 전단속도는 10 내지 150 l/초의 범위였다.

혼합 에너지는 조성물에 투입된 에너지의 총량인데, 이는 후술되는 혼합싸이클의 전 과정에 걸쳐서 혼합 도면 곡선을 적분하여 측정된다.

EPDM 조성물의 경화 특성은 160 ℃로 유지되는 몬산토사의 MDR 경화계(curemeter)를 사용하여 측정하였다. 실시예의 EPDM 조성물의 경우, 90% 경화 반응에 도달하는 시간(t′90), 경화 반응 동안 총 토오크 변화(△L), 및 경화 속도 지수[CRI;(CRI=1/(t′90 - ts1)x100), 식 중 ts1은 토오크 수준이 최소 토오크보다 한 단위 높은 때의 시간(또한, ts1은 스코치 시간이라고도 부름)]을 보고하였다. 테스트는 몬사토사의 MDR 경화계에 첨부되는 지침서에 따라 수행하였다.

조성물 체적 저항은 폭 5.08 cm(2 inch), 길이 15.2 cm(6 inch), 두께 0.216 cm(0.085 inch)의 플라크(Plaque) 시료에 대하여 측정하였다. 플라크는 폭 1.27 cm(0.5 inch)의 은 페이트로 양 단부를 칠하였다. 시료는 실온에서 100 ℃로, 다시 실온으로 낮춘후, 90 ℃에서 24시간 동안 노화(aging)시킴으로서 안정된 해석이 가능하도록 조건 상태를 조절하였다. 안정된 체적 저항은 노화 주기의 말기에 측정되며, 시료가 실온으로 다시 냉각되도록 한 후 다시 한번 측정한다.

본 발명의 효과와 잇점은 다음의 실시예들에서 의하여 추가로 설명될 것이다.

[실시예 1 - 8]

제1도에 도시되어 있는 바와 같이 본 발명에서 일반적으로 설명된 반응기에서 표 3에 기재되어 있는 반응기 조건 및 기하학적 배치를 사용하여 본 발명에 따른 신규 카본 블랙을 제조하였다. 연소 반응에 사용된 연료는 천연 가스였다. 또한 사용된 보조 탄화 수소도 천연 가스였다. 사용된 액체 원료는 다음 표 2에 나타난 특성들을 갖고 있었다.

[표 2]

반응기 조건 및 기하학적 배치는 다음 표 3에 기재되어 있다.

[표 3]

이어서, 실시예 1 - 8에서 제조된 카본 블랙을 본 명세서에서 설명한 과정에 따라 분석하였다. 카본 블랙의 분석 특성은 다음 표 4에 나타나 있다:

[표 4]

상기 카본 블랙 및 하기 4종의 대조용 카본 블랙을 다음의 실시예에서 사용하였다. 시용된 4종의 대조용 카본 블랙(A - D)는 하기 표 5에 나타낸 바와 같은 분석 특성을 갖는다.

[표 5]

GPF = 일반용 퍼어니스

FEF = 쾌속 압출 퍼어니스

열가공 = 열 가공에 의해 제조된 카본 블랙

SRF = 반보강 퍼어니스

[실시예 9]

실시예 1 내지 8에서 제조된 본 발명의 카본 블랙을 EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 폴리메틸렌) 조성물에 혼입시키고, 4종의 대조용 카본 블랙을 혼입시킨 EPDM 조성물과 비교하였다. 하기 표 6에 나타낸 바와 같은 EPDM 조성물 제조 성분에 따라 각각의 카본 블랙 시료 200 중량부를 사용하여 제조하였다.

[표 6]

EPDM - 텍사스주 휴스턴에 소재하는 엑손사(EXXON Corporation)에 의해 제조 및 판매되는 엑손 비스탈론(EXXON VISTALON) 5600,

썬파(Sunpar) 2280 - 썬 오일사(Sun Oil Company)에 의해 제조 및 판매되는 상표 등록된 오일,

TMTDS - 테트라메틸티우람 디술피드,

부틸 지메비트(Butyl Zimate) - 밴더빌트사(R. T Vanderbilt Co.)에 의해 제조 및 판매되는 상표 등록된 아연 디부틸디티오카르바메이트,

메틸 지메이트(Metyl Zimate) - 밴더빌트사에 의해 제조 및 판매되는 상표 등록된 아연 디메틸디티오카르바메이트,

술파산 R - 미조리주 세인트루이스에 소재하는 몬산토사에 의해 제조 및 판매되는 상표 등록된 4,4′ - 디티오디모르폴린.

EPDM 조성물을 하기와 같이 제조하였다.

밴버리(Banbury) BR 믹서를 시동하여, 45 ℃ 및 77 RPM의 로우터 속도로 유지시켰다. EPDM을 믹서에 첨가하고 약 30초 동안 혼합시켰다. 썬파 2280 오일, 산화 아연 및 스테아르산을 EPDM에 첨가하고, 약 2분간 더 혼합시켰다. 이 혼합물에 카본 블랙을 첨가하고, 혼합실의 온도를 냉각시켜 약 135 ℃ 이하의 온도를 유지하였다. EPDM 혼합물을 함유하는 카본 블랙을 약 4분 30초간 혼합시킨 후, 이 혼합물에 경화제, TMTDS, 부틸 지메이트, 메틸 지메이트, 황 및 술파산 R을 첨가시켰다. 얻어진 혼합물을 약 135 ℃ 이하로 유지된 온도하에서 약 1분 30초간 혼합시켰다. 이어서, 1회분 조성물을 믹서로부터 배출시켜 본 명세서에 기재된 기법에 의해 분석하였다.

본 명세서에 기재된 실시예 1 - 8에서 제조된 카본 블랙을 사용하여 제조한 EPDM 조성물은 하기 표 7에 나타낸 성능 특성을 갖는다.

또한, 대조용 카본 블랙 A - D를 혼합한 EPDM 조성물은 본 명세서에 따른 방법에 따라 평가되었다. 본 발명에 따른 카본 블랙을 함유하는 EPDM 조성물과 가장 적합한 대조용 카본 블랙을 함유하는 EPDM 조성물 간의 비교를 포함하는 결과를 표 8 내지 13에 나타내었다.

[표 7]

[표 8]

상기 표 8에 나타낸 결과는 200 Phr의 카본 블랙 수준에서, 본 발명에 따른 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물이 보다 낮은 점도와 보다 낮은 혼합에너지를 갖음을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물이 대조용 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물보다 보다 우수한 가공 특성을 보였다.

[표 9]

상기 표 9에 나타낸 결과는 체적 저항이 중요한 조건인 적용 분야를 위한 EPDM 조성물에서 본 발명에 따른 카본 블랙을 이용하는 잇점을 보여준다. 표에 나타난 바와 같이 냉각용 호스 용도에 대표적인 150 phr 부하에서, 본 발명에 따른 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물이 대조용 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물보다 보다 높은 체적 저항을 보였다.

또한, 본 발명에 따른 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물은 대조용 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물보다 보다 낮은 점도 및 보다 낮은 혼합 에너지를 가졌다. 이는 본 발명에 따른 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물이 대조용 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물과 비교하여 개선된 가공성을 가짐을 의미한다.

[표 10]

상기 표 10에 나타낸 결과는 본 발명에 따른 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물의 압축 영구 성형이 대조용 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물의 압축 영구 성형보다 낮음을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물이 영구 변형에 보다 저항성이 있다. 그 결과, 상기 조성물을 도어 실(door seal) 및 웨더 스트리핑(weather stripping)과 같은 실링(sealing) 용도에 특히 잇점이 있다.

[표 11]

표 11에 나타낸 결과는 본 발명의 카본 블랙이 열 가공 카본 블랙과 비교시 EFDM 조성물에 개선된 보강 특성, 특히, 보다 높은 모듈러스 및 보다 높은 경도를 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 카본 블랙은 열가공 카본 블랙 또는 열가공 카본 블랙을 함유하는 카본 블랙 혼합물에 대한 퍼어니스 카본 블랙 대체물을 제공한다.

[표 12]

표 12에 나타낸 결과는 본 발명에 따른 카본 블랙이 만족할 정도의 성능 특성을 제공하기 위해 열 가공 및 SRF 형 카본 블랙의 혼합물의 사용을 대체할 수 있음을 의미한다. 또한, 실시예 5에 따른 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물은 압출 또는 조형되는 경우 무광택 표면을 갖는 부정형 성형체를 제공하였다.

[표 13]

표 13에 나타낸 결과는 본 발명에 따른 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물이 대조용 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물보다 더 높은 압출 속도를 가짐을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물은 대조용 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물보다 더 높은 처리 속도로 압출될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물는 대조용 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물보다 더 낮은 압출 수축을 가지므로 압출 공정시 보다 양호한 치수 조절을 보인다.

또한, 상기 결과는 본 발명에 따른 카본 블랙을 혼입한 EPDM 조성물이 양호한 총괄 물성을 가짐을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 카본 블랙은 특이 조합의 표면적과 구조를 갖게 되어 UHF 경화되는 EPDM 조성물을 제조하는데 유용하다.

본 명세서에서 설명되어진 본 발명의 실시태양은 단지 예시적인 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로는 이해되어서는 안된다.

Claims

요오드 흡착가(I₂No.)가 10 - 18mg/g이고, 디부틸 프탈레이트 흡착가(DBP)가 70 - 95 cc/100 g인 카본 블랙.
I₂No.가 12 - 20 mg/g이고, DBP가 34 - 65 cc/100 g인 퍼어니스 카본 블랙.
제2항에 있어서, I₂No.가 14 - 18 mg/g이고, DBP가 36 - 55 cc/100 g인 카본 블랙.
제3항에 있어서, DBP가 36 - 42 cc/100 g인 카본 블랙.
제3항에 있어서, DBP가 45 - 55 cc/100 g인 카본 블랙.
I₂No.가 28 - 43 mg/g이고, DBP가 28 - 47 cc/100g인 카본 블랙.
제6항에 있어서, I₂No.가 30 - 42 mg/g인 카본 블랙.
I₂No.가 8 - 32 mg/g, DBP가 28 - 150 cc/100 g 및 M - 비가 1.25 - 2.00인 카본 블랙.
I₂No.가 33 - 70 mg/g, DBP가 28 - 60 cc/100 g 및 M - 비가 1.25 - 2.00인 카본 블랙.
I₂No.가 42 - 50 mg/g, DBP가 61 - 105 cc/100 g 및 M - 비가 1.25 - 2.00인 카본 블 랙.
I₂No.가 51 - 62 mg/g, DBP가 61 - 125 cc/100 g 및 M - 비가 1.25 - 2.00인 카본 블랙.
I₂No.가 63 - 70 mg/g, DBP가 61 - 105 cc/100 g 및 M - 비가 1.25 - 2.00인 카본 블 랙.
고무 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택된 물질 100중량부 및 제2항의 카본 블랙 10 내지 300중량부로 이루어지는 조성물.
고무 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택된 물질 100중량부 및 제6항의 카본 블랙 10 내지 300중량부로 이루어지는 조성물.
고무 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택된 물질 100중량부 및 제8항의 카본 블랙 10 내지 300중량부로 이루어지는 조성물.
고무 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택된 물질 100중량부 및 제9항의 카본 블랙 10 내지 300중량부로 이루어지는 조성물.
고무 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택된 물질 100중량부 및 제10항의 카본 블랙 10 내지 300중량부로 이루어지는 조성물.
고무 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택된 물질 100중량부 및 제11항의 카본 블랙 10 내지 300중량부로 이루어지는 조성물.
고무 및 플라스틱으로 이루어지는 군에서 선택된 물질 100중량부 및 제12항의 카본 블랙 10 내지 300중량부로 이루어지는 조성물.