JP6686317B2 - リムクッション用ゴム組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを配合することにより発熱性を低減しながら機械的特性を維持・向上するようにしたリムクッション用ゴム組成物に関する。
近年、環境負荷の低減を目的として、空気入りタイヤにおいて転がり抵抗をより小さくすることが求められている。そのため、例えば空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱性を抑制することが行われている。尚、ゴム組成物の発熱性の指標としては、一般に動的粘弾性測定による60℃のtanδが用いられており、このゴム組成物のtanδ(60℃)が小さいほど発熱性が小さくなることが知られている。このゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくする方法としては、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすること、或いは硫黄の配合量を増加することが挙げられるが、これらの方法では、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐クラック成長性、耐摩滅性などの機械的特性が低下し、操縦安定性、耐摩耗性、耐久性などのタイヤ性能が低下するという問題がある。
また、空気入りタイヤの転がり抵抗をより低減するために、空気入りタイヤの構成要素の一つであるリムクッションにおいても発熱性を低減することが求められているが、リムクッションは耐クラック成長性やリムとの接触に対する耐摩滅性に優れることが求められるため、上述のようにカーボンブラックの配合量を低減したり、カーボンブラックの粒径を大きくしたり、硫黄の配合量を増大しても、充分な低発熱性が得られなかったり、リムクッションとして求められる性能(耐クラック成長性、耐摩滅性、高硬度)を維持することができないという問題がある。そのため、環境負荷低減のための低発熱性とリムクッションとしての耐クラック成長性、耐摩滅性、高硬度とを高度に両立することが求められている。
また近年、転がり抵抗を更に小さくしながら硬度等の機械的特性を改良するために、カーボンブラックの性能を向上させることも検討されている。例えば特許文献1は、主に比表面積(BET比表面積、CTAB比表面積、沃素吸着指数IA)、DBP構造値、ストークス直径dst等を調整したカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物を低発熱化することを提案している。しかしながら、このゴム組成物では、硬度や低クラック性、耐摩滅性等の機械的強度を確保する作用が必ずしも十分ではなく、例えばリムクッションとして用いるためには、更なる改良が求められていた。
特表2004−519552号公報
本発明の目的は、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを配合することにより発熱性を低減しながら機械的特性を維持・向上するようにしたリムクッション用ゴム組成物を提供することにある。
上記目的を達成する本発明のリムクッション用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを30〜70質量%含むジエン系ゴム100質量部に対し、窒素吸着比表面積N2SAが50m2/g〜85m2/g、圧縮DBP吸収量(24M4)が96mL/100g〜115mL/100gのカーボンブラックを60〜90質量部配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dst(nm)およびその半値幅ΔDst(nm)の比ΔDst/Dstが0.70以上であり、前記Dstが170nm以上であり、前記N2SA、(24M4)およびDstが下記の式(1)を満たすことを特徴とする。
(24M4)/Dst<0.0093×N2SA−0.06 (1)
(但し、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、(24M4)は圧縮DBP吸収量(mL/100g)である。)
本発明のリムクッション用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを30〜80質量%含むジエン系ゴム100質量部に対し、窒素吸着比表面積N2SAが90m2/g以下、圧縮DBP吸収量(24M4)が95〜120mL/100g、カーボンブラック凝集体のストークス径の質量分布曲線における比ΔDst/Dstが0.65以上、かつ前記式(1)の関係を満たすカーボンブラックを60〜90質量部配合するようにしたので、ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、耐クラック成長性、耐摩滅性(ピコ摩耗)、ゴム硬度などの機械的特性を維持・向上することができる。
本発明のリムクッション用ゴム組成物を、リムクッションに使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、従来レベル以上に操縦安定性、耐久性を維持・向上することができる。
ASTMグレードのカーボンブラックについて、N2SAに対する(24M 4)/Dstの関係を示すグラフである。 本発明のリムクッション用ゴム組成物で使用するカーボンブラックについて 、N2SAに対する(24M4)/Dstの関係を示すグラフの一例である。 本明細書の実施例および比較例で使用したカーボンブラックのN2SAに対 する(24M4)/Dstの関係を示すグラフである。
本発明のリムクッション用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、ブタジエンゴムを必ず含む。ブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。ブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム100質量%中30〜70質量%、好ましくは35〜65質量%である。ブタジエンゴムの含有量が30〜70質量%から外れると、本発明の所望の効果が充分に得られない。
本発明のゴム組成物は、ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含有してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでも天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明のリムクッション用ゴム組成物では、特定の窒素吸着比表面積N2SA及び圧縮DBP吸収量(24M4)を有し、かつ凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstおよびその半値幅ΔDstの比ΔDst/Dst並びにDst/(24M4)とN2SAとの関係を限定した新規のカーボンブラックを配合することにより、粒子径が大きいカーボンブラックを用いてゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、ゴム硬度、耐屈曲疲労性、破断伸びなどの機械的特性を悪化させることがない。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し60〜90質量部、好ましくは65〜85質量部にする。カーボンブラックの配合量が60質量部未満であると、ゴム組成物のゴム硬度が悪化する。またカーボンブラックの配合量が90質量部を超えると、tanδ(60℃)が大きくなると共に、引張り破断伸びが低下する。また耐摩耗性が悪化する。
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積N2SAが90m2/g以下、好ましくは50〜90m2/g、より好ましくは55〜85m2/gである。N2SAが90m2/gを超えると、tanδ(60℃)が大きくなる。本明細書においてカーボンブラックのN2SAは、JIS K6217−7に準拠して、測定するものとする。
また、カーボンブラックの圧縮DBP吸収量(24M4)は、95〜120mL/100gであり、好ましくは100〜115mL/100gである。圧縮DBP吸収量が95mL/100g未満であるとtanδ(60℃)が大きくなると共に、耐摩耗性が低下する。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。圧縮DBP吸収量が120mL/100gを超えると、引張り破断強度および引張り破断伸びが悪化する。また粘度の上昇により加工性が悪化する。圧縮DBP吸収量は、JIS K6217−4に準拠し附属書Aに記載された圧縮試料を用いて測定するものとする。
本発明で使用するカーボンブラックは、上述した窒素吸着比表面積N2SAおよび圧縮DBP吸収量(24M4)を有すると共に、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstおよびその半値幅ΔDstに関し以下の関係を有する。
本発明において、カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dst(nm)に対する前記質量分布曲線の半値幅ΔDst(nm)の比ΔDst/Dstが0.65以上、好ましくは0.70以上である。比ΔDst/Dstを0.65以上にすることにより、発熱を小さくすることができる。本明細書において、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstは、カーボンブラックを遠心沈降させ、光学的に得た凝集体のストークス径の質量分布曲線における最大頻度のモード径をいう。また半値幅ΔDstは凝集体質量分布曲線において、その頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅をいう。本発明において、DstおよびΔDstはJIS K6217−6ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方に準拠して、測定するものとする。
本発明のリムクッション用ゴム組成物は、窒素吸着比表面積N2SA、圧縮DBP吸収量(24M4)およびDstが下記の式(1)を満たす。
(24M4)/Dst<0.0093×N2SA−0.06 (1)
(ただし、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、(24M4)は圧縮DBP吸収量(mL/100g)である。)
カーボンブラックが上述した特定された範囲内のN2SA、圧縮DBP吸収量および比ΔDst/Dstを有し、かつ(24M4)/DstおよびN2SAが前記式(1)を満たすことにより、ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐摩耗性などの機械的特性を維持・向上することができる。
図1は、ASTM規格番号を有する代表的なカーボンブラックであるASTMグレードについて、その(24M4)/DstとN2SAの関係を示すグラフである。図1において、横軸はN2SA(m2/g)、縦軸は(24M4)/Dst(mL/100g/nm)である。図1に示す通り、従来の規格化されたカーボンブラックブラックの(24M4)/DstはN2SAに対し概ね1次直線(図1の破線)で表され、その傾きは約0.0093、切片は0.0133である。
これに対し、本発明で使用するカーボンブラックでは、N2SAに対し、アグリゲート特性の比(24M4)/Dstの上限が、前記式(1)により制限されている。この境界線(前記式(1)の不等号を等号にした一次直線)を図2に実線で記載した。また本願明細書の実施例で使用するカーボンブラックを○印でプロットした。なお図2の破線はASTMグレードのカーボンブラックブラックから求められた1次直線である。アグリゲート特性の比(24M4)/DstおよびN2SAがこの関係を満たすことにより、引張り破断強度および引張り破断伸びを優れたものにすることができる。
本発明において、前記式(1)で特定されるカーボンブラックは、上述した範囲のN2SA、圧縮DBP吸収量(24M4)および比ΔDst/Dstを有するとき、ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐摩耗性などの機械的特性を維持・向上することができる。
本発明で使用するカーボンブラックのDstは、特に制限されるものではないが、好ましくは160nm以上、好ましくは170nm以上であるとよい。Dstが160nm未満であると、発熱が悪化する虞がある。
上述した特性を有するカーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における原料油導入条件、全空気の供給量、燃料油及び原料油の導入量、反応時間(最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間)などの製造条件を調整して製造することができる。
本発明において、カーボンブラックとしては、上述した特性を有するカーボンブラックと、その他のカーボンブラックを共に使用することができる。このとき、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックが占める割合が50質量%を超えるものとし、カーボンブラックの合計をジエン系ゴム100質量部に対し、60〜90質量部にする。このようにその他のカーボンブラックを共に配合することにより、ゴム組成物のtanδと機械的特性とのバランスを調整することができる。
本発明のリムクッション用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のリムクッション用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
本発明のリムクッション用ゴム組成物は、リムクッションを構成するゴムに好適に使用することができる。このようにリムクッションに本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、ゴム組成物の機械的特性の改良により、操縦安定性、耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
11種類のカーボンブラック(CB−1〜CB−11)を使用して19種類のゴム組成物(実施例1〜8、標準例、比較例1〜10)を調製した。このうち3種類のカーボンブラック(CB−1〜CB−3)は市販グレード、8種類のカーボンブラック(CB−4〜CB−11)は試作品であり、それぞれのコロイダル特性を表1に示した。また図3において、各カーボンブラックCB−1〜CB−11の(24M4)/DstとN2SAの関係をプロットすると共に、それぞれのカーボンブラックを参照する番号を付した。なお図3において実線は式(1)を等号にしたときの直線、破線はカーボンブラックのASTMグレードに相当する1次直線である。
Figure 0006686317
表1において、各略号はそれぞれ下記のコロイダル特性を表わす。
・N2SA:JIS K6217−7に基づいて測定された窒素吸着比表面積
・24M4:JIS K6217−4(圧縮試料)に基づいて測定された圧縮DBP吸収量
・Dst:JIS K6217−6に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線の最大値であるモード径
・△Dst:JIS K6217−6に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線において、その質量頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅(半値幅)
・△Dst/Dst:比△Dst/Dstの値
・式(1)の左辺 (24M4)/Dstの計算値
・式(1)の右辺 0.0093×N2SA−0.06の計算値
・式(1)の成否:左辺<右辺が成立するときが○、成立しないときを×で表す。
また表1において、カーボンブラックCB1〜CB3は、それぞれ以下の市販グレードを表わす。
・CB1:新日化カーボン社製ニテロン#200IS、N339
・CB2:東海カーボン社製シースト300、N326
・CB3:新日化カーボン社製ニテロン#10N、N550
カーボンブラックCB4〜CB11の製造
円筒反応炉を使用して、表3に示すように全空気供給量、燃料油導入量、原料油導入量、反応時間を変えて、カーボンブラックCB4〜CB11を製造した。
Figure 0006686317
リムクッション用ゴム組成物の調製及び評価
上述した11種類のカーボンブラック(CB1〜CB11)を用いて、表5の配合剤を共通に添加した、表3,4に示す配合からなる19種類のゴム組成物(実施例1〜8、標準例、比較例1〜10)を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、55Lのニーダーで15分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを55Lのニーダーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しリムクッション用ゴム組成物を得た。なお、表5に記載の配合剤の量は、表3,4に記載のゴム成分(NRおよびBR)100質量部に対する質量部で記載した。
得られた19種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、160℃、20分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により耐クラック成長性、耐摩滅性(ピコ摩耗)、20℃における貯蔵弾性率E′(20℃)、および60℃におけるtanδの評価を行った。
耐クラック成長性
得られた試験片をJIS K6260に準拠し、デマチャ屈曲き裂試験機を用いて、ストローク57mm、速度300±10rpm、屈曲回数10万回の条件で、繰り返し屈曲によるき裂成長の長さを測定した。得られた結果は、それぞれの値の逆数を算出し、標準例の値を100とする指数として、表3,4の「耐クラック成長性」の欄に示した。耐クラック成長性の指数が大きいほど耐クラック成長性が優れ、タイヤにしたときの耐久性が優れることを意味する。
耐摩滅性(ピコ摩耗)
得られた試験片について、JIS K6264に準拠して、FERRY MACHINE CO.社製ピコ摩耗試験機を用いて、荷重44N、ターンテーブルの回転速度を毎分60±2回、ターンテーブルの合計回転数80回(正回転20回と逆回転20回を各々2回交互に行う)の測定条件で、ピコ摩耗を測定した。得られた結果は、標準例の値を100にする指数として、表3,4に示した。この指数値が大きいほど耐摩滅性が優れていることを意味する。
20℃における貯蔵弾性率
得られた試験片をJIS K6394に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件で、温度20℃における貯蔵弾性率E′(20℃)を測定した。得られたE′(20℃)の結果は、標準例の値を100とする指数として、表3,4の「E′(20℃)」の欄に示した。この指数値が大きいほど貯蔵弾性率が大きく、ゴム硬度に優れることを意味する。
60℃のtanδ
得られた試験片をJIS K6394に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件で、温度60℃における損失正接tanδを測定した。得られたtanδの結果は、標準例の値を100とする指数として、表3,4の「tanδ(60℃)」の欄に示した。この指数値が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたときの転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
Figure 0006686317
Figure 0006686317
表3,4において使用した原材料の種類を下記に示す。
・NR:天然ゴム、PT.NUSIRA社製SIR20
・BR:ブタジエンゴム、日本ゼオン社製NIPOL BR 1220
・CB1〜CB11:上述した表1に示したカーボンブラック
Figure 0006686317
表5において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸:NOF CORPORATION社製ステアリン酸YR
・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・加硫促進剤:大内新興化学工業社製ノクセラー CZ‐G
・硫黄:細井化学工業社製油処理イオウ
表3〜4から明らかなように実施例1〜8のリムクッション用ゴム組成物は、耐クラック成長性、耐摩滅性(ピコ摩耗)、貯蔵弾性率E′(20℃)、およびtanδ(60℃)が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。
表3から明らかなように、比較例1のゴム組成物は、カーボンブラックCB−2の圧縮DBP吸収量(24M4)が95mL/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、
耐摩滅性(ピコ摩耗)、貯蔵弾性率E′(20℃)が劣る。比較例2のゴム組成物は、カーボンブラックCB−3の圧縮DBP吸収量(24M4)が95mL/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、耐摩滅性(ピコ摩耗)、貯蔵弾性率E′(20℃)が劣る。比較例3のゴム組成物は、カーボンブラックCB−4が式(1)を満たさないため、耐摩滅性(ピコ摩耗)、貯蔵弾性率E′(20℃)が劣る。比較例4のゴム組成物は、カーボンブラックCB−9の圧縮DBP吸収量(24M4)が95mL/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、耐摩滅性(ピコ摩耗)、貯蔵弾性率E′(20℃)が劣る。比較例5のゴム組成物は、カーボンブラックCB−10の窒素吸着比表面積N2SAが90m2/gを超え、かつ式(1)を満たさないため、耐クラック成長性、tanδ(60℃)が劣る。比較例6のゴム組成物は、カーボンブラックCB−11の窒素吸着比表面積N2SAが90m2/gを超えるので、耐クラック成長性、tandδ(60℃)が劣る。
表4から明らかなように、比較例7のゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に占めるブタジエンゴムの割合が30質量%よりも少ないため、耐摩滅性(ピコ摩耗)およびtanδ(60℃)が劣る。比較例8のゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に占めるブタジエンゴムの割合が70質量%よりも多いため、耐クラック成長性が劣る。比較例9のゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対するカーボンブラックCB−8の配合量が60質量部よりも少ないため、耐摩滅性(ピコ摩耗)およびE′(20℃)が劣る。比較例10のゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対するカーボンブラックCB−8の配合量が90質量部よりも多いため、耐クラック成長性およびtanδ(60℃)が劣る。

Claims (2)

  1. ブタジエンゴムを30〜70質量%含むジエン系ゴム100質量部に対し、窒素吸着比表面積N2SAが50m2/g〜85m2/g、圧縮DBP吸収量(24M4)が96mL/100g〜115mL/100gのカーボンブラックを60〜90質量部配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dst(nm)およびその半値幅ΔDst(nm)の比ΔDst/Dstが0.70以上であり、前記Dstが170nm以上であり、前記N2SA、(24M4)およびDstが下記の式(1)を満たすことを特徴とするリムクッション用ゴム組成物。
    (24M4)/Dst<0.0093×N2SA−0.06 (1)
    (但し、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、(24M4)は圧縮DBP吸収量(mL/100g)である。)
  2. 請求項に記載のリムクッション用ゴム組成物をリムクッションに使用した空気入りタイヤ。
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