JPS6257433A - ゴム補強用フア−ネスカ−ボンブラツク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高耐摩耗性（ＨＡＦ）級に属するファーネスカ
ーボンブラックに関するものであり、より詳しくは当該
カー２ンブラツクを充填したゴム組成物に対して従来技
術により得られる同級品位のカーＴＩ？；ｙブラックよ
りも高度の耐摩耗性を与える７アーネスカーゼンブラツ
クに関する。

ファーネスカーダンブラックは高温ガス流中に高芳香族
性重質油を等大し、この重質油の不完全燃焼または熱分
解により製造されるが、このカーメンブラックはゴムに
配合されて耐摩耗性、補強性をゴムに対して付与するた
めに使用されるのが主な用途である。しかし、このゴム
組成物のＭ４！性は配合するカーメンブラックの品質に
より変化し、特にタイヤ等では複数のゴム組成物から形
成されているので、各部位で要求される性能によって配
合カーボンブラックの槙類や配合ＩＬを呪整するのが一
般的である。

タイヤ部位の中でも、道路と接触するタイヤ踏面に当る
トレッド部においては、タイヤ４命の面から高い耐摩耗
性と補強性が要求される。

タイヤ用ゴム組成物においては、ゴム成分１００１ｔｆ
部に対して通常４０〜６０重量部のカーボンブラックが
配合されており、ゴム組成物に対して最も多量かつ不可
欠な成分となっている。ゴム物性に対する配合物の中で
のカー２ンブラツクの影響は大きな割合を占めるので１
反発弾性を著しく損うことなく高い耐り、■性、補強性
を備えたゴム組成物を得るための有効な手段の１つとし
て、従来品には見られない特性の制御されたカーボンブ
ラックが要望される。

従来、カーメンブラックの１蟹な特性値として比表面積
とストラフチャーがあることはよ（知られている。一方
の比表面積を犬きくすることによ゛り耐摩耗性、補強特
性は向上するが、反発弾性は低くなり、転勤抵抗の増大
や発熱性の悪化をもたらして、燃料消費性能の低下、内
部発熱の上昇によるタイヤ省化の促進を紹米する。

他方のストラフチャー特性については、ストラフチャー
の増大につれて耐摩耗性、補強性は向上するが、発熱性
はわずかに向上するにとどまり、はとんど無視し得る程
度であり、むしろ屈曲などに対する耐疲労特性の耐チッ
ピング性、耐カット成長性の低下をもたらす。

従って、羊にこの代表的特性である比表面積やストラフ
チャーのみを特定したカーメンブラックでは、これを配
合したゴム組成物に対して、反発弾性をあまり損なうこ
となく、耐摩耗性。

補強特性を格段に向上することは、著しく困難である。

カーゲンブラック充填ゴム組成物の動的特性に対し、力
−ゼンブラックの比表面積以外に、いわゆるアクリゲー
トサイズ及びその分布が大きな影響を与える事も、近年
明らかとなって米た。

カーボンブラックのアグリゲートとは、力−ゼンブラッ
クの基本構造の５ち１球状−次粒子が多数個融合して結
合した最小分散単位を云い、永続的ストラフチャーとも
称され、その大きさと分布は、遠心沈降分析方法によっ
て測定される。

カーボンブラックの平均アクリゲートサイズが大きけれ
ば、高反発弾性のゴム組成物を与える一方で、比表面積
の低下を伴い、従って耐摩耗性の低下を来たし、動的特
性と耐摩耗性を整合することは、平均アクリゲートサイ
ズの制御のみではほとんど不可能であった。

試験室的には、これを解決するために２品種またはそれ
以上のカーメンブラックを混合して、所望の性能全発揮
させるべ（研究も行われてはいるが、タイヤ製造の如き
工業的大規模実施に対応させるには、ｚｍｔたはそれ以
上のカーメンブラックを大波にかつ正確な配合比率で混
合する装置が見当らないばかりではなく、カーメンブラ
ック特性による分散性の差異が生じるために、均一性を
有する製品も得られないという難点がある。本発明者ら
は、単一製品のカーメンブラックを配合したゴム組成物
において、耐摩耗性補強性というゴムへの強化増長特性
、および反発弾性に代表されるゴムの動的特性に対して
、カーメンブラックのミクロ構造、すなわち、アグリゲ
ートの遠心沈降分析によるス）　−クス相当径の最多頻
度値（Ｄｓｔ　）で示される平均アクリゲートサイズの
制御ならびに最多頻度アクリゲートサイズよりも大きい
アグリゲートの多寡が大きな影響を与えることを見い出
した。

より詳しく述べると、圧ＭＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢ
ＰＡ）が８０〜１２０１ｆｆｊ／１００Ｊｉ’　、窒素
吸着比異面積（Ｎ２ＳＡ　）が６５〜１００ｍ２／ｇと
いう基本特性値を有するカーメンブラックのアグリゲー
ト特性において、遠心沈降分析によるストークス相当径
の最多頻度値（Ｄｓｔ　）およびアゲリグ−）　　　　
−サイズ分布指数（１）を測定し、この２特性について
次のような新しい知見を得、これらを制御丁ることによ
り本発明に到達したものである。

リ　アグリゲートストークス相当径の最多頻度値（Ｄｓ
ｔ）Ｄｓｔはカーボンブラックが希薄に懸濁された溶液
を高速回転させながらその沈降速度により最小分散早位
のアグリゲートのストークス相当径として測定し、その
中で最多頻度を示す径という定義で与えられる。

２４Ｍ４ＤＢＰＡとＮ２ＳＡの２つの基本特性より算出
されたアグリゲートの最多頻度値（ｃ−Ｄｓｔ）と実測
Ｄａｔと比較において１式（１）の定数項Ａは ｃ−Ｄｓｔ＝Ａ＋０．７６１Ｘ（２４Ｍ４ＤＢＰＡ）−
１，１６９Ｘ（Ｎ２ＳＡ）　　　・・・（１）従来の同
程度の基本特性を有するカービンブラックでは１５５〜
１６５の範囲にあり、このＡの値を１５０として算出し
たｃ−Ｄａｔよりも実際に測定したＩ）ｓｔを小さく制
御することにより補強性、耐摩耗性の向上したゴム配合
組成物を与えるカーメンブラックが得られることが見い
出された。

従って、本発明における実測Ｄｓｔは比表面積とストラ
フチャーの関数として定数項Ａｔ−１５０とした場合に
、式（１）から求められる計算Ｄａｔ値よりも小さい数
値に保持しなければならない。しかし１式（１）で計算
されるＤｓｔと実測値との差が３５　ｎｍを上回る場合
には、耐摩耗性、補強性は向上するが、反発弾性の著し
い低下を伴う傾向が大きくなるので、その差は３５ｎｍ
以下とするのが望ましい。

２）アクリゲートサイズ分布指数（１）アグリゲートの
ストークス相当径の測定ヒストグラムにおいて、Ｄｓｔ
と、Ｄａｔよりも大きな側にありかつＤｓｔの３Ａ頻度
を有するストークス相当径との関係から算出される指数
で、比較的大きなアクリゲートサイズの分布広さの目安
となるものである。

この指数Ｓは従来の同程度の基本特性を有するカーメン
ブラックでは０．１３〜０．１６の範囲にあり、このＢ
の値を０．１２以下という分布の狭い側に制御すること
により、補強性、耐摩耗性の向上したゴム配合組成物を
付与できるカーメンブラックとなることが判明した。

この８が小さくなると一方の耐摩耗性、補強性が増加す
るのでこの指数値は０．１２以下としなければならない
が、他方の反発弾性は低下する傾向があり、望ましくは
０．０７未満、さらには０．０９未満としないことが本
発明において好適である。

これらの知見に基づき、２４Ｍ４ＤＢＰＡおよびＮ２Ｓ
Ａの２つの基本特性値が前述の範囲にあるカーメンブラ
ックについて、そのアグリゲート特性を制御、丁なわち
、アグリゲートの最多頻度値を通常のカーメンブラック
よりも小さい側とし、かつアグリゲートナイズ分布指数
を小さい側に制御することにより、耐摩耗性、補強性を
著しく向上させたゴム組成物を与えるカーメンブラック
を完成させたものである。

すなわち、本発明は圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４；ＤＢ
ＰＡ　）が８０〜１２　Ｏｆｆ＋４／ｌ　ＯＯ＃　、窒
素吸着比我面積（ＮｔＳＡ　）が６５〜１００ゴ／ｇの
特性を有するカー／ノブラックにおいて、遠心沈降分析
によるカーメンブラックのストークス相当径の最多頻度
値（Ｄｓｔ　）が式（１）で算出される計算値よりもＤ
畠ｔＷ１５０＋０．７６１Ｘ（２４Ｍ４ＤＢＰＡ）−１
，１６９Ｘ（Ｎ２ＳＡ）　　　　・（１）小さく、望ま
しくはＤａｔ値が計算Ｄａｔ値よりも３５ｎｍ以上下回
らなく、かつ式（２）で算出されるアクリゲートサイズ
分布指数６が０．１２以下、ｓ”０．８４９３２Ｘ　ｌ
ｏｇ　（ＤＢ／　Ｄａｔ　）　　　・・・（２）好まし
くは０．０７〜０．１２という選択的特性を有するカー
メンブラックを提供するものであり、当該カーメンブラ
ックをゴムに配合することにより、比表面積およびスト
ラフチャーが同程度の従来品配合ゴム組成物と比較して
、より高い耐摩耗性、補強特性を有し、かつ従来の同級
品位のカーメンブラックが示す反発弾性を大きく下回ら
ない、あるいは反発弾性の低下割合よりも大きく補強特
性が向上したゴム組成物を与えることができる。

本発明によるカーメンブラックにおいて。

２４Ｍ４ＤＢＰＡがｓ　０ｍｌ／１００．ｌｉ’　を下
回る場合Ｋｔｌ特に高苛酷時（高速運転時）での耐摩耗
性の低下が太ぎくなるので好ましくなく、また１ｚｏｒ
ｎｌ／１００＃を上回る場合には耐屈曲疲労性、耐チッ
ピング性および耐カート成長性が低下するので望ましく
ない。

Ｎ２ＳＡが６５　ｒｌ　／　ＪＦを下回るカーメンブラ
ックにおいては、トレッド用ゴム組成物に対して十分な
耐摩耗性、補強性を与えることが難しく。

また１００ｍ１／＃を上回る場合では耐摩耗性、補強性
は向上するが、　ＨＡＦ級カー２７ブラツク配合ゴム組
成物での反発弾性よりも低下するので望ましくない。

本発明において適用されるカーメンブラックの物理化学
特性は次のようにして測定される。

（１）　　窒素吸着比表面＆（ＮｔｓｇＡＳＴＭ０３０
３７−８４　Ｂ法で測定され、単位重量当りの比表面積
ば／１／で表示される。

（２）圧縮ＤＢＰ吸油ｆｉ（２４Ｍ４０ＢＰＡ）ＡＳＴ
Ｍ０３４３９−８４で測定され、　Ｚｏ０．ｇ当りのジ
ブチル７タレートの吸油量ｔｎｌ／　ｌ　００　ｇで表
示される。

（３）　　沈降分析によるカーメンブラック凝集体サイ
ズ（Ｃ，Ｂ、ａｇｇｒｅｇａｔａ　５ｉｚｓ　）分析法
使用機器 Ｄｉｓｋ　Ｃ＠ｎｔｒｉｆｕｇｅ　（Ｐｈｏｔｏ　ｓｅ
ｄｉｍｅｎｔｏｍｓ　ｔａｒ）（ＤＣＦ）（英）　Ｊｏ
ｙｃ＠Ｌｏｓｂ１社製測定法 若干の界面活性剤を加えた３０チメタノール水溶液中に
、０．０２〜０．０６重量％のカーボンブラックを加え
、超音波処理を施して完全に分散せしめる。１５マ／Ｖ
％グリセリン水ｆ６　ｉｌの沈降液（スピン液）２０〜
３０ゴを圧加した回転ディスク（ｄｉｓｋ　）の回転数
を８００　Ｏｒｐｍとし、上記分散液０．０２〜０．０
３ｍを圧加する。

分散液の圧加と同時に記録計を動作せしめ、回転ディス
クの外周近傍の一定点を沈降によって通過するＣ＠Ｂ・
ａｇｇｒｅｇａｔ・の量を光学的に測定して、その量を
時間に対するヒストグラムとして記録する。

沈降時間を、下記の式（（５ｔｏｋ＠ｓ　）の式の装置
　　　　紋型〕により、５ｔｏｋｅｓ相当径に換算し、
Ｃ，Ｂ。

ａｇｇｒｓｇａｔｅの５ｔａｋｅｓ　相当径とその頻度
のヒストグラムを得る。

式（１）において、ｄは沈降開始後の時間ｔで回転ディ
スクの光学的測定点を通過するＣ、Ｂ。

ａｇｇｒｅｇａｔ・の５ｔｏｋｅｓ相当径である。

定数には、測定時のスピン液の童、粘度およびカーメン
ブラックとの密度差（カーメンブラックの真密度を１．
８６１７Ｎとする）％さらに回転ディスクの回転数によ
って決定せられる定数である。例えば、スピン液として
１５ｖ／マチグリセリン水溶液２５−を用い、測定温度
２０℃でディスク回転数８００　Ｏｒｐｍとした場合の
に値は４９ｚ３となり、ｄはｎｍ。

ｔは分で表示される。

ＤａｔおよびＳの定義 上記測定操作によって得られるａｇｇｒ会ｇａｔ・の５
ｔｏｋ＠ｓ相当径ヒストグラムにおいて、最多頻度（実
際には、光学的測定を行なっているので最大吸光度であ
る）を与える５ｔｏｋｅｓ相当径をＤ＠ｔ（Ｍｏｄｅ　
）と称し、Ｃ，Ｂ、ａｇｇｒｅｇａｔｅ　　の平均的大
きさの目安とする。

また、当該ヒストグラムにおいて、Ｄｓｔの示す頻度（
吸光度）の部分の−の頻度（吸光度）を示し、かつＤ＠
ｔよりも大なるストークス相当径をり、。とじたとぎ、
アクリゲートサイズ分布指数ｌは、 １＝０．８４９３２　Ｘ　ｌｏｇ　（ＤＩＢＩ）／　Ｄ
ｓｔ　）で定義される。これは、比較的大きなアクリゲ
ートサイズの分布広さの目安となる。

以下に本発明カーメンブラックの製造例を示す。

製造例 円筒形状の燃焼室（内径５００ｍφ、長さ２８０ｍ）と
、前記燃焼室前半部分において設置された接線方向位置
に中心軸を有する２個の第１の空気導入口（内径Ｚｏｏ
ｍφ）および前記第１の導入口とは独立した６個の放射
状の第２の天然ガス導入口（内径２５■φ）と、前記燃
焼室に連結した最狭内径１６０ｗφ、長さ２００ｗｍの
ベンチュリ部と、前記ベンチュリ部の下流側に設けられ
、かつ第１４人口の旋回方向に対して順方向（正接）ま
たは逆方向（逆接）で導入できるように設けた同一断面
の上下端を通る平行かつ接線方向で各々４本の導入口を
有する２Ｍｉの第３の空気３よび／または天然ガス辱入
口（内径４０ｍ１φ）が設置され、第３の導入口の下流
側空間内に複数個の冷却水圧人質霧装置を設置した反応
継続兼冷却室（内径２５０鵡φ、長さ４０００ｔｍ）と
からなる、全体が耐火物で被覆されたカーｄンブラック
反応炉を用い、第１および第２の導入口よりの空気およ
び天然ガスの供給条件、第３の導入口からのガス体の供
給条件および旋回方向などｔ−適宜詞節することにより
、比表面積、ストラフチャ〜、アグリグートサイズモー
ド値（Ｄｓｔ）　＃よびアクリゲートサイズ分布指数（
ｓ）の異なるＨＡＦ級ファーネス力−ゲンブラックを製
造した。

なお、ベンチュリ部の最狭部において、間部空間に通ず
る原料導入口２個を設け、この導入口に原料噴射装置を
設置して原料を導入した。

原料灰化水素としては表−１に示したとおりの性状およ
び組成を有するものを使用した。

表　−１ また、製造条件および製造されたカーｓｌンブラックの
物理化学特性を表−２に示した。

表−２０物理化学特性中の比着色力は、ＪＩＳＫ６２２
１−１９８２　Ａ法により測定され、ＩＲＢす３の着色
力との対比指数で表示した。

（以下余白） 性能評価試験 表−２に示したカーメンブラックの性能評価をする為に
１表−３に示す配合比をもってゴム組成物を調製し、種
々の試験に供した。なお。

対照カーボンブラックとしてＩＲＢＡ５を同時配合して
評価した。

表　−３ 各ゴム組成物の性能評価は、次のゴム特性試験条件によ
り測定評価した。

ゴム特性試験条件 ■　配合物の加硫条件＝１４５℃、３０分■　押出試験
：　Ａ　Ｓ　ＴＭ　Ｄ　２２３０−７７Ａ法に準じて測
定する。

■　耐摩耗試験二うンｄ−ン摩耗試験機を用いスリップ
率２５％で測定し、 耐摩耗性は下式で求める。

耐摩耗指数＝（Ｓ／Ｔ）Ｘ１００　　　（％）ここでＳ
　：　ＩＲＢム５試験片の２５嘔スリップ軍での容積損
失。

Ｔ：供試試験片の２５％スリップ率 での容８を損失。

■　既弾性試験ニレシリエンステスター（東洋、清機製
作所製）を用い、Ｂ、５ （Ｂｒｉｔｉ＠ｈ　５ｔａｎｄａｒｄ　）　９０３　：
ＰａｒｔＡ８：１９６３のＡ法に準じて一１１定する。

その他のゴム特性：ＪＩＳ　Ｋ　６３００−１９７４お
よびＪＩＳ　Ｋ　６３０１−１９７５に 準じて測定する。

各カーメンブラックにおけるゴム特性については、表−
４にとりまとめて示す。

表−４から、本発明カー２７ブラツクについて次のよう
に理解される。

Ｒｕｎ　Ａ　１〜３ｆｉ、アグリゲート最多頻度値（Ｄ
ｓｔ）およびアクリゲートサイズ分布値（畠）がいずれ
も従来のカーメンブラックよりも小さい側に制御された
本発明の特性範囲を満足するものであり、はぼ等しい比
表面積とストラフチャーを有する従来のカーメンブラッ
クを配合したゴム組成物と比較して反発弾性において石
干の低下が見られるが、その低下割合を上回る耐摩耗性
能を発揮していることは明らかである。

Ｒｕｎ　Ａ　４および５は本発明の特性範囲を外れるも
のであり、Ｒｕｎ　４６はＤＩｔ％性において望ましい
範囲を外れた例である。

Ｒｕｎ　Ａ　４においては、Ｄｓｔ特性では本発明の条
件を満たしているが、−において従来品と同じ広い側に
あり、このためほぼ同等の比表面積を有するＲｕｎ　Ａ
　３と比較して反発弾性では多少の向上はみもれるが、
この向上割合を上回る耐摩耗性が低下していることがわ
かる。

また、Ｒｕｎ　＆　５はＤｓｔおよび８の両特性におい
て本発明の□特１定要５件を外れているカーメンブラッ
クであり、耐摩耗指数で著しい低下がみられる。

Ｒｕｎ　Ａ　６はＤｓｔおよびＳで本発明の要件を満足
しているが、Ｄｓｔ特性において実測値と計算値との差
が３５　ｎｍを越えて小さくしたカーメンブラックであ
り、同等のＮ、　Ｓ　Ａを有するＲｕｎムｌよりも耐摩
耗指数で改良されているが、反発弾性特性において低下
が認められるので、この差は３５　ｎｍ以内にするのが
望ましい。

以上ノヨうに、２４ＭＡＤＢＰＡが８０−％−１２０１
１１＋７／１００ｊ’、　ＮＡＳＡで６５〜１００ｍＦ
／ＩＩであり、力一〆ンブラックアグリゲートのストー
クス相当径の最多頻度１ｉ（Ｄｓｔ）が計算Ｄｓｔ値よ
りも小さく、かつアクリゲートサイズ分布指数（、）が
０．１２以下という特定の物性を有する本発明のカーメ
ンブラックは、２４Ｍ４　ＤＢＰＡおよびＮｔＳ　Ａが
同等の物性を有するカーメンブラックと比較して、反発
弾性を余り損うことなく、耐摩耗性、補強性を大幅に改
善することができる。

特許出願人　旭カー２ノ株式会社 Ｃ二、’：、’！ｌＪ □□−神、１．−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰＡ）が８０〜１
   ２０ｍｌ／１００ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ＿２ＳＡ）
   が６５〜１００ｍ＾２／ｇの特性を有するファーネスカ
   ーボンブラックにおいて、遠心沈降分析によるカーボン
   ブラックアクリゲートのストークス相当径の最多頻度値
   （Ｄｓｔ）が下記式（１）で算出される計算値よりも小
   さく、かつ下記式（２）で算出されるアクリゲートサイ
   ズ分布指数（ｓ）が０．１２以下の範囲にあることを特
   徴とする、ゴム補強用ファーネスカーボンブラック。 式（１）；Ｄｓｔ＝１５０＋０．７６１×（２４Ｍ４Ｄ
   ＢＰＡ）−１．１６９×（Ｎ＿２ＳＡ） 式（２）；ｓ＝０．８４９３２×ｌｏｇ（Ｄ＾Ｌ＿５＿
   ０／Ｄｓｔ）ここで、Ｄ＾Ｌ＿５＿０は、Ｄｓｔを値よ
   りも大きな側にあり、かつＤｓｔの１／２の頻度を有す
   るストークス相当径である。 ２、実測されたＤｓｔ値が式（１）で算出される計算値
   よりも３５ｎｍを越えて下回らなく、かつ式（２）で算
   出されるｓが０．１２〜０．０７の範囲にある特許請求
   の範囲第１項記載のゴム補強用ファーネスカーボンブラ
   ック。