CN100436549C

CN100436549C - 炭黑

Info

Publication number: CN100436549C
Application number: CNB2004800218877A
Authority: CN
Inventors: 松木章浩; 金丸慎一; 福山裕; 见势信猛; 高村荣八
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-08-05
Filing date: 2004-08-04
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2024-08-04
Also published as: CN1829776A

Abstract

本发明提供一种用来改进树脂组合物导电性和流动性的炭黑。所述炭黑特征在于具有以下特性：24M4DBP吸收量：至少130cm³/100g；(1500℃×30分钟)脱氢量：至多1.2mg/g；晶粒尺寸Lc：10～17。更优选地，所述炭黑还具有以下特性：氮吸附比表面积：150～300m²/g；平均粒径：14～24nm；CTAB吸附比表面积：120～220m²/g；DBP吸收量：150～400cm³/100g；含氧官能团密度：至多3μmol/m²。

Description

炭黑

技术领域

本发明涉及一种适合加到导电性树脂组合物中的炭黑，具体地说，本发明涉及一种由油炉法生产的油炉法炭黑。

背景技术

用油炉法生产炭黑的设备具有第一反应区、第二反应区和第三反应区。在第一反应区中，燃料燃烧形成高温燃烧气流。第二反应区连接第一反应区，其中导入炭黑原料烃(此后有时称为油)进行生成炭黑的反应。第三反应区连接第二反应区，其中配有冷却装置以使生成炭黑的反应停止。

为了用该炭黑制造设备制备炭黑，在第一反应区中形成高温燃烧气流，在第二反应区中将炭黑原料烃(油)喷雾，以便在该第二反应区生成炭黑。将含有这种炭黑的气流导入到第三反应区中，该气流被来自第三反应区中的喷嘴的水喷雾迅速冷却。然后，第三反应区中的含炭黑的气流经烟道导入到例如旋风过滤器或袋滤器等收集装置中，从而收集到炭黑。

对于将炭黑混合到树脂组合物中的导电性树脂组合物，为了改进导电性，优选使炭黑的结构发达。在该结构发达的炭黑中，炭黑初级颗粒以枝条形式或葡萄串状连接，从而改进树脂组合物的导电性。此外，也可以通过降低炭黑初级颗粒的粒径来改进树脂组合物的导电性。另外，也可以通过降低炭黑初级颗粒表面上的官能团(含氧化合物)的量来改进导电性。

另外，制备油炉法炭黑的条件与粒径和结构之间的关系公开在日本特开第2002-121422号公报的第0004～0008段中。此外，在同一公开文献的图2中，通过氮吸附比表面积(N₂SA)和24M4DBP吸收量公开了炉黑的制造限度。

并且，关于氢含量和炭黑本身的体积电阻率，已有报导称，如果氢含量降低，炭黑本身的电阻率将降低，如“Carbon Black Handbook”(炭黑手册)第三版(由Carbon Black Association(炭黑协会)于1995年4月15日出版)的图1.7和第552～555页中所示。另外，《颜料》第39卷第2期第36页图22披露了氢含量与橡胶(SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)型)的体积电阻率之间的关系。

日本特表平08-507555号公报公开了一种炭黑，该炭黑具有140～250m²/g的CTAB吸附比表面积、120～150cm³/100g的CDBP吸收量、150～180m²/g的氮吸附比表面积、40～67nm的斯托克斯模型(Stokes mode)直径(D_mod)和至多47nm的斯托克斯模型半值宽度(D_1/2)，该炭黑用作混合到用于轮胎的橡胶组合物中的炭黑。该炭黑不是配合到导电性树脂组合物中的炭黑，其中根本没有描述炭黑的结构和导电性树脂组合物的导电性和流动性。

首先，不仅对于日本特表平08-507555号公报中公开的炭黑，而且对于用来加到橡胶中的炭黑，为了确保对母体橡胶的亲合力而使(1500℃×30分钟)的脱氢量在一定程度上增大，但是，采用这样的在(1500℃×30分钟)具有大的脱氢量的炭黑不能得到良好的导电性。

发明内容

为了给这样的树脂赋予导电性，大量地混合炭黑。但是，对于加入普通炭黑作导电填料的树脂组合物，其导电性不足，而且流动性低，因此存在的问题是，例如由于树脂不能流到注射成型模具的角落而导致成型失败，或者当该树脂用作导电性涂料时，由于涂布时粘度高，因而不能得到光滑的涂膜。因此，需要一种导电性填料(炭黑)，它能在维持高导电性的同时，空前提高树脂的流动性。

本发明的一个目的是提供一种炭黑，所述炭黑能改进导电组合物的导电性和流动性。

本发明的炭黑的特征在于具有下列特性：

·24M4DBP吸收量：至少130cm³/100g

·(1500℃×30分钟)脱氢量：至多1.2mg/g

·晶粒尺寸Lc：

除了上述特性，本发明的炭黑优选还具有下列特性：

·氮吸附比表面积为150～300m²/g。

·斯托克斯模型直径(D_mod)与24M4DBP吸收量的比(D_mod/24M4DBP)为0.6～0.9nm/(cm³/100g)。

·用透射电子显微镜测定的平均粒径为14～24nm。

·CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)吸附比表面积为120～220m²/g。

·DBP吸收量为150～400cm³/100g。

·由下式定义的含氧官能团密度为至多3μmol/m²：

含氧官能团密度(μmol/m²)＝[(1500℃×30分钟)CO产生量(μmol/g)+(1500℃×30分钟)CO₂产生量(μmol/g)]/氮吸附比表面积(m²/g)。

本发明中的24M4DBP吸收量和DBP吸收量、(1500℃×30分钟)脱氢量、晶粒尺寸Lc、氮吸附比表面积、斯托克斯模型直径(D_mod)和斯托克斯模型半值宽度(D_1/2)、平均粒径、CTAB吸附比表面积和含氧官能团密度的定义如下。

[24M4DBP吸收量和DBP吸收量]

24M4DBP吸收量和DBP吸收量的依据是JIS K6217(单位：cm³/100g)。

[(1500℃×30分钟)脱氢量]

(1500℃×30分钟)脱氢量(此后简称为“脱氢量”)是当炭黑在1500℃下真空加热30分钟时产生的气体中的氢气的量，具体测定如下。

测定方法

精确地称量约0.5g炭黑，放入氧化铝管中。抽真空至0.01托(1.3Pa)之后，关闭抽真空的系统，在1500℃的电炉中维持30分钟，分解和挥发炭黑中的氧化合物或氢化合物。挥发的组分经计量抽吸泵收集到具有恒定容量的气体收集管中。由压力和温度得到气体的量，并且用气相色谱法分析组成，得到产生的氢气(H₂)的量(mg)，从而计算出每1g炭黑产生的氢气量的值(单位：mg/g)。

[晶粒尺寸Lc]

使用X射线衍射设备(RINT-1500型，由理学电机社生产)进行测定。测定条件如下：Cu用于X射线管；管电压是40KV；管电流是250mA。将炭黑样品装在该设备附属的样品板上，测定角(2θ)是10°～60°，测定速度是0.5°/分钟。用设备的软件计算峰位置和半值宽度。另外，为了校正测定角，使用用作X射线标准的硅。使用这样得到的结果，由Scherrer公式得到Lc：

其中，K是形状因子系数0.9，λ是特征X射线波长CuKα

β是半值宽度(弧度)，θ是峰位置(度)。

[氮吸附比表面积(N₂SA)]

依据JIS K6217定义氮吸附比表面积(单位：m²/g)

[斯托克斯模型直径(D_mod)和斯托克斯模型半值宽度(D_1/2)]

由下列测定方法得到斯托克斯模型直径(D_mod)和斯托克斯模型半值宽度(D_1/2)。

测定方法

向加有3滴表面活性剂(“NONIDET P-40”，由SIGMA CHEMICAL社生产)的20体积％的乙醇水溶液，加入精确称量的炭黑，制备炭黑浓度为0.01重量％的样品溶液。该样品溶液利用超声清洗机(ULTRASONICSTIRRING BATH，由LAKOMANUFACTURING CO.生产)进行分散处理20分钟，得到炭黑浆料。另一方面，向离心沉降式粒度分布测定仪(“BI-DCP PARTICLSIZER”，由BROOK HAVEN INSTRUMENTS社生产)注射10ml旋转液(spinning liquid)(纯水)，在注射1ml缓冲液(20体积％的乙醇水溶液)。然后注射各1ml上述制备的炭黑浆料，接着以10,000转/分钟的旋转速度进行离心沉降，以绝对比重1.78g/cm³计算斯托克斯直径，如图2所示，制作发生频率相对于斯托克斯对应直径变化的频率图(其中，在后面给出的对比例9和10中，旋转速度是4000转/分钟，绝对比重是1.84g/cm³)。从频率图的峰A平行于Y轴画出直线B，与频率图的X轴的交叉点记为C。此时C处的斯托克斯直径就是斯托克斯模型直径(D_mod)。另外，当把直线B的中点记为F时，通过F平行于X轴划出直线G。直线G与频率图的分布曲线交叉于D和E两个点。在这里，D和E各自的斯托克斯直径之间的差的绝对值是斯托克斯模型半值宽度(D_1/2)。

[平均粒径]

由透射电子显微镜得到。具体地，用超声分散机在150kHz和0.4kW下将炭黑样品在氯仿中分散10分钟，得到分散的样品，将该分散的样品喷洒到炭增强的载体膜上使其固定。用透射电子显微镜对这样固定的样品拍照，对于放大50000～200000倍的图像，用Endter仪器测定任意选取的至少1,000个炭黑颗粒的直径，取其平均值作为平均粒径。

[CTAB吸附比表面积]

CTAB吸附比表面积的依据是JIS K6217(单位：m²/g)。

[含氧官能团密度]

(1500℃×30分钟)CO产生量(此后简称为“CO产生量”)和(1500℃×30分钟)CO₂产生量(此后简称为“CO₂产生量”)分布分别是，在1500℃下真空加热炭黑30分钟时产生的气体中的CO和CO₂的量，具体测定如下。

测定方法

精确地称量约0.5g炭黑，放在氧化铝管中，抽真空至0.01托(1.3Pa)之后，关闭抽真空体系，在1500℃的电炉中维持30分钟，分解和挥发炭黑中的氧化合物和氢化合物。挥发的组分经计量抽吸泵收集在具有恒定容量的气体收集管中。由压力和温度得到气体的量，同时，用气相色谱分析组成，得到一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO₂)的产生量，从而计算出对应于每1g炭黑产生的CO和CO₂的值(单位：mg/g)。

另外，将这样得到的各个气体的产生量转换为μmol/g，由下式得到含氧官能团密度：

含氧官能团密度(μmol/m²)＝[(1500℃×30分钟)CO产生量(μm0l/g)+(1500℃×30分钟)CO₂产生量(μmol/g)]/氮吸附比表面积(m²/g)。

发明效果

根据本发明，可以提供一种炭黑，当所述炭黑加到树脂组合物中时，能同时改进导电性和流动性。

也就是说，基于下述新发现完成了本发明：对于具有特定24M4DBP吸收量的炭黑，降低氢量，同时将晶粒尺寸调节到特定的小数值范围中，进一步优选将次级颗粒的聚集体的直径设定在对应于结构水平的特定相对水平范围内，即不是设定为绝对值，加入了这种炭黑的树脂组合物的导电性和流动性处于良好的平衡，它们均维持良好的特性而没有恶化。

作为本发明人详细研究的结果，已经发现，对于炭黑，特别是油炉法炭黑，如果使其初级颗粒的表面附近区域石墨化，并使其内部为无定形，将这种炭黑作为导电填料混合到树脂组合物中，则树脂组合物具有良好的流动性，同时维持高导电性。已经发现，为了这种目的，通过调整炭中的氢量不超过特定值，且维持由X射线衍射得到的晶粒尺寸在特定的范围内，可以得到上述效果。于是完成了本发明。

另外，这样的炭黑可以通过以下方式生产，例如在炭黑由油炉法生产的情况中，生产炉中形成的炭黑在特定的温度下维持特定的停留时间，从而如上述，初级颗粒表面的附近区域被石墨化，内部维持为无定形。

对于使用本发明的炭黑的树脂组合物，导电性和流动性都处于良好的平衡，它们都维持良好的特性而没有恶化。虽然其原因尚不清楚，但是认为归因于下述事实，即在本发明的炭黑中，在初级颗粒表面的附近区域生长出晶体(石墨化)，而初级颗粒的内部是无定形的。

也就是说，对于石墨化到内部的炭黑，由于在石墨晶面的方向(水平方向)上不具有导电性，而仅仅在垂直方向上表现出导电性，(由于电流通过炭黑初级颗粒变得困难)，所以炭黑本身的导电性将降低。然而，对于本发明的炭黑，初级颗粒的内部是无定形的，从而在垂直晶体表面的方向上导电性小，初级颗粒的内部保证了炭黑本身的导电性(电流能通过炭黑初级颗粒)，因而认为可以维持足够的导电性。

另外认为，由于与树脂的接触表面被石墨化，所以本发明的炭黑与树脂的滑动接触是优异的，从而当它加到树脂组合物中时，树脂组合物的流动性不降低。另外认为，对于含有本发明的炭黑的树脂组合物，炭黑初级颗粒的内部是无定形的，从而炭黑在树脂中容易变形，炭黑颗粒几乎不形成聚集体结构，从而树脂组合物的流动性不降低。

附图说明

图1是生产炭黑的设备的结构示意图。

图2是斯托克斯模型直径(D_mod)和斯托克斯模型半值宽度(D_1/2)的说明图。

图3是表示聚乙烯树脂组合物的实施例和对比例的结果的图。

图4是表示耐冲击聚苯乙烯树脂组合物的实施例和对比例的结果的图。

符号说明

A：第一反应区

B：第二反应区

C：第三反应区

D：炭黑原料的导入长度

D′：导入炭黑原料的喷嘴

E：使反应停止的长度

E′：供应冷却水的喷嘴

F：导入燃料的喷嘴

G：导入燃烧空气的喷嘴

具体实施方式

本发明的炭黑如下：

·24M4DBP吸收量：至少130cm³/100g

·1500℃×30分钟的脱氢量：至多1.2mg/g

·晶粒尺寸Lc：

除了上述特性，本发明的炭黑优选还具有下列特性：

·氮吸附比表面积：150～300m²/g

·D_mod/24M4DBP：0.6～0.9nm/(cm³/100g)

·平均粒径：14～24nm

·CTAB吸附比表面积：120～220m²/g

·DBP吸收量：150～400cm³/100g

·含氧官能团密度：至多3μmol/m²

通常，炭黑是次级颗粒的形式，其中初级颗粒葡萄串状地连接，形成所谓“结构”的独特的链体。DBP(邻苯二甲酸二丁酯)被吸收在该葡萄串状链体的空隙部分。因此，24M4DBP吸收量或DBP吸收量是炭黑所具有的重要指标值。

本发明的炭黑的24M4DBP吸收量为至少130cm³/100g，优选至少140cm³/100g，更优选至少145cm³/100g。如果24M4DBP吸收量低于130cm³/100g，当这样的炭黑加到树脂组合物中时，不能得到足够的导电性。但是，如果24M4DBP吸收量太高，在树脂中的分散性将降低，或者在生产时炉子的负荷将增大，这是不经济的。因此，24M4DBP吸收量通常为至多260cm³/100g，优选至多200cm³/100g，特别优选至多160cm³/100g。

另外，对于本发明的炭黑，如果DBP吸收量太小，当这样的炭黑加到树脂组合物中时，导电性有时变差，相反，如果DBP吸收量太大，树脂组合物的流动性有时变差。因此，DBP吸收量通常为至少150cm³/100g，优选至少155cm³/100g，且通常至多400cm³/100g，优选至多250cm³/100g，更优选至多230cm³/100g，特别优选至多210cm³/100g。

在本发明中，通过调节炭黑的脱氢量为至多1.2mg/g，优选至多1.0mg/g，更优选至多0.8mg/g，可以增加混有这种炭黑的树脂组合物的导电性。在本发明中，脱氢量应该在小于等于1.2mg/g的范围内较好。但是，通常因为工业经济效率等的原因，优选至少0.1mg/g。

如果脱氢量超过1.2mg/g，则在炭黑表面附近的晶体生长将是不充分的，例如在炭黑的造粒/干燥步骤中，酸性官能团易于附着到表面上，当混合到树脂组合物中时，导电性可能降低。

在本发明中，调节炭黑的晶粒尺寸Lc为

优选

将晶粒尺寸调节在该特定范围内，可以增加树脂组合物的导电性和流动性。如果晶粒尺寸太大，树脂组合物的导电性可能低下，相反，如果晶粒尺寸太小，可能得不到足够的导电性。

另外，在本发明中，炭黑的氮吸附比表面积优选为150～300m²/g。氮吸附比表面积越大，树脂组合物的导电性提高得越多。但是，如果超过300m²/g，则炭黑在树脂中的分散性将变低，或在例如聚烯烃的情况中，树脂组合物的流动性将变差。据认为其原因是炭黑吸附了树脂中的增塑剂。在本发明中，使氮吸附比表面积优选为150～300m²/g，更优选200～290m²/g，从而树脂组合物的导电性和流动性将更好。

此外，在本发明中，优选将炭黑的D_mod/24M4DBP的比值调节在0.6～0.9nm/(cm³/100g)的范围，特别优选0.6～0.8。如上述，炭黑由次级颗粒(聚集体)组成，次级颗粒具有多个相互连接的初级颗粒，使用24M4DBP吸收量作为这种聚集体结构的发达程度的指标。另外，作为测定炭的特性的另一个指标是斯托克斯直径。作为斯托克斯直径，通常将炭黑聚集体看作是服从斯托克斯规律的假球体，使用由离心沉降法(DCP)得到的直径(模型直径：D_mod)，另外使用D_mod的半值宽度(D_1/2)作为D_mod的分布指标。

此前，使用这些指标、它们的比值(D_1/2/D_mod)和其它物理值等作为炭黑的物理性能指标，改进了炭黑本身、橡胶或树脂组合物的物理性能、可加工性等。但是，此前仅仅单独地评价了这些数值，还没有充分地掌握炭黑的特性。例如，仅仅用炭黑的斯托克斯模型直径(D_mod)，还不能确切地确定结构的发达状态，因此存在的问题是，即使相同D_mod的炭黑也存在导电性的差别，特别是，即将加到导电性树脂组合物中的炭黑不能获得足够的改进。

在这种情况下，本发明人进行了详细的研究，结果发现，通过使用以下炭黑作为用于导电性树脂组合物的填料，可以实现同时具有优异的导电性和流动性的导电性树脂组合物，这种炭黑是，相对于表示结构发达程度的24M4DBP吸收量，D_mod在特定数值范围内，即，这是一种D_mod/24M4DBP的值在特定范围内的炭黑。

D_mod/24M4DBP表示的数值是表示相对于炭黑的结构发达程度的聚集体直径尺寸。该数值越低，即相对于相同尺寸的聚集体直径的结构发达程度越高，炭黑的初级颗粒越密集。如果该数值太低，由于与树脂的亲和力降低，所以树脂组合物的流动性可能降低，或由于炭黑在树脂组合物中的分散性降低，所以树脂组合物的导电性可能降低。另一方面，如果该数值太高，炭黑本身的导电性将降低，为了达到所希望的导电性而增加导电性树脂组合物中的炭黑的添加量，所以树脂组合物的机械性能等可能变差。因此，对于本发明的炭黑，D_mod/24M4DBP优选为至少为0.6nm/(cm³/100g)，且至多为0.9nm/(cm³/100g)。

另外，对于本发明的炭黑，优选相对于结构发达程度，聚集体直径分布是窄的。具体地，优选由斯托克斯模型半值宽度(D_1/2)与24M4DBP吸收量的比值(D_1/2/24M4DBP)代表的数值是小的。如果该数值太高，炭黑本身的导电性将降低，为了赋予需要的导电性而增加加到导电性树脂组合物中的炭黑的量，导致树脂组合物的机械性能等可能变差。因此，对于本发明的炭黑，D_1/2/24M4DBP优选为至多0.9。虽然对其下限没有特别的限定，但是，由于生产的经济效率等的缘故，优选为至少0.45。

另外，本发明的炭黑的平均粒径可以是任意的，但是优选为14～24nm，特别优选为15～18nm。如果平均粒径太小，在树脂组合物中的分散性将降低，相反，如果太大，树脂组合物的导电性可能变差。

此外，在本发明中，使炭黑的CTAB吸附比表面积优选为120～220m²/g，特别优选150～200m²/g。通过将它调节在该特定的范围内，可以进一步改进树脂组合物的导电性和流动性。如果CTAB吸附比表面积太小，导电性可能变差，相反，如果太大，在树脂组合物中的分散性可能变差。

此外，在本发明中，优选使由下式定义的含氧官能团密度为至多3μmol/m²。

含氧官能团密度(μmol/m²)＝[CO产生量(μmol/g)+CO₂产生量(μmol/g)]/氮吸附比表面积(m²/g)

将在这里解释该数值。表面官能团一定程度地存在于炭黑中，当它们被加热时，将形成一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO₂)。例如，如果存在羰基(酮、醌等)，则由分解主要形成CO，如果存在羧基和它们的衍生物(酯、内酯等)，将同样形成CO₂。也就是说，通过得到形成的气体的量，可以估计炭黑表面上存在的官能团的量。另一方面，目前知道，为了改进炭黑的导电性，这些官能团的量最好小些。但是，对于这些官能团，通常使用基于每单位重量的炭黑所形成的气体量的数值。换句话说，相对于炭黑重量的官能团的量对导电性有影响是常规理论。

然而，作为进一步详细研究的结果，本发明人发现，从分散性之外的概念出发，在导电性方面，是炭黑的单位表面积的官能团量的数值而不是单位重量的数值影响树脂组合物的导电性，或进而同时影响导电性和流动性。

虽然这种效果的原因尚不清楚，但是认为，当电流在树脂组合物中流动时，定位于炭黑表面上的官能团将妨碍炭黑的次级颗粒之间的电子移动，所以，不是单位重量的绝对量对导电性有影响，而是单位表面积的数目(密度)对导电性有影响。

也就是说，含氧官能团密度表示炭黑的单位表面积上的官能团数目，而且优选该数值低。如果该数值高，因为所述原因，含该炭黑的树脂组合物的导电性将降低。从导电性的角度来看，优选该数值低。但是，如果太低，如上所述，分散性将降低，导电性或流动性将变差。另外，与在脱氢量的情况中相似，因为工业经济效率等原因，这是不利的。因此，含氧官能团密度优选为至少0.1μmol/m²，特别优选至少1.0μmol/m²。

本发明的炭黑的生产方法是任意的。例如，可以提及油炉法或乙炔法，或通过活化方法进行的科琴黑(Ketjen black)。在它们中，优选油炉法，因为用该方法生产炭黑的成本低，而且产率高。

以下，作为生产本发明的炭黑的方法的例子，描述油炉法。

本发明的炭黑生产设备的例子表示在图1中。该设备是用油炉法生产炭黑的设备，它包括第一反应区A、连接在第一反应区A下游的第二反应区B和连接在第二反应区B下游的第三反应区C，燃料在第一反应区A中燃烧形成高温燃烧气流，第二反应区B具有导入炭黑原料的导入喷嘴，第三反应区C具有将例如冷却水供应到炉中的喷嘴，以便使生成炭黑的反应停止。

首先，从燃料导入喷嘴F以喷雾的形式导入燃料，该燃料与来自燃烧空气导入喷嘴G的燃烧空气混合，燃烧得到高温燃烧气流。燃烧气流的温度处于1,300℃～2,000℃的水平。用于形成高温燃烧气体的燃料可以是任意的，例如可以提及液体燃料，例如重油、轻油、汽油或煤油；或气体燃料，例如天然气、丙烷或氢气。产生的高温燃烧气流通过逐渐收敛的生产炉，从而气体流动速率增加，提高了在炉中的紊流能量。

导入到第二反应区B的炭黑原料例如为煤型烃，例如杂酚油；石油型烃，例如乙烯残油。通过调整炭黑原料的导入位置或原料的量，可以调节炭黑的粒径(初级颗粒粒径)或结构。

在第二反应区B形成的炭黑通过与第三反应区C中的例如冷水接触而被骤冷，从而炭黑形成反应被终止。此后，通常用例如袋滤器或旋风过滤器等收集设备分离气体和炭黑，从而得到炭黑。另外，例如用销式湿式造粒机，使用例如水作为造粒介质，处理所得到的炭黑，形成约1mm的颗粒，然后通常用旋转干燥器进行干燥步骤。

为了生产本发明的炭黑，即，具有至少130cm³/100g的24M4DBP吸收量、至多1.2mg/g的脱氢量和

的晶粒尺寸Lc的炭黑，通过调整在第二反应区B中的炭黑原料导入喷嘴D′的位置和在第三反应区C中的冷却水供应喷嘴E′的位置，将炭黑在炉中的停留时间调节在特定的范围内，从而如上述，使炭黑的24M4DBP吸收量和比表面积具有特定范围内的值，使Lc具有特定的小值，不使其过分地大，使炭黑颗粒表面处于经脱氢的状态。具体地，调节炉内温度为1500℃～2000℃，优选1600℃～1800℃，使炭黑在炉中的停留时间即从原料导入点移动到反应终止位置所需要的时间(在图1中，在炭黑原料的导入长度D和反应停止的长度E中移动所需要的时间)为40毫秒～500毫秒，优选50毫秒～200毫秒。另外，在炉内温度低于1,500℃的低温情况中，使在炉中的停留时间超过500毫秒且至多为5秒，优选1秒～3秒。

对于本发明的炭黑，脱氢量特别地小，优选使用以下方法，使炉中的高温燃烧气流的温度达到至少1,700℃的高温；或在炭黑原料供应喷嘴的下游侧，进一步将氧气导入到炉中以燃烧炭黑表面上的氢等，通过该反应热延长了在高温下的停留时间。优选用这种方法来有效地进行炭黑表面附近的结晶和炭黑内部的脱氢。

将本发明的炭黑混合到树脂中得到导电性树脂组合物。作为树脂，可以使用任意树脂。具体地，可以提及α-烯烃树脂，例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、丙烯/乙烯嵌段或无规共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、马来酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性的聚乙烯、通过加成例如苯乙烯或乙酸乙烯酯等乙烯基单体来改性的α-烯烃聚合物；聚酰胺树脂，例如尼龙6或尼龙66；聚酯树脂，例如聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯；聚醚树脂，例如聚缩醛或聚苯醚；聚碳酸酯树脂；苯乙烯树脂，例如聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物(ABS)或耐冲击性聚苯乙烯；卤代树脂，例如聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯或聚四氟乙烯；丙烯酸树脂，例如聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈；聚砜树脂；热塑性树脂，例如聚苯硫醚树脂；和热固性树脂，例如苯酚、三聚氰胺或环氧树脂。另外，为了平衡树脂组合物的物理性能，还可以向这些树脂中混合橡胶。

在这些树脂中，例如优选烯烃树脂、聚缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯醚树脂或苯乙烯树脂等。特别优选乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯/乙烯嵌段或无规共聚物树脂、聚酰胺树脂或苯乙烯树脂。

根据特定的用途，合适地选择树脂组合物中炭黑的量。例如，在防止静电荷的应用中，炭黑的量通常在1重量％～30重量％的范围内，优选2重量％～15重量％。

实施例

现在参考实施例和对比例进一步详细地描述本发明。但是，应该理解本发明决不是限定在下列实施例中。在下列实施例等中，制备树脂组合物的方法和测试方法如下。作为树脂类型，使用聚乙烯和耐冲击性聚苯乙烯。

聚乙烯树脂组合物的混合

含有炭黑的聚乙烯树脂组合物的混合如下。另外，炭黑的混合量表示在表3和4中。

热稳定剂：Irganox 1010(由Nihon Ciba-Geigy K.K.生产)0.5重量％

润滑剂：硬脂酸钙(由Sakai Kagaku Kogyo K.K.生产)0.8重量％

树脂：聚乙烯(LF440HA，由三菱化学株式会社生产)余量

聚乙烯树脂组合物的导电性评价

使用与Laboplastomill C型(由株式会社东洋精机制作所生产)连接的本伯里密炼机B250的混合机，首先在115℃的捏和温度和70转/分钟的旋转速度的条件下单独对树脂预捏和2分钟，然后投入炭黑和其它添加剂，接着捏和7分钟，得到树脂组合物。使用191-TM型6英寸开炼机(由株式会社安田精机制作所生产)将该树脂组合物制成具有约1mm厚度的薄片。然后，切割该薄片，用加热/冷却型测试平板硫化机(由日新科学株式会社生产)进行平板硫化(平板硫化温度：150℃，平板硫化压力：100kg/cm²，平板硫化时间：2分钟)，得到10cm×10cm×0.2cm的用于评价测试的平板。然后以2cm的宽度切出该平板的中心部分，根据SRIS法(日本橡胶工业协会的方法)测定体积电阻率(VR)。为了测定电阻率，使用数字万用表TR6847(由Advantest生产)。对于具有至少200MΩ的电阻(对应着约1.3×10⁷Ω·cm的VR)的平板，使用高电阻仪4329A(由YHP生产)进行测定。判断的基础是，VR越小，导电性越好。

聚乙烯树脂组合物的流动性评价

依据JIS K7210，在190℃的温度和10kgf的负荷下测定树脂组合物的熔体流动速率(MFR)。

耐冲击性聚苯乙烯树脂组合物的混合

含炭黑的耐冲击性聚苯乙烯树脂组合物的混合如下。另外，炭黑的混合量表示在表6中。

热稳定剂：Irganox 1010(由Nihon Ciba-Geigy K.K.生产)0.5重量％

润滑剂：硬脂酸钙(由Sakai Kagaku Kogyo K.K.生产)0.5重量％

树脂：耐冲击性聚苯乙烯(H8601，由PS Japan K.K.生产)余量

耐冲击性聚苯乙烯树脂组合物的导电性评价

使用与Laboplastomill C型(由株式会社东洋精机制作所生产)连接的本伯里密炼机B250的混合机，首先在135℃的捏和温度和50转/分钟的旋转速度的条件下对树脂单独进行预捏和2分钟，然后，投入炭黑和其它添加剂，接着捏和8分钟，得到树脂组合物。使用191-TM型6英寸开炼机(由株式会社安田精机制作所生产)将该树脂组合物制成具有约1mm厚度的薄片。然后切割该薄片，用加热/冷却型测试平板硫化机(由日新科学株式会社生产)进行平板硫化(平板硫化温度：160℃，平板硫化压力：100kg/cm²，平板硫化时间：2分钟)，得到10cm×10cm×0.2cm的用于评价测试的平板。为了导电性评价，以与聚乙烯树脂组合物相同的方式依据SRIS法(日本橡胶工业协会的方法)测定体积电阻率(VR)。

耐冲击性聚苯乙烯树脂组合物的流动性评价

依据JIS K7210，在200℃的温度和10kgf的负荷下测定树脂组合物的熔体流动速率(MFR)。

实施例1～4和对比例1、2、4和5

炭黑的制备

使用图1所示的炭黑生产设备，在如表1所示的生产条件和例如原料油导入长度D和使反应停止的长度E等炉内设备条件下，制备炭黑。另外，关于图1的炉内尺寸D1至D3和L1，使用下列三种类型中的一种。

类型A：D1＝1,100mmΦ，D2＝175mmΦ，D3＝400mmΦ，L1＝3,300mm，D2′＝190mmΦ

类型B：D1＝500mmΦ，D2＝55mmΦ，D3＝200mmΦ，L1＝3,200mm(D2′＝D2)

类型C：D1＝1,100mmΦ，D2＝175mmΦ，D3＝400mmΦ，L1＝2,750mm(D2′＝D2)

另外，作为高温燃烧气流的燃料，在实施例1～4和对比例4和5中使用重油，在对比例1和2中使用LNG(液化天然气)。另外，在实施例和对比例中，炭黑原料(原料油)是杂酚油，使第二反应区的炉内温度为1,750℃。得到的炭黑的物理性能表示在表1中。

对比例3

将实施例1得到的炭黑填满容量为70升的石墨坩埚中，放在艾奇逊(Acheson)电炉中。整个坩埚用压实的炭黑粉末覆盖，然后通电。

以35℃/分钟的升温速率将温度升至2,000℃，然后在2,000℃下保持1小时，然后放置冷却。在温度变为室温之后，取出炭黑。得到的炭黑的性能表示在表1中。

对比例6～11

市售的用于对比的导电性炭黑的性能表示在表2中。

使用上述炭黑的聚乙烯树脂组合物的性能(导电性和流动性)的评价结果表示在表3和4中。另外，关于使用上述炭黑的聚乙烯树脂组合物，当导电性(VR(Ω·cm))调节为相同时，使用表3和4的结果由内插法(在用括号表示的情况中用外插法)得到流动性(MFR(克/10分钟))。结果表示在表5和图3中。

另外，使用实施例3和4以及对比例6、8和11的炭黑的耐冲击性聚苯乙烯树脂组合物的性能(导电性和流动性)评价结果表示在表6中。另外，关于使用上述炭黑的耐冲击性聚苯乙烯树脂组合物，当调节导电性(VR(Ω·cm))相同时，使用表6的结果由内插法得到流动性(MFR(克/10分钟))。结果表示在表7和图4中。

表1

表1(续)

表1(续)

表2

表2(续)

表3

表4

表5

聚乙烯树脂组合物	MFR①	MFR②	MFR③
聚乙烯树脂组合物	MFR①	MFR②	MFR③	使用实施例1的CB的树脂组合物(树脂组合物No.1)	14.3	15.6	16.2
使用实施例2的CB的树脂组合物(树脂组合物No.2)	15.3	16.3	16.8	使用实施例1的CB的树脂组合物(树脂组合物No.1)	14.3	15.6	16.2
使用实施例2的CB的树脂组合物(树脂组合物No.2)	15.3	16.3	16.8	使用实施例3的CB的树脂组合物(树脂组合物No.3)	14.8	15.8	16.3
使用实施例4的CB的树脂组合物(树脂组合物No.4)	14.4	15.7	16.6	使用实施例3的CB的树脂组合物(树脂组合物No.3)	14.8	15.8	16.3
使用实施例4的CB的树脂组合物(树脂组合物No.4)	14.4	15.7	16.6	使用对比例1的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co1)	13.8	15.1	15.8
使用对比例2的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co2)	13.6	15.0	15.7	使用对比例1的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co1)	13.8	15.1	15.8
使用对比例2的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co2)	13.6	15.0	15.7	使用对比例3的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co3)	12.1	14.4	15.6
使用对比例4的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co4)	13.3	13.9	14.3	使用对比例3的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co3)	12.1	14.4	15.6
使用对比例4的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co4)	13.3	13.9	14.3	使用对比例5的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co5)	13.5	14.5	15.3

表5(续)

聚乙烯树脂组合物	MFR①	MFR②	MFR③
聚乙烯树脂组合物	MFR①	MFR②	MFR③	使用对比例6的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co6)	12.3	13.0	13.6
使用对比例7的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co7)	12.7	13.3	13.7	使用对比例6的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co6)	12.3	13.0	13.6
使用对比例7的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co7)	12.7	13.3	13.7	使用对比例8的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co8)	14.3	14.9	15.4
使用对比例9的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co9)	10.1	11.2	12.1	使用对比例8的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co8)	14.3	14.9	15.4
使用对比例9的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co9)	10.1	11.2	12.1	使用对比例10的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co10)	(3.6)	8.6	10
使用对比例11的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co11)	15	15.6	16	使用对比例10的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co10)	(3.6)	8.6	10

MFR①：当树脂组合物的导电性为1.00×10³(Ω·cm)时的MRF(g/10分钟)

MFR②：当树脂组合物的导电性为1.00×10⁴(Ω·cm)时的MRF(g/10分钟)

MFR③：当树脂组合物的导电性为1.00×10⁵(Ω·cm)时的MRF(g/10分钟)

表6

表7

耐冲击性聚苯乙烯树脂组合物	MFR①	MFR②	MFR③
耐冲击性聚苯乙烯树脂组合物	MFR①	MFR②	MFR③	使用实施例3的CB的树脂组合物(树脂组合物No.5)	10.7	14.0	16.4
使用实施例4的CB的树脂组合物(树脂组合物No.6)	10.0	13.5	16.0	使用实施例3的CB的树脂组合物(树脂组合物No.5)	10.7	14.0	16.4
使用实施例4的CB的树脂组合物(树脂组合物No.6)	10.0	13.5	16.0	使用对比例6的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co12)	9.8	13.0	15.4
使用对比例8的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co13)	5.6	9.0	13.0	使用对比例6的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co12)	9.8	13.0	15.4
使用对比例8的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co13)	5.6	9.0	13.0	使用对比例11的CB的树脂组合物(树脂组合物No.Co14)	5.2	7.7	9.7

从表1看到，实施例1～4得到的本发明的炭黑具有如下特性：24M4DBP吸收量为至少130cm³/100g，脱氢量为至多1.2mg/g，晶粒尺寸Lc为如表3和4所示，当比较使用本发明的炭黑的聚乙烯树脂组合物(树脂组合物No.1-1～1-4)和使用对比例的炭黑的聚乙烯树脂组合物(树脂组合物No.Co1-1～Co10-4)时，清楚地看到，与树脂组合物No.Co1-1～Co10-4相比，树脂组合物No.1-1～1-4具有优异的导电性和充分高的流动性，因此它们在导电性和流动性两种性能上都是优异的，并且这两种性能具有良好的平衡。

另外，如表5所示，当比较使用本发明的炭黑的聚乙烯树脂组合物(树脂组合物No.1-1～1-4)和使用对比例的炭黑的聚乙烯树脂组合物(树脂组合物No.Co1-1～Co10-4)时，清楚地看到，当将导电性调整为相同时，使用本发明的炭黑的树脂组合物具有高的MFR值，因此它们具有优异的流动性。从将这些结果图形化的图3清楚地看到，与使用对比例的炭黑的树脂组合物相比，使用本发明的炭黑的树脂组合物在导电性和流动性两种性能上都是优异的。

另外，对比例11的炭黑是Ketjen EC，它具有独特的空壳结构，具有高比表面积和高DBP，被称为高导电性炭黑。从表3、4和5以及图3清楚地看到，与使用该对比例11的炭黑的聚乙烯树脂组合物相比，使用本发明的实施例1～4的炭黑的聚乙烯树脂组合物表现出相同或更好的导电性和流动性。

此外，如表6所示，当比较使用本发明的炭黑的耐冲击性聚苯乙烯树脂组合物(树脂组合物No.5-1～6-4)和使用对比例的炭黑的耐冲击性聚苯乙烯树脂组合物(树脂组合物No.Co12-1～Co14-4)时，清楚地看到，与树脂组合物No.Co12-1～Co14-4相比，树脂组合物No.5-1～6-4具有优异的导电性和足够高的流动性，它们是导电性和流动性两种性能都优异的树脂组合物，并且这两种性能具有良好的平衡。

此外，如表7所示，当比较使用本发明的炭黑的耐冲击性聚苯乙烯树脂组合物(树脂组合物No.5-1～6-4)和使用对比例的炭黑的耐冲击性聚苯乙烯树脂组合物(树脂组合物No.Co12-1～Co14-4)时，清楚地看到，在将导电性调节为相同时，使用本发明的炭黑的树脂组合物具有高的MFR值，因此具有优异的流动性。从将这些结果图形化的图4清楚地看到，与使用对比例的炭黑的树脂组合物相比，使用本发明的炭黑的树脂组合物在导电性和流动性两种性能上都是优异的。具体地，在聚乙烯类中较好的对比例11的炭黑在耐冲击性聚苯乙烯类中的导电性和流动性的平衡很差。然而，使用本发明的炭黑的树脂组合物的导电性和流动性是好的。导电性和流动性的稳定性归因于本发明的炭黑具有以下特性：24M4DBP吸收量为至少130cm³/100g，脱氢量为至多1.2mg/g，晶粒尺寸Lc为

作为本发明优选权基础的2003年8月5日提交的日本专利申请第2003-286905号和2004年7月13日提交的日本专利申请第2004-206165号的全部内容，包括说明书、权利要求书、附图和摘要，在此以参考的方式整体引入本文。

Claims

1.一种炭黑，其特征在于，所述炭黑具有以下特征：

●24M4DBP吸收量：130cm³/100g～260cm³/100g；

●脱氢量：至多1.2mg/g，其中所述脱氢量是当炭黑在1500℃下真空加热30分钟时产生的气体中的氢气的量；

●晶粒尺寸Lc：

2.如权利要求1所述的炭黑，其特征在于，氮吸附比表面积为150～300m²/g。

3.如权利要求1或2所述的炭黑，其特征在于，斯托克斯模型直径D_mod与24M4DBP吸收量的比D_mod/24M4DBP为0.6～0.9，其中D_mod/24M4DBP的单位为nm/(cm³/100g)。

4.如权利要求1或2所述的炭黑，其特征在于，用透射电子显微镜测定的平均粒径为14～24nm。

5.如权利要求1或2所述的炭黑，其特征在于，十六烷基三甲基溴化铵吸附比表面积为120～220m²/g。

6.如权利要求1或2所述的炭黑，其特征在于，DBP吸收量为150～400cm³/100g。

7.如权利要求1或2所述的炭黑，其特征在于，由下式定义的含氧官能团密度为至多3μmol/m²：

含氧官能团密度＝[CO产生量+CO₂产生量]/氮吸附比表面积，其中所述含氧官能团密度的单位为μmol/m²，所述CO产生量和CO₂产生量的单位为μmol/g，所述氮吸附比表面积的单位为m²/g，所述CO产生量和CO₂产生量分别是在1500℃下真空加热炭黑30分钟时产生的气体中的CO和CO₂的量。

8.如权利要求1或2所述的炭黑，其特征在于，所述炭黑是油炉法炭黑。