JP2005008877A - カーボンブラック及びゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 高度の耐摩耗性を有し、かつ操縦安定性に優れたゴム組成物およびこれに用いるカーボンブラックを提供する。
【解決手段】 以下の条件（ａ）〜（ｄ）を満たすカーボンブラック。
（ａ）ＣＴＡＢ比表面積が１６０を越え３００ｍ²／ｇ以下。
（ｂ）２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０〜２００ｃｍ³／１００ｇ。
（ｃ）凝集体密度と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が一般式（Ｉ）で示す関係にある。
【数１】

（ｄ）凝集体径最大頻度値（Ｄ_mod）とその半値幅（Ｄ_1/2）の比（Ｄ_1/2／Ｄ_mod）と、凝集体径の７５％頻度値（Ｄ₇₅）が、一般式（ＩＩ）で示す関係にある。
【数２】

【選択図】 なし

Description

本発明は、高度の耐摩耗性を有し、かつ操縦安定性に優れた自動車タイヤ用のカーボンブラックに関し、特に高性能乗用車用及びレーシング用タイヤにおける接地部位（タイヤトレッド）用ゴム組成物に用いるカーボンブラック及びゴム組成物に関する。

近年、自動車の高性能化や高速道路の発達により、高速走行時の高度の操縦安定性や耐摩耗性を備えた、すなわち高速安定走行に耐える高度の操縦安定性と耐摩耗性とを両立させた高性能乗用車用タイヤの需要が高まってきている。
また、フォーミュラーレースに代表されるレーシングタイヤにおいても、より高度な高速走行時の操縦安定性や耐摩耗性を備えたタイヤの開発が行われている。

この様な高度の操縦安定性と耐摩耗性を備えたタイヤの開発の一環としてタイヤ用ゴム組成物、特にタイヤトレッド用ゴム組成物に用いるカーボンブラックの開発も行われている。そしてこの操縦安定性と耐摩耗性の向上は、タイヤトレッド用ゴム組成物に用いるカーボンブラックの平均粒子径（以下、単に「粒子径」と言うことがある。）とストラクチャーが主な支配要因として考えられている。

例えばタイヤ用ゴム組成物に用いるカーボンブラックの粒子径を小さくするほど、タイヤの耐摩耗性が向上し、そしてゴム組成物の動的歪みに対するエネルギーロスが大きくなることから、操縦安定性の尺度であるゴム組成物の動的粘弾性測定から算出される損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比率、即ち損失正弦（ｔａｎδ）が向上すると考えられている。しかしカーボンブラックの粒子径が小さすぎると、ゴム成分中へのカーボンブラックの分散性が低下するので、小粒子径から期待されるタイヤの耐摩耗性向上が発現し難い。

またタイヤ用ゴム組成物に用いるカーボンブラックが高ストラクチャーである程、ゴム成分の補強効果が増加してタイヤの耐摩耗性が向上するが、ゴム組成物の硬度並びに伸張時応力が大きくなることにより、一定の動的ひずみに対するエネルギーロス、すなわちｔａｎδが低下する。この様なゴム組成物を用いたタイヤは操縦安定性が低下する。逆にカーボンブラックが低ストラクチャーである程ゴム組成物のｔａｎδは増加し、タイヤの操縦安定性は向上するが、ゴム成分中への分散が低下することにより、ゴム組成物の伸張時応力が低下する。この伸張時応力は、一般的に高速走行時の耐摩耗性と相関があるので、タイヤの耐摩耗性が低下してしまう。

このように、タイヤ用ゴム組成物中のカーボンブラックを改良してタイヤの性能を改良する際、操縦安定性の向上と耐摩耗性の向上は二律背反の関係にあると考えられており、この二つのタイヤ性能を同時に改善すべく、カーボンブラックの粒子径とストラクチャーとのバランスを調整したカーボンブラックの改良が行われてきた。
例えば、カーボンブラックの一次粒子径の指標であるＣＴＡＢ比表面積とカーボンブラックストラクチャーの指標である２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量とが特定範囲内の際、電子顕微鏡で観察されるカーボンブラックの１次粒子径の統計的な大きさ並びにその分布が特定の関係を満たすカーボンブラックを用いることによって、タイヤの操縦安定性と耐摩耗性を向上する方法が提案されている（特許文献１、２を参照）。

また、特定範囲のＣＴＡＢ比表面積と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量を有し、遠心沈降法で測定されるカーボンブラックの凝集体の統計的な大きさが特定の関係を満たすカーボンブラックを用いた改良も提案されている（特許文献３を参照）。
更に、比表面積と真比重値とを特定したカーボンブラックを用いた改良（例えば特許文献４〜８を参照。）や、ＣＴＡＢ比表面積とヨウ素吸着量との比を特定したカーボンブラックを用いた改良（例えば特許文献９、１０参照。）が提案されている。また窒素吸着比表面積とヨウ素吸着量との差や比をカーボンブラック表面の活性尺度とし、それらを特定したカーボンブラックを用いて、耐摩耗性と操縦安定性とを改良する方法が提案されている（例えば特許文献１１〜１３、及び非特許文献１参照。）。
特開平１０−３０６２３０号公報 特開平１０−３０６２３１号公報 特開平１１−１２４８７号公報 特公平５−３０８５７号公報 特許第２６３１９４４号公報 特公平７−４２４０８号公報 特公平７−７５６号公報 特許第２９５８８９８号公報 特開２０００−８０３０２号公報 特開２０００−２１２３３４号公報 特開平１０−２８７７７２号公報 特開２００１−４０２３９号公報 特開２００３−２９２８２１号公報 "Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｌａｓｓｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ" Ｐａｐｅｒ ｏｎ ｔｈｅ ５th Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ２００１−Ａｓｉａ Ｐａｃｉｆｉｃ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ

しかしながら、高性能乗用車用タイヤ並びにレ−シング用タイヤにおける要求性能はますます高度化している。具体的には、タイヤの高扁平率化による、タイヤに要求される過酷度の向上、あるいは転がり抵抗特性とウェットスキッド性能のバランス改善等の要求が近年出てきており、そのため、タイヤ用ゴム組成物の原材料であるカーボンブラックに対する要請も、ますます高いものとなってきており、前述の先行技術では近年の要求性能に十分応えているとはいえない。本発明の目的は、操縦安定性と耐摩耗性に優れた、高性能乗用車用タイヤ、並びにレ−シング用タイヤトレッド用として好適なカーボンブラックおよびゴム組成物を提供することにある。

本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意検討した。そして特定の比表面積、ストラクチャーの範囲内において、凝集体密度と凝集体径分布をも考慮した、平均粒子径の比較的小さなカーボンブラックをタイヤ用ゴム組成物に用いると、高速走行時における操縦安定性と耐摩耗性とが同時に向上することを見出した。
ここで本発明において用いるカーボンブラックの凝集体密度とは、例えば特許文献４〜７に記載されている従来公知の真比重値ではなく、特定の測定方法により求めたものである。本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献４〜７に記載されている従来公知の真比重値（以下、「従来法真比重値」という。）では、カーボンブラックの特性を充分に把握できないことを見出した。従来法真比重値の測定方法では、測定をするカーボンブラック試料を６５０±５０℃という高温度下にて前処理（脱気処理）しているので、カーボンブラックに含有される未燃焼分やカーボンブラック表面に存在する官能基の一部が脱離してしまい、通常、１〜２重量％の重量減が生ずる、と言う問題がある。このような厳しい条件下では、先述の通り、カーボンブラック表面にある官能基等、化学的に活性なラジカルの一部分を除去した状態となるので、カーボンブラックの実体を捉えることが困難となる。つまり、カーボンブラックとゴム成分を混練してゴム組成物を製造する際の温度は、高々２００℃程度であるので、この様な高温下で処理したカーボンブラックでは、実態にそぐわないものとなってしまうのである。

更に、従来法真比重値はピクノメータ法であり、その測定に用いる浸液がベンゼンである点も問題となる。具体的には、ベンゼンは揮発性が高く、測定精度を維持するために秤量時のベンゼンの蒸発防止に細心の注意を払っても分析値の再現性が低くなると言う問題がある（カーボンブラック便覧＜第三版＞カーボンブラック協会編 Ｐ６５−６６）。また、ピクノメータ法では試料表面を完全に空気から浸液に置換する必要があり、その方法の１つとして減圧脱気がある。しかし浸液に蒸気圧の高いベンゼンを用いると、この減圧脱気時にベンゼンの蒸発が著しく、測定結果の精度に著しい影響を与えることが問題となる。

またベンゼンはトルエンと同様に、カーボンブラックの未燃焼分を溶出するので、カーボンブラックの未燃焼分が浸液に溶出し、測定結果に著しい影響を与えることも問題となる。
そこで本発明者らは、カーボンブラック、特にゴム組成物用のカーボンブラックにおいて、この真比重値について検討した結果、従来法真比重値で規定される熱処理温度以下で脱離する表面官能基等の揮発性成分の存在が、かかる課題に対して有用であることを見出した。そしてカーボンブラック表面にある、化学的に活性なラジカルの存在を反映する真比重値（凝集体密度）の測定方法を見出した。

つまり、ＪＩＳ Ｒ１６２０−１９９５に準拠した方法、具体的には、前処理温度を２００±５℃の空気浴中にて乾燥処理のみ実施し、そして浸液として蒸気圧の低い、具体的には飽和蒸気圧が５Ｔｏｒｒ以下である１−ブタノール等の有機溶媒を用いた測定方法により得られる凝集体密度が、従来法真比重値と異なり、カーボンブラック表面に存在する官能基をも含めた凝集体密度となり、この凝集体密度と凝集体径分布とを考慮することで、先述の課題を解決したのである。本発明のカーボンブラックの凝集体密度はカーボンブラック１次粒子の生成過程における炭素微結晶構造の形成の程度と相関があり、例えば凝集体密度の低いカーボンブラックは炭素微結晶構造の形成が不十分で、非晶質部分が多く存在しており、カーボンブラック表面においても化学的に活性なラジカルに富んだ状態にあると考えられている。

そのラジカルとゴム成分中のゴム分子との親和力の増大が、ゴムの補強性能の増大、特に耐摩耗性の向上に有効であると考えられているが、本発明者らは更にストラクチャーの大きさと真比重値との関係に着目し、ストラクチャーの大きさが同等であれば、真比重値の低い方がカーボンブラックのストラクチャーによるゴム成分の補強効果に加えて、カーボンブラック表面とゴム分子の親和力の増大が見込め、ゴム成分の補強性能がより好ましい方向に改善されることを見出した。

また一般的に、カーボンブラック凝集体径の分布の尺度として用いられているカーボンブラック凝集体のストークス相当径（凝集体径最大頻度値）とその半値幅等は、一定のストークス相当径に対してその半値幅が小さければ、凝集体径の分布が小さく、ゴム成分の耐摩耗性および動的特性の改良に有効であると考えられているが、本発明者らはさらに、凝集体径の統計的な分布として、より大きな径を持つカーボンブラック凝集体の頻度が低い程、つまりストークス径とその半値幅の比が一定であれば凝集体の７５％頻度値が小さい程、耐摩耗性、操縦安定性および低発熱性の改善に有効であることを見出した。

そしてこれらの知見から、ＣＴＡＢ比表面積と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量とが特定範囲の値を有し、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量とカーボンブラックの凝集体密度とが特定の関係にあり、且つカーボンブラックの凝集体径最大頻度値（Ｄ_mod）、凝集体径最大頻度値の半値幅（Ｄ_1/2）、並びに凝集体径の７５％頻度値（Ｄ₇₅）が特定の関係にあるカーボンブラックをタイヤ用ゴム組成物、具体的にはタイヤトレッド用ゴム組成物に用いることによって、高速走行時における操縦安定性と耐摩耗性とが同時に、従来よりも向上することを見出し、本発明を完成させた。

また本発明者らは、カーボンブラックの表面活性に着目した。カーボンブラックは一般的に、その製造の一工程である造粒工程において、糖蜜やその希釈液などの造粒助剤を添加する。しかし非特許文献１にも記載されている様に、この様な造粒助剤の添加処理前後に於いて、カーボンブラックのヨウ素吸着量や窒素吸着比表面積は変化する。本発明者らは、この様な処理によって調整が可能なヨウ素吸着量や窒素吸着比表面積の値や、その差異又は比を特定しただけでは、カーボンブラックそのものの表面活性の尺度とはなり難く、この様な値のみを特定したカーボンブラックでは、耐摩耗性と操縦安定性との双方を同時に改良するには不十分であることを見出した。そして鋭意検討した結果、カーボンブラックの脱水素量が特定以上であるとカーボンブラック表面の活性が良好となり、耐摩耗性と操縦安定性とが同時に、更に向上することを見出し、本発明を完成させた。

即ち本発明は、以下の条件（ａ）〜（ｄ）を満たすカーボンブラック、及びこれを用いたゴム組成物に関する。
（ａ）ＣＴＡＢ比表面積が１６０を越え３００ｍ²／ｇ以下。
（ｂ）２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０〜２００ｃｍ³／１００ｇ。
（ｃ）凝集体密度と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が一般式（Ｉ）で示す関係にある。

（ｄ）凝集体径最大頻度値（Ｄ_mod）とその半値幅（Ｄ_1/2）の比（Ｄ_1/2／Ｄ_mod）と、凝集体径の７５％頻度値（Ｄ₇₅）が、一般式（ＩＩ）で示す関係にある。

本発明によれば、高度の耐摩耗性を有し、かつ操縦安定性に優れたゴム組成物を提供する事ができる。従って、高速走行時の操縦安定性、並びに高度の耐摩耗性が要求される高性能乗用車用タイヤ用トレッド、並びにレ−シングタイヤ用トレッドとして極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のカーボンブラックは、ＣＴＡＢ比表面積が１６０ｍ²／ｇを越え、３００ｍ²／ｇ以下である。本発明に於けるＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−９９に準拠して測定した値である。ＣＴＡＢ比表面積が小さすぎると操縦安定性が低下する場合があり、逆に大きすぎても、ゴム組成物とした際にゴム成分中への分散性が低下し、耐摩耗性が低下する場合がある。よって本発明のカーボンブラックにおけるＣＴＡＢ比表面積は１６０ｍ²／ｇを越えて、中でも１７０ｍ²／ｇ以上、特に１９５ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ²／ｇ以下、中でも２５０ｍ²／ｇ以下、特に２３０ｍ²／ｇ以下であることが好ましい。

また本発明のカーボンブラックは、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０〜２００ｃｍ³／１００ｇである。本発明に於ける２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−００ａに準拠して測定した値である。この２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が少なすぎると、カーボンブラックのストラクチャーが小さすぎるので、ゴム組成物とした際にゴム成分中への分散性が低下し、耐摩耗性が低下するだけでなく、高速走行時におけるタイヤの発熱性が増大する場合があり、逆に多すぎるとカーボンブラックのストラクチャーが大きすぎるので、ゴム成分等との混練性が低下する場合がある。よって本発明のカーボンブラックにおける２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量は９０ｃｍ³／１００ｇ以上、中でも１００ｃｍ³／１００ｇ以上であることが好ましく、２００ｃｍ³／１００ｇ以下、中でも１５０ｃｍ³／１００ｇ以下、特に１２０ｃｍ³／１００ｇ以下であることが好ましい。

本発明のカーボンブラックにおいては、凝集体密度と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が、以下の一般式（Ｉ）で示す関係にある。

凝集体密度が一般式（Ｉ）の右辺より大きくなると、操縦安定性と耐摩耗性双方の向上が困難となる場合がある。一般式（Ｉ）は、カーボンブラックのストラクチャーの大きさの指標である２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が同様のカーボンブラックにおいて、より凝集体密度の低いカーボンブラックを意味している。

尚、本発明のカーボンブラックにおける凝集体密度は、日本工業規格「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法（ＪＩＳＲ１６２０−１９９５）」に準拠し、ピクノメータ法により求めた値である。
本発明のカーボンブラックにおいては、凝集体径最大頻度値（Ｄ_mod）とその半値幅（Ｄ_1/2）の比（Ｄ_1/2／Ｄ_mod）と、凝集体径の７５％頻度値（Ｄ₇₅）が、以下の一般式（ＩＩ）で示す関係にある。

Ｄ₇₅が一般式（ＩＩ）の右辺より大きくなると、耐摩耗性と操縦安定性、及び低発熱性を同時に向上することが困難となる場合がある。一般式（ＩＩ）は、カーボンブラックのストークス径とその半値幅の比が同様であるカーボンブラックにおいて、凝集体径の７５％頻度値を有するカーボンブラックの含有量が小さいカーボンブラックを意味している。

本発明のカーボンブラックにおいては、ＣＴＡＢ比表面積が１６０を越え２６０ｍ²／ｇ以下で、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０〜１４０ｃｍ³／１００ｇであり、且つ一般式（Ｉ）、（ＩＩ）を満たすことで、操縦安定性、耐摩耗性の双方を同時に向上することが出来る。
尚、本発明のカーボンブラックにおけるＤ_mod、Ｄ_1/2、及びＤ₇₅は、次のように求めた。つまり、カーボンブラック（試料）を超音波分散器によりスピン液（２０％エタノール水溶液）に分散させ、この試料分散液を遠心沈降式の粒度分布測定装置（米国ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ社製ＢＩ−ＤＣＰ）により、凝集体径の最大頻度値Ｄ_mod、その半値幅Ｄ_1/2、および凝集体径の７５％頻度値Ｄ₇₅を測定した。

更に本発明のカーボンブラックにおける脱水素量は特に限定はされないが、脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以上であるカーボンブラックを配合してゴム組成物とすると、耐摩耗性と操縦安定性の双方が、バランス良く向上するので好ましい。よって本発明のカーボンブラックにおける脱水素量は１．２ｍｇ／ｇ以上であることが好ましく、中でも１．８ｍｇ／ｇ以上、特に２．５ｍｇ／ｇ以上であることが好ましい。

また本発明のカーボンブラックにおける脱水素量の上限は適宜設定すればよいが、通常は５ｍｇ／ｇ以下、中でも３ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。
本発明におけるカーボンブラックの脱水素量は、カーボンブラックを真空中で１５００℃、３０分間加熱した際に発生したガス中における水素量を意味する。具体的方法としては、先ず０．５ｇのカーボンブラックを片末端が閉じたアルミナ製管に入れ、管内を０．０１Ｔｏｒｒまで減圧した後、減圧系を閉じる。そしてこのアルミナ製管を１５００℃の電気炉内に３０分間保持してカーボンブラックに存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させ、揮発成分を定量吸引ポンプ等を通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。そして圧力と温度からガス量を求めると共に、ガスクロマトグラフにて組成分析し、水素（Ｈ₂）の発生量（ｍｇ）を求め、カーボンブラック１ｇ当たりからの水素量に換算した値を計算する（単位はｍｇ／ｇである）。

本発明のカーボンブラックにける１次粒子径は、任意の値を取りうる。一般的にはその比表面積に応じて、１２ｎｍ〜１８ｎｍである。そしてＤＢＰ吸収量も任意の値を取りうるが、通常は２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量以上の値であり、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量の±０〜＋１００［ｃｍ³／１００ｇ］の値であることが好ましい。
また本発明のカーボンブラックにおける窒素吸着比表面積は任意の値を取りうるが、通常はＣＴＡＢ比表面積以上の値であり、具体的にはＣＴＡＢ比表面積値の±０〜＋７００［ｍ²／ｇ］の値、中でもＣＴＡＢ比表面積値の±０〜＋３０［ｍ²／ｇ］の値であることが好ましい。本発明のカーボンブラックにおけるよう素吸着量も任意の値を取りうるが、通常はＣＴＡＢ比表面積値の−５０〜＋７００［ｍ²／ｇ］の値であることが好ましい。

本発明のカーボンブラックの製造方法は特に制限はないが、例えば炭化水素原料を熱分解して得る方法が挙げられる。この方法は、例えば反応炉内に高温燃焼ガス流を発生させる燃焼帯域、高温燃焼ガス流に原料炭化水素を導入して原料炭化水素を熱分解反応によりカーボンブラックに転化させる反応帯域、及び反応ガスを急冷して反応を停止する反応停止帯域を有する装置を用いるプロセスであって、燃焼条件、高温燃焼ガス流速、反応炉内への原料油の導入条件、カーボンブラック転化から該反応停止までの時間等の諸条件を制御することによって製造することができる。

燃焼帯域は高温燃焼ガスを形成させるため、酸素含有ガスとして空気、酸素またはそれらの混合物とガス状または液体の燃料炭化水素を混合燃焼させる。燃料炭化水素としては、水素、一酸化炭素、天然ガス、石炭ガス、石油ガス並びに重油等の石油系液体燃料、クレオソート油等の石炭系液体燃料が使用される。燃焼条件は燃焼温度が１５００℃〜１９００℃の範囲で制御する。

反応帯域は燃焼帯域で得られた高温燃焼ガス流に並流又は横方向に設けたバーナーから原料炭化水素を噴霧導入し、原料炭化水素を熱分解させてカーボンブラックに転化させる。より具体的にはガス流速が２００〜５００ｍ／ｓの範囲の高温燃焼ガス流に、原料油を３本以上のバーナーにより分割し導入する。反応効率を向上させる為に反応ゾーンに絞り部を設けるのが一般的であり、その絞りの程度は絞り部径／絞り部上流域径の比が０．２〜０．８である。原料炭化水素としては、アントラセン等の芳香族炭化水素油、クレオソート油などの石炭系炭化水素油、ＥＨＥオイル（エチレン製造時の副成油）、ＦＣＣオイル（流動接触分解残渣油）等の石油系重質油が使用される。反応停止帯域は高温反応ガスを１０００〜８００℃以下に冷却する為、水スプレー等により行う。原料を導入してからの反応停止までの時間は２〜１０msの範囲で制御する。冷却されたカーボンブラックはガスと分離、回収、造粒、乾燥という通常の方法により製品となる。

本発明のカーボンブラックの特徴は、上記プロセスにおいて、原料炭化水素の熱分解の反応条件を制御することによって製造することができる。特に本発明のカーボンブラックの製造方法においては、従来のカーボンブラックの製造方法に比べて、カーボンブラックの一次粒子をより多く製造する点を特徴とする。より多くのカーボンブラック一次粒子を得るためには、例えば種々の方法により原料油導入位置直前での燃焼ガス温度を高温化し、かつ原料油導入位置から反応帯域（絞り部）内での燃焼ガス流速を高速に維持し、更に生成カーボンブラック含有ガスの急冷地点までの反応滞留時間を可能な限り短く、かつ反応停止を効率的に実施すればよい。特に、原料油導入位置での燃焼ガス中における酸素ガス分率の制御が重要である。通常、原料油導入位置付近の炉内温度は、原料油の導入によって低下する。しかし、原料油導入位置におけるこの酸素ガス分率を従来に比べて高くすることで、増加した分の酸素と原料油の一部とが燃焼して局部的な炉内温度の低下を抑制し、炉内温度を高く維持することが可能となった。これによって、得られるカーボンブラック１次粒子の生成頻度が従来よりも多くなり、その結果としてカーボンブラックのストラクチャーが大きくなる。加えて、原料油導入位置から急冷地点までの生成カーボンブラック含有ガスの反応滞留時間を短くすることで、製造炉内でのカーボンブラック表面の過度の黒鉛化、酸化、および賦活等を抑制し、相対的に同一の１次粒子径およびストラクチャー有し、凝集体密度の低いカーボンブラックを得ることが出来る。

具体的には例えば、原料油導入位置での燃焼ガス温度を１７００℃から１９００℃の範囲で制御し、かつ原料油導入位置での燃焼ガス組成において、酸素ガスの分率を９．０体積％以上とし、かつ原料油導入位置から急冷地点までのカーボンブラック反応滞留時間を４．０ミリ秒以下とした条件下で、カーボンブラックを製造すればよい。
また所定の粒子径、ストラクチャーを得るためのカーボンブラック生成反応を短時間で完結させることにより、意図しない凝集体の増大化を抑制することができ、その結果として、特定の比表面積およびストラクチャーの範囲において、従来にない高度の操縦安定性と耐摩耗性の両立をもたらすカーボンブラックとなると考えられる。

更に、本発明のカーボンブラックの製造に際して、例えば湿式造粒方法を用いる場合には、その乾燥工程での温度履歴を調整しても良い。湿式造粒により得られたカーボンブラックは、通常、各種気体または液体燃料を燃焼して得た６５０〜９００℃程度の高温ガスを用い、回転乾燥機内で乾燥処理すればよい。但し通常、高温ガスは酸素を含むために酸化性雰囲気となっており、高温ガスの温度が高すぎたり、またこの様なガス中での処理時間が極端に長いと、カーボンブラック表面の意図しない酸化や、揮発分の過度な揮散による脱水素量の低下が生ずる場合がある。

よって高温ガスの酸化性の強さにより、乾燥温度および乾燥時間を調整することが好ましい。具体的には例えば、滞留時間約３時間の回転乾燥機において、３体積％以上の酸素を含む高温ガスを乾燥に用いる場合には、カーボンブラックの最高乾燥温度を１１０℃以上、中でも１５０℃以上、３００℃以下、中でも２５０℃以下の範囲とすることが好ましい。

本発明のゴム組成物は、前述した本発明のカーボンブラックとゴム成分とを含む。本発明に用いるゴム成分としては、通常のジエン系ゴムを挙げることができる。例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、高スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、合成イソプレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等の１種あるいは混合物が含まれる。本発明のゴム組成物はこれらゴムと前記のカーボンブラックの配合により得られ、カーボンブラックとゴム成分との配合は加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤等の成分とともに公知の機器で混練される。

本発明のカーボンブラックを配合したゴム組成物においては、その用途に応じて、ゴム成分と本発明のカーボンブラックとの配合比を任意の割合で適宜選択し、用いることが出来る。中でも本発明のカーボンブラックをゴム成分１００重量部に対して１０重量部以上、２００重量部以下の範囲で配合することが好ましい。カーボンブラックの含有量が少なすぎるとカーボンブラックによる補強性能が期待されず、また多すぎてもゴム中への分散が困難となり、結果的に耐摩耗性が低下する場合がある。

例えば高性能乗用車タイヤトレッド用のゴム組成物としては、ゴム成分１００重量部に対するカーボンブラックの含有量が１０重量部以上、中でも２０重量部以上、特に４０重量部以上であることが好ましく、１００重量部以下、中でも９０重量部以下、特に８５重量部以下であることが好ましい。
また例えばレーシングタイヤトレッド用のゴム組成物としては、ゴム成分１００重量部に対するカーボンブラックの含有量が５０重量部以上、中でも６０重量部以上、特に６５重量部以上であることが好ましく、２００重量部以下、中でも１６０重量部以下、特に１５０重量部以下であることが好ましい。

更に本発明のゴム組成物においては、特にタイヤトレッド用に好適なゴム組成物を得るために、従来公知の加硫を行うほかに、種々の添加剤を配合してもよい。この様な添加剤としては例えば、アロマオイル等の進展油、ワックス等の軟化剤、老化防止剤、ステアリン酸等の脂肪酸類やその塩及びエステル類、酸化亜鉛等の金属酸化物、加硫促進剤等が挙げられる。本発明のゴム組成物におけるこれら添加剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して、進展油は１０重量部以上２００重量部以下、軟化剤は１０重量部以下、老化防止剤は５重量部以下、脂肪酸類やその塩及びエステル類、金属酸化物、並びに加硫促進剤等は１０重量部以下であることが好ましい。

以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、カーボンブラックの各特性は、以下の方法（１）〜（４）により測定し、またカーボンブラックの評価は以下の方法（５）、（６）により試験し評価した。
（１）ＣＴＡＢ：
ＡＳＴＭ Ｄ３７６５−８０により求めた。
（２）２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量：
ＡＳＴＭ Ｄ３４９３−８５ａにより求めた。

（３）凝集体密度：
日本工業規格「ファインセラミックス粉末の粒子密度測定方法（ＪＩＳ Ｒ１６２０−１９９５）」に準拠し、ピクノメータ法により測定した。具体的には、先ず２００℃の空気浴中にて１時間乾燥し、デシケータ中にて室温まで冷却したカーボンブラック（試料）を準備した。この試料４ｇを比重びんに採取し、少量の１−ブタノール中に完全に浸漬してから、５Ｔｏｒｒ以下の真空下で気泡発生が認められなくなるまで減圧脱気し、次いで比重びん中に１−ブタノールを予め定められた液量まで満たし、そのときの質量を測定する。凝集体密度は次式により算出した。

（但し上記式中、ρ₁は測定温度における浸液（１−ブタノール）の比重を示し、m_P1は測定容器（比重びん）の質量を示し、m_P2は測定容器に試料を入れたときの質量を示し、m_P3は試料と、浸液を測定容器の規定量入れたときの質量を示し、m_P4は浸液を測定容器の規定量入れたときの質量を示す。）
測定には株式会社セイシン企業製「オート・トゥルーデンサー ＭＡＴ５０００」に、株式会社アルバック製真空ポンプ「Ｇ−１００Ｄ」を接続した装置を用いた。測定は室温（２０〜３０℃）にて実施した。１−ブタノールの比重は、文献（Gulf Publishing Company刊"Physical Properties of Hydrocarbons" Volume 1 67ページ、第8-6Ｄ図）より、２０℃における比重を０．８０９６、３０℃における比重を０．８０２１とし、これらの値を直線内挿することにより算出した値を用いた。

（４）Ｄ_mod、Ｄ_1/2、およびＤ₇₅：
カーボンブラック試料を超音波分散器により、スピン液である２０％エタノール水溶液に分散させた後、分散試料を遠心沈降式の粒度分布測定装置（米国ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ社製ＢＩ−ＤＣＰ）により、凝集体径の最大頻度値Ｄ_mod、その半値幅Ｄ_1/2、および凝集体径の７５％頻度値Ｄ₇₅を測定した。

（５）ｔａｎδ：
ＤＶＥレオスペクトラー（（株）レオロジ製）を用い、温度１００℃、周波数２０Hz、静的歪み１０％、振幅２％の力学的損失正弦（ｔａｎδ）を求めた。ｔａｎδの値が大きいほど操縦安定性が良好であることを示している。
（６）引っ張り試験：
ＪＩＳ引張試験法（ＪＩＳ Ｋ６２５１）に基づきダンベル３号サンプルにて試験を行った。３００％伸張時応力（Ｍ３００）が大きいほど、アブレージョン摩耗が良好であることを示している。尚、Ｍ３００の値は、後述する比較例１での値を１００とし、各測定値は比較例１に対する相対値として記載した。

実施例１〜３
空気導入ダクトと燃焼バーナーを備える内径８００mm、長さ１６００mmの燃焼帯域、該燃焼帯域から連接され、周辺から原料ノズルを貫通接続した内径１７５mm、長さ１０００mmの狭径部からなる原料導入帯域、クエンチ装置を備えた内径４００mm、長さ３０００mmの後部反応帯域を順次接合したカーボンブラック反応炉を設置した。
上記の炉により燃料にＣ重油、及び原料炭化水素にクレオソート油を使用し、表１に示し各条件によりカーボンブラックを製造した。得られたカーボンブラックの各種特性を表２に示した。表２に示した各カーボンブラックを用いて表３に示す配合割合で成分配合し、バンバリーミキサー及びオープンロールミキサーで混合混練してゴム配合物を調整した。配合物を１６０℃の温度でプレス加硫しゴム組成物を作成した。

得られたゴム組成物につき、動的粘弾性測定および引張試験を行い、操縦安定性の指標となる動的粘弾性測定より求められる力学的損失正弦（ｔａｎδ）および耐アブレージョン摩耗性の指標となる３００％伸張時応力（Ｍ３００）を求め、表４に示した。各測定値とも、値が大きいほど良好である。

比較例１
比較例１として市販のカーボンブラック「ダイアブラック ＵＸ１０」（三菱化学（株）製）を用い、またこのカーボンブラックを用いて、実施例１と同様にしてゴム組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。

比較例２、３
カーボンブラックの製造条件を表１の如く変更した以外は実施例１と同様にカーボンブラックを製造し、得られたカーボンブラックを用いて実施例１と同様にゴム組成物を製造し評価した。カーボンブラックの特性を表２に、またゴム組成物の評価結果を表４に示す。

表２及び表４に示した実施例及び比較例の結果から次のことが分かる。表２において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の双方を満たさない比較例１、２のカーボンブラックを用いたゴム組成物のｔａｎδは、実施例１、２と概ね同等なるもＭ３００の値が低いので、このゴム組成物をタイヤに用いた際、耐摩耗性が不十分であることが判る。また表２において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の双方を満たすがＣＴＡＢ比表面積が１６０ｍ²／ｇに満たない比較例３のカーボンブラックを用いたゴム組成物のＭ３００は、実施例１、２に対して良好だが、ｔａｎδが著しく低いので、このゴム組成物をタイヤに用いた際には操縦安定性が不十分であることが判る。

これに対し実施例１〜３は、比較例に見られる操縦安定性（ｔａｎδ）と耐摩耗性（Ｍ３００）の二律背反性を克服し、操縦安定性と耐摩耗性の双方が同時に向上しており、この様なゴム組成物は、特に高性能乗用車用タイヤ用トレッドとして優れた効果を発現することが判る。

本発明のカーボンブラック、及びゴム組成物を用いることによって、耐摩耗性と操縦安定性との双方に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが可能となり、高性能乗用車タイヤ用トレッドやレーシングタイヤ用トレッドとして極めて有用である。

Claims (4)

1. 以下の条件（ａ）〜（ｄ）を満たすカーボンブラック。
   （ａ）ＣＴＡＢ比表面積が１６０を越え３００ｍ²／ｇ以下。
   （ｂ）２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が９０〜２００ｃｍ³／１００ｇ。
   （ｃ）凝集体密度と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が一般式（Ｉ）で示す関係にある。
   

   

   （ｄ）凝集体径最大頻度値（Ｄ_mod）とその半値幅（Ｄ_1/2）の比（Ｄ_1/2／Ｄ_mod）と、凝集体径の７５％頻度値（Ｄ₇₅）が、一般式（ＩＩ）で示す関係にある。
   

   
2. 脱水素量が２．５ｍｇ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載のカーボンブラック。
3. 請求項１または２に記載のカーボンブラックとゴム成分を含むゴム組成物。
4. ゴム成分１００重量部に対するカーボンブラックの含有量が１０〜２００重量部である請求項３に記載のゴム組成物。