KR102652621B1 - 낮은 점도를 갖는 고 전도성 카본 블랙 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 예를 들어 압착 오일 흡수가 대 비압착 오일 흡수가 비율 (cOAN/OAN)이 비교적 높은 것으로 입증된 바와 같이, 압착 상태에서 양호한 그의 구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 신규 카본 블랙 물질에 관한 것이다. 이 물질은 특히 분산 상태에서 점도가 낮고 전기 저항이 낮은 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 물질은 다양한 응용예, 예를 들어 리튬 이온 전지와 같은 전기화학적 셀의 제조 또는 중합체 복합 물질에서 전도성 첨가제로서 유리하게 사용될 수 있다. 본 개시는 또한 이러한 물질을 제조하기 위한 절차뿐만 아니라 상기 카본 블랙 물질을 포함하는 하위 용도 및 제품을 기술한다.

Description

낮은 점도를 갖는 고 전도성 카본 블랙
본 발명은, 예를 들어 압착 오일 흡수가 대 비압착 오일 흡수가 비율 (cOAN/OAN)이 비교적 높은 것으로 입증된 바와 같이, 압착 상태에서 양호한 그의 구조를 보유하는 것을 특징으로 하는 신규 카본 블랙 물질에 관한 것이다. 이 물질은 특히 분산 상태에서 점도가 낮고 전기 저항이 낮은 것을 특징으로 할 수 있다. 이러한 물질은 다양한 응용예, 예를 들어 리튬 이온 전지와 같은 전기화학적 셀의 제조 또는 중합체 복합 물질에서 전도성 첨가제로서 유리하게 사용될 수 있다. 본 개시는 또한 이러한 물질을 제조하기 위한 절차뿐만 아니라 상기 카본 블랙 물질을 포함하는 하위 용도 및 제품을 기술한다.
카본 블랙은 함께 서로 다른 크기와 형태의 응집체로 성장하는 크기가 작고, 주로 비정질 또는 파라결정질인 탄소 입자 계열의 총칭이다.
카본 블랙은 일반적으로 다양한 공급원으로부터의 탄화수소의 열분해에 의해 기체 상으로 형성된다. 열분해를 위한 에너지는 오일이나 가스와 같은 연료를 태우거나, 화학양론적 아래 양의 공기로 분해 과정에 사용된 원료의 일부를 태움으로써 얻을 수 있다. 열분해에는 두 가지 원리가 있으며, 그 첫 번째는 산소 부재하에서의 열분해이고, 두 번째는 열 산화 분해 (불완전 연소)이다 (예를 들어, Kuehner G, Voll M (1993) Manufacture of Carbon Black. In: Donnet J-B, Bansal RC and Wang M-J (eds) Carbon Black - Science and Technology, 2nd edn. CRC Taylor & Francis, Boca Raton-London-New York, ch. 1, pp 1-64 참조).
카본 블랙은 절연성 또는 반전도성 매트릭스에 전기 전도성을 부여한다. 일반적으로 매트릭스는 매트릭스에 전도성 경로를 확립하는 농도에서 전도성이 없는 상태 또는 낮은 전도성 상태로부터 전도성 상태로 퍼콜레이션된다. 전도성 카본 블랙 등급은 기존의 카본 블랙보다 낮은 임계 농도에서 이른바 퍼콜레이션 효과를 이룬다. 이것은 화학적으로 결합된 분지형 또는 사슬형 응집체로 되고 정전기력에 의해 큰 응집체로 다시 응집되는 구형 일차 입자의 복잡한 배열에 의해 확립된 고 카본 블랙 구조와 관련이 있다. 이러한 응집된 카본 블랙 응집체에 의해 생성된 공극 부피는 카본 블랙 구조에 대한 척도이며, 소위 오일 흡수가 (OAN)로 특징지어질 수 있다. 카본 블랙 물질이 압착된 상태에서의 카본 블랙 구조는 압착 오일 흡수가 (cOAN)라고 불리는 파라미터로 특징지어진다. 압착 상태에서 카본 블랙 구조의 유지는 전단 에너지에 대한 카본 블랙 구조의 안정성을 나타낸다. 중합체 매트릭스에서 퍼콜레이션 역치를 극복하기 위한 카본 블랙 농도는 보통 cOAN에 따르며 (역으로), 즉 cOAN이 증가할수록 더 낮다.
전도성 카본 블랙 등급은 다양한 용도에서, 예를 들어 리튬-이온 셀과 같은 전기화학적 셀의 전극에서 전도성 첨가제로서 사용된다. 이들은 전기화학적 셀 용량을 제공하는 전기화학 공정에 기여하지 않기 때문에, 그러한 전도성 첨가제의 농도는 전형적으로 최소화되도록 모색된다. 그러나, 낮은 농도로 존재하는 경우에도 충분히 높은 전도성 (즉, 낮은 저항성)을 제공하는 카본 블랙 등급은 종종 높은 표면적을 나타내며, 이는 그의 전기화학적 거동 및 그의 처리 및 취급면에서 불리하다. 카본 블랙 전도성 첨가제의 외부 표면적이 증가함에 따라, 전해질에 의해 습윤되는 전극 표면적이 확대되어, 일반적으로 기생 부반응과 관련된 전하 손실이 증가하게 된다. 전극 제조 공정에서는, 전극 물질의 수성- 또는 용매-기반 분산액이 전형적으로 제조되고 금속 호일 집전체 상에 전극을 코팅하는데 사용된다. 그러나, 높은 표면적 때문에, 전도성 또는 초전도성 카본 블랙은 일반적으로 액체 매질에서 분산되기 어렵고, 아마도 카본 블랙 표면에서 용매의 흡착으로 인해 바람직하지 않은 높은 점도를 유발한다.
열가소성 중합체의 배합 공정에서도, 낮은 표면적을 갖는 전도성 카본 블랙 등급은 중합체 매트릭스로의 분산 시에 이점을 나타낸다. 예를 들어, 이들은 화합물의 점도를 고 표면적 카본 블랙과 동일한 수준으로 증가시키지 않는다.
따라서, 상기 논의된 바와 같은 상황을 고려하여, 본 발명의 목적은 특히 리튬 이온 전지의 전극에서와 같이, 다양한 적용에 전도성 첨가제로서 사용되는 경우 개선된 전체적 특성을 나타내는 신규 카본 블랙 물질을 제공하는 것이다.
개요
놀랍게도, 예를 들어, 카본 블랙 물질을 포함하는 분산액의 점도를 증가시키지 않는 동시에 높은 BET 비표면적 (BET SSA) 카본 블랙보다 더 높은 저항성을 갖는 낮은 BET SSA 카본 블랙과 비교하여, 상대적으로 낮은 전기 저항을 나타내는 카본 블랙 물질을 제조하는 것이 가능하다는 것이 본 발명에 의해 밝혀졌다. 이론에 구애 없이, 본원에 기술된 카본 블랙 물질은 상호 배타적인 특성을 결합시키는 것 (예를 들어, (낮은) 점도 및 낮은 전기 저항성 달성)으로 판단된다. 유리한 성질의 조합은, 특히, 비교적 높은 cOAN/OAN 및 무시할 수 없는 미세기공 분획 (2 nm 미만의 직경으로 정의됨)을 포함하는 카본 블랙 입자의 형태로 설명될 수 있다.
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 45%의 cOAN/OAN의 비율을 특징으로 할 수 있는 카본 블랙 물질에 관한 것이다.
또한, 상기 물질은 BET SSA가 약 80 내지 약 400 ㎡/g, 또는 약 80 내지 약 300 ㎡/g 또는 100 내지 약 250 ㎡/g인 것을 추가로 특징으로 할 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로, 카본 블랙 물질은 검출 가능한 함량의 미세기공을 가지며, 바람직하게는 미세기공 면적이 5 내지 250 ㎡/g 사이인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 상기 측면의 일부 구체예에서, 카본 블랙 물질은 대안적으로 또는 부가적으로,
(i) 98 중량%의 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 중 2 중량%의 상기 카본 블랙 물질로 이루어진 분말에 존재하는 경우, 분말 전기 저항률이 약 45 내지 약 230 Ω.cm, 또는 약 50 내지 약 220 Ω.cm, 또는 약 60 내지 약 200 Ω.cm, 또는 약 45 내지 약 200 Ω.㎝, 또는 약 50 내지 약 190 Ω.㎝, 또는 약 60 내지 약 180 Ω.㎝, 또는 약 60 내지 약 170 Ω.㎝, 또는 약 65 내지 160 Ω.㎝이거나;
(ii) 97 중량% NMC 중의 1 중량%의 상기 카본 블랙 물질, 2 중량%의 PVDF 결합제로 이루어진 막을 포함하는 전극에서 측정했을 때 전극 저항률이 약 40 내지 약 180 Ω.㎝, 또는 약 45 내지 약 170 Ω.㎝, 또는 약 50 내지 약 160 Ω.㎝인;
것을 특징으로 할 수 있고,
(iii) 13 s-1의 전단 속도에서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중의 5 중량% 분산액에서 결정된 점도가 약 5000 mPa.s 미만 또는 4000 mPa.s 미만 또는 3000 mPa.s 미만인 것을 추가로 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 본원에 기술된 바와 같은 카본 블랙 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 탄화수소, 예컨대 콜타르 오일, 스팀 및 촉매적 크래킹 오일, 천연 가스, 석유 화학적 증류 잔사의 중질 분획 또는 임의의 이들 물질의 혼합물을 화학양론적 아래 양의 공기 및/또는 증기와 함께 반응기에 공급하여 약 1000 ℃ 내지 약 1600 ℃, 예를 들어 1400 내지 1500 ℃ 또는 1450 ℃ 내지 1550 ℃의 온도에서 가스화된 탄화수소의 분해를 일으키고, O2, CO2, H2O 또는 이들의 혼합물과 같은 산화성 종의 존재하에 카본 블랙 물질을 형성함으로써 열 산화 분해시키는 것을 포함한다.
본원에 기술된 방법에 의해 수득가능한 카본 블랙 물질은 본 발명의 다른 측면을 나타낸다.
본 발명의 또 다른 측면은 본원 개시에 기술되고 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질을 포함하는 전도성 조성물을 포함한다. 이들 전도성 조성물은 임의로 다른 카본 블랙, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브 및/또는 탄소 섬유를 추가로 포함할 수 있다.
본원에 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질 또는 전도성 조성물을 포함하는 전도성 중합체 복합 물질은 본 발명의 추가 측면을 나타낸다.
본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질 또는 전도성 조성물의 리튬 이온 전지에서 용도가 본 발명의 추가 측면이다.
마지막으로, 본원에 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질 또는 전도성 조성물을 포함하는 전기화학적 셀의 전극, 리튬 이온 전지, 에너지 저장 장치, 카본 브러쉬, 리튬 이온 전지를 구비한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 세라믹, 세라믹 전구체 물질, 그린 물질 또는 액체 분산액이 본 발명의 추가 측면을 나타낸다.
도 1은 카본 블랙 CB3 (패널 A)와, 종래 기술의 상업적으로 입수 가능한 카본 블랙 물질 C-NERGYTM SUPER C65 (패널 B) 및 Ensaco® 350P (패널 C)의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지를 나타낸다.
도 2는 N-메틸-2-피롤리돈 (5 wt% CB, 95% NMP) 중의 다양한 카본 블랙 물질 (CB1 - CB5)과, 비교 물질 C-NERGYTM SUPER C45 및 C65, 그리고 Ensaco® 350P의 2500 RPM에서 25 분 동안 교반한 후 레올로지 거동 (점도 대 전단 속도)을 나타낸다.
도 3은 10 내지 15 중량% 농도 범위의 카본 블랙에서 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 중의 다양한 카본 블랙의 퍼콜레이션 곡선 (체적 저항률)을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본원에 기재된 신규하고 유리한 카본 블랙 물질은 카본 블랙 물질을 제조하기 위한 열 산화 분해 공정에서 형성된 산화성 종을 변화시킴으로써 발견되었다. 일반적으로, 본 발명의 카본 블랙 물질은 예를 들어, 리튬-이온 전지에서 전도성 첨가제로서 또는 전도성 중합체에서 충전제로서 전형적으로 사용되는 상업적 저 표면적 전도성 카본 블랙 물질보다 우수한 전체적 특성을 나타낸다. 특히, 본원에 기술된 카본 블랙 물질은 분말로서뿐 아니라, 예를 들어 전극에 첨가제로서 존재하는 경우 탁월한 (즉, 비교적 낮은) 전기 저항을 나타내는 동시에 상대적으로 낮은 외부 표면적을 나타낸다. 이러한 특성은 예를 들어, 점성의 관점에서 유리한 특성을 제공하는데, 즉, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 본원에 기술된 카본 블랙 물질을 포함하는 슬러리의 점도는 충분히 낮게 유지되면서도 우수한 저항성 거동을 나타낸다.
종래 기술에서, 낮은 (전기) 저항은 전형적으로 높은 BET 비표면적 (BET SSA)을 갖는 카본 블랙을 선택함으로써 달성되었다. 그러나, 카본 블랙 물질의 높은 BET SSA는 전형적으로 적절한 액체 (예를 들어, NMP 또는 물) 중에 상기 카본 블랙 물질을 포함하는 분산액의 점도를 현저히 증가시키는 것으로 발견되었으며, 이는 공정 과정에서 관련되는 불리한 점이다.
고 표면적 카본 블랙과 관련된 이러한 공정과 관련된 단점은 전반적으로 더 높은 전기 저항을 가지면서도 저 BET SSA 물질의 낮은 점도를 공유하면서 높은 BET SSA 카본 블랙의 양호한 전도성을 공유하는 것으로 보이는 본원에 기재된 바와 같은 카본 블랙 물질을 제공함으로써 해결되었다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따라서 일반적으로 증가된 BET SSA (허용가능한 점도를 갖는 다른 저 BET SSA 물질에 비해)를 갖지만, 물질의 외부 표면적 (주변, 예를 들어 리튬 이온 전지 내 전해질과 접촉하는 표면임)을 너무 많이 팽창시키지 않는 카본 블랙 물질을 제조하는 것이 달성되었다. 즉, 본원에 기술된 카본 블랙 물질은 전형적으로 증가된 BET SSA를 나타내지만, 상기 BET SSA의 증가는 주로 물질의 미세 다공성의 증가로 달성되는 것이지, 메소기공 및 기하학적 표면적의 증가 (예를 들어 일차 입자 크기를 감소시킴으로써)에 의해 달성되는 것이 아니다.
미세기공은 일반적으로 액체에 의해 습윤되지 않을 정도로 매우 작다 (즉, <2.0 nm). 따라서, 이러한 미세기공을 갖는 것을 특징으로 하는 카본 블랙 물질은 상대적으로 작은 습윤성 전극 표면적만을 나타내고, 아는 차례로 액체 또는 열가소성 분산액에 존재하는 경우 높은 BET SSA 카본 블랙 물질에서 전형적으로 관찰되는 점도 증가를 제한한다. 다시 말해서, 미세기공은 일반적으로 본원에 기술된 카본 블랙 물질의 총 표면적의 상당 부분을 나타내는 것으로 보인다.
본원에 기술된 카본 블랙 물질에 미세기공의 존재는 크실렌이 미세기공으로 들어갈 수 없으므로 낮은 BET SSA 카본 블랙 물질에 비해 일반적으로 관찰된 낮은 크실렌 밀도로 뒷받침된다. 이 효과로 인해, 크실렌 밀도는 물질의 실제 밀도를 너무 적게 평가한다. 본 발명의 카본 블랙 물질은 또한 일반적으로 낮은 BET SSA를 갖는 통상적인 전도성 카본 블랙 등급보다 높은 압착 오일 흡수가 (cOAN)를 나타내고, 따라서 저 카본 블랙 농도 (예를 들어, 1 중량%)에서 더 낮은 전극 저항을 유도한다.
전도성 카본 블랙 물질
따라서, 제1 측면에서, 본 발명은 적어도 약 40%의 cOAN/OAN의 비율, 즉 압착 상태에서의 오일 흡수는 상응하는 (비압착) 흡유가의 적어도 0.4배인 것으로 특징지어질 수 있는 카본 블랙 물질에 관한 것이다. 일부 구체예에서, cOAN/OAN 비율은 적어도 약 45%, 적어도 약 50%, 적어도 약 55% 또는 적어도 약 60%이다. 특정 구체예에서, cOAN/OAN 비율은 적어도 40% 초과 75% 미만, 또는 70% 미만 또는 65% 미만일 수 있다. 전술한 바와 같이, 보다 높은 cOAN 및 이에 따른 더 높은 cOAN/OAN 비율은 압착 후에 구조적 완전성을 상당 부분 유지하는 카본 블랙 물질을 나타낸다.
카본 블랙 물질은 약 80 내지 약 400 ㎡/g의 BET SSA를 추가로 특징으로 할 수 있다. 일부 구체예에서, BET SSA는 80 내지 300 ㎡/g, 또는 100 내지 250 ㎡/g이다.
대안적으로 또는 부가적으로, 카본 블랙 물질은 미세기공을 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 즉 카본 블랙은 검출가능한, 바람직하게는 상당한 양의 미세기공을 포함한다. 특정 구체예에서, 카본 블랙 물질은 약 5 내지 약 250 ㎡/g, 또는 10 내지 150 ㎡/g, 또는 10 내지 100 ㎡/g, 또는 20 내지 80 ㎡/g의 미세기공 면적을 특징으로 할 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 카본 블랙 물질은 약 100 내지 약 250 (ml/100 g)의 cOAN을 추가로 특징으로 할 수 있다. 일부 구체예에서, cOAN은 약 120 내지 약 200 (ml/100 g), 또는 약 120 내지 약 180 (ml/100 g)이다.
대안적으로 또는 부가적으로, 카본 블랙 물질은 약 150 내지 약 350 (ml/100 g)의 OAN을 추가로 특징으로 할 수 있다. 특정 구체예에서, OAN은 약 150 내지 약 330 (ml/100 g), 또는 약 150 내지 약 300 (ml/100 g), 또는 약 200 내지 약 300 (ml/100 g), 또는 약 250 내지 약 300 (ml/100 g)이다.
대안적으로 또는 부가적으로, 카본 블랙 물질의 미세기공 분율은 적어도 약 0.10, 또는 적어도 0.15, 또는 적어도 0.20, 또는 적어도 0.25, 또는 적어도 0.30이다. 임의의 미립자 물질은 반드시 표면 (및 따라서 메소기공)을 가질 것이므로 미세기공의 분율은 항상 1.0 미만이어야 한다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 실제로 0.7 또는 심지어 0.5의 값을 초과하는 미세기공 분율은 거의 달성할 수 없다.
대안적으로 또는 부가적으로, 카본 블랙 물질은 통계적 두께 방법 (STSA)에 기초하여 약 70 내지 약 300㎡/g의 외부 표면적을 특징으로 할 수 있다. 특정 구체예에서, STSA는 약 80 내지 약 200 ㎡/g, 또는 약 90 내지 약 180 ㎡/g, 또는 약 90 내지 약 150 ㎡/g이다.
대안적으로 또는 부가적으로, 카본 블랙 물질은 방법 부문에서 보다 상세히 기술되는 수은 침입 공극률 측정법 (mercury intrusion porosimetry)에 의해 측정된 응집체 내부 다공도 기공 크기 ("IF")가 약 35 내지 약 70 nm이다. 특정 구체예에서, 물질은 약 40 내지 약 65 nm, 또는 약 48 내지 약 62 nm, 또는 약 50 내지 약 60 nm의 응집체 내부 다공도 기공 크기 ("IF")를 특징으로 한다.
대안적으로 또는 부가적으로, 카본 블랙 물질은 약 1.8000 내지 2.0000 g/㎤, 또는 약 1.8100 내지 1.9500 g/㎤ 또는 약 1.8200 내지 1.8800 g/㎤의 크실렌 밀도를 특징으로 할 수 있다. 일부 구체예에서, 크실렌 밀도는 약 1.8100 내지 약 1.8700 g/㎤, 또는 약 1.8200 내지 약 1.8600 g/㎤의 범위일 것이다. 이론에 구애 없이, 본원에 기술된 바와 같은 일부 카본 블랙 물질의 비교적 낮은 겉보기 크실렌 밀도는 크실렌이 카본 블랙 입자 내의 미세기공에 "접근할" 수 없다는 사실에 기인한다고 믿어진다.
대안적으로 또는 부가적으로, 카본 블랙 물질은 약 0.3580 내지 약 0.3640 nm의 층간 간격 (c/2)을 특징으로 할 수 있다. 특정 구체예에서, 층간 간격 c/2는 약 0.3590 내지 약 0.3630 nmm, 또는 약 0.3600 내지 약 0.36200 nm, 또는 약 0.3600 내지 약 0.3615 nm이다.
본 발명에 따른 카본 블랙 물질은 하기의 기능적 성질 중 어느 하나에 의해 추가로 특징지어질 수 있다:
(i) 98 중량%의 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 중 2 중량%의 상기 카본 블랙 물질로 이루어진 분말에 존재하는 경우, 분말 전기 저항률은 약 45 내지 약 230 Ω.㎝, 또는 약 50 내지 약 220 Ω.㎝, 또는 약 60 내지 약 200 Ω.㎝, 또는 약 45 내지 약 200 Ω.㎝이다. 일부 구체예에서, 저항률은 약 50 내지 약 190 Ω.㎝, 또는 약 60 내지 약 180 Ω.㎝, 또는 약 60 내지 약 170 Ω.㎝ 또는 약 65 내지 160 Ω.㎝일 수 있다.
(ii) 1 중량%의 상기 카본 블랙 물질, 3 중량%의 PVDF 결합제 및 96 중량% NMC로 이루어진 막을 포함하는 전극에서 측정했을 때 전극 저항률이 약 400 내지 약 1200 Ω.㎝, 또는 약 500 내지 약 1000 Ω.㎝ (2-점 측정); 및/또는
(ii) 1 중량%의 상기 카본 블랙 물질, 2 중량%의 PVDF 결합제 및 97 중량% NMC로 이루어진 막을 포함하는 전극에서 측정했을 때 전극 저항률이 약 400 내지 약 1100 Ω.㎝, 또는 약 450 내지 약 1000 Ω.㎝, 또는 약 500 내지 약 900 Ω.㎝, 또는 약 30 내지 약 210 Ω.㎝, 또는 약 40 내지 약 180 Ω.㎝ (4-점 측정). 일부 구체예에서, 전극 저항률은 약 45 내지 약 170 Ω.㎝, 또는 약 50 내지 약 160 Ω.㎝일 수 있다; 및/또는
(iii) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)에서 체적 전기 저항이, 12.5 중량%로 존재하는 경우 약 100 내지 약 1000 Ω.㎝ 또는 약 120 내지 약 600 Ω.㎝, 및/또는 15 중량%로 존재하는 경우 약 10 내지 약 100 Ω.㎝, 또는 약 20 내지 약 80 Ω.㎝; 및/또는
(iv) 13 s-1의 전단 속도에서 95 중량% N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중의 5 중량% 분산액에서 결정된 점도가 약 5000 미만. 특정 구체예에서, 이러한 시스템에서의 점도는 4000 mPa.s 미만, 3000 mPa.s 미만, 2500 mPa.s 미만, 2300 mPa.s 미만, 2100 mPa.s 미만 또는 2000 mPa.s 미만이다.
상기 파라미터를 결정하기 위한 적절한 방법은 당 업계에 일반적으로 공지되어 있으며, 적절한 경우 아래의 방법 부문에서 보다 상세히 기술된다.
본 발명의 상기 측면의 일 구체예에서, 카본 블랙 물질은 상기한 임의의 두 파라미터로 특징지어진다. 다른 구체예에서, 카본 블랙 물질은 상기한 파라미터 중 임의의 3개 또는 4개 또는 5개 또는 6개 또는 7개 또는 8개 또는 9개 또는 10개 또는 11개 또는 12개로 특징지어진다. 상기 카본 블랙 물질은 원칙적으로 상기 기재된 모든 파라미터로 특징지어질 수 있다.
본 발명의 상기 측면의 또 다른 구체예에서, 카본 블랙 물질은 파라미터 (iii) [분산액에서의 점도]와 함께 임의의 파라미터 (i) [분말 저항률] 또는 [ii] [전극 저항률]로 특징지어질 수 있다.
카본 블랙 물질은 선택적으로 파라미터 [분산액에서의 점도] 및 [cOAN/OAN의 비율]와, 임의로 파라미터 [미세기공 면적] 및/또는 [미세기공의 분율]과 함께 정의될 수 있다. 본원에서 고려되는 파라미터의 추가의 가능한 조합은 후술하는 번호가 매겨진 구체예 및 청구 범위에서 찾을 수 있다. 임의의 경우에, 상기 파라미터의 임의의 가능한 조합이 본 발명의 카본 블랙 물질을 정의하는데 사용될 수 있음을 이해할 것이다.
본원에 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질의 제조 방법
본 발명은 또한 본원 개시에 기재된 신규 카본 블랙 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 일 구체예에서, 본원에 기술된 카본 블랙 물질의 제조 방법은 고도의 방향족성을 갖는 탄화수소 (바람직하게는 액체 또는 기체), 예컨대 콜타르 오일, 에틸렌 타르, 및 촉매적 크래킹 오일, 천연 가스, 석유 화학적 증류 잔사의 중질 분획 또는 임의의 이들 물질의 혼합물을 화학양론적 아래 양의 공기 및/또는 증기와 함께 반응기에 공급하여 약 1000 ℃ 내지 약 1600 ℃, 예를 들어 1400 내지 1500 ℃ 또는 1450 ℃ 내지 1550 ℃의 온도에서 가스화된 탄화수소의 분해를 일으키고, O2, CO2, H2O 또는 이들의 혼합물과 같은 산화성 종의 존재하에 카본 블랙 물질을 형성함으로써 열 산화 분해시키는 것을 포함한다.
반응기에서의 반응 시간은 전형적으로 1 초 미만으로부터 수초 동안이지만, 정확한 조건은 카본 블랙 물질의 생성을 위해 사용되는 탄소원 및 반응기에 의존한다는 것이 이해될 것이다.
본원에 기재된 방법에 따라 제조된 카본 블랙 물질
본 발명의 또 다른 측면은 본원에 기재된 방법에 의해 수득가능한 카본 블랙 물질에 관한 것이다. 바람직하게는, 카본 블랙 물질은 본원에서 상기 또는 첨부된 청구범위에 기술된 카본 블랙 물질을 정의하기 위한 생성물 파라미터 중 임의의 하나에 의해 추가로 특징지어질 수 있다.
본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질을 포함하는 전도성 조성물
본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질을 포함하는 전도성 조성물은 본 발명의 다른 측면을 나타낸다. 일부 구체예에서, 전도성 조성물은 다른 카본 블랙 물질, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.
본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질 또는 전도성 조성물의 용도
본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질은 우수한 전기화학적, 기계적 및 유동학적 특성을 나타내기 때문에, 본 발명의 또 다른 측면은 다양한 하위 응용에서, 예를 들어, 리튬 이온 전지 또는 연료 전지와 같은 전기화학 전지에서 첨가제로서, 또는 전기 전도성 중합체, 전도성 코팅, 카본 브러쉬, 경성 금속 (WC 생산) 및 자외선 안정제에서의 첨가제로서의 상기 카본 블랙 물질의 용도에 관한 것이다.
본 명세서에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질을 사용하는 하위 제품
따라서, 본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질 또는 전도성 조성물을 포함하는 전기화학적 셀, 예컨대 리튬 이온 전지 또는 연료 전지의 전극은 본 발명의 다른 측면을 나타낸다. 본 발명은 또한 본원에서 정의된 바와 같은 카봄 블랙 물질 또는 전도성 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질 또는 전도성 조성물을 포함하는 전도성 중합체 복합 물질에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 중합체 복합체 중의 카본 블랙 물질의 중량비는 전체 조성물의 5 내지 95 중량%, 또는 10 내지 85 중량% 또는 20 내지 50 중량%이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질 또는 전도성 조성물을 포함하는 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 측면은 본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질 또는 전도성 조성물을 포함하는 카본 브러시에 관한 것이다.
본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질 또는 전도성 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지를 구비한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차는 본 발명의 다른 측면을 나타낸다.
또한, 기공 형성 물질로서의 본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질 또는 전도성 조성물을 포함하는 세라믹, 세라믹 전구체 물질, 그린 물질이 본 발명의 다른 측면이다.
마지막으로, 본 발명의 또 다른 측면은 액체, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 물 또는 수성 용매 혼합물 및 본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질 또는 전도성 조성물을 포함하는 분산액에 관한 것이다. 이러한 분산액은 또한 바람직한 (즉, 비교적 낮은) 슬러리 점도를 특징으로 할 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질 5 중량%를 포함하는 분산액의 점도 (2500 RPM 및 13 *1/s의 전단 속도에서 에서 25 분 교반 후)는 전형적으로 약 5000 mPa/s 미만 및/또는 4000 mPa/s 미만, 3000 mPa/s 미만 또는 2500 mPa/s 미만이다.
분산액은 임의로 다른 카본 블랙 물질, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브, 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물을 추가로 함유할 수 있다. 이러한 구체예에서, 본원에서 정의된 바와 같은 카본 블랙 물질은 탄소질 입자의 총량의 10 내지 99 중량%, 또는 탄소질 입자의 총량의 20 내지 90 중량%, 또는 탄소질 입자의 총량의 30 내지 85 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본원에 기술된 카본 블랙 생성물을 정의하는데 사용되는 다양한 특성 및 파라미터를 결정하기 위한 적합한 방법은 하기에서 더 상세히 설명된다.
측정 방법
본 명세서에서 특정된 백분율 (%) 값은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
오일 흡수가
파라핀 오일을 정속 뷰렛을 사용하여 흡수계의 믹서 챔버 내에 건조된 (125 ℃에서 1 시간) 카본 블랙 샘플에 첨가한다. 샘플이 오일을 흡수함에 따라, 혼합물은 점도가 증가하면서 자유 유동 상태에서 반 플라스틱 덩어리로 변한다. 이 증가된 점도는 토크 감지 시스템으로 전달된다. 점도가 소정의 토크 수준에 도달하면, 흡수계와 뷰렛은 동시에 차단될 것이다. 첨가된 오일의 부피가 뷰렛으로부터 기록된다. 카본 블랙의 단위 질량당 오일 부피가 오일 흡수가이다.
본원에 기술된 카본 블랙 물질에 대해, ASTM D2414-14, 절차 A에 따라 하기 파라미터를 이용하여 OAN 값을 측정하였다: 파라핀 오일, 카본 블랙 10 g 및 400 mN.m에서의 토크 제한 스위치.
참조: ASTM D2414-14
압착 오일 흡수가
카본 블랙의 샘플을 압착한 다음, 흡수계에서 ASTM D2414-01 방법에 따라 시험하여 오일 흡수가를 결정한다. 초기 OAN 가와 압착된 샘플의 OAN 가의 차이는 해당 샘플 구조의 안정성을 반영한다.
본원에 기술된 카본 블랙 물질에 대해, ASTM D3493-14에 따라 하기 파라미터를 이용하여 cOAN 값을 측정하였다: 파라핀 오일, 165 MPa의 압력으로 4회 압착.
참조: ASTM D3493-14
흡수 강성 부피 (AS 시험)
이 시험은 5 g의 카본 블랙에 의해 흡수될 수 있는 액체의 양 (물 중의 아세톤 10%)을 결정한다. 카본 블랙을 500 ㎖ 삼각 플라스크에 넣는다. 회전 운동으로 격렬하게 진탕하면서, 마지막으로 소량의 액체를 탄소에 하나의 볼이 형성될 때까지 첨가한다. 처음에 이 볼은 진탕 시 깨지기 쉽고 파괴되지만, 마지막에 볼은 상당히 격렬한 진탕에도 붕괴하지 않고 저항한다. 이 시간 동안 첨가된 액체의 양을 기록하고 시험을 ml/5 g 단위로 표시한다.
참조: 내부 방법
비 BET 표면적, STSA (통계적 두께 표면적 또는 외부 표면적), 미세기공 면적 및 미세기공 분율
측정은 Micromeritics ASAP2020 물리흡착 분석기에서 수행하였다. 이 방법은 77 K에서 p/p0=0.01-0.30 범위에서의 액체 질소 흡착 등온선의 등록에 기초한다. Brunauer, Emmet 및 Teller에 의해 제안된 절차 (Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 1938, 60, 309-319)에 따라 단층 용량을 측정할 수 있다. 질소 분자의 단면적, 단층 용량 및 샘플 중량에 기초하여, 샘플의 비표면적 t-플롯 미세기공 면적 및 미세 기공 분율을 계산하였다.
t-플롯 미세기공 면적 = BET SSA - STSA
미세기공 분율 = t-플롯 미세기공 면적/BET SSA
참조: ASTM D6556-14
크실렌 밀도
분석은 DIN 51 901에서 정의된 액체 배제 원리를 기초로 한다. 분말 약 2.5 g (정확도 0.1 mg)을 25 ml 비중병에서 계량한다. 진공 (15 Torr) 하에 크실렌을 첨가한다. 상압에서 수 시간의 체류 시간 후에 비중병을 조정하고 칭량한다. 밀도는 질량 및 부피의 비율을 나타낸다. 질량은 샘플 분말이 있는 경우와 없는 경우에 크실렌으로 채워진 비중병의 무게 차이에서 산출한 샘플의 무게와 부피에 따라서 정해진다.
참조: DIN 51 901
X-선 회절
PANalytical X'Celerator 검출기와 결합된 PANalytical X'Pert PRO 회절계를 사용하여 XRD 데이터를 수집하였다. 회절계의 특성은 다음과 같다.
Figure 112017130393551-pct00001
PANalytical X'Pert HighScore Plus 소프트웨어를 사용하여 데이터를 분석하였다.
층간 간격 c/2
층간 간격 c/2는 X-선 회절법에 의해 결정된다. 브래그 방정식을 적용하여 [002] 반사 프로파일의 피크 최대 각도 위치를 결정하고, 층간 간격을 계산한다 (Klug and Alexander, X-ray diffraction Procedures, John Wiley & Sons Inc., New York, London (1967)). 측정 절차는 하소된 석유 코크스에 사용된 ASTM D5187-10에서 유래한 후술하는 결정자 크기 Lc의 결정과 동일하다.
결정자 크기 L c
결정자 크기는 [002] 회절 프로파일의 분석 및 최대 반값에서의 피크 프로파일의 폭 결정에 의해 결정된다. 피크의 확장은 Scherrer (P. Scherrer, Goettinger Nachrichten 2, 98 (1918))에 의해 제안된 바와 같이 결정자 크기에 의해 영향을 받는다. 본 발명에서는, 하소된 석유 코크스에 대한 ASTM D5187-10에 기재된 방법이 본원에 기술된 카본 블랙 물질에 적용되었다.
응집체 내부 다공도 기공 크기 ("IF")
응집체 내부 다공도 기공 크기, IF는 수은 공극률 측정법에 의해 측정되었다. 탄소 물질 (0.02-0.3 g)을 장치 (Micromeritics Autopore III)의 고압 챔버에 넣고 최대 60,000 psia (4137 bar)의 수은 압력으로 분석을 수행하였다. 기공 크기 분포는 수은 접촉각 130 °, 표면 장력 485 * 10-3 N/m 및 수은 밀도 13.5335 g/ml를 와시번 (Washburn) 방정식에 적용하여 구한다. IF는 로그 차분 침입 플롯의 피크 위치로 정의된다.
참조: ISO 15901-1:2005(E)
점도
기계적 교반기로 2500 rpm으로 25 분 동안 용해기 디스크 (디스크 직경: 4.5 ㎝, 용기 직경: 6.5 ㎝)를 사용하여 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중에 5 중량%의 카본 블랙 물질을 포함하는 슬러리 (예: CB 2.5 g을 47.5 g의 NMP에 용해)를 제조하였다. 13 s-1의 전단 속도에서 원뿔/플레이트-측정 시스템 (원뿔 직경: 5 ㎝, 원뿔각: 2 °)이 장착된 Molecular Compact Rheometer MCR302 (Physica, Germany)를 사용하여 분산액의 레올로지를 측정하고, mPa.s로 표시하였다. 측정 온도는 20 ℃이었다.
참조: DIN 3219
4.5 kN / ㎠에서 분말 저항률 (98 중량% NMC 중 2 wt% CB)
0.2 g의 카본 블랙 및 9.8 g의 시판 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 분말을 고 전단 에너지 실험실 믹서를 사용하여 아세톤 중에 분산시켜 분말 성분의 적절한 균질화를 확보하였다. 80 ℃에서 밤새 샘플을 건조시켜 아세톤을 제거하였다. 각 건조 분말 혼합물 2 g을 절연 다이 (내경 11.3 mm의 유리 섬유 강화 중합체로 제조된 링으로 추가적인 기계적 지지를 위해 스틸로 만들어진 더 큰 링에 삽입됨) 내 황동으로 만들어진 두 대전 피스톤 (직경 : 1.13 ㎝) 사이에서 압착시켰다. 실험 동안 인가 힘을 제어하였고, 다이 내 피스톤의 상대적 위치 (즉, 분말 샘플의 높이)를 길이 게이지를 사용하여 측정하였다. 알려진 정전류에서 샘플을 통한 전압 강하를 피스톤을 전극으로 사용하여 4.5 kN/cm2의 압력에서 원위치에서 측정하였다 (2-점 저항 측정). 샘플 저항은 피스톤과 샘플 사이의 접촉 저항이 무시될 수 있다고 가정한 옴의 법칙을 사용하여 계산되었다 (계산된 저항률은 전체적으로 샘플에 기인한 것이다). 샘플 저항률을 몰드의 공칭 내경 (1.13 cm)과 측정된 샘플 높이를 사용하여 계산하고, Ω.cm로 표시하였다. 실험 도중 중합체 링은 샘플의 측면 팽창 (횡 변형)의 결과로 탄성적으로 변형되었다. 중합체 고리의 탄성 변형은 4.5 kN ㎝-2 이하의 압력에서 거의 무시할 수 있었고 비교 목적상 무시될 수 있다.
참고 문헌:
Probst, Carbon 40 (2002) 201-205
Grivei, KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe 56. Jahrgang, Nr. 9/2003
Spahr, Journal of Power Sources 196 (2011) 3404-3413
2-점 전극 저항률 (1 중량% CB, 3 중량% PVDF 결합제, 96% NMC)
카본 블랙 2 g, 시판중인 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 6 g 및 시판중인 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 분말 192 g을 혼련기를 20 rpm으로 약 3 시간 사용하여 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 분산시켰다. PVDF 결합제를 사전에 NMP (12 중량%)에 용해시키고, 이어서 건조 분말에 첨가하였다. 효과적인 혼련을 위해 NMP를 첨가하여 페이스트의 점도를 조절한 다음, 다시 첨가하여 페이스트를 슬러리로 희석시켰다. 슬러리를 2000 rpm에서 30 분 동안 균질화기를 사용하여 혼합하였다. 이 슬러리를 닥터 블레이드로 알루미늄 호일 (두께 20 ㎛) 상에 코팅하였다 (습윤 두께 약 200 ㎛). 코팅된 호일을 진공하에 120 ℃에서 밤새 건조시켰다. 코팅의 면관통 저항률을, 2 개의 금속 평면을 사용하여 샘플 (직경: 12 mm)에 인가된 30 MPa의 압력하에 2-점 설정을 사용하여 측정하였다. 샘플 치수 및 샘플 두께 (인가된 압력의 해제 후에 측정됨)를 사용하여 면관통 저항률을 계산하였다.
4-점 전극 저항률 (1 중량% CB, 2 중량% PVDF 결합제, 97% NMC)
카본 블랙 1 g, 시판중인 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF) 2 g 및 시판중인 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 분말 97 g을 2500 rpm으로 20 분 동안 용해기 디스크 (디스크 직경: 4.5 ㎝, 용기 직경: 6.5 ㎝)를 사용하여 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 분산시켰다. PVDF 결합제를 사전에 NMP (12 중량%)에 용해시키고, 이어서 슬러리에 첨가하였다. 슬러리를 닥터 블레이드로 Mylar (PET) 호일 상에 코팅하였다 (습윤 두께 약 200 ㎛). 코팅된 호일을 진공하에 120 ℃에서 밤새 건조시켰다. 코팅의 면내 저항률을 4-점 설정을 사용하여 측정하였다. 샘플 치수 (2×2 ㎝)와 측정된 샘플 두께를 사용하여 면내 저항률을 계산하였다.
HDPE의 체적 저항 (전기적)
중합체 용융물 (160 ℃)을 주어진 양의 카본 블랙과 롤러 믹서를 사용하여 혼합하여 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE Finathene 47100) 화합물을 제조하였다. 200 kN의 힘을 2 분 동안 인가하면서 화합물을 180 ℃에서 압축 성형하여 화합물 플레이트 (10×10 ㎝)를 제조하였다. 성형 후, 200 kN의 힘을 인가하면서 스테인레스 스틸 몰드를 수냉하여 화합물 플레이트를 실온으로 냉각시켰다. 다이를 사용하고 4-점 설정을 채용하는 면내 저항률 측정을 위해 2 cm 너비의 샘플을 화합물 플레이트에서 잘라 냈다. 두 개의 절연 플레이트 사이에 구리로 만들어진 두 개의 쐐기 형 전극 (쐐기 단부 간 거리: 2 cm)을 50 kg (490.5N)에 해당하는 힘을 가하여 프레스하여 샘플과 전극 사이가 충분히 접촉하도록 하였다. 샘플의 단부 (최소 길이: 4 cm)를 내부 저항이 높은 4-점 옴 미터의 다른 두 리드에 연결하였다. 샘플 치수 (2×2 ㎝)와 측정된 샘플 두께 (0.5 내지 3 mm 사이)를 사용하여 면내 저항률을 계산하였다.
일반적인 용어로 본 발명의 다양한 측면을 기술하였지만, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 많은 수정 및 약간의 변형이 가능하다는 것이 당업자에게는 자명할 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 특정 측면을 추가로 설명한다.
1. 하기로부터 선택되는 임의의 두 파라미터를 특징으로 하는 카본 블랙 물질:
(i) 98 중량%의 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 중 2 중량%의 상기 카본 블랙 물질로 이루어진 분말에 존재하는 경우, 분말 전기 저항률이 약 45 내지 약 230 Ω.㎝, 또는 약 50 내지 약 220 Ω.㎝, 또는 약 60 내지 약 200 Ω.㎝, 또는 약 45 내지 약 200 Ω.㎝, 또는 약 50 내지 약 190 Ω.㎝, 또는 약 60 내지 약 180 Ω.㎝, 또는 약 60 내지 약 170 Ω.㎝, 또는 약 65 내지 160 Ω.㎝;
(ii) 97 중량% NMC 중의 1 중량%의 상기 카본 블랙 물질, 2 중량%의 PVDF 결합제로 이루어진 막을 포함하는 전극에서 측정(4-점 측정)했을 때 전극 저항률이 약 400 내지 약 1100 Ω.㎝, 또는 약 450 내지 약 1000 Ω.㎝, 또는 약 500 내지 약 900 Ω.㎝, 또는 약 30 내지 약 210 Ω.㎝, 또는 약 40 내지 약 180 Ω.㎝, 또는 약 45 내지 약 170 Ω.㎝, 또는 약 50 내지 약 160 Ω.㎝;
(iii) 13 s-1의 전단 속도에서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중의 5 중량% 분산액에서 결정된 점도가 약 5000 mPa.s 미만 또는 4000 mPa.s 미만 또는 3000 mPa.s 미만;
(iv) cOAN/OAN의 비율이 적어도 약 40%, 또는 적어도 약 45%;
(v) 미세기공을 가지며, 바람직하게는 미세기공 면적은 5 내지 250 ㎡/g;
(vi) 카본 블랙 물질의 미세기공 분율이 적어도 약 0.10, 또는 적어도 약 0.15, 또는 적어도 약 0.2;
(vii) OAN이 약 150 내지 약 350, 또는 약 150 내지 약 300, 또는 약 200 내지 약 300 (ml/100 g);
(viii) cOAN이 약 100 내지 약 250, 또는 약 120 내지 약 200, 또는 약 120 내지 약 180 (ml/100 g);
(ix) BET SSA가 약 80 내지 약 400 ㎡/g, 또는 약 80 내지 약 300 ㎡/g 또는 100 내지 약 250 ㎡/g;
(x) 통계적 두께 방법 (STSA)에 기초한 외부 표면적이 약 70 내지 약 300 ㎡/g, 또는 약 80 내지 약 200 ㎡/g 또는 약 90 내지 약 150 ㎡/g;
(xi) 수은 침입 공극률 측정법으로 측정한 응집체 내부 다공도 기공 크기가 약 35 내지 약 70 nm, 또는 40 내지 65 nm 또는 50 내지 60 nm;
(xii) 크실렌 밀도가 약 1.8100 내지 약 1.8700 또는 약 1.8200 내지 1.8600 g/㎤; 또는
(xiii) 층간 간격 c/2가 약 0.3580 내지 약 0.3640 nm, 또는 약 0.3590 내지 약 0.3630 nm, 또는 약 0.3600 내지 약 0.3620 nm.
2. 구체예 1에 정의된 바와 같은 임의의 3, 4, 5, 6 또는 7개의 파라미터를 특징으로 하는 구체예 1의 카본 블랙 물질.
3. (i) 98 중량%의 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 중 2 중량%의 상기 카본 블랙 물질로 이루어진 분말에 존재하는 경우, 분말 전기 저항률이 약 45 내지 약 200 Ω.㎝, 또는 약 50 내지 약 190 Ω.㎝, 또는 약 60 내지 약 170 Ω.㎝이거나;
(ii) 97 중량% NMC 중의 1 중량%의 상기 카본 블랙 물질, 2 중량%의 PVDF 결합제로 이루어진 막을 포함하는 전극에서 측정(4-점 측정)했을 때 전극 저항률이 약 400 내지 약 1100 Ω.㎝, 또는 약 450 내지 약 1000 Ω.㎝, 또는 약 500 내지 약 900 Ω.㎝, 또는 약 30 내지 약 210 Ω.㎝, 또는 약 40 내지 약 180 Ω.㎝, 또는 약 45 내지 약 170 Ω.㎝, 또는 약 50 내지 약 160 Ω.㎝인;
것을 특징으로 하고,
(iii) 13 s-1의 전단 속도에서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중의 5 중량% 분산액에서 결정된 점도가 약 5000 mPa.s 미만 또는 4000 mPa.s 미만 또는 3000 mPa.s 미만인 것을 추가로 특징으로 하는 카본 블랙 물질.
4. (i) cOAN/OAN의 비율이 약 40% 이상, 또는 약 45% 이상이고;
(ii) 13 s-1의 전단 속도에서 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 중의 5 중량% 분산액에서 결정된 점도가 약 5000 mPa.s 미만 또는 4000 mPa.s 미만 또는 3000 mPa.s 미만인 것을 특징으로 하는 카본 블랙 물질.
5. cOAN/OAN의 비율이 75% 미만, 또는 70% 미만 또는 65% 미만인, 구체예 4의 카본 블랙 물질.
6. 미세기공을 갖는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 미세기공 면적이 5 내지 250 ㎡/g인, 구체예 3 내지 5 중 어느 하나의 카본 블랙 물질.
7. 미세기공 분율이 적어도 약 0.10, 또는 적어도 약 0.15, 또는 적어도 약 0.2인, 구체예 3 내지 6 중 어느 하나의 카본 블랙 물질.
8. (i) 약 150 내지 약 350, 또는 약 150 내지 약 300, 또는 약 200 내지 약 300 (ml/100 g)의 OAN; 및/또는
(ii) 약 100 내지 약 250, 또는 약 120 내지 약 200, 또는 약 120 내지 약 180 (ml/100 g)의 cOAN;
을 추가로 특징으로 하는, 구체예 3 내지 7 중 어느 하나의 카본 블랙 물질.
9. (i) 약 80 내지 약 400 ㎡/g, 또는 80 내지 약 300 ㎡/g 또는 약 100 내지 약 250 ㎡/g의 BET SSA; 및/또는
(ii) 약 70 내지 약 300 ㎡/g, 또는 약 80 내지 약 200 ㎡/g, 또는 약 90 내지 약 150 ㎡/g의 통계적 두께 방법 (STSA)에 기초한 외부 표면적;
을 추가로 특징으로 하는, 구체예 3 내지 8 중 어느 하나의 카본 블랙 물질.
10. 수은 침입 공극률 측정법 (mercury intrusion porosimetry)에 의해 결정된 응집체 내부 다공도의 기공 크기 (IF)가 약 35 내지 약 70 nm, 또는 40 내지 65 nm, 또는 50 내지 60 nm인 것을 특징으로 하는 구체예 3 내지 9 중 어느 하나에 따른 카본 블랙 물질.
11. 약 1.8100 내지 약 1.8700, 또는 약 1.8200 내지 약 1.8600 g/㎤의 크실렌 밀도를 추가로 특징으로 하는, 구체예 3 내지 10 중 어느 하나의 카본 블랙 물질.
12. 약 0.3580 내지 약 0.3640 nm, 또는 약 0.3590 내지 약 0.3630 nm, 또는 약 0.3600 내지 약 0.3620 nm 의 층간 간격 c/2를 추가로 특징으로 하는 구체예 3 내지 11 중 어느 하나의 카본 블랙 물질.
13. (i) 98 중량%의 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 중 2 중량%의 상기 카본 블랙 물질로 이루어진 분말에 존재하는 경우, 분말 전기 저항률이 약 45 내지 약 200 Ω.㎝, 또는 약 50 내지 약 190 Ω.㎝, 또는 약 60 내지 약 170 Ω.㎝; 및/또는
(ii) 97 중량% NMC 중의 1 중량%의 상기 카본 블랙 물질, 2 중량%의 PVDF 결합제로 이루어진 막을 포함하는 전극에서 측정했을 때 전극 저항률이 약 40 내지 약 180 Ω.㎝, 또는 약 45 내지 약 170 Ω.㎝, 또는 약 50 내지 약 160 Ω.㎝;
인 것을 추가로 특징으로 하는 구체예 3 내지 12 중 어느 하나의 카본 블랙 물질.
14. 액체 또는 가스상 탄화수소, 예컨대 콜타르 오일, 스팀 및 촉매적 크래킹 오일, 천연 가스, 석유 화학적 증류 잔사의 중질 분획 또는 임의의 이들 물질의 혼합물을 화학양론적 아래 양의 공기와 함께 반응기에 공급하여 약 1000 ℃ 내지 약 1600 ℃, 예를 들어 1400 내지 1500 ℃ 또는 1450 ℃ 내지 1550 ℃의 온도에서 가스화된 탄화수소의 분해를 일으키고, O2, CO2, H2O 또는 이들의 혼합물과 같은 산화성 종의 존재하에 카본 블랙 물질을 형성함으로써 열 산화 분해시키는 것을 포함하는, 구체예 3 내지 12 중 어느 하나의 카본 블랙 물질의 제조 방법.
15. 구체예 14의 방법으로 수득할 수 있는 카본 블랙 물질, 바람직하게는 구체예 1 내지 13 중 어느 하나에 정의된 것인 카본 블랙 물질.
16. 임의로 또 다른 카본 블랙, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브 및/또는 탄소 섬유를 추가로 포함하는, 구체예 1 내지 13 또는 15 중 어느 하나에 따른 카본 블랙 물질을 포함하는 전도성 조성물.
17. 구체예 1 내지 13 또는 15 중 어느 하나에 따른 카본 블랙 물질 또는 구체예 16에 따른 전도성 조성물을 포함하는 전도성 중합체 복합 물질.
18. 구체예 1 내지 13 또는 15 중 어느 하나에 따른 카본 블랙 물질 또는 구체예 16에 따른 전도성 조성물의 리튬 이온 전지에서의 용도.
19. 구체예 1 내지 13 또는 15 중 어느 하나에 따른 카본 블랙 물질 또는 구체예 16에 따른 전도성 조성물을 포함하는 전기화학적 셀의 전극.
20. 구체예 1 내지 13 또는 15 중 어느 하나에 따른 카본 블랙 물질 또는 구체예 16에 따른 전도성 조성물을 전도성 첨가제로서 포함하는 리튬 이온 전지.
21. 구체예 1 내지 13 또는 15 중 어느 하나에 따른 카본 블랙 물질 또는 구체예 16에 따른 전도성 조성물을 포함하는 에너지 저장 장치.
22. 구체예 1 내지 13 또는 15 중 어느 하나에 따른 카본 블랙 물질 또는 구체예 16에 따른 전도성 조성물을 포함하는 카본 브러시.
23. 구체예 1 내지 13 또는 15 중 어느 하나에 따른 카본 블랙 물질 또는 구체예 16에 따른 전도성 조성물을 포함하는 리튬 이온 전지를 구비한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차.
24. 구체예 1 내지 13 또는 15 중 어느 하나에 따른 카본 블랙 물질 또는 구체예 16에 따른 전도성 조성물을 포함하는 세라믹, 세라믹 전구체 물질 또는 그린 물질.
25. 구체예 1 내지 13 또는 15 중 어느 하나에 따른 카본 블랙 물질 또는 구체예 16에 따른 전도성 조성물을 포함하는 분산액.
실시예
실시예 1
화학양론적 아래 양의 공기와 스팀을 반응기로 함께 주입한 뒤, 산화제/탄화수소 비율을 조절하여 반응기를 1450 내지 1550 ℃의 온도로 가열함으로써 가스화된 탄화수소를 흡열 분해시키고 반응기 내부에서 생성된 탄소 단편으로부터 카본 블랙 물질을 형성시키는, 콜타르 오일 (CB1, CB2, CB3) 또는 에틸렌 타르 (CB4, CB5)의 열 산화 분해를 기반으로 한 로 (furnace) 블랙 공법으로 수 개의 카본 블랙 샘플을 제조하였다.
이들 카본 블랙 샘플 및 일부 비교 구체예를 다음 파라미터로 특정화하였다: 오일 흡수가, 압착 오일 흡수가, 흡수 강성, BET SSA, 통계적 두께 표면적 (STSA, 본질적으로 외부 표면적에 상응), 미세기공 면적 및 미세기공 분율. 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
카본 블랙 특성
CB/
분석
파라미터		 OAN cOAN cOAN/
OAN		 AS
(흡수
강성)		 BET
SSA		 t-플롯
미세기공
면적 (ASTM)		 미세기공
분율
(ASTM)		 STSA
(외부 표면적) (ASTM)
단위 ml/
100g		 ml/
100g		 % ml/5g m2/g m2/g % m2/g
CB1 273 137 50.2 31 131 31 23 100
CB2 287 130 45.3 32 135 42 31 93
CB3 283 158 55.8 33 209 77 37 132
CB4 286 156 54.5 28 224 68 30 156
CB5 284 164 57.5 31 243 77 32 166
참조
C-NERGYTM Super C45 339 95 28.0 36 44 0 0 44
C-NERGYTM Super C65 287 110 38.3 32 63 0 0 63
ENSACO® 350P 350 280 80.0 32 761 281 35 480
실시예 2
동일한 카본 블랙 물질을 그의 결정학적 특성 (결정자 크기 Lc 및 면간 거리, c/2) 및 수은 침입 IF 피크 위치에 대해 추가로 특정화하였다. 또한, 시험 물질에 대한 크실렌 밀도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
다양한 카본 블랙 제품의 결정학적 파라미터, 수은 침입 IF 피크 위치, 크실렌 밀도 및 평균 일차 입자 크기
CB/
분석 파라미터		 Lc c/2 Hg 침입
피크 위치 (IF)		 크실렌
밀도		 평균 일차 입자 크기
(TEM)
단위 nm nm nm g/cm3 nm
CB1 2 0.3608 59.6 1.858 30-40
CB2 2 0.3612 59.5 1.825 30-40
CB3 2 0.3611 53.5 1.859 30-40
CB4 2 0.3604 55.2 1844 30-40
CB5 2 0.3609 52.1 1871 30-40
기준
C-NERGYTM Super C45 2 0.3575 130.0 1.878 35-45
C-NERGYTM Super C65 2 0.3586 71.3 1.885 30-40
ENSACO® 350P 2 0.3594 30.0 1.953 25-35
실시예 3
다양한 카본 블랙 물질을 또한 그들의 저항 (분말 및 2 점 전극 (막))뿐만 아니라 분산액 (NMP 중 5 중량%)에서의 그의 점도에 관해 조사하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
다양한 카본 블랙 제품의 전기 저항 및 슬러리 점도
CB/
분석 파라미터		 4.5 kN/cm2에서
분말 저항
(2 중량% CB,
98 중량% NMC)		 30 MPa에서
전극 저항
2-점
(1 중량% CB,
3 중량% PVDF, 96 중량% NMC)		 전극 저항
4-점
(1 중량% CB,
2 중량% PVDF, 97 중량% NMC)		 13 * s-1에서 점도
(NMP 중 5 중량% CB)
단위 Ω.cm Ω.cm Ω.cm mPa.s
CB1 176 717 140 1,010
CB2 112 774 38 1,820
CB3 136 651 127 1,950
CB4 132 978 204 2,420
CB5 110 595 151 1,980
참조
C-NERGYTM
Super C45		 111 3882 5425 1,260
C-NERGYTM
Super C65		 185 1576 249 2,010
ENSACO®350P 52 258 64 9,220
실시예 4
또한, 다양한 카본 블랙 물질을 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)에 다양한 농도 (10, 12.5 및 15 중량%)로 첨가하고, 결과의 체적 저항률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었으며, 대응 퍼콜레이션 곡선을 도 3에 나타내었다.
HDPE에서 다양한 카본 블랙 제품의 전기 저항
CB/
분석 파라미터		 HDPE 화합물에서
체적 저항
(10 wt.%)		 HDPE 화합물에서
체적 저항
(12.5 wt.%)		 HDPE 화합물에서
체적 저항
(15 wt.%)
단위 Ω.cm Ω.cm Ω.cm
CB1 1011 468 36
CB2 1014 525 54
CB3 1011 158 41
CB4 107 194 29
CB5 108 167 28
참조
C-NERGYTM Super C45 1016 1014 5x107
C-NERGYTM Super C65 1015 1848 137
ENSACO®350P 125 24 11

Claims (36)

  1. 하기 (i) 내지 (iv)를 가지는 카본 블랙 물질:
    (i) 적어도 40%의 cOAN/OAN 비율;
    (ii) 80 내지 300 ㎡/g의 BET SSA;
    (iii) 적어도 0.30의 미세기공 분율; 및
    (iv) 적어도 250 (ml/100 g)의 OAN;
    여기서, 상기 미세기공은 2 nm 미만의 직경으로 정의되며, 상기 미세기공 분율은 미세기공 면적을 BET SSA로 나눈 값(미세기공 면적/BET SSA)이다.
  2. 제1항에 있어서, 추가로 5 내지 250 ㎡/g의 미세기공 면적을 가지는, 카본 블랙 물질.
  3. 제1항에 있어서, 추가로 100 내지 250 (ml/100 g)의 cOAN을 가지는, 카본 블랙 물질.
  4. 제1항에 있어서, OAN이 250 내지 350 (ml/100 g)인, 카본 블랙 물질.
  5. 제1항에 있어서, cOAN/OAN의 비율이 75% 미만인, 카본 블랙 물질.
  6. 제1항에 있어서, 미세기공 분율이 적어도 0.5인, 카본 블랙 물질.
  7. 제1항에 있어서, 추가로 70 내지 300 ㎡/g의, 통계적 두께 방법(STSA)에 기초한 외부 표면적을 가지는, 카본 블랙 물질.
  8. 제1항에 있어서, 추가로 35 내지 70 nm의, 수은 침입 공극률 측정법에 의해 측정된 응집체 내부 다공도의 기공 크기(IF)를 가지는, 카본 블랙 물질.
  9. 제1항에 있어서, 추가로 1.80 내지 2.00 g/㎤의 크실렌 밀도를 가지는, 카본 블랙 물질.
  10. 제1항에 있어서, 추가로 0.3580 내지 0.3640 nm의 층간 간격 c/2를 가지는, 카본 블랙 물질.
  11. 제1항에 있어서, 추가로, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중 상기 카본 블랙 물질의 5 중량% 분산액에서 13 s-1의 전단 속도로 측정했을 때 5000 mPa.s 미만의 점도를 가지는, 카본 블랙 물질.
  12. 제1항에 있어서, 추가로, 98 중량%의 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC) 내에 2 중량%의 상기 카본 블랙 물질로 이루어진 분말로 존재하였을 때 45 내지 230 Ω.cm의 분말 전기 저항률을 가지는, 카본 블랙 물질.
  13. 제1항에 있어서, 추가로, 96 중량% NMC 내에 1 중량%의 상기 카본 블랙 물질 및 3 중량%의 PVDF 결합제로 이루어진 막을 포함하는 전극에서 2-점 측정으로 결정하였을 때 400 내지 1200 Ω.㎝의 전극 저항률을 가지는, 카본 블랙 물질.
  14. 제1항에 있어서, 추가로, 97 중량% NMC 내에 1 중량%의 상기 카본 블랙 물질 및 2 중량%의 PVDF 결합제로 이루어진 막을 포함하는 전극에서 4-점 측정으로 결정하였을 때 400 내지 1100 Ω.㎝의 전극 저항률을 가지는, 카본 블랙 물질.
  15. 제1항에 있어서, 추가로,
    (i) 12.5 중량%의 상기 카본 블랙 물질을 함유하는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 복합 물질의 경우, 100 내지 1000 Ω.㎝의 HDPE 내 체적 전기 저항률; 및
    (ii) 15 중량%의 상기 카본 블랙 물질을 함유하는 HDPE 복합 물질의 경우, 10 내지 100 Ω.㎝의 HDPE 내 체적 전기 저항률;
    을 가지는, 카본 블랙 물질.
  16. 고도의 방향족성을 가지는 탄화수소를 화학양론적 아래 양의 공기 또는 증기와 함께 반응기에 공급하는 것, 이에 의해 1000℃ 내지 1600℃의 온도에서 가스화된 탄화수소의 분해를 일으키는 것, 및 산화성 종의 존재하에 카본 블랙 물질을 형성하는 것에 의한 열 산화 분해를 포함하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 카본 블랙 물질의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 고도의 방향족성을 가지는 탄화수소가 콜타르 오일, 에틸렌 타르 오일, 촉매적 크래킹 오일, 천연 가스, 석유화학 증류 잔사의 중질 분획, 또는 임의의 이들 물질의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질을 포함하고, 임의로 또 다른 카본 블랙, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 섬유를 추가로 포함하는, 전도성 조성물.
  19. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질;을 포함하는, 전도성 중합체 복합 물질.
  20. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질;을 리튬 이온 전지에 사용하는 방법.
  21. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질;을 포함하는, 전기화학적 셀의 전극.
  22. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질;을 전도성 첨가제로서 함유하는, 리튬 이온 전지.
  23. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질;을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  24. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질;을 포함하는, 카본 브러시.
  25. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질;을 포함하는 리튬 이온 전지를 구비한, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차.
  26. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질;을 기공 형성 물질로서 포함하는, 세라믹, 세라믹 전구체 물질 또는 그린 물질.
  27. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질; 및
    액체;를 포함하는,
    분산액.
  28. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질을 포함하고, 임의로 또 다른 카본 블랙, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 섬유를 추가로 포함하는, 전도성 조성물;을 포함하는, 전도성 중합체 복합 물질.
  29. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질을 포함하고, 임의로 또 다른 카본 블랙, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 섬유를 추가로 포함하는, 전도성 조성물;을 리튬 이온 전지에 사용하는 방법.
  30. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질을 포함하고, 임의로 또 다른 카본 블랙, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 섬유를 추가로 포함하는, 전도성 조성물;을 포함하는, 전기화학적 셀의 전극.
  31. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질을 포함하고, 임의로 또 다른 카본 블랙, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 섬유를 추가로 포함하는, 전도성 조성물;을 전도성 첨가제로서 함유하는, 리튬 이온 전지.
  32. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질을 포함하고, 임의로 또 다른 카본 블랙, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 섬유를 추가로 포함하는, 전도성 조성물;을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  33. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질을 포함하고, 임의로 또 다른 카본 블랙, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 섬유를 추가로 포함하는, 전도성 조성물;을 포함하는, 카본 브러시.
  34. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질을 포함하고, 임의로 또 다른 카본 블랙, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 섬유를 추가로 포함하는, 전도성 조성물;을 포함하는 리튬 이온 전지를 구비한, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차.
  35. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질을 포함하고, 임의로 또 다른 카본 블랙, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 섬유를 추가로 포함하는, 전도성 조성물;을 기공 형성 물질로서 포함하는, 세라믹, 세라믹 전구체 물질 또는 그린 물질.
  36. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 카본 블랙 물질을 포함하고, 임의로 또 다른 카본 블랙, 미세 흑연, 박리 흑연, 나노 흑연, 서브 미크론 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 탄소 나노 튜브 또는 탄소 섬유를 추가로 포함하는, 전도성 조성물; 및
    액체;를 포함하는,
    분산액.
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