JP6026353B2 - カーボンブラック - Google Patents
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Description
(i)液状炭化水素(原料油)を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて合成ガスを製造すると同時に得られる、DBP吸油量が290〜640cm3/100gのカーボンブラック(例えば、特許文献1〜4)。
(ii)液状炭化水素(原料油)を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて合成ガスを製造すると同時に得られる、DBP吸油量が400cm3/100g以上で、かつ比表面積が1000m2/g以上のカーボンブラック(例えば、特許文献5)。
一方、アセチレンブラック等を用いた場合は導電性付与効果が低く、優れた導電性を有する導電性材料が得られ難い問題がある。
(1)BET比表面積が350〜650m2/gである。
(2)DBP吸油量が270〜340cm3/100gである。
(3)JIS K6217−6に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径(Dmod)に対するD90径(D90)の比D90/Dmodが1.90〜2.20である。
(1)BET比表面積が350〜650m2/gである。
(2)DBP吸油量が270〜340cm3/100gである。
(3)JIS K6217−6に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径(Dmod)に対するD90径(D90)の比D90/Dmodが1.90〜2.20である。
なお、カーボンブラックのBET比表面積は、ASTM D 3037に準拠した方法で測定される。
本発明のカーボンブラックのDBP吸油量は、270〜340cm3/100gであり、270〜320cm3/100gが好ましく、285〜315cm3/100gがより好ましい。カーボンブラックのDBP吸油量が下限値以上であれば、添加時に良好な導電性が得られやすい。カーボンブラックのDBP吸油量が上限値以下であれば、良好な分散性を有するカーボンブラックが得られやすい。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、ASTM D 2414に準拠した条件で、サンプル量9gで測定される値である。
なお、D90径(D90)とは、体積基準で求めた粒度分布の全体積を100%とした累積体積分布曲線において90%となる点の粒子径、すなわち体積基準累積90%径を意味する。また、モード径(Dmod)とは、粒度分布において最も出現比率が大きい粒子径、すなわち分布の極大値における粒子径を意味する。
比D90/Dmodは、粒度分布の広がりを表す指標となる。比D90/Dmodが大きくなる、すなわち粒度分布がブロードとなると樹脂等への添加時に良好な分散性能が得られ易いが、導電性付与効果が低下する。そのため、導電性能と分散性能を両立するためには、比D90/Dmodのコントロールが重要となる。
本発明のカーボンブラックのD90は、0.230〜0.300μmが好ましく、0.250〜0.290μmがより好ましい。D90が前記範囲内であれば、良好な分散性と導電性が両立されやすくなる。
なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法で測定される。
なお、カーボンブラックの揮発分は、実施例に記載の方法で測定される。
なお、カーボンブラックの灰分は、ASTM D 1506に準拠した方法で測定される。
24M4DBP吸油量は、JIS K 6217−4に記載の条件でサンプル量20gを用いて測定される。
ヨウ素吸着量は、JIS K 6217−1に記載の方法で測定される。
CTAB吸着比表面積は、JIS K 6217−3に記載の条件で測定される。
本発明のカーボンブラックの製造方法としては、オイルファーネス法が挙げられる。
オイルファーネス法の具体例としては、例えば、原料油を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて、合成ガスを生成させると同時にカーボンブラックを製造する方法等が挙げられる。
カーボン製造炉としては、例えばLG炉、SG炉が挙げられ、特にSG炉が好ましい。
原料油はエマルジョン化しないでフィードさせることが好ましい。これにより、条件(1)〜(3)を満たすカーボンブラックが得られやすい。
炉内圧力は、15〜45kg/cm2が好ましく、25〜35kg/cm2がより好ましい。
なお、原料油のBMCI値は、下式で求められる。
BMCI値=48640/K+473.7S−456.8
ただし、前記式中、Kは原料油の平均沸点であり、Sは原料油の比重である。
原料油の鉄含有量は、10質量ppm以下が好ましく、8質量ppm以下がさらに好ましく、4質量ppm以下が特に好ましい。鉄含有量が10質量ppm以下であれば、カーボン中に金属が残存して樹脂組成物や電池特性に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
原料油のニッケル、銅及びマンガンの含有量は、それぞれ8質量ppm以下が好ましく、4質量ppm以下が更に好ましく、2質量ppm以下が特に好ましい。ニッケル、銅及びマンガンの含有量が8質量ppm以下であれば、カーボン中に金属が残存して樹脂組成物や電池特性に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
原料油の硫黄分は、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下が更に好ましく、0.01質量%以下が特に好ましい。硫黄分が1質量%以下であれば、樹脂組成物や電池特性に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
従来から、分散性が良好なカーボンブラックとしては、アセチレンブラック等のDBP吸油量270cm3/100g未満かつBET比表面積350m2/g未満のカーボンブラック(以下、「カーボンブラック(a)」という。)が市販されているが、カーボンブラック(a)は樹脂等への添加時に導電性付与効果が低い。また、導電性付与効果が高いカーボンブラックとしては、DBP吸油量340cm3/100g超かつBET比表面積650m2/g超のカーボンブラック(以下、「カーボンブラック(b)」という。)が市販されているが、分散性が低い。本発明のカーボンブラックは、理由は明らかではないが、カーボンブラック(a)の分散性及び導電性とカーボンブラック(b)の分散性及び導電性から想定される中間の性能と比較しても、より良好な分散性及び導電性を有している。
本発明のカーボンブラックは、電極材料、自動車用の導電性材料、半導体パッケージ等の分野に加えて、パワーケーブル等の導電性に加えて高い分散性能が求められる分野に好適に利用できる。
[測定方法]
(DPB吸油量)
カーボンブラックのDPB吸油量は、ASTM D 2414に準拠した条件で、サンプル量9gで測定した。
カーボンブラックのBET比表面積は、ASTM D 3037に準拠した条件で測定した。
カーボンブラックの比D90/Dmodは、JIS K6217−6に記載の凝集体径の測定方法により測定した結果より算出した。
具体的には、界面活性剤(SIGMA CHEMICAL社製「NONIDET P−40」)を3滴加えた20容量%エタノール水溶液に、精秤したカーボンブラックを加えて、カーボンブラック濃度が0.01質量%の試料液を調製した。該試料液を超音波洗浄機(ULTRASONIC STIRRING BATH:LAKOMANUFACTURING CO.製)を用いて20分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーとした。遠心沈降式の粒度分布測定装置(BROOK HAVEN INSTRUMENTS社製「BI−DCP PARTICLSIZER」)にスピン液(純水)10mLを注入し、更にバッファー液(20容量%エタノール水溶液)1mLを注入した後、前記カーボンブラックスラリー1mLを注入し、回転数10000rpmで遠心沈降させ、真比重1.78でストークス相当径を計算し、図1に示すような、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作った。
ヒストグラムのピークAから直線BをY軸に平行に引き、ヒストグラムのX軸との交点をCとした。このときのCでのストークス直径が、モード径(Dmod)となる。また、このヒストグラムにおいて積算量が90%となる点Dから直線EをY軸に平行に引き、ヒストグラムのX軸との交点をFとした。このときのFでのストークス直径が、D90径(D90)となる。
カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて求めた。具体的にはカーボンブラック試料を150kHz、0.4kWの超音波分散機により、10分間クロロホルムに分散させて分散試料を作成し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定した。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、50000〜200000倍に拡大した画像からEndterの装置を用いてランダムに1000個以上のカーボンブラックの粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
磁性るつぼ(直径15mm、高さ30mm、容量10mL)及び落とし蓋を950±20℃で30分間空焼きした後、デシケータ中で室温(25℃)まで冷却し、該磁性るつぼ及び落とし蓋の質量(MA)を0.1mg単位まで正確に秤量した。次いで、カーボンブラックの2gを、磁性るつぼ中に蓋下2mmを越えない程度に押し詰めて落とし蓋をし、その質量(MB)を0.1mg単位まで正確に秤量した。その後、950±20℃の電気炉で7分間加熱し、デシケータ中で室温(25℃)まで冷却して、再度、質量(MC)を0.1mg単位まで正確に秤量して、以下の式により揮発分を算出した。
揮発分(質量%)=(MB−MC)/(MB−MA)
カーボンブラックの灰分は、ASTM D 1506に準拠した条件で測定した。
JIS K 6217−4に記載の条件で、サンプル量20gを用いて実施した。
JIS K 6217−3に記載の条件で測定を実施した。
JIS K 6217−1に記載の方法で測定を実施した。
カーボンブラック1g±0.01gを0.01gまで正確に秤量して20mLビーカーに採取後、1mLのエチルアルコールと、あらかじめ沸騰させた蒸留水10mLを加え、カーボンブラックの分散液とし、時計皿で蓋をして、25℃の恒温室にて60分間放冷した。分散液が25℃になっていることを確認し、pH標準液4,7,9で公正したpHメーターを用いて、測定開始から1分後の指示値を読み取った。
(スラリ粘度)
遊星回転ボールミル(株式会社イトウ製作所製)を用い、混練温度25℃、回転数300rpmの条件下、カーボンブラック、n−メチル−2−ピロリドンの順に入れ、10分間混練し、カーボンブラック濃度が5質量%のスラリを得た。次いで、該スラリについて、回転式粘度計(Physica MCR301、Anton Parr製)を用いて、25℃、せん断速度1/13/秒、5分間の条件で粘度を測定した。
遊星回転ボールミル(株式会社イトウ製作所製)を用い、混練温度25℃、回転数300rpmの条件下、カーボンブラック、n−メチル−2−ピロリドンの順に入れ、10分間混練し、カーボンブラック濃度が5質量%のスラリを得た。上質紙(30mm×100mm)上にポリエチレン(PE)塗工枠(厚み0.2mm)を載せ、ガラス棒を用いて前記スラリを塗工したときの分散性を、以下の基準で評価した。
◎:目視で確認できる突起物がなし。
○:目視で確認できる突起物の数が10個未満。
△:目視で確認できる突起物の数が10個以上100個未満。
×:目視で確認できる突起物の数が100個以上。
遊星回転ボールミル(株式会社イトウ製作所製)を用い、混練温度25℃、回転数300rpmの条件下、活物質であるLiFePO4の1.2g、カーボンブラックの0.12g、バインダであるポリフッ化ビニリデンの0.12g、及びn−メチル−2−ピロリドンの1.7gをこの順に入れ、10分間混練してスラリを得た。上質紙(30mm×100mm)上にPET塗工枠(厚み0.2mm)を載せ、ガラス棒を用いて前記スラリを塗工した。その後、スラリが塗工された上質紙を、ホットスターラHS−5BH(アズワン株式会社製)にて80℃、30分間の条件で加熱し、n−メチル−2−ピロリドンを揮発させた。SUSローラを用いて表面を平坦にさせてから、塗工後の上質紙を20mm×20mmにカットした後、SUSローラを用いて切り出した断片を平坦にし、ハンドプレスSSP−10A(株式会社島津製作所)を用いてプレス(プレス温度25℃、プレス圧力370MPa、プレス時間1分間)を行った。さらに、バキュームオーブン(Isotemp Vacuum Oven Model 280A、Fischer Scientific製)を用いて、60℃、6時間の条件で減圧乾燥を行い、モデル正極組成膜とした。該モデル正極組成膜の表面抵抗値を、抵抗率計(ロレスタGP MCP−T610型、株式会社三菱化学アナリテック製)により測定した。
本製造例に用いた原料油の性状を以下に示す。
種類:EHE油
初留温度:198℃
10%留出温度:220℃
50%留出温度:279℃
C/H比:13.5
不純物:ナトリウム3質量ppm、鉄4質量ppm、ニッケル2質量ppm、銅2質量ppm、マンガン2質量ppm、硫黄10質量ppm
BMCI値:145
ファーネス炉を用いて、炉内への原料油の供給量(オイル供給量)を1400kg/時間、原料油1トンあたりの炉内に供給される水蒸気の比(スチーム比)を250kg/t、酸素比を570Nm3/t、メタン濃度を0.70体積%、炉内温度を1335℃、炉内圧力を30kg/cm2としてカーボンブラックを得た。さらに得られたカーボンブラックを450℃、窒素雰囲気中で乾燥した。原料油1トンあたりカーボンブラックの収量は、223kg/tであった。
オイル供給量、スチーム比、酸素比、メタン濃度、炉内温度、炉内圧力をそれぞれ表1に示すように変更した以外は、製造例1と同様にしてカーボンブラックを得た。
ファーネス炉を用いて、炉内へのエマルジョン原料油の供給量2222kg/時間(原料油としての供給量2000kg/時間)、原料油1トンあたりの炉内に供給される水蒸気の比(スチーム比)を515kg/t、酸素比を635Nm3/t、メタン濃度を0.83体積%、炉内温度を1305℃、炉内圧力を30kg/cm2としてカーボンブラックを得た。さらに得られたカーボンブラックを450℃、窒素雰囲気中で乾燥した。原料油1トンあたりカーボンブラックの収量は、130kg/tであった。
製造例1〜5で得られたカーボンブラックのDBP吸油量、BET比表面積、Dmod、D90、比D90/Dmod、平均一次粒子径、収量、灰分、CTAB吸着比表面積、比(CTAB/BET)、24M4DBP吸油量、ヨウ素吸着量及び1質量%水溶液のpHを表1に示す。
製造例1〜4で得られたカーボンブラックについて、スラリ粘度、分散性及び表面抵抗率の性能評価を行った。
比較対象のカーボンブラックとして、製造例5で得られたDBP吸油量が324cm3/100g、BET比表面積が800m2/g、比D90/Dmodが1.80(D90=0.200μm、Dmod=0.111μm)のカーボンブラックの性能評価を行った。
比較対象のカーボンブラックとして、DBP吸油量が193cm3/100g、BET比表面積が55m2/g、比D90/Dmodが3.47(D90=0.406μm、Dmod=0.117μm)の市販カーボンブラックの性能評価を行った。
比較対象のカーボンブラックとして、DBP吸油量が166cm3/100g、BET比表面積が256m2/g、比D90/Dmodが1.70(D90=0.292μm、Dmod=0.172μm)の市販カーボンブラックの性能評価を行った。
比較例1のカーボンブラックと比較例3のカーボンブラックを質量比59/41でブレンドして得られる、DBP吸油量が280cm3/100g、BET比表面積が576m2/g、比D90/Dmodが1.75(D90=0.238μm、Dmod=0.136μm)となるカーボンブラックの性能評価を行った。
比較例1のカーボンブラックと比較例2のカーボンブラックを質量比52/48でブレンドして得られる、DBP吸油量が280cm3/100g、BET比表面積が443m2/g、比D90/Dmodが2.62(D90=0.299μm、Dmod=0.114μm)となるカーボンブラックの性能評価を行った。
一方、条件(2)を満たすものの条件(1)、(3)を満たさない比較例1のカーボンブラックは、導電性は良好であるものの、スラリ粘度が著しく高く、分散性が劣っていた。また、条件(1)、(2)及び(3)をいずれも満たさない比較例2及び3のカーボンブラックは、表面抵抗率が大きく、導電性が劣っていた。
また、条件(1)及び(2)を満たすものの条件(3)を満たさない、2種のカーボンブラックをブレンドした比較例4及び5では、実施例に比べて導電性が劣っており、また充分な分散性も得られなかった。
Claims (1)
- 下記条件(1)〜(3)を満たすことを特徴とするカーボンブラック。
(1)BET比表面積が350〜650m2/gである。
(2)DBP吸油量が270〜340cm3/100gである。
(3)JIS K6217−6に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径(Dmod)に対するD90径(D90)の比D90/Dmodが1.90〜2.20である。
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