JPH0643522B2 - ゴム補強用フア−ネスカ−ボンブラツク - Google Patents

ゴム補強用フア−ネスカ−ボンブラツク

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JPH0643522B2
JPH0643522B2 JP60197397A JP19739785A JPH0643522B2 JP H0643522 B2 JPH0643522 B2 JP H0643522B2 JP 60197397 A JP60197397 A JP 60197397A JP 19739785 A JP19739785 A JP 19739785A JP H0643522 B2 JPH0643522 B2 JP H0643522B2
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【発明の詳細な説明】 本発明は高耐摩耗性(HAF)級に属するフアーネスカー
ボンブラツクに関するものであり、より詳しくは当該カ
ーボンブラツクを充填したゴム組成物に対して従来技術
により得られる同級品位のカーボンブラツクよりも高度
の耐摩耗性を与えるフアーネスカーボンブラツクに関す
る。
フアーネスカーボンブラツクは高温ガス流中に高芳香族
性重質油を導入し、この重質油の不完全燃焼または熱分
解により製造されるが、このカーボンブラツクはゴムに
配合されて耐摩耗性、補強性をゴムに対して付与するた
めに使用されるのが主な用途である。しかし、このゴム
組成物の諸特性は配合するカーボンブラツクの品質によ
り変化し、特にタイヤ等では複数のゴム組成物から形成
されているので、各部位で要求される性能によつて配合
カーボンブラツクの種類や配合量を調整するのが一般的
である。
タイヤ部位の中でも、道路と接触するタイヤ踏面に当る
トレツド部においては、タイヤ寿命の面から高い耐摩耗
性と補強性が要求される。
タイヤ用ゴム組成物においては、ゴム成分100重量部
に対して通常40〜60重量部のカーボンブラツクが配合さ
れており、ゴム組成物に対して最も多量かつ不可欠な成
分となつている。ゴム物性に対する配合物の中でのカー
ボンブラツクの影響は大きな割合を占めるので、反発弾
性を著しく損うことなく高い耐摩耗性、補強性を備えた
ゴム組成物を得るための有効な手段の1つとして、従来
品には見られない特性の制御されたカーボンブラツクが
要望される。
従来、カーボンブラツクの重要な特性値として比表面積
とストラクチヤーがあることはよく知られている。一方
の比表面積を大きくすることにより耐摩耗性、補強特性
は向上するが、反発弾性は低くなり、転動抵抗の増大や
発熱性の悪化をもたらして、燃料消費性能の低下、内部
発熱の上昇によるタイヤ劣化の促進を紹来する。
他方のストラクチヤー特性については、ストラクチヤー
の増大につれて耐摩耗性、補強性は向上するが、発熱性
はわずかに向上するにとどまり、ほとんど無視し得る程
度であり、むしろ屈曲などに対する耐疲労特性の耐チツ
ピング性、耐カツト成長性の低下をもたらす。
従つて、単にこの代表的特性である比表面積やストラク
チヤーのみを特定したカーボンブラツクでは、これを配
合したゴム組成物に対して、反発弾性をあまり損なうこ
となく、耐摩耗性、補強特性を格段に向上することは、
著しく困難である。
カーボンブラツク充填ゴム組成物の動的特性に対し、カ
ーボンブラツクの比表面積以外に、いわゆるアグリゲー
トサイズ及びその分布が大きな影響を与える事も、近年
明らかとなつて来た。
カーボンブラツクのアグリゲートとは、カーボンブラツ
クの基本構造のうち、球状一次粒子が多数個融合して結
合した最小分散単位を云い、永続的ストラクチヤーとも
称され、その大きさと分布は、遠心沈降分析方法によつ
て測定される。
カーボンブラツクの平均アグリゲートサイズが大きけれ
ば、高反発弾性のゴム組成物を与える一方で、比表面積
の低下を伴い、従つて耐摩耗性の低下を来たし、動的特
性と耐摩耗性を整合することは、平均アグリゲートサイ
ズの制御のみではほとんど不可能であつた。
試験室的には、これを解決するために2品種またはそれ
以上のカーボンブラツクを混合して、所望の性能を発揮
させるべく研究も行われてはいるが、タイヤ製造の如き
工業的大規模実施に対応させるには、2種またはそれ以
上のカーボンブラツクを大量にかつ正確な配合比率で混
合する装置が見当らないばかりではなく、カーボンブラ
ツク特性による分散性の差異が生じるために、均一性を
有する製品も得られないという難点がある。本発明者ら
は、単一製品のカーボンブラツクを配合したゴム組成物
において、耐摩耗性補強性というゴムへの強化増長特
性、および反発弾性に代表されるゴムの動的特性に対し
て、カーボンブラツクのミクロ構造、すなわち、アグリ
ゲートの遠心沈降分析によるストークス相当径の最多頻
度値(Dst)で示される平均アグリゲートサイズの制御
ならびに最多頻度アグリゲートサイズよりも大きいアグ
リゲートの多寡が大きな影響を与えることを見い出し
た。
より詳しく述べると、圧縮DBP吸油量(24M4DBPA)が8
0〜120ml/100g、窒素吸着比表面積(N2SA)が65〜100m2
/gという基本特性値を有するカーボンブラツクのアグリ
ゲート特性において、遠心沈降分析によるストークス相
当径の最多頻度値(Dst)およびアグリゲートサイズ分
布指数(s)を測定し、この2特性について次のような新
しい知見を得、これらを制御することにより本発明に到
達したものである。
1) アグリゲートストークス相当径の最多頻度値(Ds
t) Dst)はカーボンブラツクが希薄に懸濁された溶液を高
速回転させながらその沈降速度により最小分散単位のア
グリゲートのストークス相当径として測定し、その中で
最多頻度を示す径という定義で与えられる。
24M4DBPAとN2SAの2つの基本特性より算出されたアグリ
ゲートの最多頻度値(c-Dst)と実測Dstと比較におい
て、式(1)の定数項Aは c-Dst=A+0.761×(24M4DBPA) −1.169×(N2SA) …(1) 従来の同程度の基本特性を有するカーボンプラツクでは
155〜165の範囲にあり、このAの値を150として算出
したc-Dstよりも実際に測定したDstを小さく制御するこ
とにより補強性、耐摩耗性の向上したゴム配合組成物を
与えるカーボンブラツクが得られることが見い出され
た。
従つて、本発明における実測Dstは比表面積とスタラク
チヤーの関数として定数項Aを150とした場合に、式
(1)から求められる計算Dst値よりも小さい数値に保持し
なければならない。しかし、式(1)で計算されるDstと実
測値との差が35nmを上回る場合には、耐摩耗性、補強
性は向上するが、反発弾性の著しい低下を伴う傾向が大
きくなるので、その差は35nm以下とするのが望まし
い。
2) アグリゲートサイズ分布指数(s) アグリゲートのストークス相当径の測定ヒストグラムに
おいて、Dstと、Dstよりも大きな側にありかつDstの1/2
頻度を有するストークス相当径との関係から算出される
指数で、比較的大きなアグリゲートサイズの分布広さの
目安となるものである。
この指数sは従来の同程度の基本特性を有するカーボン
ブラツクでは0.13〜0.16の範囲にあり、このsの値を0.
12以下という分布の狭い側に制御することにより、補強
性、耐摩耗性の向上したゴム配合組成物を付与できるカ
ーボンブラツクとなることが判明した。
このsが小さくなると一方の耐摩耗性、補強性が増加す
るのでこの指数値は0.12以下としなければならない
が、他方の反発弾性は低下する傾向があり、望ましくは
0.07未満、さらには0.09未満としないことが本
発明において好適である。
これらの私見に基づき、24M4DBPAおよびN2SAの2つの基
本特性値が前述の範囲にあるカーボンブラツクについ
て、そのアグリゲート特性を制御、すなわち、アグリゲ
ートの最多頻度値を通常のカーボンブラツクよりも小さ
い側とし、かつアグリゲートサイズ分布指数を小さい側
に制御することにより、耐摩耗性、補強性を著しく向上
させたゴム組成物を与えるカーボンブラツクを完成させ
たものである。
すなわち、本発明は圧縮DBP吸油量(24M4DBPA)が80〜1
20ml/100g、窒素吸着比表面積(N2SA)が65〜100m2/gの
特性を有するカーボンブラツクにおいて、遠心沈降分析
によるカーボンブラツクのストークス相当径の最多頻度
値(Dst)が式(1)で算出される計算値よりも Dst=150+0.761×(24M4DBPA) −1.169×(N2SA) …(1) 小さく、望ましくはDst値が計算Dst値よりも35nm以上
下回らなく、かつ式(2)で算出されるアグリゲートサイ
ズ分布指数sが0.12以下、 s=0.84932×log(▲DL 50▼/Dst) …(2) 好ましくは0.07〜0.12という選択的特性を有するカーボ
ンブラツクを提供するものであり、当該カーボンブラツ
クをゴムに配合することにより、比表面積およびストラ
クチヤーが同程度の従来品配合ゴム組成物と比較して、
より高い耐摩耗性、補強特性を有し、かつ従来の同級品
位のカーボンブラツクが示す反発弾性を大きく下回らな
い、あるいは反発弾性の低下割合よりも大きく補強特性
が向上したゴム組成物を与えることができる。
本発明によるカーボンブラツクにおいて、24M4DBPAが80
ml/100gを下回る場合には特に高苛酷時(高速運転時)
での耐摩耗性の低下が大きくなるので好ましくなく、ま
た120ml/100gを上回る場合には耐屈曲疲労性、耐チツ
ピング性および耐カート成長性が低下するので望ましく
ない。
N2SAが65m2/gを上回るカーボンブラツクにおいて
は、トレツド用ゴム組成物に対して十分な耐摩耗性、補
強性を与えることが難しく、また100m2/gを上回る場
合では耐摩耗性、補強性は向上するが、HAF級カーボン
ブラツク配合ゴム組成物での反発弾性よりも低下するの
で望ましくない。
本発明において適用されるカーボンブラツクの物理化学
特性は次のようにして測定される。
(1) 窒素吸着比表面積(N2SA) ASTMD3037−84B法で測定され、単位重量当りの比表面
積m2/gで表示される。
(2) 圧縮DBP吸油量(24M4DBPA) ASTMD3439−84で測定され、100g当りのジブチルフタレ
ートの吸油量ml/100gで表示される。
(3) 沈降分析によるカーボンブラツク凝集体サイズ
(C.B.aggregate size)分析法 使用機器 Disk Centrifuge(Photo sedimentome ter)(DCF)
(英)Joyce Loebl社製 測定法 若干の界面活性剤を加えた30%メタノール水溶液中
に、0.02〜0.06重量%のカーボンブラツクを加え、超音
波処理を施して完全に分散せしめる。15v/v%グリセリ
ン水溶液の沈降液(スピン液)20〜30mlを注加した回転
デイスク(disk)の回転数を8000rpmとし、上記分散液
0.02〜0.03mlを注加する。
分散液の注加と同時に記録計を動作せしめ、回転デイス
クの外周近傍の一定点を沈降によつて通過するC.B.aggr
egateの量を光学的に測定して、その量を時間に対する
ヒストグラムとして記録する。
沈降時間を、下記の式〔(Stokes)の式の一般型〕によ
り、Stokes相当径に換算し、C.B.aggregateのStokes相
当径とその頻度のヒストグラムを得る。
式(1)において、dは沈降開始後の時間tで回転デイス
クの光学的測定点を通過するC.B.aggregateのStokes相
当径である。
定数Kは、測定時のスピン液の量、粘度およびカーボン
ブラツクとの密度差(カーボンブラツクの真密度を1.86
g/mlとする)、さらに回転デイスクの回転数によつて決
定せられる定数である。例えば、スピン液として15v/v
%グリセリン水溶液25mlを用い、測定温度20℃でデ
イスク回転数8000rpmとした場合のK値は492.3となり、
dはnm,tは分で表示される。
Dstおよびsの定義 上記測定操作によつて得られるaggregateのStokes相当
径ヒストグラムにおいて、最多頻度(実際には、光学的
測定を行なつているので最大吸光度である)を与えるSt
okes相当径をDst(Mode)と称し、C.B.aggregateの平均的
大きさの目安とする。
また、当該ヒストグラムにおいて、Dstの示す頻度(吸
光度)の二分の一の頻度(吸光度)を示し、かつDstよ
りも大なるストークス相当径を▲DL 50▼としたとき、
アグリゲートサイズ分布指数sは、 s=0.84932×log(▲DL 50▼/Dst) で定義される。これは、比較的大きなアグリゲートサイ
ズの分布広さの目安となる。
以下に本発明カーボンブラツクの製造例を示す。
製造例 円筒形状の燃焼室(内径500mmφ,長さ280mm)と、前記
燃焼室前半部分において設置された接線方向位置に中心
軸を有する2個の第1の空気導入口(内径100mmφ)お
よび前記第1の導入口とは独立した6個の放射状の第2
の天然ガス導入口(内径25mmφ)と、前記燃焼室に連結
した最狭内径160mmφ、長さ200mmのベンチユリ部と、前
記ベンチユリ部の下流側に設けられ、かつ第1導入口の
旋回方向に対して順方向(正接)または逆方向(逆接)
で導入できるように設けた同一断面の上下端を通る平行
かつ接線方向で各々4本の導入口を有する2組の第3の
空気および/または天然ガス導入口(内径40mmφ)が設
置され、第3の導入口の下流側空間内に複数個の冷却水
圧入噴霧装置を設置した反応継続兼冷却室(内径250mm
φ,長さ4000mm)とからなる、全体が耐火物で被覆され
たカーボンブラツク反応炉を用い、第1および第2の導
入口よりの空気および天然ガスの供給条件、第3の導入
口からのガス体の供給条件および旋回方向などを適宜調
節することにより、比表面積、ストラクチヤー、アグリ
ゲートサイズモード値(Dst)およびアグリゲートサイ
ズ分布指数(s)の異なるHAF級フアーネスカーボンブラツ
クを製造した。
なお、ベンチユリ部の最狭部において、同部空間に通ず
る原料導入口2個を設け、この導入口に原料噴射装置を
設置して原料を導入した。
原料炭化水素としては表−1に示したとおりの性状およ
び組成を有するものを使用した。
また、製造条件および製造されたカーボンブラツクの物
理化学特性を表−2に示した。
表−2の物理化学特性中の比着色力は、JISK6221-1982
A法により測定され、IRB#3の着色力との対比指数
で表示した。
性能評価試験 表−2に示したカーボンブラツクの性能評価をする為
に、表−3に示す配合比をもつてゴム組成物を調製し、
種々の試験に供した。なお、対照カーボンブラツクとし
てIRBNo.5を同時配合して評価した。
各ゴム組成物の性能評価は、次のゴム特性試験条件によ
り測定評価した。
ゴム特性試験条件 配合物の加硫条件:145℃,30分 押出試験:ASTMD2230-77A法に準じて測定する。
耐摩耗試験:ランボーン摩耗試験機を用いスリツプ
率25%で測定し、耐摩耗性は下式で求める。
耐摩耗指数=(S/T)×100 (%) ここでS:IRBNo.5試験片の25%スリツプ率での容積
損失。
T:供試試験片の25%スリツプ率での容積損失。
反発弾性試験:レジリエンステスター(東洋精機製
作所製)を用い、B.S(British Standard)903:Part A
8:1963のA法に準じて測定する。
その他のゴム特性:JIS K 6300−1974およびJIS K 6301
−1975に準じて測定する。
各カーボンブラツクにおけるゴム特性については、表−
4にとりまとめて示す。
表−4から、本発明カーボンブラツクについて次のよう
に理解される。
RunNo.1〜3は、アグリゲート最多頻度値(Dst)およ
びアグリゲートサイズ分布値(s)がいずれも従来のカー
ボンブラツクよりも小さい側に制御された本発明の特性
範囲を満足するものであり、ほぼ等しい比表面積とスト
ラクチヤーを有する従来のカーボンブラツクを配合した
ゴム組成物と比較して反発弾性において若干の低下が見
られるが、その低下割合を上回る耐摩耗性能を発揮して
いることは明らかである。
RunNo.4および5は本発明の特性範囲を外れるものであ
り、RunNo.6はDst特性において望ましい範囲を外れた
例である。
RunNo.4においては、Dst特性では本発明の条件を満た
しているが、sにおいて従来品と同じ広い側にあり、こ
のためほぼ同等の比表面積を有するrunNo.3と比較して
反発弾性では多少の向上はみられるが、この向上割合を
上回る耐摩耗性が低下していることがわかる。
また、RunNo.5はDstおよびsの両特性において本発明
の特定要件を外れているカーボンブラツクであり、耐摩
耗指数で著しい低下がみられる。
RunNo.6はDstおよびsで本発明の要件を満足している
が、Dst特性において実測値と計算値との差が35nmを
越えて小さくしたカーボンブラツクであり、同等のN2SA
を有するRunNo.1よりも耐摩耗指数で改良されている
が、反発弾性特性において低下が認められるので、この
差は35nm以内にするのが望ましい。
以上のように、24M4DBPAが80〜120ml/100g、N2Saで65
〜100m2/gであり、カーボンブラツクアグリゲートのス
トークス相当径の最多頻度値(Dst)が計算Dst値よりも
小さく、かつアグリゲートサイズ分布指数(s)が0.1
2以下という特定の物性を有する本発明のカーボンブラ
ツクは、24M4DBPAおよびN2SAが同等の物性を有するカー
ボンブラツクと比較して、反発弾性を余り損うことな
く、耐摩耗性、補強性を大幅に改善することができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】圧縮DBP吸油量(24M4DBPA)が80〜120ml
    /100g、窒素吸着比表面積(N2SA)が65〜100m2/gの特性
    を有するフアーネスカーボンブラツクにおいて、遠心沈
    降分析によるカーボンブラツクアグリゲートのストーク
    ス相当径の最多頻度値(Dst)が下記式(1)で算出される
    計算値よりも小さく、かつ下記式(2)で算出されるアグ
    リゲートサイズ分布指数(s)が0.12以下の範囲にあ
    ることを特徴とする、ゴム補強用フアーネスカーボンブ
    ラツク。 式(1);Dst=150+0.761×(24M4DBPA) −1.169×(N2SA) 式(2);s=0.84932×log(▲DL 50▼/Dst) ここで、▲DL 50▼は、Dst値よりも大きな側にあり、か
    つDstの1/2の頻度を有するストークス相当径である。
  2. 【請求項2】実測されたDst値が式(1)で算出される計算
    値よりも35nmを越えて下回らなく、かつ式(2)で算出さ
    れるsが0.12〜0.07の範囲にある特許請求の範囲第1項
    記載のゴム補強用フアーネスカーボンブラツク。
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