JP2006052237A - カーボンブラック - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂組成物の導電性及び流動性を向上させるカーボンブラックを提供する。
【解決手段】次の特性を有することを特徴とするカーボンブラック。
２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量：１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上
１５００℃×３０分の脱水素量：１．２ｍｇ／ｇ以下
結晶サイズＬｃ：１０〜１７Å
好ましくは更に次の特性を有する。
窒素吸着比表面積：１５０〜３００ｍ^２／ｇ
平均粒径：１４〜２４ｎｍ
ＣＴＡＢ吸着比表面積：１２０〜２２０ｍ^２／ｇ
ＤＢＰ吸収量：１５０〜４００ｃｍ^３／１００ｇ
含酸素官能基密集度：３μｍｏｌ／ｍ^２以下
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性樹脂組成物に配合するのに好適なカーボンブラックに係り、特にオイルファーネス法により製造されるオイルファーネスカーボンブラックとして好適なカーボンブラックに関する。

オイルファーネス法によるカーボンブラックの製造装置は、燃料を燃焼させて高温燃焼ガス流を生じさせる第１反応帯域と、該第１反応帯域に引き続いて設置され、カーボンブラック原料炭化水素（以下、オイルということがある。）を導入してカーボンブラック生成反応をさせる第２反応帯域と、該第２反応帯域に引き続いて設置され、カーボンブラック生成反応を停止させるための冷却手段を有した第３反応帯域とを備えている。

このカーボンブラック製造装置によってカーボンブラックを製造するには、第１反応帯域内に高温の燃焼ガス流を生じさせ、第２反応帯域内にカーボンブラック原料炭化水素（オイル）を噴霧し、該第２反応帯域内でカーボンブラックを生成させる。このカーボンブラックを含むガス流は、第３反応帯域内に導入され、該第３反応帯域内でスプレーノズルから水噴霧を受けて急冷される。第３反応帯域内のカーボンブラックを含むガス流は、その後煙道を経由してサイクロン又はバッグフィルター等の捕集手段に導入され、カーボンブラックが捕集される。

カーボンブラックを樹脂組成物に配合した導電性樹脂組成物にあっては、導電性を向上させるためにカーボンブラックのストラクチャーを発達させることが好ましい。ストラクチャーが発達したカーボンブラックにあっては、カーボンブラック１次粒子が枝状、あるいは葡萄房状に長く連なっており、樹脂組成物の導電性が向上する。また、カーボンブラックの１次粒子径を小さくすることによっても樹脂組成物の導電性が向上する。さらに、カーボンブラックの１次粒子の表面における官能基（酸素化合物）量を少なくすることによっても導電性が向上する。

なお、オイルファーネスカーボンブラックの製造条件と粒径及びストラクチャーとの関係について特開２００２−１２１４２２号公報の第０００４〜０００８段落に記述があり、また、同公報図２には窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量でファーネスブラックの製造限界が開示されている。

そして水素量とカーボンブラック自体の体積固有抵抗については、「カーボンブラック便覧」＜第三版＞（平成７年４月１５日カーボンブラック協会発行）のＰ５５２〜５５５や図１．７にあるように、水素量が低下するとカーボンブラック自体の抵抗が低下することが開示され、また、「顔料」第３９巻第２号のＰ３６、図２２には、水素含有量とゴム（ＳＢＲ系）での体積固有抵抗の関係が開示されている。

特表平８−５０７５５５号公報には、タイヤ用途のゴム組成物に配合されるカーボンブラックとして、ＣＴＡＢ吸着比表面積が１４０〜２５０ｍ^２／ｇ、ＣＤＢＰ吸収量が１２０〜１５０ｃｍ^３／１００ｇ、窒素吸着比表面積が１５０〜１８０ｍ^２／ｇ、ストークスモード径（Ｄ_ｍｏｄ）が４０〜６７ｎｍ、ストークスモード半値幅（Ｄ_１／２）が４７ｎｍ以下のカーボンブラックが記載されているが、このカーボンブラックは、導電性樹脂組成物配合用カーボンブラックではなく、カーボンブラックのストラクチャーと導電性樹脂組成物の導電性及び流動性についての記載は全くない。

そもそも、この特表平８−５０７５５５号公報に記載されるカーボンブラックに限らず、ゴム配合用カーボンブラックは、マトリックスゴムとの親和性を確保するために、本発明に係る（１５００℃×３０分）の脱水素量をある程度大きくしており、このような（１５００℃×３０分）の脱水素量の大きいカーボンブラックでは、良好な導電性を得ることはできない。
特開２００２−１２１４２２号公報 特表平８−５０７５５５号公報 「カーボンブラック便覧」＜第三版＞ 「顔料」第３９巻 第２号

このように樹脂に導電性を付与するためには、カーボンブラックを多く混入する。しかし、従来のカーボンブラックを導電性フィラーとして混入した樹脂組成物は、導電性が不十分であり、且つその流動性が低いために、例えば射出成形金型の隅まで樹脂が流れないことによる成形不良や、導電性塗料として用いた場合には、塗布する際に粘度が高いために平滑な塗膜が得られない等の問題があった。そこで高い導電性を維持しつつ、且つ従来にも増して樹脂の流動性を向上させる導電性フィラー（カーボンブラック）が望まれていた。

本発明は、導電性組成物の導電性と流動性を向上させることができるカーボンブラックを提供することを目的とする。

本発明のカーボンブラックは、次の特徴を有することを特徴とするものである。
２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量：１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上
（１５００℃×３０分）脱水素量：１．２ｍｇ／ｇ以下
結晶子サイズＬｃ：１０〜１７Å
好ましくは、上記に加えて、さらに次の特徴を有することを特徴とするものである。
・窒素吸着比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇである。
・ストークスモード径（Ｄ_ｍｏｄ）と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量との比（Ｄ_ｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰ）が０．６〜０．９である。
・透過型電子顕微鏡による平均粒径が１４〜２４ｎｍである。
・ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積が１２０〜２２０ｍ^２／ｇである。
・ＤＢＰ吸収量が１５０〜４００ｃｍ^３／１００ｇである。
・次の式で定義される含酸素官能基密集度が３μｍｏｌ／ｍ^２以下である。
含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ^２）
＝［（１５００℃×３０分）ＣＯ発生量（μｍｏｌ／ｇ）＋（１５００℃×３０
分）ＣＯ_２発生量（μｍｏｌ／ｇ）］／窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）

本発明における２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量及びＤＢＰ吸収量、（１５００℃×３０分）脱水素量、結晶子サイズＬｃ、窒素吸着比表面積、ストークスモード径（Ｄ_ｍｏｄ）及びストークスモード半値幅（Ｄ_１／２）、平均粒径、ＣＴＡＢ吸着比表面積、含酸素官能基密集度の定義は次の通りである。

［２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量及びＤＢＰ吸収量］
２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量及びＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠する（単位はｃｍ^３／１００ｇ）。

［（１５００℃×３０分）脱水素量］
（１５００℃×３０分）脱水素量（以下、単に「脱水素量」と言う。）は、カーボンブラックを真空中で１５００℃で３０分間加熱し、この間に発生したガス中の水素量であり、具体的には次のようにして測定される。
（測定法）
カーボンブラックを約０．５ｇ精秤し、アルミナ管に入れ、０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）まで減圧した後、減圧系を閉じ、１５００℃の電気炉内に３０分間保持してカーボンブラックに存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めると共に、ガスクロマトグラフにて組成分析し、水素（Ｈ_２）の発生量（ｍｇ）を求め、カーボンブラック１ｇ当たりからの水素量に換算した値を計算する（単位はｍｇ／ｇ）。

［結晶子サイズＬｃ］
Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ−１５００型 理学電機社製）を用いて測定した。測定条件は、管球にＣｕを用い、管電圧４０ＫＶ、管電流２５０ｍＡで実施した。カーボンブラック試料は装置付属の試料板に充填し、測定角度（２θ）１０゜〜６０゜、測定速度０．５゜／分とし、ピーク位置と半価幅は装置のソフトにより算出した。また測定角度の校正にはＸ線標準用シリコンを用いた。この様にして得られた結果を用いて、Scherrerの式；（Ｌｃ（Å）＝Ｋ×λ／β×ｃｏｓθ（但しＫ：形状因子定数０．９、λ：特性Ｘ線の波長ＣｕＫα １．５４１８（Å）、β：半価幅（ラジアン）、θ：ピーク位置（度）））によりＬｃを求めた。

［窒素吸着比表面積］
窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して定義される（単位はｍ^２／ｇ）。
［ストークスモード径（Ｄ_ｍｏｄ）及びストークスモード半値幅（Ｄ_１／２）］
ストークスモード径（Ｄ_ｍｏｄ）及びストークスモード半値幅（Ｄ_１／２）は、以下の測定法で求められる。
（測定法）
界面活性剤（ＳＩＧＭＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製「ＮＯＮＩＤＥＴ Ｐ−４０」）を３滴加えた２０容量％エタノール水溶液に、精秤したカーボンブラックを加えて、カーボンブラック濃度が０．０１重量％の試料液を調製した。この試料液を超音波洗浄機（ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＳＴＩＲＲＩＮＧ ＢＡＴＨ：ＬＡＫＯＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ ＣＯ．製）を用いて、２０分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーとした。一方、遠心沈降式の流度分布測定装置（ＢＲＯＯＫ ＨＡＶＥＮ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製「ＢＩ−ＤＣＰ ＰＡＲＴＩＣＬＳＩＺＥＲ」）にスピン液（純水）１０ミリリットルを注入し、更にバッファー液（２０容量％エタノール水溶液）１ミリリットルを注入した後、前記調製したカーボンブラックスラリー各１ミリリットルを注入し、回転数１００００ｒｐｍで遠心沈降させ、真比重１．７８ｇ／ｃｍ^３でストークス相当径を計算し、図２に示すように、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作る（ただし、後述の比較例９と１０については回転数４０００ｒｐｍ、真比重１．８４ｇ/ｃｍ^３で実施）。ヒストグラムのピークＡから直線ＢをＹ軸に平行に引き、ヒストグラムのＸ軸との交点をＣとする。このときのＣでのストークス直径が、ストークスモード径（Ｄ_ｍｏｄ）となる。また、直線Ｂの中点をＦとして、Ｆを通りＸ軸に平行に直線Ｇを引く。直線Ｇは、ヒストグラムの分布曲線と２点Ｄ及びＥで交わる。このとき、Ｄ及びＥでの各ストークス直径の差の絶対値が、ストークスモード半値幅（Ｄ_１／２）である。

［平均粒径］
透過型電子顕微鏡により求めた。具体的にはカーボンブラック試料を１５０ｋＨｚ、０．４ｋＷの超音波分散機により、１０分間クロロホルムに分散させて分散試料を作成し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定する。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、５００００〜２０００００倍に拡大した画像をＥｎｄｔｅｒの装置を用いてランダムに１０００個以上のカーボンブラックの粒子径を測定し、その平均値を平均粒径とした。

［ＣＴＡＢ吸着比表面積］
ＣＴＡＢ吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠する（単位はｍ^２／ｇ）。

［含酸素官能基密集度］
（１５００℃×３０分）ＣＯ発生量（以下、単に「ＣＯ発生量」と言う。）及び（１５００℃×３０分）ＣＯ_２発生量（以下、単に「ＣＯ_２発生量」と言う。）は、各々カーボンブラックを真空中で１５００℃で３０分間加熱し、この間に発生したガス中のＣＯ及びＣＯ_２量であり、具体的には次のようにして測定される。
（測定法）
カーボンブラックを約０．５ｇ精秤し、アルミナ管に入れ、０．０１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）まで減圧した後、減圧系を閉じ、１５００℃の電気炉内に３０分間保持してカーボンブラックに存在する酸素化合物や水素化合物を分解・揮発させる。揮発成分は定量吸引ポンプを通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めると共に、ガスクロマトグラフにて組成分析し、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）の発生量（ｍｇ）を求め、カーボンブラック１ｇ当たりからのＣＯ及びＣＯ_２に換算した値を計算する（単位はｍｇ／ｇ）。
さらに、得られた各ガスの発生量をμｍｏｌ／ｇに換算し、次の式により含酸素官能基密集度を求める。
含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ^２）
＝［ＣＯ発生量（μｍｏｌ／ｇ）＋ＣＯ_２発生量（μｍｏｌ／ｇ）］
／窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）

本発明によると、樹脂組成物に配合した場合、その導電性及び流動性の双方を同時に高めることができるカーボンブラックが提供される。

即ち、かかる本発明は、特定の２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量を有するカーボンブラックにおいて、水素含有量を低下させると共に、結晶子サイズを特定の小さな数値範囲とし、さらに好ましくは２次粒子の凝集体径を、絶対値ではなく、ストラクチャーレベルに対する特定の相対的なレベル範囲に設定することにより、これを配合した樹脂組成物の導電性及び流動性の双方が良好なバランスにあり、何れもが低下せずに良好な性質を維持するという新規な知見に基づいて創案されたものである。

本発明者らが鋭意検討した結果、カーボンブラック、特にオイルファーネス法によるカーボンブラックに於いて、１次粒子の表面近傍はグラファイト化し、且つ内部はアモルファス状とすることで、これを導電性フィラーとして樹脂組成物に混合した際、樹脂組成物は高い導電性を維持しつつ且つ良好な流動性を得ることができることを見出した。そして、これを実現するためにカーボンブラックの水素量を特定値以下とし、且つＸ線回折によって求められる結晶子サイズを特定範囲に保つことで、上述の効果を奏することを見出し、本発明を完成した。

またこのようなカーボンブラックは、例えばオイルファーネス法によってカーボンブラックを製造する際には、製造炉内で生成したカーボンブラックを前述の様に１次粒子の表面近傍をグラファイト化し、内部はアモルファス状に保つような、特定の温度と滞留時間に保つことにより製造することができた。

本発明のカーボンブラックを用いた樹脂組成物においては、導電性及び流動性の双方が良いバランスにあり、何れもが低下せずに良好な性質を維持することが可能となる。この理由は定かではないが、本発明のカーボンブラックは１次粒子表面近傍では結晶が発達（グラファイト化）し、かつ１次粒子内部がアモルファス状であることに起因すると考えられる。

即ち、内部までグラファイト化が進んだカーボンブラックは、グラファイト結晶面方向（水平方向）への導電性が発揮されず、僅かに垂直方向での導電性を示すのみとなるので、（カーボンブラック１次粒子を電気が通過する事が困難となるので）カーボンブラック自身の導電性が低下してしまうが、本発明のカーボンブラックは１次粒子内部がアモルファス状であるために、結晶表面の垂直方向における導電性が僅かで、１次粒子内部によってカーボンブラック自身の導電性が確保されているので（カーボンブラック１次粒子を電気が通過できるので）、十分な導電性を維持できるものと考えられる。

且つ、本発明のカーボンブラックは樹脂と接触する表面がグラファイト化している為に樹脂との滑り性に優れ、樹脂組成物中とした際に樹脂組成物の流動性が低下しないと考えられる。また本発明のカーボンブラックを含む樹脂組成物は、そのカーボンブラック１次粒子内部がアモルファス状であるために、カーボンブラックが樹脂中で変形し易いことから、カーボンブラック同士の凝集体構造を作り難いので、樹脂組成物の流動性が低下しないとも考えられる。

本発明のカーボンブラックは、下記の通り、
２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量：１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上
１５００℃×３０分の脱水素量：１．２ｍｇ／ｇ以下
結晶サイズＬｃ：１０〜１７Å
である。

本発明のカーボンブラックは、さらには、
窒素吸着比表面積：１５０〜３００ｍ^２／ｇ
Ｄ_ｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰ：０．６〜０．９
平均粒径：１４〜２４ｎｍ
ＣＴＡＢ吸着比表面積：１２０〜２２０ｍ^２／ｇ
ＤＢＰ吸収量：１５０〜４００ｃｍ^３／１００ｇ
含酸素官能基密集度：３μｍｏｌ／ｍ^２以下
を満たすことが好ましい。

一般にカーボンブラックは１次粒子が葡萄房状に連なった独特のストラクチャーと称される連鎖体よりなる２次粒子を形成している。この葡萄房状連鎖体の空隙部分等にＤＢＰ（ジブチルフタレート）が吸収されるので、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量やＤＢＰ吸収量はカーボンブラックが有する重要な指標値である。

本発明のカーボンブラックは、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上、好ましくは１４０ｃｍ^３／１００ｇ以上、より好ましくは１４５ｃｍ^３／１００ｇ以上である。２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ^３／１００ｇ未満では、樹脂組成物とした際に十分な導電性が得られない。ただし、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が高すぎても、樹脂中での分散性低下や、また生産時の炉の負荷が大きく、経済的でないので、一般的には２６０ｃｍ^３／１００ｇ以下、中でも２００ｃｍ^３／１００ｇ以下、特に１６０ｃｍ^３／１００ｇ以下が好ましい。

また、本発明のカーボンブラックにおいては、ＤＢＰ吸収量が小さすぎると、樹脂組成物とした際に導電性が低下する場合があり、逆に大きすぎると樹脂組成物の流動性が低下する場合がある。よってＤＢＰ吸収量は１５０ｃｍ^３／１００ｇ以上、中でも１５５ｃｍ^３／１００ｇ以上であることが好ましく、４００ｃｍ^３／１００ｇ以下、中でも２５０ｃｍ^３／１００ｇ以下、更には２３０ｃｍ^３／１００ｇ以下、特に２１０ｃｍ^３／１００ｇ以下であることが好ましい。

本発明では、カーボンブラックの脱水素量を１．２ｍｇ／ｇ以下、好ましくは１．０ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍｇ／ｇ以下にすることで、このカーボンブラックが配合された樹脂組成物の導電性を高めることが可能となる。本発明においては脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下で有れば低い程好ましいが、一般的には工業的な経済性などの理由により、０．１ｍｇ／ｇ以上とするのが好ましい。

脱水素量が１．２ｍｇ／ｇよりも多いと、カーボンブラック表面近傍の結晶発達が不十分となり、カーボンブラックの造粒乾燥工程等で酸性官能基が表面に付加しやすくなり、樹脂組成物とした際にその導電性が低下してしまう場合がある。

本発明では、カーボンブラック結晶子サイズＬｃを１０〜１７Å、好ましくは１１〜１６Åとする。この特定範囲とにすることにより、樹脂組成物の導電性及び流動性の双方を高めることができる。結晶子サイズが大き過ぎると、樹脂組成物とした際に導電性が低下する場合があり、逆に結晶子サイズが小さすぎると十分な導電性が得られない場合がある。

本発明では、更にカーボンブラックの窒素吸着比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇであることが好ましい。窒素吸着比表面積が大きいほど樹脂組成物とした際に、その導電性を向上させるが、３００ｍ^２／ｇを超えると樹脂中への分散性低下や例えばポリオレフィンなどでは樹脂組成物の流動性が悪くなる。これは、樹脂中の可塑剤をカーボンブラックが吸着することによるためと考えられる。本発明では、窒素吸着比表面積を好ましくは１５０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは２００〜２９０ｍ^２／ｇとすることにより、樹脂組成物の導電性及び流動性の双方をより一層良好なものとする。

本発明では、さらにＤ_ｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰが０．６〜０．９の範囲にあるカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックは、前述の如く、１次粒子が複数繋がった２次粒子（凝集体）からなっており、その凝集体構造（ストラクチャー）の発達度合の指標として、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が用いられている。また、カーボンブラックの特性を測る他の指標として、ストークス径が知られている。このストークス径は、一般的に、カーボンブラック凝集体をストークスの法則に従う疑似球状と見なして遠心沈降法（ＤＣＰ）により求めた直径（モード径；Ｄ_ｍｏｄ）が用いられており、そしてＤ_ｍｏｄの分布指標として、Ｄ_ｍｏｄの半値幅（Ｄ_１／２）が用いられている。

従来、これらの指標やその比（Ｄ_１／２／Ｄ_ｍｏｄ）、そして他の物性値等をカーボンブラックの物性指標として、カーボンブラック自体や、ゴム、樹脂組成物における物性、加工性等の改善がなされてきた。しかし、従来においては、これらの数値は各々個別に評価するに留まっており、カーボンブラックの特性を充分に把握するには到っていなかった。例えば、カーボンブラックのストークスモード径（Ｄ_ｍｏｄ）のみでは、そのストラクチャーの発達具合が一義的に決定されないので、Ｄ_ｍｏｄが同じカーボンブラックであっても導電性に差がある等、特に導電性樹脂組成物へ添加するカーボンブラックにおいては充分な改良が成されていないという課題があった。

そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、Ｄ_ｍｏｄが、ストラクチャーの発達度合いを示す２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量に対して特定の数値範囲にあるカーボンブラック、つまりＤ_ｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰの値が特定範囲にあるカーボンブラックを、導電性樹脂組成物のフィラーとして用いることで、極めて優れた導電性と流動性のバランスを有する導電性樹脂組成物を実現し得ることを見出した。

このＤ_ｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰで示される数値は、カーボンブラックのストラクチャーの発達度合いに対する凝集体径の大きさを示すものである。この数値が低いほど、つまり同一サイズの凝集体径に対するストラクチャーの発達度が高いほど、カーボンブラック１次粒子がより密集していることを示す。この数値が低すぎると樹脂との馴染みの低下により樹脂組成物の流動性低下や、樹脂組成物中でのカーボンブラックの分散性低下による樹脂組成物の導電性の低下が起こる場合がある。逆に、高過ぎるとカーボンブラック自体の導電性が低下し、所望の導電性を付与するための導電性樹脂組成物へのカーボンブラック添加量の増加により、樹脂組成物の機械的物性等が低下する場合がある。よって、本発明のカーボンブラックにおいては、Ｄ_ｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰが０．６以上、０．９以下であることが好ましい。

更に、本発明のカーボンブラックにおいては、ストラクチャーの発達度合いに対する凝集体径分布が狭い方が好ましい。具体的には、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量に対するストークスモード半値幅（Ｄ_１／２）の比（Ｄ_１／２／２４Ｍ４ＤＢＰ）で示される数値が、小さい方が好ましい。この数値が高過ぎるとカーボンブラック自体の導電性が低下し、所望の導電性を付与するための導電性樹脂組成物へのカーボンブラック添加量の増加により、樹脂組成物の機械的物性等が低下する場合がある。よって、本発明のカーボンブラックにおけるＤ_１／２／２４Ｍ４ＤＢＰは０．９以下であることが好ましい。またその下限は特に制限はないが、製造の経済性等の理由から０．４５以上であることが好ましい。

また、本発明のカーボンブラックの平均粒径は任意だが、中でも１４〜２４ｎｍ、特に１５〜１８ｎｍとすることが好ましい。この平均粒径が小さすぎると、樹脂組成物中での分散性が低下する場合があり、逆に大きすぎると樹脂組成物の導電性が低下する場合がある。

さらに、本発明では、カーボンブラックのＣＴＡＢ吸着比表面積を１２０〜２２０ｍ^２／ｇ、特に１５０〜２００ｍ^２／ｇとすることが好ましい。この特定範囲にすることにより、樹脂組成物の導電性及び流動性の双方をより一層高めることができる。ＣＴＡＢ比表面積が小さ過ぎると導電性が低下する場合があり、逆に大きすぎると、樹脂組成物中での分散性が低下する場合がある。

上記に加えて、本発明では、以下の式で定義される、含酸素官能基密集度を３μｍｏｌ／ｍ^２以下とすることが好ましい。
含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ^２）
＝［ＣＯ発生量（μｍｏｌ／ｇ）＋ＣＯ_２発生量（μｍｏｌ／ｇ）］
／窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）

ここで、この数値について説明する。カーボンブラックには、ある程度の表面官能基が存在するが、これを加熱することによって、一酸化炭素（ＣＯ）・二酸化炭素（ＣＯ_２）が発生する。例えば、カルボニル基（ケトン、キノン等）が存在すれば、分解によって主にＣＯが発生し、カルボキシル基およびその誘導体（エステル、ラクトン等）が存在すれば同様にＣＯ_２が発生する。つまり、発生したガス量を求めることで、カーボンブラックの表面に存在する官能基の量が推定できる。一方で、カーボンブラックの導電性向上においては、これらの官能基量が少ないことが望ましいことは、従来から知られている。しかしながら、これらの官能基は、従来はカーボンブラックの重量あたりの発生ガス量に基づいた数値が用いられてきた。言い換えれば、カーボンブラック重量に対する官能基の量が、導電性に影響するというのが従来の通説であった。

これに対して、本発明者らは、さらなる鋭意検討の結果、分散性とは別個の概念から、導電性においても、これら官能基量はカーボンブラックの重量あたりの数値ではなく、むしろ単位表面積あたりの数が樹脂組成物の導電性、しいては導電性と流動性との両立に効果があることを見出した。

その理由の詳細は明らかではないが、樹脂組成物内を電流が流れる際、カーボンブラックの表面に局在する官能基が、カーボンブラック２次粒子間の電子移動を阻害するため、重量あたりの絶対量よりも、単位表面積あたりの数（密集度）が導電性に影響するためと考えられる。

即ち、含酸素官能基密集度とは、カーボンブラック単位表面積あたりの官能基の数を示すものであるため、この数値は低いのが好ましい。この数値が高い場合には、かかる理由によりカーボンブラックを含む樹脂組成物の導電性が低下する。なお、この数値は低いほど導電性の観点では好ましいが、あまりに低すぎると上述の如く、分散性が低下して導電性や流動性が却って悪化する恐れがあり、また脱水素量の場合と同様、工業的な経済性などの理由により不利である。従って、含酸素官能基密集度は、０．１μｍｏｌ／ｍ^２以上とするのが好ましい。

本発明のカーボンブラックの製造方法は任意であり、例えばオイルファーネス法やアセチレン法、賦活法によるケッチェンブラックが挙げられる。中でもオイルファーネス法は、安価に、且つ歩留まり良く製造できるので好ましい。

以下に、本発明のカーボンブラックの製造方法の例としてオイルファーネス法を挙げて説明する。

本発明のカーボンブラックの製造装置例を図１に示した。この装置は、オイルファーネス法によるカーボンブラック製造装置であって、燃料を燃焼して高温燃焼ガス流を発生させる第１反応帯域Ａと、その下流に接続し、カーボンブラック原料を導入する導入ノズルを備えた第２反応帯域Ｂと、その下流に接続し、カーボンブラック生成反応を停止させる為に炉内に冷却水等を供給するノズルを備えた第３反応帯域Ｃとを含む。

先ず燃料導入ノズルＦから燃料を噴霧状で導入し、これを燃焼用空気導入ノズルＧからの燃焼用空気と混合して燃焼させ、高温燃焼ガス流を得る。燃焼ガス流の温度は１３００℃〜２０００℃程度である。高温燃焼ガスの発生に用いる燃料は任意だが、例えば重油、軽油、ガソリン、灯油等の液体燃料や、天然ガス、プロパン、水素等の気体燃料が挙げられる。発生した高温燃焼ガス流は、徐々に収斂した形状の製造炉内を通過することによってガス流速が上昇し、炉内の乱流エネルギーが向上する。

第２反応帯域Ｂで導入されるカーボンブラック原料としては、例えばクレオソート油等の石炭系炭化水素やエチレンボトム油等の石油系炭化水素が挙げられる。カーボンブラック原料の導入位置や原料量を調節して、カーボンブラックの粒子径（１次粒子径）やストラクチャーを調整することができる。

第２反応帯域Ｂで生成するカーボンブラックは、第３反応帯域Ｃにおいて冷却水等と接触させて急冷することにより、カーボンブラック生成反応が停止する。この後、一般的にはバッグフィルターやサイクロン等の捕集装置により、ガスとカーボンブラックを分離してカーボンブラックを得る。なお、得られたカーボンブラックは水等を造粒用媒体として用い、ピン式湿式造粒機等によって約１ｍｍ程度の粒にし、ついで回転式乾燥機で乾燥する工程を経る事が一般的である。

本発明のカーボンブラック、即ち２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量が１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上、脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下であり且つ、結晶子サイズＬｃが１０〜１７Åであるカーボンブラックを製造するためには、上述の第２帯域Ｂにおけるカーボンブラック原料導入ノズルＤ’の位置と、第３反応帯域Ｃにおける冷却水供給ノズルＥ’の位置とを調整して炉内におけるカーボンブラックの滞留時間を特定範囲とすることによって、上述した様にカーボンブラックの２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量と比表面積を特定範囲の値とし、Ｌｃを過大に大きくせず特定の小さな値とし、且つカーボンブラック粒子表面の脱水素が進行した状態とすればよい。具体的には、炉内温度を１５００℃〜２０００℃、好ましくは１６００℃〜１８００℃とし、カーボンブラックの炉内滞留時間、即ち原料導入点から反応停止位置までの移動に要する時間（図１においてカーボンブラック原料導入位置距離Ｄと反応停止位置距離Ｅを移動するに要する時間）が、４０ミリ秒〜５００ミリ秒、好ましくは５０ミリ秒〜２００ミリ秒とすればよい。また、炉内温度が１５００℃を下回るような低温の場合には、炉内滞留時間が５００ミリ秒を越えて５秒以下、好ましくは１秒〜３秒とすればよい。

本発明のカーボンブラックは、特に脱水素量が少ないので、炉内での高温燃焼ガス流の温度を１７００℃以上の高温とする方法や、カーボンブラック原料供給ノズルよりも下流側で更に炉内に酸素を導入してカーボンブラック表面の水素等を燃焼させ、この反応熱で高温下の滞留時間を長くすることが好ましい。この様な方法によって、カーボンブラックの表面近傍の結晶化とカーボンブラック内部の脱水素が効果的に行えるので好ましい。

本発明のカーボンブラックは、樹脂に配合して導電性樹脂組成物を得ることができる。樹脂としては任意のものを使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、プロピレン−エチレンブロックまたはランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、無水マレイン酸変成ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、スチレンや酢酸ビニルなどのビニルモノマーを付加変性したα−オレフィン重合体などのα−オレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ポリアセタール、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ）、ハイインパクトポリスチレンなどのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレンなどのハロゲン含有樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリルなどのアクリル系樹脂等；ポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド樹脂等の熱可塑性樹脂及びフェノール、メラミン、エポキシ等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。また樹脂組成物の物性のバランスを図る目的から、これらの樹脂に更にゴムを混合してもよい。

これらの樹脂の中でもオレフィン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、スチレン系樹脂等が好ましく、特にエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、プロピレン−エチレンブロックまたはランダム共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン系樹脂が好ましい。

樹脂組成物中のカーボンブラック量は用途により適宜選択すればよく、例えば帯電防止用途であれば通常１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％の範囲である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例等における樹脂組成物の調製法ならびにその試験方法は次の通りである。樹脂種としてはポリエチレンとハイインパクトポリスチレンを用いた。

＜ポリエチレン樹脂組成物の配合＞
カーボンブラックを含むポリエチレン樹脂組成物の配合は、次の通りである。なお、カーボンブラックの配合量は表３，４に記載の通りである。
熱安定剤：イルガノックス１０１０（日本チバガイギー株式会社製）０．５重量％
滑剤：ステアリン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製）０．８重量％
樹脂：ポリエチレン（ＬＦ４４０ＨＡ：三菱化学株式会社製） 残部

＜ポリエチレン樹脂組成物の導電性の評価＞
ラボプラストミルＣ型（株式会社東洋精機製作所製）にバンバリーミキサーＢ２５０を付けたミキサーを用い、混練温度１１５℃、回転数７０ｒｐｍの条件下、樹脂のみを先ず２分間予備混練し、次いでカーボンブラックとその他添加剤を投入し、７分間混練し、樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物を６インチミキシングロール機１９１−ＴＭ型（株式会社安田精機製作所製）で約１ｍｍ厚のシートとした後、これをカットし、加熱冷却型試験プレス機（日新科学株式会社製）でプレス（プレス温度１５０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、プレス時間２分間）し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍの評価試験用平板を作成した。そしてこの平板の中心部を巾２ｃｍに切り出し、ＳＲＩＳ法（日本ゴム協会法）に準処して体積固有抵抗値（ＶＲ）を測定した。抵抗値の測定にはデジタルマルチメーターＴＲ６８４７（アドバンテスト製）を用いた。抵抗値で２００ＭΩ（ＶＲ換算で約１．３×１０７Ω・ｃｍ）以上についてはハイレジスタンスメーター４３２９Ａ（ＹＨＰ製）により測定した。ＶＲの小さなもの程、導電性が良いと判断した。

＜ポリエチレン樹脂組成物の流動性の評価＞
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重１０ｋｇｆで樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

＜ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物の配合＞
カーボンブラックを含むハイインパクトポリスチレン樹脂組成物の配合は、次の通りである。なお、カーボンブラックの配合量は表６に記載の通りである。
熱安定剤：イルガノックス１０１０（日本チバガイギー株式会社製）０．５重量％
滑剤：ステアリン酸カルシウム（堺化学工業株式会社製）０．５重量％
樹脂：ハイインパクトポリスチレン（Ｈ８６０１：ＰＳジャパン株式会社製）残部

＜ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物の導電性の評価＞
ラボプラストミルＣ型（株式会社東洋精機製作所製）にバンバリーミキサーＢ２５０を付けたミキサーを用い、混練温度１３５℃、回転数５０ｒｐｍの条件下、樹脂のみを先ず
２分間予備混練し、次いでカーボンブラックとその他添加剤を投入し、８分間混練し、樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物を６インチミキシングロール機１９１−ＴＭ型（株式会社安田精機製作所製）で約１ｍｍ厚のシートとした後、これをカットし、加熱冷却型試験プレス機（日新科学株式会社製）でプレス（プレス温度１６０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２、プレス時間２分間）し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．２ｃｍの評価試験用平板を作成した。導電性の評価はポリエチレン樹脂組成物と同じＳＲＩＳ法（日本ゴム協会法）に準処して体積固有抵抗値（ＶＲ）を測定した。

＜ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物の流動性の評価＞
ＪＩＳＫ７２１０に準拠し、温度２００℃、荷重１０ｋｇｆで樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

実施例１〜４、比較例１，２，４，５
＜カーボンブラックの製造＞
図１に示すカーボンブラック製造装置を用い、表１に示す製造条件、及び原料油導入位置距離Ｄや反応停止位置距離Ｅ等の炉内装置条件下、カーボンブラックを製造した。なお、図１中の炉内径寸法Ｄ１〜Ｄ３及びＬ１は次の２タイプのいずれかを採用した。
Ａタイプ：Ｄ１＝１１００ｍｍΦ、Ｄ２＝１７５ｍｍΦ、Ｄ３＝４００ｍｍΦ、
Ｌ１＝３３００ｍｍ、Ｄ２’＝１９０ｍｍΦ
Ｂタイプ：Ｄ１＝５００ｍｍΦ、Ｄ２＝５５ｍｍΦ、Ｄ３＝２００ｍｍΦ、
Ｌ１＝３２００ｍｍ（Ｄ２’＝Ｄ２）
Ｃタイプ：Ｄ１＝１１００ｍｍΦ、Ｄ２＝１７５ｍｍΦ、Ｄ３＝４００ｍｍΦ、
Ｌ１＝２７５０ｍｍ（Ｄ２’＝Ｄ２）

また、高温燃焼ガス流の燃料としては、実施例１〜４及び比較例４，５では重油を用い、比較例１、２ではＬＮＧを用いた。なお、実施例、比較例ともにカーボンブラック原料（原料油）はクレオソート油であり、第２反応帯域での炉内温度は１７５０℃とした。得られたカーボンブラックの物性を表１に示す。

比較例３
実施例１で得られたカーボンブラックを容積７０リットルの黒鉛製ルツボにカーボンブラックを入れて満たし、アチソン炉にセットしてカーボンブラックの詰め粉でルツボ全体を覆い通電した。

３５℃／分の昇温スピードで２０００℃まで昇温してから２０００℃で１時間保持した後、放熱させて室温となった後にカーボンブラックを取り出した。得られたカーボンブラックの特性を表１に示す。

比較例６〜１１
比較として用いた市販導電性カーボンブラックの特性を表２に示す。

上述したカーボンブラックを用いたポリエチレン樹脂組成物の特性（導電性、流動性）の評価結果を表３，４に示す。また、上述のカーボンブラックを用いたポリエチレン樹脂組成物について、導電性（ＶＲ［Ω・ｃｍ］）を同じくした際の流動性（ＭＦＲ［ｇ／１０ｍｉｎ］を表３，４の結果を用い、補間（ただし、カッコ内は補外）して求めた。結果を表５、図３に示す。

また、実施例３，４及び比較例６、８、１１のカーボンブラックを用いたハイインパクトポリスチレン樹脂組成物の特性（導電性、流動性）の評価結果を表６に示す。また、上述のカーボンブラックを用いたハイインパクトポリスチレン樹脂組成物について、導電性（ＶＲ［Ω・ｃｍ］）を同じくした際の流動性（ＭＦＲ［ｇ／１０ｍｉｎ］を表６の結果を用い、補間して求めた。結果を表７、図４に示す。

表１から明らかなとおり、実施例１〜４で得られた本発明のカーボンブラックは、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上、脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下、そして結晶サイズＬｃが１０〜１７Åの特性を有する。そして表３，４より明らかなとおり、本発明のカーボンブラックを用いたポリエチレン樹脂組成物（樹脂組成物Ｎｏ．１−１〜４−４）と比較例のカーボンブラックを用いたポリエチレン樹脂組成物（樹脂組成物Ｎｏ．Ｃｏ１−１〜Ｃｏ１０−４）とを比較すると、樹脂組成物Ｎｏ．１−１〜４−４は、樹脂組成物Ｎｏ．Ｃｏ１−１〜Ｃｏ１０−４に比べて、導電性に優れており且つ流動性も十分に高いものであり、導電性と流動性の双方の特性が優れた、バランスの良好な樹脂組成物であることがわかる。

また、表５から明らかなとおり、本発明のカーボンブラックを用いたポリエチレン樹脂組成物（樹脂組成物Ｎｏ．１−１〜４−４）と比較例のカーボンブラックを用いたポリエチレン樹脂組成物（樹脂組成物Ｎｏ．Ｃｏ１−１〜Ｃｏ１０−４）とを比較すると本発明のカーボンブラックを用いた樹脂組成物は、導電性を同じくした際のＭＦＲ値が高く、流動性に優れていることが判る。この結果をグラフ化した図３からも明らかなとおり、本発明のカーボンブラックを用いた樹脂組成物は、比較例のカーボンブラックを用いた樹脂組成物と比べて、導電性と流動性の双方において優れている。

なお、比較例１１のカーボンブラックは高比表面積、高ＤＢＰ、中空シェルの特殊な構造を持つケッチェンＥＣで高導電性カーボンブラックとして知られている。表３，４，５ならびに図３から判るように、本発明の実施例１〜４のカーボンブラックを用いたポリエチレン樹脂組成物は、この比較例１１のカーボンブラックを用いたポリエチレン樹脂組成物と同等かそれ以上の導電性及び流動性を示している。

また、表６から明らかなように本発明のカーボンブラックを用いたハイインパクトポリスチレン樹脂組成物（樹脂組成物Ｎｏ．５−１〜６−４）と比較例のカーボンブラックを用いたハイインパクトポリスチレン樹脂組成物（樹脂組成物Ｎｏ．Ｃｏ１２−１〜Ｃｏ１４−４）とを比較すると、樹脂組成物Ｎｏ．５−１〜６−４は、樹脂組成物Ｎｏ．Ｃｏ１２−１〜Ｃｏ１４−４に比べて、導電性に優れており且つ流動性も十分に高いものであり、導電性と流動性の双方の特性が優れた、バランスの良好な樹脂組成物であることがわかる。

また、表７から明らかなとおり、本発明のカーボンブラックを用いたハイインパクトポリスチレン樹脂組成物（樹脂組成物Ｎｏ．５−１〜６−４）と比較例のカーボンブラックを用いたハイインパクトポリスチレン樹脂組成物（樹脂組成物Ｎｏ．Ｃｏ１２−１〜Ｃｏ１４−４）とを比較すると本発明のカーボンブラックを用いた樹脂組成物は、導電性を同じくした際のＭＦＲ値が高く、流動性に優れていることが判る。この結果をグラフ化した図４からも明らかなとおり、本発明のカーボンブラックを用いた樹脂組成物は、比較例のカーボンブラックを用いた樹脂組成物と比べて、導電性と流動性の双方において優れている。特に、ポリエチレン系で比較的良好だった比較例１１のカーボンブラックは、ハイインパクトポリスチレン系では導電性と流動性のバランスが大幅に劣ったのに対して、本発明のカーボンブラックを用いたものでは導電性と流動性が良好であった。このような導電性と流動性の安定性は、本発明のカーボンブラックが、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上、脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下、そして結晶サイズＬｃが１０〜１７Åの特性を有していることによる。

カーボンブラック製造装置の概略構成図である。 ストークスモード径（Ｄ_ｍｏｄ）及びストークスモード半値幅（Ｄ_１／２）の説明グラフである。 ポリエチレン樹脂組成物における実施例及び比較例の結果を示すグラフである。 ハイインパクトポリスチレン樹脂組成物における実施例及び比較例の結果を示すグラフである。

符号の説明

Ａ 第１反応帯域
Ｂ 第２反応帯域
Ｃ 第３反応帯域
Ｄ カーボンブラック原料導入位置距離
Ｄ’ カーボンブラック原料導入ノズル
Ｅ 反応停止位置距離
Ｅ’ 冷却水供給ノズル
Ｆ 燃料導入ノズル
Ｇ 燃焼用空気導入ノズル

Claims (8)

1. 次の特性を有することを特徴とするカーボンブラック。
   ２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量：１３０ｃｍ^３／１００ｇ以上
   （１５００℃×３０分）脱水素量：１．２ｍｇ／ｇ以下
   結晶子サイズＬｃ：１０〜１７Å
2. 請求項１において、窒素吸着比表面積が１５０〜３００ｍ^２／ｇであることを特徴とするカーボンブラック。
3. 請求項１又は２において、ストークスモード径（Ｄ_ｍｏｄ）と２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量との比（Ｄ_ｍｏｄ／２４Ｍ４ＤＢＰ）が０．６〜０．９であることを特徴とするカーボンブラック。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、透過型電子顕微鏡による平均粒径が１４〜２４ｎｍであることを特徴とするカーボンブラック。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積が１２０〜２２０ｍ^２／ｇであることを特徴とするカーボンブラック。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項において、ＤＢＰ吸収量が１５０〜４００ｃｍ^３／１００ｇであることを特徴とするカーボンブラック。
7. 請求項１ないし６のいずれか１項において、次の式で定義される含酸素官能基密集度が３μｍｏｌ／ｍ^２以下であることを特徴とするカーボンブラック。
   含酸素官能基密集度（μｍｏｌ／ｍ^２）
   ＝［（１５００℃×３０分）ＣＯ発生量（μｍｏｌ／ｇ）＋（１５００℃×３０
   分）ＣＯ_２発生量（μｍｏｌ／ｇ）］／窒素吸着比表面積（ｍ^２／ｇ）
8. 請求項１ないし７のいずれか１項において、オイルファーネスカーボンブラックであることを特徴とするカーボンブラック。

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