JP3649559B2 - 機能部品ゴム配合用カーボンブラック - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウエザーストリップ、ラジエータホース、ドアパッキング、窓枠シールガラスラン、プロテクションモール、プーリーベルト等の自動車内外装部品、ケーブルカバー、ベルトホースケーブル、マット等の工業用ゴム部品、等の各種ゴム部材に使用する機能部品ゴムに配合するカーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム補強用のカーボンブラックには具備特性に応じた多様の品種があり、これらの品種特性がゴムに配合した組成物の諸性能を決定付けるための主要な因子となることから、通常ゴムへの配合に当たっては部材用途に適合する品種特性のカーボンブラックを選定使用する手段が慣用されている。例えば、ウエザーストリップやガラスラン等の自動車窓枠部材に用いるゴム部材には従来からソフト系ハイストラクチャーカーボンブラックが使用されている。
【０００３】
これらの自動車内外装部品等に用いる機能部品ゴム部材には長期間に亘り安定した使用性能が要求されるため、従来からへたり性（圧縮永久歪み）や疲労性を改善する研究が盛んに行われている。これらの研究のうち配合するカーボンブラックのコロイダル特性の面から改善する手段として、例えば本出願人は凝集体の遠心沈降法(DCF法）により測定されるモード径（Ｄst）が１５０nm以上、前記モード径（Ｄst）とその半値幅（ΔＤst）の比（ΔＤst／Ｄst）が１．５０以上、着色力（Ｔ）とブラックネス（Ｂ）との比（Ｂ／Ｔ）が１．２０以上の特性を備える機能部品ゴム配合用カーボンブラック（特開平３−14848 号公報）を開発した。
【０００４】
更に、本出願人は天然ゴムまたはジエン系合成ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）≦６０m2/g、ＤＢＰ吸油量≦１００ ml/100g、１３０nm≦Ｄst≦２２０nm、ΔＤst／Ｄst≦０．９５の選択的特性を有するカーボンブラックを２０〜１００重量部配合したゴム組成物（特開平４−18438 号公報）、クロロプレンゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）≦６０m2/g、Ｄst≧１３０nm、ΔＤst／Ｄst≦０．９５の選択的特性を有するカーボンブラックを２０〜１００重量部配合したゴム組成物（特開平４−18439 号公報）、更に窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が４５〜６５m2/g、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)と圧縮ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)の比（Ｄ0 ／Ｄ1)が１．１０〜１．２０の範囲にあり、かつ前記ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)が６０〜８０ ml/100gの特性要件を満たすことを特徴とする機能部品ゴム配合用カーボンブラック（特開平８−143784号公報）等を開発、提案している。
【０００５】
一方、近時の省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するために自動車の軽量化が要請され、これらの機能部品ゴム部材にも品質性能を損なうことなく、その軽量化が求められている。軽量化の手段としてはソフト系ハイストラクチャーカーボンブラックを用い、軽比重のオイルを高い割合で配合することにより製品ゴム部材の比重を低下させる方法が従来から知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、オイルの配合割合を高くすると補強性の面で性能低下を招く欠点がある。ゴム製品の補強性を向上させるためには、通常、粒子径が小さく、ハイストラクチャーのカーボンブラックが用いられるが、小粒子径のカーボンブラックを配合するとゴム成分への混練加工性が悪いためにカーボンブラックの分散性が低下し、更にゴム製品の反撥弾性や圧縮永久歪み等の動的特性の低下を招く難点がある。したがって、高性能化が進み、高度の品質が要求される自動車内外装部品や工業用ゴム部品等の機能部品ゴム部材としては充分な品質のものを得ることができないという問題点がある。
【０００７】
本発明者は、ＭＡＦ級等の粒子径の大きいハイストラクチャーカーボンブラックを対象として、そのミクロなコロイダル性状と配合ゴム製品の性能との関係について鋭意研究を進めた結果、特に24M4ＤＢＰ吸油量及びアグリゲートストークス相当径のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）の比を変数とする関係式値の値が特定範囲内にある場合には、動的特性及び混練加工性を損なわずに補強性を向上できることを確認した。
【０００８】
本発明は前記の知見に基づいて開発されたもので、その目的は、配合ゴムの動的特性及び混練加工性を後退させることなしに、軽量化を可能にする機能部品ゴム配合用カーボンブラックを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による機能部品ゴム配合用カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が４０〜７０(m2/g)、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)が１５０〜２３０(ml/100g) 、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)と24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)との比（Ｄ1 ／Ｄ0 ）がＤ1 ／Ｄ0 ≧０．５０の特性を有するカーボンブラックにおいて、下記 (1)〜 (3)の選択的特性を有する。
(1) 窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2 ＳＡ／ＩＡ）：Ｎ2 ＳＡ／ＩＡ≧０．９８
(2) アグリゲートストークス相当径分布のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）との比（ΔＤst／Ｄst）：０．５５≦ΔＤst／Ｄst≦０．７０
(3) ａ＝Ｄ1 ／（ΔＤst／Ｄst）式で算出されたａ値：１４０≦ａ≦２００
但し、24M4ＤＢＰ吸油量は圧縮ＤＢＰ吸油量、Ｄstはディスクセントリフュージ装置(DCF) により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークスモード径、ΔＤstは同ストークス径分布の半値幅を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記構成におけるカーボンブラックの各特性は、以下の測定方法によって得られる値が用いられる。
▲１▼窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）；
ＡＳＴＭ Ｄ3037−88 “Standard Test Methods for Carbon Black-Surface Area By Nitrogen Adsorption”Method Ｂによる。
▲２▼ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)；
ＪＩＳ Ｋ6221(1982) 「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.2 項、吸油量Ａ法（機械法）による。
▲３▼24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)；
ＡＳＴＭ Ｄ3493−85a “Standard Test Method for Carbon Black-n-Dibutyl Phthalate Absorption Number of Compressed Sample”による。
▲４▼よう素吸着量（ＩＡ）；
ＪＩＳ Ｋ6221(1982) 「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.1 項による。
【００１１】
▲５▼ストークスモード径（Ｄst）、ストークス径分布の半値幅（ΔＤst）；
ＪＩＳ Ｋ6221(1982) 5「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度１００mg/lの分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Joyes Lobel 社製）を６０００rpm の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を１５ml加えた後、１mlのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃のカーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸：カーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸：カーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００１２】
【数１】
【００１３】
数１において、ηはスピン液の粘度(0.935 cp)、Ｎはディスク回転スピード(6000 rpm)、ｒ1 はカーボンブラック分散液注入点の半径(4.56 cm) 、ｒ2 は吸光度測定点までの半径(4.82 cm) 、ρCBはカーボンブラックの密度(g/cm3) 、ρ1 はスピン液の密度(1.00178 g/cm3) である。
【００１４】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をＤstモード径(nm)とし、最大頻度の５０％の頻度が得られる大小２点のストークス相当径の差（半値幅）をΔＤst(nm)とする。
【００１５】
本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックの特性要件のうち、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が４０〜７０m2/g、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)が１５０〜２３０ml/100g 、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)と24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)との比（Ｄ1 ／Ｄ0 ）がＤ1 ／Ｄ0 ≧０．５０の特性範囲は、配合ゴムの動的特性及び混練加工性を損なうことなく高い補強性を維持して、配合ゴムの軽量化を可能とするための前提要件となるものである。
【００１６】
これらの前提要件のうち、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が４０m2/g未満では補強性が低く、７０m2/gを越えると動的特性及び混練加工性が低下するためであり、好ましい範囲は５０〜７０m2/gである。また、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)の値が１５０ ml/100gを下回ると補強性が充分でないために配合ゴムの強度特性が低く、また２３０ ml/100gを越えるハイストラクチャー品は通常の製造手段では製造することが困難なためである。なお、好ましくは１８０〜２３０ ml/100gの範囲に設定される。更に、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)と24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)との比（Ｄ1 ／Ｄ0 ）の値を０．５０以上に設定するのは、この値が０．５０未満では強固に融着結合したストラクチャー構造が少ないためにゴムへの配合時に破壊される割合が多く、配合ゴムの補強性の低下を招くためである。
【００１７】
本発明の目的を達成するためには、上記の前提要件に加えて窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）との比をＮ2 ＳＡ／ＩＡ≧０．９８に、またアグリゲートストークス相当径分布のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）との比を０．５５≦ΔＤst／Ｄst≦０．７０、更に、ａ＝Ｄ1 ／（ΔＤst／Ｄst）式で算出されたａ値を１４０≦ａ≦２００の範囲に、それぞれ設定することが必須要件となる。
【００１８】
窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2 ＳＡ／ＩＡ）はカーボンブラック粒子の表面活性度の指標となるものであり、表面活性度が大きくなるに伴いカーボンブラックとゴム成分との相互作用が増大して、補強性が向上する。本発明においては、この値を０．９８以上に設定することにより配合ゴムの強度特性を高位に保持するものであり、０．９８を下回る場合には充分な補強効果が得られない。
【００１９】
また、アグリゲートストークス相当径分布のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）との比（ΔＤst／Ｄst）は、カーボンブラックアグリゲートの分布構造を示す指標となるもので、この値が大きくなるとアグリゲートの分布がブロード化して配合ゴムの補強性が低下し、逆に小さくなるとアグリゲートの分布がシャープ化して動的特性の低下を招くこととなる。本発明においては、この比（ΔＤst／Ｄst）の値を０．５５〜０．７０の範囲に設定することにより、補強性の低下を招く大きなアグリゲートを少なくするとともに分布をシャープ化して補強性の向上を図るものである。しかしながら、アグリゲートの分布がシャープ化すると配合ゴムの動的特性や混練加工性が低下するために下限値を設定したものである。すなわち、ΔＤst／Ｄstの値が０．７０を越えると補強性が低下し、一方０．５５を下回ると混練加工性が低下してカーボンブラックの分散性が低くなり、また動的特性の低下を招くためである。
【００２０】
更に、本発明のカーボンブラックはａ＝Ｄ1 ／（ΔＤst／Ｄst）式で算出されたａ値を、１４０≦ａ≦２００の選択的特性範囲に設定することが必要である。24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)及びアグリゲートのストークス相当径分布のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）との比を変数とする、Ｄ1 ／（ΔＤst／Ｄst）式で算出される関係式値ａは補強性に関与するパラメータであり、ａ値が大きくなると補強性が向上する。一般的にソフト系カーボンブラックではストラクチャーを増大させた場合、アグリゲートのストークス相当径分布のブロード化を招き補強効果が減退する。本発明で定義したａ値はアグリゲートのストークス相当径分布当たりの１次ストラクチャー（24M4ＤＢＰ吸油量Ｄ1 で表される）のレベルを評価する尺度となるものであり、ａ値を大きくすると補強性は向上するが、ａ値の増大とともにカーボンブラックとゴム成分との相互作用の大幅な増加を招き、特に動的特性の劣化が生じる。そこで、本発明はａ値の範囲を１４０〜２００の範囲に特定することにより、動的特性、混練加工性及び補強性を高水準でバランス化を図るものである。すなわち、ａ値が１４０を下回ると補強効果が低下し、また２００を上回ると動的特性が低下することとなる。
【００２１】
このように本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックは、Ｄ1 ／（ΔＤst／Ｄst）式で算出されるａ値をはじめ、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2 ＳＡ／ＩＡ）、及びアグリゲートストークス相当径分布のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）との比（ΔＤst／Ｄst）を特定値範囲に設定することにより、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)と24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)との比（Ｄ1 ／Ｄ0 ）の前提要件とが総合的に機能して、配合ゴムの混練加工性（カーボンブラックの分散性）及び反撥弾性や圧縮永久歪み等の動的特性の低下を招くことなく補強性を向上することができ、オイルの高充填配合が可能となる。したがって、ウエザーストリップ、ラジエータホース、ドアパッキング、窓枠シールガラスラン、プロテクションモール、プーリーベルト等の自動車内外装部品、ケーブルカバー、ベルトホースケーブル、マット等の工業用ゴム部品、等の各種機能部品ゴム部材の軽量化を図ることが可能である。
【００２２】
上記の特性を備える本発明のカーボンブラックは、図３（側断面図）、図４（図３のＡ−Ａ断面図）及び図５（図３のＢ−Ｂ断面図）に示すような、炉頭部に接線方向空気供給口１と炉軸方向に装着された燃焼バーナー２及び原料油噴射ノズル３を備える燃焼室４と、同軸的に鼓状の狭径部５を介して広径反応部６が連設され、下流域に水冷クエンチ７を備えた急冷部８を経て煙道９に接続する発生炉を用い、燃料油と空気または酸素富化空気等の適宜な酸化剤とにより形成されて炉内を流れる高温燃焼ガス流中に原料油を霧化状態で導入する方法により製造することができる。
【００２３】
例えば、原料油にクレオソート油、エチレンボトム油等の高芳香族系重質油を用い、炉頭の中心に炉軸方向に伸縮自在に装着された原料油噴射ノズル３を使用して、周辺の燃焼バーナー２から噴射される高温燃焼ガスとの高度な均質混合を得るに充分な微粒子気流として炉内の適宜な位置に霧化噴射する。この際、全供給空気量と全原燃料油導入量との割合を制御するとともに、反応生成ガス流の炉内滞留時間を短く設定し、更に、燃焼用の空気中の酸素濃度を調整する等、従来のソフト系カーボンブラックの生成条件とは異なる製造条件に設定する。
【００２４】
すなわち、反応生成ガス流の炉内滞留時間を短く設定することによりカーボンブラック生成反応を短時間で終了させて、アグリゲートのストークス相当径分布のシャープ化を図ることができる。しかしながら、ストラクチャーの発達が抑制されるので、燃焼用空気中の酸素濃度を高めることによりカーボンブラック生成反応の促進と生成反応ガス中のカーボンブラック前駆体微粒子の濃度の増大を図り、ストラクチャーの発達を促進する。例えば、反応生成ガス流の炉内滞留時間を７００ミリ秒以下に設定し、燃焼用の空気中の酸素濃度を２５〜３５容量％に調整する等の条件に設定してカーボンブラックを製造する。
【００２５】
本発明のカーボンブラックは、常法に従って加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤等の必要成分とともにゴム成分に配合、混練、加硫処理して目的とする機能部品用のゴム部材が得られる。ゴム成分としては、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、その他カーボンブラックにより補強可能な常用の各種合成ゴム、混合ゴム等を挙げることができる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の割合に設定される。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例及び参考例と対比して具体的に説明する。
【００２７】
実施例１〜７、比較例１〜７、参考例１〜２
炉頭部に接線方向空気供給口１と炉軸中心に伸縮自在の原料油噴射ノズル３を装着し、その周辺に４本の燃焼バーナー２が設置され、下流出口側が緩やかに収斂する燃焼室４（内径600mm 、長さ800mm)と、狭径部５（内径400mm 、長さ200mm)を介して開拡し、下流域に位置変更し得る水冷クエンチ７を設置した広径反応部６（内径800mm 、長さ9000mm）と、下流端にバッグフィルター等の捕集系統に連結する垂直な煙道９が連設された図３に示す構造の発生炉を設置した。原料油噴射ノズル３の原料油導入点（ノズル噴射孔）は狭径部５に位置するように調整した。
【００２８】
上記の発生炉を用いて、表１〜２に示す発生条件を適用してカーボンブラックを製造した。原料油には比重(15/4 ℃）１．０７３、粘度（エングラー40/20 ℃）２．１０、トルエン不溶分０．０３％、相関係数(BMCI)１４０、初期沸点１０３℃の芳香族炭化水素油を、また燃料油としては比重(15/4 ℃）０．９０３、粘度(cst/50 ℃）１６．１、残炭分５．４％、硫黄分１．８％、引火点９６℃の炭化水素油を用いた。なお、表１〜２において炉内滞留時間は生成カーボンブラック含有ガス流の水冷クエンチ点までの滞留時間である。
【００２９】
各発生条件により製造されたカーボンブラックの各種特性を測定して、表１〜２に併載した。また、表３には参考例として下記のカーボンブラック市販品の特性を示した。
参考例１；ＨＡＦ級カーボンブラック〔東海カーボン（株）製、シースト3 〕
参考例２；ＭＡＦ級カーボンブラック〔東海カーボン（株）製、シースト116 〕
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
次に、表１〜３の各カーボンブラック試料を表４に示す配合比率でエチレン−プロピレンゴムに配合した。
【００３４】
【表４】
【００３５】
表４の配合物を１５０℃の温度で３０分間加硫して得られた各ゴム組成物について各種ゴム試験を行い、測定結果を表５〜７に示した。また測定結果のうち、反発弾性と２００％モジュラスとの関係グラフを図６に、光沢度と２００％モジュラスとの関係グラフを図７にそれぞれ示した。なお、ゴム特性の測定は光沢度を除いて、その他の特性は全てＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」によった。
【００３６】
光沢度の測定；
未加硫ゴム試片を押し出し試験機により、温度１００℃、押し出し回転数８０ rpmの条件で幅２５mm、厚さ１mmのテープ状試験片を作成し、１５０℃の温度で３０分間加硫して評価用の試験サンプルとした。このテープ状試験サンプルを、スガ試験機（株）製の光沢計(HG-240)を用いて６０°グロス値（７ヶ所の測定値の平均値）を測定した。
【００３７】
【表５】
【００３８】
【表６】
【００３９】
【表７】
【００４０】
表１〜７及び図６〜７を考察して明らかなように本発明の特性要件を全て充足する実施例のカーボンブラックは、本発明の特性要件の少なくとも１つを外れる比較例あるいは参考例のカーボンブラックに比べて、配合ゴムに対し反発弾性、圧縮永久歪み、ムーニー特性等の動的特性を後退させることなく、２００％モジュラスや引張り強さが高位にあり軽量化に寄与していることが判る。更に、図６から２００％モジュラスが同等レベルであれば実施例の配合ゴムは比較例や参考例の配合ゴムに比べて反発弾性が高位にあり、また図７から２００％モジュラスが同等レベルであれば実施例の配合ゴムは比較例や参考例の配合ゴムに比べてカーボンブラックの分散性の指標となる光沢度が高く、混練加工性に優れていることが認められる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のカーボンブラックによれば、配合ゴムに動的特性及び混練加工性の後退を伴うことなく、高い補強性能を付与することが可能である。したがって、ウエザーストリップ、ラジエータホース、ドアパッキング、窓枠シールガラスラン、プロテクションモール、プーリーベルト等の自動車内外装部品をはじめケーブルカバー、ベルトホースケーブル、マット等の工業用ゴム部品の軽量化が可能となり、各種ゴム部材に使用する機能部品ゴムに配合するカーボンブラックとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【図３】本発明のカーボンブラックを製造するために用いられる発生炉を例示した側断面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図５】図３のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【図６】実施例と比較例、参考例による反発弾性と２００％モジュラスの関係グラフである。
【図７】実施例と比較例、参考例による光沢度と２００％モジュラスの関係グラフである。
【符号の説明】
１ 接線方向空気供給口
２ 燃焼バーナー
３ 原料噴射ノズル
４ 燃焼室
５ 狭径部
６ 広径反応部
７ 水冷クエンチ
８ 急冷部
９ 煙道
【発明の属する技術分野】
本発明はウエザーストリップ、ラジエータホース、ドアパッキング、窓枠シールガラスラン、プロテクションモール、プーリーベルト等の自動車内外装部品、ケーブルカバー、ベルトホースケーブル、マット等の工業用ゴム部品、等の各種ゴム部材に使用する機能部品ゴムに配合するカーボンブラックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゴム補強用のカーボンブラックには具備特性に応じた多様の品種があり、これらの品種特性がゴムに配合した組成物の諸性能を決定付けるための主要な因子となることから、通常ゴムへの配合に当たっては部材用途に適合する品種特性のカーボンブラックを選定使用する手段が慣用されている。例えば、ウエザーストリップやガラスラン等の自動車窓枠部材に用いるゴム部材には従来からソフト系ハイストラクチャーカーボンブラックが使用されている。
【０００３】
これらの自動車内外装部品等に用いる機能部品ゴム部材には長期間に亘り安定した使用性能が要求されるため、従来からへたり性（圧縮永久歪み）や疲労性を改善する研究が盛んに行われている。これらの研究のうち配合するカーボンブラックのコロイダル特性の面から改善する手段として、例えば本出願人は凝集体の遠心沈降法(DCF法）により測定されるモード径（Ｄst）が１５０nm以上、前記モード径（Ｄst）とその半値幅（ΔＤst）の比（ΔＤst／Ｄst）が１．５０以上、着色力（Ｔ）とブラックネス（Ｂ）との比（Ｂ／Ｔ）が１．２０以上の特性を備える機能部品ゴム配合用カーボンブラック（特開平３−14848 号公報）を開発した。
【０００４】
更に、本出願人は天然ゴムまたはジエン系合成ゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）≦６０m2/g、ＤＢＰ吸油量≦１００ ml/100g、１３０nm≦Ｄst≦２２０nm、ΔＤst／Ｄst≦０．９５の選択的特性を有するカーボンブラックを２０〜１００重量部配合したゴム組成物（特開平４−18438 号公報）、クロロプレンゴム１００重量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）≦６０m2/g、Ｄst≧１３０nm、ΔＤst／Ｄst≦０．９５の選択的特性を有するカーボンブラックを２０〜１００重量部配合したゴム組成物（特開平４−18439 号公報）、更に窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が４５〜６５m2/g、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)と圧縮ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)の比（Ｄ0 ／Ｄ1)が１．１０〜１．２０の範囲にあり、かつ前記ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)が６０〜８０ ml/100gの特性要件を満たすことを特徴とする機能部品ゴム配合用カーボンブラック（特開平８−143784号公報）等を開発、提案している。
【０００５】
一方、近時の省資源、省エネルギーの社会的要求に対応するために自動車の軽量化が要請され、これらの機能部品ゴム部材にも品質性能を損なうことなく、その軽量化が求められている。軽量化の手段としてはソフト系ハイストラクチャーカーボンブラックを用い、軽比重のオイルを高い割合で配合することにより製品ゴム部材の比重を低下させる方法が従来から知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、オイルの配合割合を高くすると補強性の面で性能低下を招く欠点がある。ゴム製品の補強性を向上させるためには、通常、粒子径が小さく、ハイストラクチャーのカーボンブラックが用いられるが、小粒子径のカーボンブラックを配合するとゴム成分への混練加工性が悪いためにカーボンブラックの分散性が低下し、更にゴム製品の反撥弾性や圧縮永久歪み等の動的特性の低下を招く難点がある。したがって、高性能化が進み、高度の品質が要求される自動車内外装部品や工業用ゴム部品等の機能部品ゴム部材としては充分な品質のものを得ることができないという問題点がある。
【０００７】
本発明者は、ＭＡＦ級等の粒子径の大きいハイストラクチャーカーボンブラックを対象として、そのミクロなコロイダル性状と配合ゴム製品の性能との関係について鋭意研究を進めた結果、特に24M4ＤＢＰ吸油量及びアグリゲートストークス相当径のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）の比を変数とする関係式値の値が特定範囲内にある場合には、動的特性及び混練加工性を損なわずに補強性を向上できることを確認した。
【０００８】
本発明は前記の知見に基づいて開発されたもので、その目的は、配合ゴムの動的特性及び混練加工性を後退させることなしに、軽量化を可能にする機能部品ゴム配合用カーボンブラックを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明による機能部品ゴム配合用カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が４０〜７０(m2/g)、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)が１５０〜２３０(ml/100g) 、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)と24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)との比（Ｄ1 ／Ｄ0 ）がＤ1 ／Ｄ0 ≧０．５０の特性を有するカーボンブラックにおいて、下記 (1)〜 (3)の選択的特性を有する。
(1) 窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2 ＳＡ／ＩＡ）：Ｎ2 ＳＡ／ＩＡ≧０．９８
(2) アグリゲートストークス相当径分布のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）との比（ΔＤst／Ｄst）：０．５５≦ΔＤst／Ｄst≦０．７０
(3) ａ＝Ｄ1 ／（ΔＤst／Ｄst）式で算出されたａ値：１４０≦ａ≦２００
但し、24M4ＤＢＰ吸油量は圧縮ＤＢＰ吸油量、Ｄstはディスクセントリフュージ装置(DCF) により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークスモード径、ΔＤstは同ストークス径分布の半値幅を示す。
【００１０】
【発明の実施の形態】
上記構成におけるカーボンブラックの各特性は、以下の測定方法によって得られる値が用いられる。
▲１▼窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）；
ＡＳＴＭ Ｄ3037−88 “Standard Test Methods for Carbon Black-Surface Area By Nitrogen Adsorption”Method Ｂによる。
▲２▼ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)；
ＪＩＳ Ｋ6221(1982) 「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.2 項、吸油量Ａ法（機械法）による。
▲３▼24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)；
ＡＳＴＭ Ｄ3493−85a “Standard Test Method for Carbon Black-n-Dibutyl Phthalate Absorption Number of Compressed Sample”による。
▲４▼よう素吸着量（ＩＡ）；
ＪＩＳ Ｋ6221(1982) 「ゴム用カーボンブラックの試験方法」6.1.1 項による。
【００１１】
▲５▼ストークスモード径（Ｄst）、ストークス径分布の半値幅（ΔＤst）；
ＪＩＳ Ｋ6221(1982) 5「乾燥試料の作り方」に基づいて乾燥したカーボンブラック試料を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度１００mg/lの分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスク・セントリフュージ装置（英国Joyes Lobel 社製）を６０００rpm の回転数に設定し、スピン液（２重量％グリセリン水溶液、２５℃）を１５ml加えた後、１mlのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液、２５℃）を注入する。次いで、温度２５℃のカーボンブラック分散液０．５mlを注射器で加えた後、遠心沈降を開始し、同時に記録計を作動させて図１に示す分布曲線（横軸：カーボンブラック分散液を注射器で加えてからの経過時間、縦軸：カーボンブラックの遠心沈降に伴い変化した特定点での吸光度）を作成する。この分布曲線より各時間Ｔを読み取り、次式（数１）に代入して各時間に対応するストークス相当径を算出する。
【００１２】
【数１】
数１において、ηはスピン液の粘度(0.935 cp)、Ｎはディスク回転スピード(6000 rpm)、ｒ1 はカーボンブラック分散液注入点の半径(4.56 cm) 、ｒ2 は吸光度測定点までの半径(4.82 cm) 、ρCBはカーボンブラックの密度(g/cm3) 、ρ1 はスピン液の密度(1.00178 g/cm3) である。
【００１４】
このようにして得られたストークス相当径と吸光度の分布曲線（図２）における最大頻度のストークス相当径をＤstモード径(nm)とし、最大頻度の５０％の頻度が得られる大小２点のストークス相当径の差（半値幅）をΔＤst(nm)とする。
【００１５】
本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックの特性要件のうち、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が４０〜７０m2/g、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)が１５０〜２３０ml/100g 、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)と24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)との比（Ｄ1 ／Ｄ0 ）がＤ1 ／Ｄ0 ≧０．５０の特性範囲は、配合ゴムの動的特性及び混練加工性を損なうことなく高い補強性を維持して、配合ゴムの軽量化を可能とするための前提要件となるものである。
【００１６】
これらの前提要件のうち、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が４０m2/g未満では補強性が低く、７０m2/gを越えると動的特性及び混練加工性が低下するためであり、好ましい範囲は５０〜７０m2/gである。また、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)の値が１５０ ml/100gを下回ると補強性が充分でないために配合ゴムの強度特性が低く、また２３０ ml/100gを越えるハイストラクチャー品は通常の製造手段では製造することが困難なためである。なお、好ましくは１８０〜２３０ ml/100gの範囲に設定される。更に、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)と24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)との比（Ｄ1 ／Ｄ0 ）の値を０．５０以上に設定するのは、この値が０．５０未満では強固に融着結合したストラクチャー構造が少ないためにゴムへの配合時に破壊される割合が多く、配合ゴムの補強性の低下を招くためである。
【００１７】
本発明の目的を達成するためには、上記の前提要件に加えて窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）との比をＮ2 ＳＡ／ＩＡ≧０．９８に、またアグリゲートストークス相当径分布のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）との比を０．５５≦ΔＤst／Ｄst≦０．７０、更に、ａ＝Ｄ1 ／（ΔＤst／Ｄst）式で算出されたａ値を１４０≦ａ≦２００の範囲に、それぞれ設定することが必須要件となる。
【００１８】
窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2 ＳＡ／ＩＡ）はカーボンブラック粒子の表面活性度の指標となるものであり、表面活性度が大きくなるに伴いカーボンブラックとゴム成分との相互作用が増大して、補強性が向上する。本発明においては、この値を０．９８以上に設定することにより配合ゴムの強度特性を高位に保持するものであり、０．９８を下回る場合には充分な補強効果が得られない。
【００１９】
また、アグリゲートストークス相当径分布のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）との比（ΔＤst／Ｄst）は、カーボンブラックアグリゲートの分布構造を示す指標となるもので、この値が大きくなるとアグリゲートの分布がブロード化して配合ゴムの補強性が低下し、逆に小さくなるとアグリゲートの分布がシャープ化して動的特性の低下を招くこととなる。本発明においては、この比（ΔＤst／Ｄst）の値を０．５５〜０．７０の範囲に設定することにより、補強性の低下を招く大きなアグリゲートを少なくするとともに分布をシャープ化して補強性の向上を図るものである。しかしながら、アグリゲートの分布がシャープ化すると配合ゴムの動的特性や混練加工性が低下するために下限値を設定したものである。すなわち、ΔＤst／Ｄstの値が０．７０を越えると補強性が低下し、一方０．５５を下回ると混練加工性が低下してカーボンブラックの分散性が低くなり、また動的特性の低下を招くためである。
【００２０】
更に、本発明のカーボンブラックはａ＝Ｄ1 ／（ΔＤst／Ｄst）式で算出されたａ値を、１４０≦ａ≦２００の選択的特性範囲に設定することが必要である。24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)及びアグリゲートのストークス相当径分布のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）との比を変数とする、Ｄ1 ／（ΔＤst／Ｄst）式で算出される関係式値ａは補強性に関与するパラメータであり、ａ値が大きくなると補強性が向上する。一般的にソフト系カーボンブラックではストラクチャーを増大させた場合、アグリゲートのストークス相当径分布のブロード化を招き補強効果が減退する。本発明で定義したａ値はアグリゲートのストークス相当径分布当たりの１次ストラクチャー（24M4ＤＢＰ吸油量Ｄ1 で表される）のレベルを評価する尺度となるものであり、ａ値を大きくすると補強性は向上するが、ａ値の増大とともにカーボンブラックとゴム成分との相互作用の大幅な増加を招き、特に動的特性の劣化が生じる。そこで、本発明はａ値の範囲を１４０〜２００の範囲に特定することにより、動的特性、混練加工性及び補強性を高水準でバランス化を図るものである。すなわち、ａ値が１４０を下回ると補強効果が低下し、また２００を上回ると動的特性が低下することとなる。
【００２１】
このように本発明の機能部品ゴム配合用カーボンブラックは、Ｄ1 ／（ΔＤst／Ｄst）式で算出されるａ値をはじめ、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2 ＳＡ／ＩＡ）、及びアグリゲートストークス相当径分布のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）との比（ΔＤst／Ｄst）を特定値範囲に設定することにより、窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)と24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)との比（Ｄ1 ／Ｄ0 ）の前提要件とが総合的に機能して、配合ゴムの混練加工性（カーボンブラックの分散性）及び反撥弾性や圧縮永久歪み等の動的特性の低下を招くことなく補強性を向上することができ、オイルの高充填配合が可能となる。したがって、ウエザーストリップ、ラジエータホース、ドアパッキング、窓枠シールガラスラン、プロテクションモール、プーリーベルト等の自動車内外装部品、ケーブルカバー、ベルトホースケーブル、マット等の工業用ゴム部品、等の各種機能部品ゴム部材の軽量化を図ることが可能である。
【００２２】
上記の特性を備える本発明のカーボンブラックは、図３（側断面図）、図４（図３のＡ−Ａ断面図）及び図５（図３のＢ−Ｂ断面図）に示すような、炉頭部に接線方向空気供給口１と炉軸方向に装着された燃焼バーナー２及び原料油噴射ノズル３を備える燃焼室４と、同軸的に鼓状の狭径部５を介して広径反応部６が連設され、下流域に水冷クエンチ７を備えた急冷部８を経て煙道９に接続する発生炉を用い、燃料油と空気または酸素富化空気等の適宜な酸化剤とにより形成されて炉内を流れる高温燃焼ガス流中に原料油を霧化状態で導入する方法により製造することができる。
【００２３】
例えば、原料油にクレオソート油、エチレンボトム油等の高芳香族系重質油を用い、炉頭の中心に炉軸方向に伸縮自在に装着された原料油噴射ノズル３を使用して、周辺の燃焼バーナー２から噴射される高温燃焼ガスとの高度な均質混合を得るに充分な微粒子気流として炉内の適宜な位置に霧化噴射する。この際、全供給空気量と全原燃料油導入量との割合を制御するとともに、反応生成ガス流の炉内滞留時間を短く設定し、更に、燃焼用の空気中の酸素濃度を調整する等、従来のソフト系カーボンブラックの生成条件とは異なる製造条件に設定する。
【００２４】
すなわち、反応生成ガス流の炉内滞留時間を短く設定することによりカーボンブラック生成反応を短時間で終了させて、アグリゲートのストークス相当径分布のシャープ化を図ることができる。しかしながら、ストラクチャーの発達が抑制されるので、燃焼用空気中の酸素濃度を高めることによりカーボンブラック生成反応の促進と生成反応ガス中のカーボンブラック前駆体微粒子の濃度の増大を図り、ストラクチャーの発達を促進する。例えば、反応生成ガス流の炉内滞留時間を７００ミリ秒以下に設定し、燃焼用の空気中の酸素濃度を２５〜３５容量％に調整する等の条件に設定してカーボンブラックを製造する。
【００２５】
本発明のカーボンブラックは、常法に従って加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤等の必要成分とともにゴム成分に配合、混練、加硫処理して目的とする機能部品用のゴム部材が得られる。ゴム成分としては、天然ゴムやスチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、その他カーボンブラックにより補強可能な常用の各種合成ゴム、混合ゴム等を挙げることができる。カーボンブラックの配合量はゴム成分１００重量部に対して２０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の割合に設定される。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例及び参考例と対比して具体的に説明する。
【００２７】
実施例１〜７、比較例１〜７、参考例１〜２
炉頭部に接線方向空気供給口１と炉軸中心に伸縮自在の原料油噴射ノズル３を装着し、その周辺に４本の燃焼バーナー２が設置され、下流出口側が緩やかに収斂する燃焼室４（内径600mm 、長さ800mm)と、狭径部５（内径400mm 、長さ200mm)を介して開拡し、下流域に位置変更し得る水冷クエンチ７を設置した広径反応部６（内径800mm 、長さ9000mm）と、下流端にバッグフィルター等の捕集系統に連結する垂直な煙道９が連設された図３に示す構造の発生炉を設置した。原料油噴射ノズル３の原料油導入点（ノズル噴射孔）は狭径部５に位置するように調整した。
【００２８】
上記の発生炉を用いて、表１〜２に示す発生条件を適用してカーボンブラックを製造した。原料油には比重(15/4 ℃）１．０７３、粘度（エングラー40/20 ℃）２．１０、トルエン不溶分０．０３％、相関係数(BMCI)１４０、初期沸点１０３℃の芳香族炭化水素油を、また燃料油としては比重(15/4 ℃）０．９０３、粘度(cst/50 ℃）１６．１、残炭分５．４％、硫黄分１．８％、引火点９６℃の炭化水素油を用いた。なお、表１〜２において炉内滞留時間は生成カーボンブラック含有ガス流の水冷クエンチ点までの滞留時間である。
【００２９】
各発生条件により製造されたカーボンブラックの各種特性を測定して、表１〜２に併載した。また、表３には参考例として下記のカーボンブラック市販品の特性を示した。
参考例１；ＨＡＦ級カーボンブラック〔東海カーボン（株）製、シースト3 〕
参考例２；ＭＡＦ級カーボンブラック〔東海カーボン（株）製、シースト116 〕
【００３０】
【表１】
【表２】
【表３】
次に、表１〜３の各カーボンブラック試料を表４に示す配合比率でエチレン−プロピレンゴムに配合した。
【００３４】
【表４】
表４の配合物を１５０℃の温度で３０分間加硫して得られた各ゴム組成物について各種ゴム試験を行い、測定結果を表５〜７に示した。また測定結果のうち、反発弾性と２００％モジュラスとの関係グラフを図６に、光沢度と２００％モジュラスとの関係グラフを図７にそれぞれ示した。なお、ゴム特性の測定は光沢度を除いて、その他の特性は全てＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」によった。
【００３６】
光沢度の測定；
未加硫ゴム試片を押し出し試験機により、温度１００℃、押し出し回転数８０ rpmの条件で幅２５mm、厚さ１mmのテープ状試験片を作成し、１５０℃の温度で３０分間加硫して評価用の試験サンプルとした。このテープ状試験サンプルを、スガ試験機（株）製の光沢計(HG-240)を用いて６０°グロス値（７ヶ所の測定値の平均値）を測定した。
【００３７】
【表５】
【表６】
【表７】
表１〜７及び図６〜７を考察して明らかなように本発明の特性要件を全て充足する実施例のカーボンブラックは、本発明の特性要件の少なくとも１つを外れる比較例あるいは参考例のカーボンブラックに比べて、配合ゴムに対し反発弾性、圧縮永久歪み、ムーニー特性等の動的特性を後退させることなく、２００％モジュラスや引張り強さが高位にあり軽量化に寄与していることが判る。更に、図６から２００％モジュラスが同等レベルであれば実施例の配合ゴムは比較例や参考例の配合ゴムに比べて反発弾性が高位にあり、また図７から２００％モジュラスが同等レベルであれば実施例の配合ゴムは比較例や参考例の配合ゴムに比べてカーボンブラックの分散性の指標となる光沢度が高く、混練加工性に優れていることが認められる。
【００４１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のカーボンブラックによれば、配合ゴムに動的特性及び混練加工性の後退を伴うことなく、高い補強性能を付与することが可能である。したがって、ウエザーストリップ、ラジエータホース、ドアパッキング、窓枠シールガラスラン、プロテクションモール、プーリーベルト等の自動車内外装部品をはじめケーブルカバー、ベルトホースケーブル、マット等の工業用ゴム部品の軽量化が可能となり、各種ゴム部材に使用する機能部品ゴムに配合するカーボンブラックとして極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｄstの測定時におけるカーボンブラック分散液を加えてからの経過時間とカーボンブラックの遠心沈降による吸光度の変化を示した分布曲線である。
【図２】Ｄstの測定時に得られるストークス相当径と吸光度の関係を示す分布曲線である。
【図３】本発明のカーボンブラックを製造するために用いられる発生炉を例示した側断面図である。
【図４】図３のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
【図５】図３のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
【図６】実施例と比較例、参考例による反発弾性と２００％モジュラスの関係グラフである。
【図７】実施例と比較例、参考例による光沢度と２００％モジュラスの関係グラフである。
【符号の説明】
１ 接線方向空気供給口
２ 燃焼バーナー
３ 原料噴射ノズル
４ 燃焼室
５ 狭径部
６ 広径反応部
７ 水冷クエンチ
８ 急冷部
９ 煙道
Claims (1)
- 窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が４０〜７０(m2/g)、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)が１５０〜２３０(ml/100g) 、ＤＢＰ吸油量（Ｄ0)と24M4ＤＢＰ吸油量（Ｄ1)との比（Ｄ1 ／Ｄ0 ）がＤ1 ／Ｄ0 ≧０．５０の特性を有するカーボンブラックにおいて、下記 (1)〜 (3)の選択的特性を有する機能部品ゴム配合用カーボンブラック。
(1) 窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）とよう素吸着量（ＩＡ）との比（Ｎ2 ＳＡ／ＩＡ）：Ｎ2 ＳＡ／ＩＡ≧０．９８
(2) アグリゲートストークス相当径分布のモード径（Ｄst）と半値幅（ΔＤst）との比（ΔＤst／Ｄst）：０．５５≦ΔＤst／Ｄst≦０．７０
(3) ａ＝Ｄ1 ／（ΔＤst／Ｄst）式で算出されたａ値：１４０≦ａ≦２００
但し、24M4ＤＢＰ吸油量は圧縮ＤＢＰ吸油量、Ｄstはディスクセントリフュージ装置(DCF) により測定されるカーボンブラックアグリゲートのストークスモード径、ΔＤstは同ストークス径分布の半値幅を示す。
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