KR100610593B1 - 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙 및 그 카본 블랙을 배합한 고무 조성물 - Google Patents

하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙 및 그 카본 블랙을 배합한 고무 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 배합 고무에 높은 수준의 모듈러스, 내마모성, 그립 성능을 균형있게 부여하고, 모듈러스에 대응하는 내마모성이 높으며, 타이어 트레드 용도에 적합한 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙 및 고무 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙(hard-type high-structure carbon black)은, 70 ≤CTAB ≤250, 130 ≤DBP, 115 ≤24M4DBP, DBP-24M4DBP ≤40, △Dst/Dst ≤0.8의 특성을 갖는 카본 블랙이고, 하기 수학식 1에 의해 산출되는 상관 인자 f 값이 하기 수학식 2의 범위에 있는 것을 특징으로 한다.
f = (Tint/CTAB)·(24M4DBP/Dst)/(N2SA/IA)
1.2 ≤f ≤ 1.6
또한, 상기 고무 조성물은, 천연 고무 또는 합성 고무, 또는 이들의 블렌드 고무 100 중량부에 대하여 상기 카본 블랙을 20∼150 중량부의 비율로 배합하여 이루어진 것이다.

Description

하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙 및 그 카본 블랙을 배합한 고무 조성물{HARD-TYPE HIGH-STRUCTURE CARBON BLACK AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING SAME}
도 1은 Dst의 측정시 카본 블랙 분산액을 첨가한 후의 경과 시간과 카본 블랙의 원심 침강에 의한 흡광도의 변화를 도시한 분포 곡선.
도 2는 Dst의 측정시에 얻어지는 스톡스 상당 직경과 흡광도의 관계를 도시한 분포 곡선.
도 3은 본 발명의 카본 블랙을 제조하는 데 이용한 반응로를 예시한 개략 단면도.
도 4는 비교예의 카본 블랙을 제조하는 데 이용한 반응로를 예시한 개략 단면도.
도 5는 실시예와 비교예, 참고예에 의한 300% 모듈러스(M300)와 내마모성(LA60)의 관계를 도시한 그래프.
도 6은 실시예와 비교예, 참고예에 의한 손실 계수(tanδ)와 내마모성(LA60)의 관계를 도시한 그래프.
도 7은 실시예와 비교예, 참고예에 의한 반발 탄성(Reb)과 내마모성(LA60)의 관계를 도시한 그래프.
본 발명은, 배합 고무에 높은 모듈러스 및 내마모성을 부여할 수 있고, 각종 자동차의 타이어 트레드 용도에 적합하게 이용되는 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙 및 그 카본 블랙을 배합한 고무 조성물에 관한 것이다.
고무 보강용의 카본 블랙에는 구비 특성에 따라 다양한 품종이 있고, 이들의 품종 특성은 고무에 배합한 조성물의 여러 가지 성능을 결정짓는 주요 인자가 된다. 이 때문에, 통상 고무와의 배합 시에는, 부재 용도에 적합한 품종 특성의 카본 블랙을 선정 사용하는 수단이 관용되고 있다.
최근, 자원 절약, 에너지 절약의 사회적 요구에 부응하기 위해서 저연비 타이어의 개발이 열심히 행해지고 있지만, 이러한 저연비 타이어로서는 비교적 입자 직경이 큰 품종의 카본 블랙을 상대적 적은 량으로 고무 성분에 배합한 저발열성이며 반발 탄성이 큰 고무 조성물이 유효하다. 그런데, 입자 직경이 크고 비표면적이 작은 카본 블랙을 고무에 배합하는 것은, 저연비 성능을 개선시키는 목적에는 유효하지만, 노면에서의 제동성(조종 안정성)과 내마모성 등의 특성 저하를 피할 수 없다.
조종 안정성을 향상시켜 고도의 그립 성능을 부여하기 위해서는 고무 조성물의 히스테리시스(hysteresis) 손실을 증대시키는 것이 필요하지만, 트레드용 고무 조성물의 히스테리시스 손실을 크게하는 수단으로는, 결합 스티렌의 양이 많은 스 티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR)류에 다량의 카본 블랙을 충전시키는 방법이 종래부터 채용되어 왔다. 그러나, 카본 블랙을 다량으로 배합 충전한 고무 조성물은 경도가 너무 높아져 노면과의 마찰 저항이 작아지는 것 외에 주행 중에 현저하게 발열되어 타이어의 고무 조직이 열화되는 난점이 있다.
이와 같이, 타이어 트레드의 그립 성능과 내마모성을 고무 성분 및 카본 블랙의 배합량에 의해 개선시키는 데에는 한계가 있기 때문에, 배합하는 카본 블랙의 특성에 의해 이들 고무 성능의 양립화를 꾀하는 시도가 열심히 행해지고 있다. 예컨대, 결합 스티렌의 양, 부타디엔 부분의 비닐 결합량 등에 특징이 있는 SBR과 다른 디엔계 고무와의 블렌드 고무 100 중량부에 대하여, △Dst/Dst가 0.7 이상인 카본 블랙을 배합한 고무 조성물로 이루어진 승용차용 라디얼 타이어(일본 특허 공개 공보 평2-248441호), 그립 성능과 내마모성의 양립화를 목적으로 하여 질소 흡착 비표면적(N2SA) 120∼165 m2/g, DBP 흡유량 120 ml/100g 이상의 하드계에 속하고, 또한 표면 활성도를 억제하면서 입자경을 작게 하기 위한 특성 관계치(G 값)를 한정한 고무 배합용 카본 블랙(일본 특허 공개 공보 평2-32137호), Dst가 70 이하, 질소 흡착 비표면적/요오드 흡착량이 0.85∼0.98, DBP 흡유량(24M4DB)이 20 미만인 카본 블랙을 배합함으로써 비표면적과 DBP 흡유량이 높지 않고도 고도의 내마모성 및 그립 성능을 나타내고, 또한 높은 비표면적에 있어서도 가공성과 내마모성을 손상시키는 일 없이 고도의 내마모성을 발휘하는 고무 조성물(일본 특허 공개 공보 평3-174470호) 등이 제안되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 공보 평6-256577호에는, 우수한 그립 성능과 고도의 내마모성을 구비하는 고무 조성물로서, 디엔계 고무 성분 100 중량부에 대하여 하기 (1)∼(5)의 선택적 특성을 갖춘 카본 블랙을 50∼180 중량부의 비율로 배합하여 이루는 것을 특징으로 하는 고무 조성물이 제안되어 있다.
(1) 140 ≤CTAB ≤180,
(2) -10 ≤N2 SA-IA ≤0,
(3) 110 ≤24M4DBP ≤130,
(4) 20 ≤DBP-24M4DBP ≤40
(5) △Dst ≤0.5Dst + 23
배합 고무에 고도의 내마모성을 부여하기 위한 방법으로는, 종래로부터 카본 블랙의 스트럭쳐를 증대시키는 것이 유효한 수단 중 하나라고 간주되어 왔지만, 단순히 스트럭쳐의 증대화(고 DBP화)를 꾀하는 것만으로는 고무 중에서 스트럭쳐 레벨의 지표가 되는 24M4DBP를 충분히 높게 할 수 없고, 또한 24M4DBP의 값이 어느 정도 커지더라도, 그에 따라 어그리게이트(aggregate)의 분포가 넓어지기 쉬우므로 24M4DBP의 값이 높은 것에 비해서는 내마모성의 레벨이 충분치 못하였다.
또한 일반적으로, 모듈러스와 내마모성의 사이에는 모듈러스가 커지면 내마모성도 향상된다고 하는 관계가 있어, 모듈러스의 증대에 의해 내마모성이 향상되는 면도 적지 않다. 고무 제품은 그 사용시에 모듈러스 레벨을 소정의 레벨에 맞춰 사용하는 경우가 많고, 따라서 소정의 모듈러스 레벨에 맞춰 배합 조절한 경우 그 모듈러스 레벨에서 내마모성의 향상 효과가 반드시 충분한 것은 아니었다.
더욱이, 환경 문제로 인한 자동차의 저연비화에 대한 요구는 점점 더 중요성을 띠고 있고, 예컨대 타이어 경량화를 위한 카본 블랙 배합량의 절감, 즉 카본 블랙의 특성 개량에 의한 내마모성의 향상, 또한 자동차의 고성능화에 수반되는 고성능 타이어 용도에도 보다 고도의 모듈러스, 내마모성 및 그립 성능이 요구되고 있다.
본 발명은, 이들 문제점을 해소하고, 배합 고무 중에의 분산성이 우수하고, 배합 고무에 높은 수준의 모듈러스, 내마모성 및 그립 성능을 균형있게 부여할 수 있으며, 일정 모듈러스 레벨에 대응하는 내마모성이 높고, 각종 자동차의 타이어 트레드 용도에 적합하게 이용되는 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙 및 그 카본 블랙을 배합한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙은, 70 ≤CTAB ≤250, 130 ≤DBP, 115 ≤24M4DBP, DBP-24M4DBP ≤40, △Dst/Dst ≤0.8의 특성을 갖는 카본 블랙으로서, 하기 수학식 1로 산출되는 상관 인자 f 값이 하기 수학식 2의 범위에 있는 것을 구성상의 특징으로 한다.
수학식 1
f = (Tint/CTAB)·(24M4DBP/Dst)/(N2SA/IA)
수학식 2
1.2 ≤f ≤1.6
식 중, CTAB는 CTAB 비표면적(m2/g), DBP은 DBP 흡유량(ml/100g), 24M4DBP는 압축 DBP 흡유량(ml/100g), Dst는 디스크 원심 분리 장치(DCF)에 의해 측정되는 카본 블랙 어그리게이트의 스톡스 상당 직경 분포의 모드 직경(nm), △Dst은 상기 스톡스 상당 직경 분포의 절반폭(nm), Tint는 비착색력(%), N2SA는 질소 흡착 비표면적(m2/g), IA는 요오드 흡착량(mg/g)이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물은, 천연 고무 또는 합성 고무, 혹은 이들의 블렌드 고무 100 중량부에 대하여, 상기 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙을 20∼150 중량부의 비율로 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙에 있어서, 70 ≤CTAB ≤250, 130 ≤DBP, 115 ≤24M4DBP, DBP-24M4DBP ≤40, △Dst/Dst ≤0.8의 특성은, 고무 중에의 분산성을 향상시켜 배합 고무에 고도의 보강성 및 내마모성을 균형있게 부여하기 위한 전제 요건이 되는 것이다.
즉, CTAB 비표면적이 70∼250 m2/g인 요건은 타이어 트레드용으로서 적합하게 이용되는 카본 블랙의 입자 직경 범위를 나타낸 것으로, 70 m2/g 미만에서는 타이어 트레드용으로서 고무 보강성 및 내마모성이 불충분해지는 한편, 250 m2/g을 초과하면 고무 중에의 분산성 및 고무의 가공성이 현저하게 저하되기 때문이다. 바 람직하게는, 70 ≤CTAB ≤200의 범위로 설정한다.
또한, 130 ≤DBP 및 115 ≤24M4DBP의 요건은 고무 중에의 분산성을 향상시키고, 고경도, 고모듈러스를 부여하기 위한 스트럭쳐의 전제 요건이 되는 것으로, DBP 흡유량이 130 ml/100g 보다 적고, 24M4DBP 흡유량이 115 ml/100g 보다 적은 경우에는 고무 성분에의 배합 및 반죽시의 전단 응력이 불충분해지고, 고무 중에의 분산성이 저하되어 모듈러스 및 내마모성의 저하를 초래하기 때문이다.
DBP-24M4DBP ≤40의 요건은 스트럭쳐 강도의 전제 요건이 되는 것으로, DBP 흡유량과 24M4DBP 흡유량의 차가 40 ml/100g를 초과하면, 고무 성분에의 배합 및 반죽시에 스트럭쳐의 파괴가 크고, 고무 중에의 분산성이 저하되며, 또한 가공성의 저하를 초래하게 된다. 바람직하게는 35 ml/100g 이하로 설정한다.
또한, △Dst/Dst ≤0.8의 요건은 어그리게이트의 크기 분포에 관한 전제 요건이 되는 것으로, 이 값이 0.8을 초과하면 어그리게이트의 스톡스 상당 직경 분포의 분포폭이 커져 분포가 넓어지므로, 고무 조성물로 제조했을 때 일정 모듈러스에 해당하는 내마모성이 낮아진다. 바람직하게는 0.75 이하로 설정한다.
이들의 전제 요건 이외에도, 본 발명의 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙은 수학식 1, 즉 f = (Tint/CTAB)·(24M4DBP/Dst)/(N2SA/IA)에 의해 산출되는 상관 인자 f 값이 수학식 2, 즉 1.2 ≤f ≤1.6의 범위에 있는 것을 필수 구성 요건으로 한다.
상관 인자 f 값은 배합 고무의 모듈러스 레벨을 일정하게 한 경우에 상대적으로 높은 그립성과 내마모성을 부여하기 위한 요건이 되는 것이다. 즉, 상기 수 학식 1에 있어서 각각의 인자는 다음 작용 효과를 나타낸다.
① Tint/CTAB
카본 블랙의 입자 성상을 나타내는 인자이다. 비착색력(Tint) 값은 카본 블랙 어그리게이트의 크기를 나타내는 지표로서, CTAB 비표면적으로 나누면 일정 면적에 해당하는 어그리게이트를 나타내게 된다. 이 값(Tint/CTAB)이 클수록 어그리게이트의 크기가 보다 균일하게 되어, 고무 조성물로 제조했을 때 일정 모듈러스에 해당하는 그립성이 높아지는 효과가 나타나는 것이다.
② 24M4DBP/Dst
카본 블랙의 입자 성상을 나타내는 인자이다. 24M4DBP 흡유량은 카본 블랙 스트럭쳐의 크기를 나타내는 지표로서, 어그리게이트의 스톡스 모드 직경(Dst) 값으로 나누면 어그리게이트(aggregate) 직경에 해당하는 스트럭쳐의 발달 상태를 도시하는 지표가 산출된다. 이 값(24M4DBP/Dst)이 클수록 스트럭쳐가 잘 발달되어 있는 것이 되므로, 고무 조성물로 제조했을 때 일정 모듈러스에 해당하는 내마모성이 높아지는 효과가 제공된다.
③ N 2 SA/IA
카본 블랙의 표면 활성도를 나타내는 인자이다. 질소 흡착 비표면적(N2SA)을 요오드 흡착량(IA)으로 나눔으로써 f 값은 일정 표면 활성도에 해당하는 카본 블랙의 입자 형상을 나타내는 것이 된다. 일반적으로 ①, ②의 특성값의 향상과 함께 표면 활성도도 커지는 경향이 있지만, 그 값이 너무 큰 경우에는 고무 조성물 로 제조했을 때 모듈러스 및 내마모성의 저하를 초래한다.
따라서, f 값이 클수록 일정 모듈러스에 해당하는 그립성 및 내마모성이 높아지게 된다. 즉, f 값이 1.2보다 작은 경우에는 그립성 및 내마모성이 충분하지 않은 한편, 1.6을 초과하면 카본 블랙의 고무 성분에의 분산성과 고무 성분의 가공성이 열화하기 때문에 모듈러스 및 내마모성이 저하된다.
이와 같이 본 발명의 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙은, 전제 요건 이외에도, 상기 수학식 1로 산출되는 f 값을 상기 수학식 2의 특정 범위로 설정함으로써 배합 고무 중에의 분산성을 향상시킬 수 있고, 고경도, 고모듈러스가 부여되고, 그 결과 일정 모듈러스 레벨에 대응하는 내마모성을 높은 수준으로 유지시킬 수 있게 된다. 따라서, 고무 성분에 배합하는 카본 블랙과 오일 등의 배합량의 조절이 용이해져 배합 설계의 자유도를 높일 수 있다.
상기 구성에 있어서 카본 블랙의 각 특성에는, 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값이 이용된다.
① CTAB 비표면적(m 2 /g)
ASTM D3765-89 "Standard Test Method for Carbon Black ­ CTAB(Cetyltrimethylammonium Bromide) Surface Area"에 의한다. 이 측정 방법에 의한 IRB #6의 CTAB 비표면적은 77 m2/g이다.
② DBP 흡유량(ml/100g)
JIS K6221-82「고무용 카본 블랙의 시험 방법」6.1.2항의 A 법에 의한다. 이 측정 방법에 의한 IRB #6의 DBP 흡유량은 99 ml/100g이다.
③ 24M4DBP 흡유량(ml/100g)
ASTM D3493-85a "Standard Test Method for Carbon Black- Dibutyl Phthalate Absorption Number of Compressed Sample"에 의한다. 이 측정 방법에 의한 IRB #6의 24M4DBP 흡유량은 87 ml/100g이다.
④ 어그리게이트의 스톡스 상당 직경 분포의 모드 직경 Dst(nm) 및 절반폭 △Dst(nm)
JIS K6221-82 5.「건조 시료의 제조 방법」에 기초하여 건조시킨 카본 블랙 시료를 소량의 계면 활성제를 포함하는 20 부피% 에탄올 수용액과 혼합하여 카본 블랙 농도 50 mg/l의 분산액을 제조하고, 이것을 초음파로 충분히 분산시켜 시료로 제조한다. 디스크 원심분리 장치(영국 조이스 로벨사 제조)를 8000 rpm의 회전수로 설정하여, 스핀액(온도 25℃의 2 중량% 글리세린 수용액)을 10 ml 가한 후, 1 ml의 버퍼액(온도 25℃의 20 부피% 에탄올 수용액)을 주입한다. 계속해서, 온도 25℃의 카본 블랙 분산액 0.5 ml을 주사기로 가한 후 원심 침강을 시작하고, 동시에 기록계를 작동시켜 도 1에 도시한 분포 곡선(횡축은 카본 블랙 분산액을 주사기로 첨가한 후의 경과 시간, 종축은 카본 블랙의 원심 침강에 따라 변화한 특정점에서의 흡광도)을 작성한다. 이 분포 곡선으로부터 각 시간 T를 읽어내고, 하기 수학식 3에 대입하여 각 시간에 대응하는 스톡스 상당 직경을 산출한다.
Figure 111999010849912-pat00008
상기 수학식 3에 있어서, η은 스핀액의 점도(0.935 cp), N은 디스크 회전 스피드(6000 rpm), r1은 카본 블랙 분산액 주입점의 반경(4.56 cm), r2는 흡광도 측정점까지의 반경(4.82 cm), ρCB는 카본 블랙의 밀도(g/cm3), ρ1은 스핀액의 밀도(1.00178 g/cm3)이다.
이와 같이 하여 얻어진 스톡스 상당 직경과 흡광도의 분포 곡선(도 2)에 있어서, 최대 빈도의 스톡스 상당 직경(모드 직경)을 Dst(nm)로 하고, 최대 빈도에 대하여 50%의 빈도가 얻어지는 대소 2점의 스톡스 상당 직경의 차(절반폭)를 △Dst(nm)로 한다. 이 측정 방법에 의한 ASTM D-24 Standard Reference Black C­3(N234)의 Dst는 80 nm, △Dst은 60 nm이다.
⑤ Tint(비착색력)(%)
JIS K6221-82「고무용 카본 블랙의 시험 방법」6.1.3항에 의해 대비 시료를 IRB #3로서 측정한다. 이 방법에 의한 IRB #6의 측정치는 100이다.
⑥ N 2 SA(질소 흡착 비표면적)(m 2 /g)
ASTM D3037-88 "Standard Test Method for Carbon Black ­Surface Area by Nitrogen Absorption"의 B법에 의한다. 이 측정 방법에 의한 IRB #6의 N2SA는 76 m2/g 이다.
⑦ IA(요오드 흡착량)(mg/g)
JIS K6221-82「고무용 카본 블랙의 시험 방법」6.1.1항에 의한다. 이 측정 방법에 의한 IRB #6의 IA는 80 mg/g이다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 특성을 갖춘 본 발명의 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙을, 천연 고무, 또는 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔 고무, 이소프렌 고무 등의 각종 합성 고무, 또는 이들의 블렌드 고무 등의 고무 성분 100 중량부에 대하여 20∼150 중량부의 비율로 배합한 것이다. 배합 비율이 20 중량부보다 적으면 충분한 보강 효과를 얻을 수 없고, 150 중량부를 초과하면 고무 성분에의 배합 반죽시에 점도가 상승하여 반죽 가공성이 현저히 저하되기 때문이다. 또한, 배합시에는 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제, 가황 조제, 연화제, 가소제 등의 필요 성분과 함께 반죽하여 고무 조성물을 얻는다.
본 발명의 특성을 갖춘 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙은, 로 두부(爐頭部)에 접선 방향 공기 공급구와 로축 방향에 장착된 연소 버너를 갖춘 연소실과, 그 연소실과 동축으로 설치되고 원료유 공급 노즐을 장착한 다단의 좁은 직경 반응실 및 넓은 직경 반응실에 의해 구성된 반응로를 이용하고, 원료유 도입 조건, 연료유 및 원료유의 공급량, 반응 시간(최종 원료유 도입 위치로부터 반응 정지까지의 연소 가스의 체류 시간) 등을 제어함으로써 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 설명한다.
(1) 카본 블랙의 제조
실시예 1∼8, 비교예 1, 3, 6, 8
도 3에 도시한 반응로를 이용하여 카본 블랙을 제조하였다. 도 3의 반응로에는, 로 두부에 접선 방향의 연소용 공기 도입 덕트(9)와 축방향의 연소용 버너(10)가 장착되어 있고, 하류측 출구가 느슨히 수렴하는 내경 700 mm, 길이 500 mm(수렴부 길이 150 mm)의 연소실(1), 그 연소실과 동축으로 연달아 설치된 제1단의 좁은 직경 반응실(2) (내경 150 mm, 길이 400 mm), 제2단의 좁은 직경 반응실(3) (내경 200 mm, 길이 300 mm), 제3단의 좁은 직경 반응실(4) (내경 170 mm, 길이 200 mm), 및 넓은 직경 반응실(5) (내경 500 mm, 길이 3000 mm)로 구성되고, 제1단의 좁은 직경 반응실(2)에는 제1단의 원료 공급유 노즐(6)이, 제2단의 좁은 직경 반응실(3)에는 제2단의 원료유 공급 노즐(7)이, 또한 넓은 직경 반응실(5)에는 반응 정지용의 냉각수 노즐(8)이 장착되어 있다. 이 반응로에 의해, 원료유로서 비중(15/4℃) 1.137, 점도(엥그라-40/20℃) 2.10, 톨루엔 불용분 0.05%, 상관 계수(BMCI) 140, 초유점 203℃의 방향족 탄화수소유를, 또한 연료유로는 비중(15/4℃) 0.977, 점도(Cst/50℃) 16.1, 잔탄분 5.4%, 인화점 96℃의 탄화수소유를 사용하고 반응 조건을 바꿔 특성이 다른 카본 블랙을 제조하였다.
비교예 2, 4, 5, 7
도 4에 도시한 반응로를 이용하여 카본 블랙을 제조하였다. 도 4의 반응로에는, 로 두부에 접선 방향의 연소용 공기 도입 덕트(9)와 축방향의 연소용 버너(10)가 장착되어 있고, 하류측 출구가 느슨하게 수렴하는 내경 700 mm, 길이 500 mm(수렴부 길이 150 mm)의 연소실(1), 그 연소실과 동축적으로 연달아 설치되는 제1단의 좁은 직경 반응실(2) (내경 150 mm, 길이 400 mm), 제2단의 좁은 직경 반응실(3)(내경 200 mm, 길이 300 mm) 및 넓은 직경 반응실(5)(내경 500 mm, 길이 3000 mm)로 구성되고, 제1단의 좁은 직경 반응실(2)에는 제1단의 원료유 공급 노즐(6)이, 제2단의 좁은 직경 반응실(3)에는 제2단의 원료유 공급 노즐(7)이, 또한 넓은 직경 반응실(5)에는 반응 정지용의 냉각수 노즐(8)이 장착되어 있다. 이 반응로에 의해, 실시예와 동일한 원료유 및 연료유를 이용하면서 반응 조건을 바꿔 특성이 다른 카본 블랙을 제조하였다.
표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에는, 적용한 제조 조건과 얻어진 카본 블랙의 특성을 대비하여 제시하였다. 또한, 표 3에는 시판되고 있는 3종류의 하드계 카본 블랙의 특성을 참고예로서 제시하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
제조 조건
전체 공기 공급량(Nm3/H) 1000 1500 1800 2300 1700 1500 1800 2000
연료유 공급량 (Nm3/H) 62 74 89 134 94 74 105 110
연료 분무형 공기 (Nm3/H) 150 150 150 150 150 150 150 150
연료 연소율(%) 160 200 200 170 180 200 170 180
제1단의 원료유 량 (Kg/H) 166 247 274 295 207 178 183 195
제2단의 원료유 량 (Kg/H) 153 194 199 228 147 115 122 122
반응 시간 (밀리초) 440 235 163 96 280 357 340 357
특성
CTAB(m2/g) 75 88 105 121 146 170 200 245
DBP(ml/100 g) 152 158 162 145 157 156 147 135
24M4DBP (ml/100 g) 118 128 130 116 128 130 125 116
DBP-24M4DBP 34 30 32 29 29 26 22 19
Dst(nm) 113 102 93 82 76 68 60 54
ΔDst(nm) 74 75 64 55 52 49 44 35
ΔDst/Dst 0.66 0.74 0.69 0.67 0.68 0.72 0.73 0.65
Tint(%) 96 107 115 122 126 132 137 142
N2SA(m2/g) 77 92 115 131 162 194 252 300
IA(mg/g) 70 85 107 118 173 207 270 322
f 값 1.22 1.41 1.42 1.28 1.55 1.58 1.53 1.34
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
제조 조건
전체 공기 공급량(Nm3/H) 1800 2200 2000 2400 1500 1700 1700 2000
연료유 공급량 (Nm3/H) 89 137 110 95 74 94 68 110
연료 분무형 공기 (Nm3/H) 150 150 150 150 150 150 150 150
연료 연소율(%) 200 160 180 250 200 180 250 180
제1단의 원료유 량 (Kg/H) 247 252 337 443 0 178 283 145
제2단의 원료유 량 (Kg/H) 283 297 124 150 293 116 0 104
반응 시간 (밀리초) 244 160 157 92 317 315 360 357
특성
CTAB(m2/g) 63 78 97 126 150 175 220 280
DBP(ml/100 g) 153 148 166 138 127 137 131 132
24M4DBP (ml/100 g) 120 117 121 116 100 118 105 117
DBP-24M4DBP 33 31 45 22 27 19 26 15
Dst(nm) 120 110 90 86 73 62 58 54
ΔDst(nm) 94 102 70 65 58 45 40 35
ΔDst/Dst 0.78 0.93 0.78 0.76 0.80 0.73 0.69 0.65
Tint(%) 85 91 120 122 127 139 140 145
N2SA(m2/g) 65 80 103 138 162 203 278 345
IA(mg/g) 58 78 101 125 164 217 295 375
f 값 1.20 1.21 1.63 1.18 1.17 1.62 1.22 1.22
참고예*1
1 2 3 4
특성
CTAB (m2/g) 91 114 119 128
DBP (ml/100g) 119 116 125 137
24M4DBP(ml/100g) 98 98 100 118
Tint(%) 109 115 124 123
N2SA (m2/g) 93 117 126 142
IA(mg/g) 90 121 121 152
(주) *1 참고예 1 : N339급 카본 블랙
참고예 2 : N220급 카본 블랙
참고예 3 : N234급 카본 블랙
참고예 4 : N135급 카본 블랙
(2) 고무 조성물의 제조
이어서, 이들 카본 블랙을 표 4에 나타내는 배합비로 천연 고무에 배합하고, 배합물을 145℃의 온도로 30분간 가황시켜 고무 조성물을 제조하였다.
배합 성분 배합비
천연 고무(Rss#1) 100
카본 블랙 가변량
방향족 탄화수소유 4
스테아린산(분산 가황조제) 3
산화아연(가황조제) 5
디벤조티아딜·설펜아미드(가황 촉진제) 1
황(가황제) 2.5
(3) 고무 특성 시험
얻어진 각 고무 조성물에 대해서 각종 고무 시험을 행하여 측정된 결과를 표 5(실시예), 표 6(비교예) 및 표 7(참고예)에 제시하였다. 또한, 고무 시험 중 손실 계수(tanδ), 마모량 및 분산율의 측정은 하기 방법으로 행하고, 또한 무니 점도(Mv)의 측정은 JIS K6300「미가황 고무의 물리 시험 방법」에 의해 행하고, 기타는 전부 JIS K6301「가황 고무의 물리 시험법」에 따랐다. 또한, 고무 특성의 데이타는 전부 참고예 3의 N 234급 카본 블랙을 배합한 고무 조성물의 특성을 100으로 한 지수치로 제시하였다.
손실 계수(tanδ)
Visco Elastic Spectrometer〔(주) 이와모토 제작소 제조〕를 사용하여 다음 조건에서 측정하였다. 또한, 손실 계수(tanδ)는 발열성과 그립 성능의 지표가 되 는 것으로, 지수치가 클수록 발열도가 높고 그립 성능이 높다.
시험편: 두께 2 mm, 길이 35 mm, 폭 5 mm
주파수: 50 Hz
동적 왜곡율: 1.2%
온도 : 60℃
란본 마모율(LA)
란본 마모 시험기(기계식 슬립 기구)를 사용하여 다음 조건에서 측정하였다.
여기서, 지수치가 클수록 내마모성이 높은 것이다.
시험편: 두께 10 mm, 외경 44 mm
에머리 호일 : GC 타입, 입도 #80, 경도 H
첨가 카보런덤 분말 : 입도 #80, 첨가량 약 9 g/분
에머리 호일면과 시험편의 상대 슬립율 : 24%, 60%
시험편 회전수 : 535 rpm
시험 하중: 4 kg
분산율
ASTM D2663-95a의 B법 "Standard Test Method for Carbon Black - Dispersion in Rubber"에 의해 측정하였다. 또한, 이 측정 방법에 의한 IRB#6의 분산율은 99%이다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8
CB 배합량 (중량부) 50 45 50 41 50 43 50 45 50 50 50 50
경도(Hs) 104 99 107 101 105 100 103 99 103 100 96 94
300% 모듈러스 (M300) 133 102 143 105 136 101 125 98 111 99 88 67
인장 강도 (TB) 88 95 92 98 95 100 98 103 104 108 103 96
연신도 (EB) 92 100 83 98 88 102 94 102 96 101 107 115
반발 탄성 (Reb) 116 123 112 120 106 114 98 108 92 88 86 81
내마모성 (LA24) 92 92 97 100 106 105 107 112 110 108 103 96
내마모성 (LA60) 128 111 136 115 133 117 123 117 118 111 105 95
손실 계수 (tanδ) 75 64 84 69 98 85 103 90 107 113 117 124
무니 점도 ML1+4 100 88 103 89 107 95 106 95 110 114 117 120
분산율 절대값(%) 99 99 99 99 99 99 99 97 96 92 87 82
(주) 고무 특성은, 참고예 3의 고무 시험 데이타를 100으로 한 경우의 지수치로 제시하였다.
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
CB 배합량 (중량부) 50 45 50 45 50 45 50 50 50 50 50
경도(Hs) 103 98 105 101 104 100 101 93 95 90 88
300% 모듈러스 (M300) 118 96 121 100 118 99 105 88 77 65 56
인장 강도 (TB) 81 85 87 90 92 96 95 103 100 94 88
연신도 (EB) 95 103 93 100 94 105 98 104 109 114 118
반발 탄성 (Reb) 114 124 105 110 101 109 97 93 87 85 81
내마모성 (LA24) 80 82 91 85 93 92 97 101 95 91 84
내마모성 (LA60) 105 95 109 101 110 102 103 92 87 78 80
손실 계수 (tanδ) 76 69 87 80 98 92 105 111 118 122 128
무니 점도 ML1+4 97 84 100 88 110 96 105 105 117 114 122
분산율 절대값(%) 99 99 96 95 87 85 88 77 64 65 70
(주) 고무 특성은, 참고예 3의 고무 시험 데이타를 100으로 한 경우의 지수치로 제시하였다.
참고예
1 2 3 4
CB 배합량(중량부) 50 50 50 50
경도(Hs) 100 99 100 103
300% 모듈러스 (M300) 104 89 100 102
인장 강도(TB) 93 96 100 98
연신도(EB) 96 96 100 100
반발 탄성(Reb) 108 97 100 95
내마모성(LA24) 89 92 100 99
내마모성(LA60) 98 96 100 108
손실 계수(tanδ) 86 95 100 105
무니 점도 ML1+4 87 89 100 117
분산율 절대값 95 93 90 83
(주) 고무 특성은, 참고예 3의 고무 시험 데이타를 100으로 한 경우의 지수 치로 제시하였다.
또한, 300% 모듈러스(M300)와 내마모성(LA60)의 관계를 도 5에, 손실 계수(tanδ)와 내마모성(LA60)의 관계를 도 6에, 반발 탄성(Reb)과 내마모성(LA60)의 관계를 도 7에 도시하였다.
표 1∼3, 표 5∼7, 및 도 3∼5의 결과로부터, 본 발명의 특성 요건을 충족하는 카본 블랙을 배합한 실시예의 고무 조성물은, 본 발명의 특성 요건을 벗어난 카본 블랙을 배합한 비교예 및 참고예의 고무 조성물에 비해, 모듈러스에 대응하는 내마모성이 높고, 모듈러스 레벨을 일정하게 한 경우에는 상대적으로 내마모성이 높은 수준임을 알 수 있다. 더욱이, 손실 계수에 대응하는 내마모성, 및 반발 탄성에 대응하는 내마모성도 높고, 손실 계수와 반발 탄성을 일정하게 한 경우에는 상대적으로 내마모성이 높은 수준에 있음을 알 수 있다. 따라서, 카본 블랙이나 오일 등의 배합량의 조절이 용이해지고, 고무 배합시의 배합 설계의 자유도를 크게할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 따르면, 배합 고무에 높은 수준의 모듈러스 및 내마모성을 부여함과 동시에, 손실 계수와 반발 탄성 등의 그립 성능을 균형있게 부여할 수 있다. 따라서, 일정 모듈러스 레벨에 대응하는 내마모성이 높고, 각종 자동차의 타이어 트레드 용도에 적합하게 이용되는 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙 및 그 카본 블랙을 배합한 고무 조성물로서 매우 유용하다. 더욱이, 고도의 모듈러스 성능과 그립 성능이 요구되는 고성능 타이어 등에도 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 70 ≤CTAB ≤250, 130 ≤DBP, 115 ≤24M4DBP, DBP-24M4DBP ≤40, △Dst/Dst≤0.8의 특성을 갖는 카본 블랙으로서, 하기 수학식 1에 의해 산출되는 상관 인자 f 값이 하기 수학식 2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙(hard-type high-structure carbon black):
    수학식 1
    f = (Tint/CTAB)·(24M4DBP/Dst)/(N2SA/IA)
    수학식 2
    1.2 ≤f ≤1.6
    상기 식 중,
    CTAB는 CTAB 비표면적(m2/g)이고,
    DBP는 DBP 흡유량(ml/100g)이며,
    24M4DBP는 압축 DBP 흡유량 (ml/100g)이고,
    Dst는 디스크 원심분리 장치(DCF)에 의해 측정되는 카본 블랙 어그리게이트의 스톡스 상당 직경 분포의 모드 직경(nm)이며,
    △Dst는 상기 스톡스 상당 직경 분포의 절반폭(nm)이고,
    Tint는 비착색력(%)이며,
    N2SA는 질소 흡착 비표면적(m2/g)이고,
    IA는 요오드 흡착량(mg/g)이다.
  2. 제1항에 있어서, 70 ≤CTAB ≤200의 특성을 갖는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙.
  3. 제1항에 있어서, DBP-24M4DBP ≤35의 특성을 갖는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙.
  4. 제1항에 있어서, △Dst/Dst ≤0.75의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙.
  5. 제1항에 있어서, 70 ≤CTAB ≤200, DBP-24M4DBP ≤35, ΔDst/Dst ≤0.75의 특성을 갖는 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙.
  6. 천연 고무 또는 합성 고무, 또는 이들의 블렌드 고무 100 중량부에 대하여, 제1항의 하드계 하이스트럭쳐 카본 블랙을 20∼150 중량부의 비율로 배합하여 이루어지는 것임이 특징인 고무 조성물.
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