JP6026353B2 - カーボンブラック - Google Patents

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本発明は、カーボンブラックに関する。
電気絶縁体である樹脂材料等に導電性を付与する目的でカーボンブラックを配合することが広く行われている。優れた導電性が得られるカーボンブラックとしては、例えば、以下に示すものが知られている。
(i)液状炭化水素(原料油)を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて合成ガスを製造すると同時に得られる、DBP吸油量が290〜640cm/100gのカーボンブラック(例えば、特許文献1〜4)。
(ii)液状炭化水素(原料油)を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて合成ガスを製造すると同時に得られる、DBP吸油量が400cm/100g以上で、かつ比表面積が1000m/g以上のカーボンブラック(例えば、特許文献5)。
しかし、前記したようなDBP吸油量が高く、優れた導電性付与効果を有するカーボンブラックは、溶剤等の分散媒への分散性が悪く、高分子材料等に均一に付与することが難しい。そのため、比表面積が小さく、分散媒への分散性に優れたアセチレンブラック等で代用されている分野も多い。
一方、アセチレンブラック等を用いた場合は導電性付与効果が低く、優れた導電性を有する導電性材料が得られ難い問題がある。
特開昭60−60912号公報 特開昭60−67564号公報 特開昭60−88073号公報 特開昭60−152569号公報 特開昭60−197763号公報
本発明は、良好な分散性と導電性が両立されたカーボンブラックを提供する。
本発明のカーボンブラックは、下記条件(1)〜(3)を満たすことを特徴とする。
(1)BET比表面積が350〜650m/gである。
(2)DBP吸油量が270〜340cm/100gである。
(3)JIS K6217−6に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径(Dmod)に対するD90径(D90)の比D90/Dmodが1.90〜2.20である。
本発明のカーボンブラックは、良好な分散性と導電性とを両立できる。
モード径(Dmod)とD90径(D90)の求め方を説明するためのグラフである。
本発明のカーボンブラックは、下記条件(1)〜(3)を満たすことを特徴とする。下記条件(1)〜(3)を満たすことで、分散媒への良好な分散性と、良好な導電性とが両立される。
(1)BET比表面積が350〜650m/gである。
(2)DBP吸油量が270〜340cm/100gである。
(3)JIS K6217−6に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径(Dmod)に対するD90径(D90)の比D90/Dmodが1.90〜2.20である。
本発明のカーボンブラックのBET比表面積は、350〜650m/gであり、350〜550m/gが好ましく、350〜500m/gがより好ましい。カーボンブラックのBET比表面積が下限値以上であれば、添加時に良好な導電性が得られやすい。カーボンブラックのBET比表面積が上限値以下であれば、添加時に良好な分散性が得られやすい。
なお、カーボンブラックのBET比表面積は、ASTM D 3037に準拠した方法で測定される。
本発明のカーボンブラックは、一次粒子が葡萄房状に連なった連鎖体からなる二次粒子で構成された粉末である。この葡萄房状連鎖体の空隙部分等にDBP(n−ジブチルフタレート)が吸収されるため、DBP吸油量はカーボンブラックが有する重要な指標値である。
本発明のカーボンブラックのDBP吸油量は、270〜340cm/100gであり、270〜320cm/100gが好ましく、285〜315cm/100gがより好ましい。カーボンブラックのDBP吸油量が下限値以上であれば、添加時に良好な導電性が得られやすい。カーボンブラックのDBP吸油量が上限値以下であれば、良好な分散性を有するカーボンブラックが得られやすい。
なお、カーボンブラックのDBP吸油量は、ASTM D 2414に準拠した条件で、サンプル量9gで測定される値である。
また、本発明のカーボンブラックは、JIS K6217−6に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径(Dmod)に対するD90径(D90)の比D90/Dmodが1.90〜2.20であり、2.00〜2.20が好ましく、2.10〜2.20がより好ましい。
なお、D90径(D90)とは、体積基準で求めた粒度分布の全体積を100%とした累積体積分布曲線において90%となる点の粒子径、すなわち体積基準累積90%径を意味する。また、モード径(Dmod)とは、粒度分布において最も出現比率が大きい粒子径、すなわち分布の極大値における粒子径を意味する。
比D90/Dmodは、粒度分布の広がりを表す指標となる。比D90/Dmodが大きくなる、すなわち粒度分布がブロードとなると樹脂等への添加時に良好な分散性能が得られ易いが、導電性付与効果が低下する。そのため、導電性能と分散性能を両立するためには、比D90/Dmodのコントロールが重要となる。
本発明のカーボンブラックのDmodは、0.110〜0.140μmが好ましく、0.115〜0.135μmがより好ましい。Dmodが前記範囲内であれば、良好な分散性と導電性が両立されやすくなる。
本発明のカーボンブラックのD90は、0.230〜0.300μmが好ましく、0.250〜0.290μmがより好ましい。D90が前記範囲内であれば、良好な分散性と導電性が両立されやすくなる。
本発明においては、分散媒への良好な分散性と、良好な導電性が両立されやすい点から、前記BET比表面積が350〜550m/g、DBP吸油量が270〜320cm/100g、前記比D90/Dmodが1.90〜2.20であるカーボンブラックが特に好ましい。
本発明のカーボンブラックの平均一次粒子径は、30〜55nmが好ましく、35〜50nmがより好ましい。カーボンブラックの平均一次粒子径が下限値以上であれば、分散媒への分散性がより良好になる。カーボンブラックの平均一次粒子径が上限値以下であれば、添加時に良好な導電性が得られやすい。
なお、カーボンブラックの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のカーボンブラックの揮発分は、0.8質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。カーボンブラックの揮発分が前記上限値以下であれば、添加時に良好な導電性能が得られやすい。
なお、カーボンブラックの揮発分は、実施例に記載の方法で測定される。
本発明のカーボンブラックの灰分は、0.05質量%以下が好ましく、0.03質量%以下がより好ましい。カーボンブラックの灰分が上限値以下であれば、添加時に安定した導電性能が得られやすい。
なお、カーボンブラックの灰分は、ASTM D 1506に準拠した方法で測定される。
本発明のカーボンブラックの24M4DBP吸油量(カーボンブラックを165MPaで4回圧縮した圧縮油吸収量)は、130〜200cm/100gが好ましく、140〜180cm/100gがより好ましい。24M4DBP吸油量が下限値以上であれば、添加時に安定した導電性能が得られやすい。24M4DBP吸油量が上限値以下であれば、添加時に良好な分散性が得られやすい。
24M4DBP吸油量は、JIS K 6217−4に記載の条件でサンプル量20gを用いて測定される。
本発明のカーボンブラックは、ヨウ素吸着量が420〜660mg/gで、かつ1質量%水溶液のpHが9〜11であることが好ましい。これにより、添加時に安定な導電性が得られやすい。
ヨウ素吸着量は、JIS K 6217−1に記載の方法で測定される。
本発明のカーボンブラックにおけるBET比表面積に対するCTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)吸着比表面積との比(CTAB/BET)は、0.3〜0.8が好ましく、0.6〜0.8がより好ましい。前記比(CTAB/BET)が前記範囲内であれば、安定な分散性能が得られやすい。
CTAB吸着比表面積は、JIS K 6217−3に記載の条件で測定される。
(製造方法)
本発明のカーボンブラックの製造方法としては、オイルファーネス法が挙げられる。
オイルファーネス法の具体例としては、例えば、原料油を、炉内において分子状酸素及び水蒸気の存在下に部分酸化反応させて、合成ガスを生成させると同時にカーボンブラックを製造する方法等が挙げられる。
カーボン製造炉としては、例えばLG炉、SG炉が挙げられ、特にSG炉が好ましい。
前記条件(1)〜(3)を満たすカーボンブラックを得る条件としては、原料油1トン当たりの炉内に供給される水蒸気の比(スチーム比)、原料油1トン当たりに炉内に供給される分子状酸素の比(酸素比)、単位時間当たり炉内に供給される原料油の供給量、および原料油をエマルジョン化しないことの4項目に相当する製造条件全てのコントロールが重要である。特に条件(3)を満たすためには、原料油の供給量、原料油のエマルジョン化抑制のコントロールが特に重要となる。
スチーム比は、原料油1トン当たり200〜450kgが好ましく、250〜300kgがより好ましい。スチーム比が前記範囲内であれば、条件(1)〜(3)を満たすカーボンブラックが得られやすい。
酸素比は、原料油1トン当たり500〜650Nmが好ましく、550〜600Nmがより好ましい。酸素比が前記範囲内であれば、条件(1)〜(3)を満たすカーボンブラックが得られやすい。
単位時間当たり炉内に供給される原料油の供給量は、1000〜1800kg/時間が好ましく、1200〜1600kg/時間がより好ましい。単位時間当たり炉内に供給される原料油の供給量が前記範囲内であれば、条件(1)〜(3)を満たすカーボンブラックが得られやすい。
原料油はエマルジョン化しないでフィードさせることが好ましい。これにより、条件(1)〜(3)を満たすカーボンブラックが得られやすい。
炉内温度は、1250〜1350℃が好ましく、1300〜1350℃がより好ましい。
炉内圧力は、15〜45kg/cmが好ましく、25〜35kg/cmがより好ましい。
また、得られたカーボンブラックは、窒素ガス雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥温度は、300〜900℃が好ましく、350〜700℃が更に好ましく、400〜600℃が特に好ましい。乾燥温度が300℃以上であれば、揮発分が少なくなり添加時に良好な導電性能が得られやすい。乾燥温度が900℃以下であれば、カーボンの樹脂もしくは溶媒に対する良好な分散性能が得られやすい。
原料油としては、カーボンブラックの製造に通常用いられるものを使用でき、液状炭化水素が好ましく、例えば、クレオソート油等の石炭系炭化水素、エチレンボトム油(EHE油)等の石油系炭化水素等が挙げられる。これらの中でもEHE油が好ましい。
原料油のBMCI値は、100〜200が好ましく、120〜180が更に好ましく、130〜160が特に好ましい。BMCI値が100以上であれば、歩留まりが低下し難く経済面から好ましい。BMCI値が200以下であれば、原料の安定供給が容易である。
なお、原料油のBMCI値は、下式で求められる。
BMCI値=48640/K+473.7S−456.8
ただし、前記式中、Kは原料油の平均沸点であり、Sは原料油の比重である。
原料油のC/H比は、5〜20が好ましく、10〜18が更に好ましい。C/H比が5以上であれば、歩留まりが低下し難く経済面から好ましい。C/H比が20以下であれば、原料油の安定供給が容易である。
原料油の不純物として、ナトリウム分は10質量ppm以下が好ましく、5質量ppm以下が更に好ましく、3質量ppm以下が特に好ましい。ナトリウム分が10質量ppm以下であれば、鉄等の金属分が生成カーボン中に多く残存することを抑制しやすい。
原料油の鉄含有量は、10質量ppm以下が好ましく、8質量ppm以下がさらに好ましく、4質量ppm以下が特に好ましい。鉄含有量が10質量ppm以下であれば、カーボン中に金属が残存して樹脂組成物や電池特性に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
原料油のニッケル、銅及びマンガンの含有量は、それぞれ8質量ppm以下が好ましく、4質量ppm以下が更に好ましく、2質量ppm以下が特に好ましい。ニッケル、銅及びマンガンの含有量が8質量ppm以下であれば、カーボン中に金属が残存して樹脂組成物や電池特性に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
原料油の硫黄分は、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下が更に好ましく、0.01質量%以下が特に好ましい。硫黄分が1質量%以下であれば、樹脂組成物や電池特性に悪影響を及ぼすことを抑制しやすい。
以上説明した本発明のカーボンブラックは、条件(1)〜(3)を満たすため、良好な分散性と導電性が両立される。
従来から、分散性が良好なカーボンブラックとしては、アセチレンブラック等のDBP吸油量270cm/100g未満かつBET比表面積350m/g未満のカーボンブラック(以下、「カーボンブラック(a)」という。)が市販されているが、カーボンブラック(a)は樹脂等への添加時に導電性付与効果が低い。また、導電性付与効果が高いカーボンブラックとしては、DBP吸油量340cm/100g超かつBET比表面積650m/g超のカーボンブラック(以下、「カーボンブラック(b)」という。)が市販されているが、分散性が低い。本発明のカーボンブラックは、理由は明らかではないが、カーボンブラック(a)の分散性及び導電性とカーボンブラック(b)の分散性及び導電性から想定される中間の性能と比較しても、より良好な分散性及び導電性を有している。
本発明のカーボンブラックは、電極材料、自動車用の導電性材料、半導体パッケージ等の分野に加えて、パワーケーブル等の導電性に加えて高い分散性能が求められる分野に好適に利用できる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
[測定方法]
(DPB吸油量)
カーボンブラックのDPB吸油量は、ASTM D 2414に準拠した条件で、サンプル量9gで測定した。
(BET比表面積)
カーボンブラックのBET比表面積は、ASTM D 3037に準拠した条件で測定した。
(比D90/Dmod
カーボンブラックの比D90/Dmodは、JIS K6217−6に記載の凝集体径の測定方法により測定した結果より算出した。
具体的には、界面活性剤(SIGMA CHEMICAL社製「NONIDET P−40」)を3滴加えた20容量%エタノール水溶液に、精秤したカーボンブラックを加えて、カーボンブラック濃度が0.01質量%の試料液を調製した。該試料液を超音波洗浄機(ULTRASONIC STIRRING BATH:LAKOMANUFACTURING CO.製)を用いて20分間分散処理することにより、カーボンブラックスラリーとした。遠心沈降式の粒度分布測定装置(BROOK HAVEN INSTRUMENTS社製「BI−DCP PARTICLSIZER」)にスピン液(純水)10mLを注入し、更にバッファー液(20容量%エタノール水溶液)1mLを注入した後、前記カーボンブラックスラリー1mLを注入し、回転数10000rpmで遠心沈降させ、真比重1.78でストークス相当径を計算し、図1に示すような、ストークス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作った。
ヒストグラムのピークAから直線BをY軸に平行に引き、ヒストグラムのX軸との交点をCとした。このときのCでのストークス直径が、モード径(Dmod)となる。また、このヒストグラムにおいて積算量が90%となる点Dから直線EをY軸に平行に引き、ヒストグラムのX軸との交点をFとした。このときのFでのストークス直径が、D90径(D90)となる。
(平均一次粒子径)
カーボンブラックの平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡を用いて求めた。具体的にはカーボンブラック試料を150kHz、0.4kWの超音波分散機により、10分間クロロホルムに分散させて分散試料を作成し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛けて固定した。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、50000〜200000倍に拡大した画像からEndterの装置を用いてランダムに1000個以上のカーボンブラックの粒子径を測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
(揮発分)
磁性るつぼ(直径15mm、高さ30mm、容量10mL)及び落とし蓋を950±20℃で30分間空焼きした後、デシケータ中で室温(25℃)まで冷却し、該磁性るつぼ及び落とし蓋の質量(M)を0.1mg単位まで正確に秤量した。次いで、カーボンブラックの2gを、磁性るつぼ中に蓋下2mmを越えない程度に押し詰めて落とし蓋をし、その質量(M)を0.1mg単位まで正確に秤量した。その後、950±20℃の電気炉で7分間加熱し、デシケータ中で室温(25℃)まで冷却して、再度、質量(M)を0.1mg単位まで正確に秤量して、以下の式により揮発分を算出した。
揮発分(質量%)=(M−M)/(M−M
(灰分)
カーボンブラックの灰分は、ASTM D 1506に準拠した条件で測定した。
(24M4DBP吸油量)
JIS K 6217−4に記載の条件で、サンプル量20gを用いて実施した。
(CTAB吸着比表面積)
JIS K 6217−3に記載の条件で測定を実施した。
(ヨウ素吸着量)
JIS K 6217−1に記載の方法で測定を実施した。
(pH測定法)
カーボンブラック1g±0.01gを0.01gまで正確に秤量して20mLビーカーに採取後、1mLのエチルアルコールと、あらかじめ沸騰させた蒸留水10mLを加え、カーボンブラックの分散液とし、時計皿で蓋をして、25℃の恒温室にて60分間放冷した。分散液が25℃になっていることを確認し、pH標準液4,7,9で公正したpHメーターを用いて、測定開始から1分後の指示値を読み取った。
[性能評価]
(スラリ粘度)
遊星回転ボールミル(株式会社イトウ製作所製)を用い、混練温度25℃、回転数300rpmの条件下、カーボンブラック、n−メチル−2−ピロリドンの順に入れ、10分間混練し、カーボンブラック濃度が5質量%のスラリを得た。次いで、該スラリについて、回転式粘度計(Physica MCR301、Anton Parr製)を用いて、25℃、せん断速度1/13/秒、5分間の条件で粘度を測定した。
(分散性能)
遊星回転ボールミル(株式会社イトウ製作所製)を用い、混練温度25℃、回転数300rpmの条件下、カーボンブラック、n−メチル−2−ピロリドンの順に入れ、10分間混練し、カーボンブラック濃度が5質量%のスラリを得た。上質紙(30mm×100mm)上にポリエチレン(PE)塗工枠(厚み0.2mm)を載せ、ガラス棒を用いて前記スラリを塗工したときの分散性を、以下の基準で評価した。
◎:目視で確認できる突起物がなし。
○:目視で確認できる突起物の数が10個未満。
△:目視で確認できる突起物の数が10個以上100個未満。
×:目視で確認できる突起物の数が100個以上。
(表面抵抗値)
遊星回転ボールミル(株式会社イトウ製作所製)を用い、混練温度25℃、回転数300rpmの条件下、活物質であるLiFePOの1.2g、カーボンブラックの0.12g、バインダであるポリフッ化ビニリデンの0.12g、及びn−メチル−2−ピロリドンの1.7gをこの順に入れ、10分間混練してスラリを得た。上質紙(30mm×100mm)上にPET塗工枠(厚み0.2mm)を載せ、ガラス棒を用いて前記スラリを塗工した。その後、スラリが塗工された上質紙を、ホットスターラHS−5BH(アズワン株式会社製)にて80℃、30分間の条件で加熱し、n−メチル−2−ピロリドンを揮発させた。SUSローラを用いて表面を平坦にさせてから、塗工後の上質紙を20mm×20mmにカットした後、SUSローラを用いて切り出した断片を平坦にし、ハンドプレスSSP−10A(株式会社島津製作所)を用いてプレス(プレス温度25℃、プレス圧力370MPa、プレス時間1分間)を行った。さらに、バキュームオーブン(Isotemp Vacuum Oven Model 280A、Fischer Scientific製)を用いて、60℃、6時間の条件で減圧乾燥を行い、モデル正極組成膜とした。該モデル正極組成膜の表面抵抗値を、抵抗率計(ロレスタGP MCP−T610型、株式会社三菱化学アナリテック製)により測定した。
[原料油]
本製造例に用いた原料油の性状を以下に示す。
種類:EHE油
初留温度:198℃
10%留出温度:220℃
50%留出温度:279℃
C/H比:13.5
不純物:ナトリウム3質量ppm、鉄4質量ppm、ニッケル2質量ppm、銅2質量ppm、マンガン2質量ppm、硫黄10質量ppm
BMCI値:145
[製造例1]
ファーネス炉を用いて、炉内への原料油の供給量(オイル供給量)を1400kg/時間、原料油1トンあたりの炉内に供給される水蒸気の比(スチーム比)を250kg/t、酸素比を570Nm/t、メタン濃度を0.70体積%、炉内温度を1335℃、炉内圧力を30kg/cmとしてカーボンブラックを得た。さらに得られたカーボンブラックを450℃、窒素雰囲気中で乾燥した。原料油1トンあたりカーボンブラックの収量は、223kg/tであった。
[製造例2〜4]
オイル供給量、スチーム比、酸素比、メタン濃度、炉内温度、炉内圧力をそれぞれ表1に示すように変更した以外は、製造例1と同様にしてカーボンブラックを得た。
[製造例5]
ファーネス炉を用いて、炉内へのエマルジョン原料油の供給量2222kg/時間(原料油としての供給量2000kg/時間)、原料油1トンあたりの炉内に供給される水蒸気の比(スチーム比)を515kg/t、酸素比を635Nm/t、メタン濃度を0.83体積%、炉内温度を1305℃、炉内圧力を30kg/cmとしてカーボンブラックを得た。さらに得られたカーボンブラックを450℃、窒素雰囲気中で乾燥した。原料油1トンあたりカーボンブラックの収量は、130kg/tであった。
製造例1〜5で得られたカーボンブラックのDBP吸油量、BET比表面積、Dmod、D90、比D90/Dmod、平均一次粒子径、収量、灰分、CTAB吸着比表面積、比(CTAB/BET)、24M4DBP吸油量、ヨウ素吸着量及び1質量%水溶液のpHを表1に示す。
Figure 0006026353
[実施例1〜4]
製造例1〜4で得られたカーボンブラックについて、スラリ粘度、分散性及び表面抵抗率の性能評価を行った。
[比較例1]
比較対象のカーボンブラックとして、製造例5で得られたDBP吸油量が324cm/100g、BET比表面積が800m/g、比D90/Dmodが1.80(D90=0.200μm、Dmod=0.111μm)のカーボンブラックの性能評価を行った。
[比較例2]
比較対象のカーボンブラックとして、DBP吸油量が193cm/100g、BET比表面積が55m/g、比D90/Dmodが3.47(D90=0.406μm、Dmod=0.117μm)の市販カーボンブラックの性能評価を行った。
[比較例3]
比較対象のカーボンブラックとして、DBP吸油量が166cm/100g、BET比表面積が256m/g、比D90/Dmodが1.70(D90=0.292μm、Dmod=0.172μm)の市販カーボンブラックの性能評価を行った。
[比較例4]
比較例1のカーボンブラックと比較例3のカーボンブラックを質量比59/41でブレンドして得られる、DBP吸油量が280cm/100g、BET比表面積が576m/g、比D90/Dmodが1.75(D90=0.238μm、Dmod=0.136μm)となるカーボンブラックの性能評価を行った。
[比較例5]
比較例1のカーボンブラックと比較例2のカーボンブラックを質量比52/48でブレンドして得られる、DBP吸油量が280cm/100g、BET比表面積が443m/g、比D90/Dmodが2.62(D90=0.299μm、Dmod=0.114μm)となるカーボンブラックの性能評価を行った。
実施例及び比較例におけるカーボンブラックのDBP吸油量、BET比表面積、比D90/Dmod、及び評価結果を表2に示す。
Figure 0006026353
表2に示すように、条件(1)〜(3)を満たす実施例1〜4のカーボンブラックは、分散性が良好であり、また表面抵抗率が小さく導電性も良好であった。
一方、条件(2)を満たすものの条件(1)、(3)を満たさない比較例1のカーボンブラックは、導電性は良好であるものの、スラリ粘度が著しく高く、分散性が劣っていた。また、条件(1)、(2)及び(3)をいずれも満たさない比較例2及び3のカーボンブラックは、表面抵抗率が大きく、導電性が劣っていた。
また、条件(1)及び(2)を満たすものの条件(3)を満たさない、2種のカーボンブラックをブレンドした比較例4及び5では、実施例に比べて導電性が劣っており、また充分な分散性も得られなかった。

Claims (1)

  1. 下記条件(1)〜(3)を満たすことを特徴とするカーボンブラック。
    (1)BET比表面積が350〜650m/gである。
    (2)DBP吸油量が270〜340cm/100gである。
    (3)JIS K6217−6に記載の凝集体径の測定方法により測定される、モード径(Dmod)に対するD90径(D90)の比D90/Dmodが1.90〜2.20である。
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