JPH0689267B2

JPH0689267B2 - ソフト系カ−ボンブラツク

Info

Publication number: JPH0689267B2
Application number: JP16943884A
Authority: JP
Inventors: 匡介大場; 謙二笹川
Original assignee: 旭カ−ボン株式会社
Priority date: 1984-08-15
Filing date: 1984-08-15
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPS6147759A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、FEF級ないしHAF級近似のソフト系カーボンブ
ラックに関するものであり、さらに詳しくは当該カーボ
ンブラックを配合したゴム組成物に、相対的に高い耐破
壊性を付与するとともに、改良された動的特性を与える
ソフト系カーボンブラックに係るものである。

タイヤのカーカス用のカーボンブラックとしては、発熱
性等のいわゆる動的特性を重視してソフト系のカーボン
ブラックが広く用いられているが、その中でも動的特性
と補強性のバランスの点からFEF級のカーボンブラック
が賞用されている。

しかし、タイヤの走行時における内部発熱の抑制や自動
車の燃料消費性の向上のためには、補強性を低下させず
に動的特性の改善されたゴム組成物を与えるカーボンブ
ラックが求められる。

カーボンブラック配合ゴム組成物の補強性および動的特
性が、カーボンブラックの基本的物性としての比表面積
（ないし粒子径）に依存することは良く知られている。
すなわち、比表面積が大となるに従って耐摩耗性や引張
り強さなどで評価される補強性は向上する反面、反発弾
性や発熱性といった動的特性は低下する。

本発明者らは、カーボンブラックのアグリゲートサイズ
とその分布が補強性および動的特性に対するカーボンブ
ラックの影響因子として重要であることを見出した。

カーボンブラックは、厳密に制御された高温の炉（ファ
ーネス）内に原料油を噴霧、導入し、数10ミリ秒の間に
熱分解されて10⁴〜10⁹個の炭素原子が結合して単位粒子
となり、更にこの単位粒子が互いに数10〜数100個融合
して形成されたものがエラストマー中への最小分散単位
であるアグリゲートである。

このアグリゲートは非常に微細なものであり、通常は数
100nm（1nm＝10^-9ｍ）の大きさを有している。これを評
価するには電子顕微鏡による直接観察という方法もある
が、測定装置、測定時間、分析方法などで難しい点があ
り、通常は遠心沈降分析法により評価されている。

これは懸濁液中の物質では粒子が大きいものほど早く沈
降するという原理を使用し、更に沈降しにくい物質に対
しては高速で回転運動を与えることで沈降速度を上げる
ことにより微細物質の大きさを測定するものである。

実際には、カーボンブラックの希釈液に超音波を照射し
て十分に分散させ、この液を高速回転している円盤上に
注加し、経過時間ごとにある一定点を通過するカーボン
ブラックの量を吸光度として連続的に測定することによ
り行われる。この測定曲線の一例を第１図に示す。

この測定曲線を用いて、カーボンブラックアグリゲート
のストークス相当径は次式により算出される。

ここでd:アグリゲートのストークス相当径（nm） K:測定条件により決定される定数 t:経過時間（分）カーボンブラックアグリゲートのストークス相当径ｄも
連続的に変化する時間の関数であり、時間ｔでのカーボ
ンブラックアグリゲートの濃度としての吸光度をプロッ
トすればアグリゲート相当径とその径でのカーボンブラ
ック濃度の関係を示す滑らかな曲線が得られる（図２参
照）。

このアグリゲート相当径の対数を横軸、吸光度（濃度ま
たは頻度）を縦軸としてプロットすると、カーボンブラ
ックにおいてはほぼ対数正規分布を示すことが確かめら
れており、図１から算出されたアグリゲート相当径と吸
光度の曲線は図２のようになる。図２において、右側の
曲線のΔD₅₀の値は左側の曲線のそれよりも大きくなっ
ているが、Dstの値も大きくなっており、アグリゲート
分布がどの様になっているかの評価は不可能である。

図１の測定曲線において、最大吸光度A_Pにおける時間を
t_P、1/2A_Pにおける時間をt_L及びt_S（t_L＜t_S）とする
と、（１）式により換算されたアグリゲートのストーク
ス相当径は図２ではそれぞれDst、D^L ₅₀およびD^S ₅₀に対
応している。

ここで、カーボンブラックのアグリゲートサイズ分布指
数ｓは次の式で定義される。

ｓ＝0.84932×log（D^L ₅₀/Dst）（２）カーボンブラックの平均アグリゲートサイズは、アグリ
ゲートの最多頻度のストークス相当径で代表され、Dst
と呼ばれる。このDstの値が大であれば動的特性が良好
となる事は知られているが、通常はDstの増大とともに
比表面積は小さくなり、補強性の低下をもたらす。従っ
て、Dstの制御のみでは補強性と動的特性の両者を満足
し得る事は不可能であった。

しかし、本発明者らは、動的特性に対するカーボンブラ
ックのアグリゲートサイズの影響に関し、最多頻度アグ
リゲートサイズよりも大なるアグリゲートの多寡が上述
した補強性と動的特性の背反的関係を解決するのに重要
な要因となっていることを見出し、アグリゲートサイズ
分布指数ｓを特定範囲、すなわち0.14〜0.17、に保持せ
しめることにより、相対的に高い補強性を維持しながら
改良された動的特性を有するカーボンブラックを得るこ
とができた。

すなわち、本発明はジブチルフタレート吸収量（DBPA）
が100〜130ml/100g、窒素吸着比表面積（N₂SA）が40〜6
0m²/gであり、かつアグリゲートサイズ分布指数ｓが0.1
4〜0.17という特定の物性を有するカーボンブラックを
提供するものである。

このようなアグリゲートサイズ分布指数ｓを規定するこ
とは、次のような技術的意味を有している。すなわち、
カーボンブラックの粒子が互いに結合して形成される最
小分散単位であるアグリゲートを遠心沈降分析法で評価
した場合、従来ではアグリゲートの最多頻度値（Dst）
とその分布（通常はΔD₅₀＝D^L ₅₀−D^S ₅₀で評価される、
図２参照）との関係においてその一方が大きくなると他
方の数値も大きくなるので、本来の意味で代表値（本願
発明ではDst）に対して分布がどのように変化したかを
評価することは不可能だったのである。

そこで、前述したようにカーボンブラックアグリゲート
の対数値と吸光度（頻度）がほぼ正規分布を示すことを
利用し、DstとD^L ₅₀の数値を用いてその分布の標準偏差
と近似の意味合いを持つアグリゲートサイズ分布指数
（ｓ）を定義することにより分布状態を評価するとい
う、まったく新しい概念を導入することが本願発明の基
礎となっているのであり、このｓが導入されたことによ
り分布の形状がどのようになってくるかを判断できる基
準がはじめて得られたのである。すなわち、このｓとい
う評価基準を定義することにより、単にΔD₅₀の値が大
きくなったとしてもDstとの関係であるｓの値としては
逆に小さくなっているというなどの評価ができるのであ
る。

本発明者らが多くの市敗のFEF級ならびにHAF級カーボン
ブラックについてアグリゲートサイズ分布の測定を実施
したところ、アグリゲートサイズ分布指数ｓは大部分が
0.12〜0.13に集中しており、ごく稀に0.11程度のものが
見出されたが、0.14を越えるものはなかった。

本発明のようにその分布指数ｓを0.14〜0.17という分布
の広い側に保持させる事により、同等のN₂SA、DBPAを有
するカーボンブラックと比較して、補強性を同一レベル
に維持しながら動的特性を著しく改良することが可能で
ある。

しかし、ｓが0.17を上回る場合には動的特性の改善効果
以上に補強性の低下が著しくなり望ましくない。また、
ｓが0.14に満たない場合には動的特性は従来のカーボン
ブラックと同一レベルとなり、改善効果が認められず好
ましくない。

N₂SAが40m²/gを下回るときは従来のFEF級の補強性を維
持できず、また60m²/gを上回るときには動的特性の改善
効果が認められないため、N₂SAは40〜60m²/gに限定され
る。

DBPAについては、カーボンブラック配合ゴム組成物の押
出し加工性や弾性率（モジュラス）等に影響を与えるた
めに、従来のFEF級のDBPAと同等レベルに限定されるこ
とが望ましい。

沃素吸着量（IA）とN₂SAの比、（IA/N₂SA）は、カーボ
ンブラックの表面化学活性と何らかの関連性を有するも
のと推定されるが、この値の大小も補強性および動的特
性に対して影響を与える事が見出された。すなわち、IA
/N₂SAが1.0を下回った場合においてゴム配合物の補強性
の向上と動的特性の改善に寄与することが判明した。し
かしながら、IA/N₂SAが0.75を下回るときにはカーボン
ブラック表面にタール状の未分解物が多量に残存し、配
合未加硫ゴムがスコーチを起こし易くなり、また分散不
良の原因ともなり易いので、IA/N₂SAは0.75〜1.0とする
のが望ましい。

なお、本発明によるカーボンブラックは着色力について
は必須の構成要件ではないが、N₂SAが40〜60m²/gにおい
てｓが0.14〜0.17という範囲の条件下では80％を上回る
ことはない。

以下に本発明カーボンブラックの製造例を示す。

製造例第５図、第６図および第７図に示したカーボンブラック
製造炉を用いて、本願発明カーボンブラックおよび比較
カーボンブラックを製造した。

円筒形状の燃焼室１（内径450mlφ、長さ300mm）と、前
記燃焼室前半部分において設置された接線方向に中心軸
を有する２個の第１の空気導入口（２および3:内径100m
mφ）および前記第１の導入口とは独立した６個の放射
状の第２の天然ガス導入口（4,5,6,7,8および9:内径25m
mφ）と、前記燃焼室に連結した最狭内径250mmφ、長さ
255mmのベンチュリ部と、前記ベンチュリ部の下流側に
も設けられ、かつ第１導入口の旋回方向に対して順方向
（正接）または逆方向（逆接）で導入できるように設け
た同一断面の上下端を通る２組の第３の空気および／ま
たは天然ガス導入口（No.1の11〜14およびNo.2の15〜1
7:内径40mmφ）が設置され、第３の導入口の下流側空間
内に複数個の冷却水圧入噴霧装置（ａ〜ｇ）を設置した
反応継続兼冷却室（18:内径500mmφ、長さ4000mm）とか
らなる、全体が耐火物で被覆されたカーボンブラック製
造炉を用い、原料油の導入位置、第１および第２の導入
口よりの空気および天然ガスの供給条件、第３の導入口
からの空気および／または天然ガスの供給条件および旋
回方向などを適宜調節して、比表面積（N₂SA）、ストラ
クチャー（DBPA）、アグリゲート最多頻度値およびアグ
リゲートサイズ分布指数（ｓ）の異なるFEF級カーボン
ブラックを製造した。

より詳しくは、表面積（N₂SA）の制御は原料油導入量と
導入空気量の比率で調整を行い、表面積を大きくする場
合には空気の導入量を増し、小さくする場合にはこれを
減らして制御した。

アグリゲートサイズ分布指数ｓの制御は、主として反応
室における流動状態により行った。すなわち、分布指数
ｓを従来よりも大きい側に制御するためには反応室に導
入する空気量、特に逆接から導入する空気量を多くする
ことにより行い、この流動変化による効果は下流側の逆
接口（16,17）からの導入量が多いときに特に効果的で
ある。逆にｓを小さくする場合には、正接からの空気導
入量を増加させ、かつ燃料の添加により行われる。これ
に加え、原料油の導入位置もｓの重要な制御要因であ
り、ベンチュリ入口から少し離れた位置（上流側）で原
料を噴霧することにより、サイズ分布指数ｓは大きく側
に移動する。

更に、望ましい要件であるIA/N₂SAの比率の制御は、反
応継続兼急速冷却室18に複数個設置された冷却水圧入噴
霧装置ａ〜ｇのいずれを使用するかにより制御した。す
なわち、IA/N₂SAを小さい側に制御する場合には上流側
にある装置を使用し、大きい場合には下流側にある装置
を使用して制御した。

上述した制御条件を組み合わせることにより、本発明カ
ーボンブラックおよび比較カーボンブラックを製造し
た。なおストラクチャーの制御は通常のアルカリ金属の
添加量により調整した。各種カーボンブラックの物理化
学特性を表−１に示した。

また、製造条件および製造させたカーボンブラックの物
理化学特性を表−２に示した。

本発明によるカーボンブラックの各特性は、次のように
して測定される。

DBP吸収量（DBPA）:JIS K 6221-1982A法による。

沃素吸収量（IA）:JIS K 6221-1982による。

比着色力 :JIS K 6221-1982A法による。

沈降分析によるカーボンブラックアグリゲートサイズ分
析法使用機器 Disk Centrifuge （Photo sedimentomenter）（DCF）
（英） Joyce Loebl社製測定法若干の界面活性剤を加えた30％メタノール水溶液中に、
0.05〜0.1％のカーボンブラックを加え、超音波処理を
施して完全に分散せしめる。25v/v％グリセリン水溶液
の沈降液（スピン液）15〜30mlを注加した回転ディスク
（disk）の回転数を6000rpmとし、0.1〜0.5mlの純水を
注加して常法によりバッファラインを形成せしめた後、
上記分散液0.2〜0.3mlを注加する。

分散液の注加と同時に記録計を動作せしめ、回転ディス
クの外周近傍の一定点を沈降によって通過するカーボン
ブラックアグリゲートの量を光学的に測定して、その量
を時間に対するヒストグラムとして記録する。

沈降時間を、下記の式（Stokesの式の一般型）により、
ストークス相当径に換算し、カーボンブラックアグリゲ
ートのストークス相当径とその頻度のヒストグラムを得
る。

式（１）において、ｄは沈降開始後の時間ｔで回転ディ
スクの光学的測定点を通過するカーボンブラックアグリ
ゲートのストークス相当径である。

定数Ｋは、測定時のスピン液の量、粘度およびカーボン
ブラックとの密度差（カーボンブラックの真密度を1.86
g/mlとする）、更に回転ディスクの回転数によって決定
される定数である。例えば、スピン液として25v/v％グ
リセリン水溶液25mlを用い、測定温度20℃でディスク回
転数6000rpmとした場合のＫ値は792.0となり、ｄはnm,t
は分で表示される。

Dst及びｓの定義上記測定操作によって得られるアグリゲートのストーク
ス相当径ヒストグラムにおいて、最多頻度（実際には、
光学的測定を行なっているので最大吸光度である）を与
えるストークス相当径をDst（mode）と称し、カーボン
ブラックアグリゲートの平均的大きさの目安とする。

また、当該ヒストグラムにおいて、Dst（mode）の示す
頻度（吸光度）の二分の一の頻度（吸光度）を示し、か
つDst（mode）よりも大なるストークス相当径をD^L ₅₀と
したとき、アグリゲートサイズ分布指数ｓは、ｓ＝0.84932×log（▲D^L ₅₀▼/Dst）で定義される。これは、比較的大きなアグリゲートサイ
ズの分布広さの目安となる。

性能評価試験表−２に示したカーボンブラックの性能評価をする為
に、表−３に示す配合比をもってゴム組成物を調製し、
種々の試験に供した。なお、対照カーボンブラックとし
てFEF級カーボンブラック（旭＃60）、HAF級カーボンブ
ラック（旭＃70）およびIRB No.5を同時配合して評価し
た。

各ゴム組成物の性能評価は、次のゴム特性試験条件によ
り測定評価した。

ゴム特性試験条件配合物の加硫条件:145℃,30分押出試験:ASTM D2230-77 A法に準じて測定する。

耐摩耗試験：ランボーン摩耗試験機を用い、スリップ
率25％で測定し、耐摩耗性は下式で求める。

耐摩耗指数＝（S/T）×100 （％）ここでS:IRBNo.5試験片の25％スリップ率での容積損
失。

T:供試試験片の25％スリップ率での容積損失。

反発弾性試験：レジリエンステスター（東洋精機製作
所製）を用い、B.S（British Standard）903:Part A8 :
1963のＡ法に準じて測定する。

発熱特性:ASTM D 623に準じて測定する。

その他のゴム特性:JIS K 6300-1974およびJIS K 6301
-1975に準じて測定する。

各カーボンブラックにおけるゴム特性については、表−
４にとりまとめて示す。

表−４からの考案１）補強性補強性を示すものとして引張り強さおよび耐摩耗指数に
着目すると、従来のFEFと同等のN₂SAレベルであるRunN
o.1,2および３において、比較例のRunNo.3を除いてFEF
と同等もしくはそれ以上の補強性を示す。比較例のRunN
o.3は、ｓがFEFのそれよりも大であり、かつN₂SAが40m²
/gを下回るために補強性が低下している。

２）動的特性動的特性を示すものとして反発弾性および発熱特性に着
目すると、FEFと同等のN₂SAレベルにあるRunNo.1および
２においては、反発弾性、発熱特性のいずれかにおいて
も著しく改善されている事がわかる。これは、ｓの値が
大きく、すなわち、アグリゲートサイズ分布が大きくな
るほど動的特性が向上する事を示している。

さらに、N₂SAがFEFより大きなRunNo.4においては、動的
特性はFEFと同等である。RunNo.5においては、望ましい
要件であるIA/N₂SAが1.0を越えているために反発弾性が
低下している。しかし、発熱特性はFEFと同等である。

RunNo.4および５と同等のN₂SAで、ｓの値が0.14を下回
る比較例のRunNo.6においては、反発弾性、発熱特性と
もにFEFの性能を下回り、動的特性の低下が著しい事を
示している。

また、N₂SAが大であるRunNo.7および８においては、反
発弾性および発熱特性のいずれか一方をFEFなみに保持
する事が出来るが、N₂SAが60m²/gを越える比較例のRunN
o.9においては動的特性の著しい低下が認められる。

３）その他の特性 DBPAが100ml/100gに近いRunNo.2および８においては、
押出し収縮が大きくなり、またDBPAが130ml/100gの近傍
のRunNo.1および７においては、ムーニー粘度が高くな
るので、これがゴム組成物の加工面での限界と考えられ
る。

以上のように、DBPAで100〜130ml/100g、N₂SAが40〜60m
²/gであり、かつアグリゲートサイズ分布指数ｓが0.14
〜0.17であり、さらに望ましくはIA/N₂SAが0.75〜1.0と
いう特定の物性を有する本発明のカーボンブラックが、
補強性をFEF級と同等に維持しながら動的特性を改善
し、あるいは動的特性をFEF級と同等に維持しながら補
強性を改善しながら、ゴム組成物の加工性、作業性も維
持できるのである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、遠心沈降分析によりカーボンブラックアグリ
ゲートを測定した場合の経過時間と吸光度（頻度値）の
関係を示す測定曲線の一例である。第２図は第１図に示
した曲線において、アグリゲートのストークス相当径の
対数と頻度値の関係をプロットしたものである。第３図
は第２図に示した頻度値vs時間に測定曲線から得られる
２種のカーボンブラックのアグリゲート分布曲線を示し
たものである。第４図はカーボンブラックのアグリゲート分布での従来
品との差異を模式的に示したものである。第５図は本発
明カーボンブラックの製造に用いられる装置の一例を示
す縦断面図であり、第６図は第５図のA-A矢視における
断面図、第７図はB-B矢視における断面図である。第５〜７図中、１は燃焼室、2,3は空気導入口、４〜９
は天然ガス導入口、10はベンチュリ部、11〜17は空気、
天然ガス導入口、18は反応継続兼冷却室、ａ〜ｇは冷却
水圧入噴霧装置。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジブチルフタレート吸収量（DBPA）が100
〜130ml/100g、窒素吸着比表面積（N₂SA）が40〜60m²/g
であり、かつ下式で算出されるアグリゲートサイズ分布
指数（ｓ）が0.14〜0.17の範囲にあるソフト系カーボン
ブラック。ｓ＝0.84932×log（D^L ₅₀/Dst）ここで、s:アグリゲートサイズ分布指数 Dst:遠心沈降分析により得られる最多頻度のストークス
相当径 D^L ₅₀:Dstより大で、Dstの1/2の頻度を有するストークス
相当径
【請求項２】沃素吸着量（IA）の測定値（mg/g）と窒素
吸着比表面積（N₂SA）の測定値（m²/g）の比、（IA/N₂S
A）が0.75〜1.0の範囲にある、特許請求の範囲第１項記
載のソフト径カーボンブラック。