KR102141482B1 - 카본블랙, 도전성 수지 조성물 및 전극합재 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 카본블랙은, BET 비표면적이 350∼650㎡/g이고, 또한 DBP 흡유량이 270∼340㎤/100g이고, 또한 JIS K6217-6에 기재된 응집체 지름의 측정 방법에 의해 측정되는, 모드지름(Dmod)에 대한 D90지름(D90)의 비(D90/Dmod)가 1.90∼2.20이다. 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 본 발명의 카본블랙과, 수지를 함유한다. 본 발명의 전극합재는, 본 발명의 카본블랙과, 복합금속산화물과, 바인더 수지를 함유한다.

Description

카본블랙, 도전성 수지 조성물 및 전극합재{CARBON BLACK, ELECTRICALLY CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION, AND ELECTRODE MIXTURE}
본 발명은, 카본블랙, 및 당해 카본블랙을 함유하는 도전성 수지 조성물 및 전극합재(電極合材)에 관한 것이다.
본원은, 2013년 5월 14일에 일본에 출원된 특원2013-102327호, 특원2013-102328호 및 특원2013-102329호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전기 절연체인 수지 재료 등에 도전성을 부여할 목적으로 카본블랙을 배합하는 것이 널리 행하여지고 있다. 또한, 전극재, 자동차용의 도전성 재료, 반도체 패키지 등의 다양한 분야에서, 전기 절연체인 열가소성 수지에 카본블랙을 배합하여 도전성을 부여한 도전성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 그 도전성 수지 조성물에 의해 우수한 도전성을 갖는 도전성 물품을 얻기 위해서는, 카본블랙의 도전성이 중요하다. 또한, 전지의 전극재로서는, 예를 들면, 집전체와, 그 집전체상에 복합금속산화물, 도전재 및 바인더 수지를 포함하는 전극합재에 의해 형성된 활물질층(活物質層)을 갖는 것을 들 수 있다. 당해 도전재로서는, 카본블랙이 널리 사용되고 있다. 우수한 전지 성능을 얻기 위해서는, 카본블랙의 도전성 부여 효과가 우수한 것이 중요하다.
우수한 도전성을 얻을 수 있는 카본블랙으로서는, 예를 들면, 이하에 나타내는 것이 알려져 있다.
(i) 액상 탄화수소(원료유)를, 로(爐) 내에서 분자상 산소 및 수증기의 존재하에 부분산화반응시켜서 합성가스를 제조하는 동시에 얻어지는, DBP 흡유량(吸油量)이 290∼640㎤/100g의 카본블랙(예를 들면, 특허 문헌 1∼4).
(ⅱ) 액상 탄화수소(원료유)를, 로 내에서 분자상 산소 및 수증기의 존재하에 부분산화반응시켜서 합성가스를 제조하는 동시에 얻어지는, DBP 흡유량이 400㎤/100g 이상이고, 또한 비표면적(比表面積)이 1000㎡/g 이상의 카본블랙(예를 들면, 특허 문헌 5).
그러나, 높은 DBP 흡유량과, 우수한 도전성 부여 효과를 갖는 상기 카본블랙은, 용제 등의 분산매에의 분산성이 나쁘고, 고분자 재료 등에 균일하게 부여하기가 어렵다. 또한, 이 카본블랙을 도전성 수지 조성물에 사용하면, 제조된 도전성 물품의 표면 평활성이 저하되기 쉽다. 또한, 이 카본블랙을 전극합재에 사용하면, 내부 단락 등의 부적합이 생기기 쉽다.
한편, 비표면적이 작고, 분산매에의 분산성에 우수한 카본블랙으로서는, 아세틸렌블랙 등이 알려져 있다. 그러나, 아세틸렌블랙 등을 사용한 경우는, 도전성 부여 효과가 낮고, 우수한 도전성을 갖는 도전성 재료를 얻기 어렵다. 또한, 아세틸렌블랙 등을 도전성 수지 조성물에 사용한 경우는, 제조된 도전성 물품에서 높은 기계 강도를 얻어지기 어렵다. 또한, 아세틸렌블랙 등을 전극합재에 사용한 경우는, 충분한 전지 성능을 얻기 어렵다.
일본 특개소60-60912호 공보 일본 특개소60-67564호 공보 일본 특개소60-88073호 공보 일본 특개소60-152569호 공보 일본 특개소60-197763호 공보
본 발명은, 양호한 분산성과 도전성이 양립된 카본블랙을 제공한다. 또한, 본 발명은, 높은 기계 강도와, 우수한 표면 평활성 및 도전성을 겸비한 도전성 물품을 제조할 수 있는 도전성 수지 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 내부 단락 등의 부적합함이 생기기 어렵고, 또한 우수한 전지 성능을 얻을 수 있는 전극재를 제조할 수 있는 전극합재를 제공한다.
본 발명의 카본블랙은, 하기 조건 (1)∼(3)을 충족시킨다.
(1) BET 비표면적이 350∼650㎡/g이다.
(2) DBP 흡유량이 270∼340㎤/100g이다.
(3) JIS K6217-6에 기재된 응집체 지름의 측정 방법에 의해 측정되는, 모드지름(徑)(Dmod)에 대한 D90지름(徑)(D90)의 비(D90/Dmod)가 1.90∼2.20이다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 상기 카본블랙과, 수지를 함유한다.
본 발명의 전극합재는, 상기 카본블랙과, 복합금속산화물과, 바인더 수지를 함유한다.
본 발명의 카본블랙은, 양호한 분산성과 도전성을 양립할 수 있다. 또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물을 사용하면, 높은 기계 강도와, 우수한 표면 평활성 및 도전성을 겸비한 도전성 물품을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극합재를 사용하면, 내부 단락 등의 부적합함이 생기기 어렵고, 또한 우수한 전지 성능을 얻을 수 있는 전극재를 제조할 수 있다.
도 1은 모드지름(Dmod)과 D90지름(D90)의 구하는 방법을 설명하기 위한 그래프.
[카본블랙]
본 발명의 카본블랙은, 하기 조건 (1)∼(3)을 충족시킨다. 하기 조건 (1)∼(3)을 충족시키는 카본블랙에서는, 분산매에의 양호한 분산성과, 양호한 도전성이 양립된다. 또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물은 이 카본블랙을 함유하기 때문에, 높은 기계 강도와, 우수한 표면 평활성 및 도전성을 겸비한 도전성 물품을 제조할 수 있는 도전성 수지 조성물이 된다. 또한, 본 발명의 전극합재는 이 카본블랙을 함유하기 때문에, 우수한 전지 성능을 얻을 수 있는 전극재를 제조할 수 있다.
(1) BET 비표면적이 350∼650㎡/g이다.
(2) DBP 흡유량이 270∼340㎤/100g이다.
(3) JIS K6217-6에 기재된 응집체 지름(凝集體徑)의 측정 방법에 의해 측정되는, 모드지름(Dmod)에 대한 D90지름(D90)의 비(D90/Dmod)가 1.90∼2.20이다.
본 발명의 카본블랙의 BET 비표면적은, 350∼650㎡/g이고, 350∼550㎡/g인 것이 바람직하고, 350∼500㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 카본블랙의 BET 비표면적이 하한치 이상이면, 첨가시에 양호한 도전성을 얻기 쉽다. 또한, 이 카본블랙을 도전성 수지 조성물에 첨가하면, 도전성 수지 조성물의 도전성이 양호하게 되고, 우수한 도전성을 갖는 도전성 물품을 제조할 수 있다. 또한, 높은 기계 강도를 갖는 도전성 물품을 제조할 수 있다. 또한, 이 카본블랙을 전극합재에 첨가하면, 우수한 전지 성능을 얻을 수 있다. 카본블랙의 BET 비표면적이 상한치 이하면, 첨가시에 양호한 분산성을 얻기 쉽다. 또한, 이 카본블랙을 도전성 수지 조성물에 첨가하면, 수지 중의 카본블랙의 분산성이 양호하게 되고, 우수한 표면 평활성을 갖는 도전성 물품을 제조할 수 있다. 또한, 이 카본블랙을 전극합재에 첨가하면, 전극합재 중의 카본블랙의 분산성이 양호하게 되고, 전극재에 있어서 내부 단락 등의 부적합함이 생기기 어려워진다.
또한, 카본블랙의 BET 비표면적은, ASTM D 3037에 준거한 방법으로 측정된다.
본 발명의 카본블랙은, 1차입자가 포도방형상(葡萄房狀)으로 연결된 연쇄체(連鎖體)로 이루어지는 2차입자로 구성된 분말이다. 이 포도방형상 연쇄체의 공극 부분 등에 DBP(n-디부틸프탈레이트)가 흡수되기 때문에, DBP 흡유량은 카본블랙이 갖는 중요한 지표치이다.
본 발명의 카본블랙의 DBP 흡유량은, 270∼340㎤/100g이고, 270∼320㎤/100g인 것이 바람직하고, 285∼315㎤/100g인 것이 보다 바람직하다. 카본블랙의 DBP 흡유량이 하한치 이상이면, 첨가시에 양호한 도전성을 얻기 쉽다. 또한, 이 카본블랙을 도전성 수지 조성물에 첨가하면, 수지 중에서 카본블랙이 효율 좋게 네트워크를 형성하여, 우수한 도전성을 갖는 도전성 물품을 제조할 수 있다. 카본블랙의 DBP 흡유량이 상한치 이하면, 양호한 분산성을 갖는 카본블랙을 얻기 쉽다. 또한, 이 카본블랙을 도전성 수지 조성물에 첨가하면, 수지 중에서의 분산성이 양호해지고, 우수한 표면 평활성을 갖는 도전성 물품을 제조할 수 있다.
또한, 카본블랙의 DBP 흡유량은, ASTM D 2414에 준거한 조건으로, 샘플량 9g으로 측정되는 값이다.
또한, 본 발명의 카본블랙에서는, JIS K6217-6에 기재된 응집체 지름의 측정 방법에 의해 측정되는, 모드지름(Dmod)에 대한 D90지름(D90)의 비(D90/Dmod)가 1.90∼2.20이고, 2.00∼2.20인 것이 바람직하고, 2.10∼2.20인 것이 보다 바람직하다. 상기 비(D90/Dmod)가 하한치 이상이면, 분산성에 우수한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 상기 비(D90/Dmod)가 상한치 이하면, 도전성에 우수한 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 범위 내로 함으로써 분산성, 도전성에 더하여, 높은 기계 강도를 갖는 도전성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 상기 비(D90/Dmod)가 상기 범위 내라면, 안정된 도전성능을 발현한다.
또한, D90지름(D90)이란, 체적 기준으로 구한 입도 분포의 전(全) 체적을 100%로 한 누적체적분포곡선에서의 90%가 되는 점의 입자경, 즉 체적 기준 누적 90%지름을 의미한다. 또한, 모드지름(Dmod)이란, 입도 분포에서 가장 출현 비율이 큰 입자경, 즉 분포의 극대치에서의 입자경을 의미한다.
비(D90/Dmod)은, 입도 분포의 퍼짐을 나타내는 지표가 된다. 비(D90/Dmod)가 커지다, 즉 입도 분포가 broad하게 되면 수지 등에의 첨가시에 양호한 분산 성능을 얻기 쉽지만, 도전성 부여 효과가 저하된다. 그 때문에, 도전성능과 분산 성능을 양립하기 위해서는, 비(D90/Dmod)의 컨트롤이 중요해진다.
본 발명의 카본블랙의 Dmod는, 0.110∼0.140㎛가 바람직하고, 0.115∼0.135㎛인 것이 보다 바람직하다. Dmod가 상기 범위 내라면, 양호한 분산성과 도전성이 양립되기 쉬워진다. 또한, 상기 비(D90/Dmod)가 상기 범위 내라면, 안정된 도전성능을 발현한다.
본 발명의 카본블랙의 D90는, 0.230∼0.300㎛인 것이 바람직하고, 0.250∼0.290㎛인 것이 보다 바람직하다. D90가 상기 범위 내라면, 양호한 분산성과 도전성이 양립되기 쉬워진다. 또한, 도전성과 표면 평활성에 우수한 도전성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
본 발명에서는, 분산매에의 양호한 분산성과, 양호한 도전성이 양립되기 쉬운 점에서, 상기 BET 비표면적이 350∼550㎡/g이고, DBP 흡유량이 270∼320㎤/100g이고, 상기 비(D90/Dmod)가 1.90∼2.20인 카본블랙이 특히 바람직하다.
본 발명의 카본블랙의 평균 1차 입자경은, 30∼55㎚인 것이 바람직하고, 35∼50㎚인 것이 보다 바람직하다. 카본블랙의 평균 1차 입자경이 하한치 이상이면, 분산매에의 분산성이 보다 양호하게 된다. 카본블랙의 평균 1차 입자경이 상한치 이하면, 첨가시에 양호한 도전성을 얻기 쉽다. 또한, 양호한 도전성 수지 조성물 및 양호한 도전성의 전극합재를 얻을 수 있기 쉽다.
또한, 카본블랙의 평균 1차 입자경은, 실시례에 기재된 방법으로 측정된다.
본 발명의 카본블랙의 휘발분은, 0.8질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 카본블랙의 휘발분이 상기 상한치 이하면, 첨가시에 양호한 도전성능을 얻기 쉽다. 또한, 양호한 도전성 수지 조성물 및 양호한 도전성의 전극합재를 얻을 수 있기 쉽다.
또한, 카본블랙의 휘발분은, 실시례에 기재된 방법으로 측정된다.
본 발명의 카본블랙의 회분(灰分)은, 0.05질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.03질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 카본블랙의 회분이 상한치 이하면, 첨가시에 안정된 도전성능을 얻기 쉽다. 또한, 수지의 강도 저하가 억제되기 쉽다. 또한, 안정된 도전성능을 발현한 전극재를 얻을 수 있기 쉽다.
또한, 카본블랙의 회분은, ASTM D 1506에 준거한 방법으로 측정된다.
본 발명의 카본블랙의 24M4DBP 흡유량(카본블랙을 165㎫로 4회 압축한 압축유 흡수량)은, 130∼200㎤/100g인 것이 바람직하고, 140∼180㎤/100g인 것이 보다 바람직하다. 24M4DBP 흡유량이 하한치 이상이면, 첨가시에 안정된 도전성능을 얻기 쉽다. 또한, 안정된 도전성능을 갖는 전극재를 얻을 수 있기 쉽다. 24M4DBP 흡유량이 상한치 이하면, 첨가시에 양호한 분산성을 얻기 쉽다. 또한, 양호한 분산성을 갖는 전극재를 얻을 수 있기 쉽다.
24M4DBP 흡유량은, JIS K 6217-4에 기재된 조건으로 샘플량 20g을 사용하여 측정된다.
본 발명의 카본블랙에서는, 요오드 흡착량이 420∼660㎎/g이고, 또한 1질량% 수용액의 pH가 9∼11인 것이 바람직하다. 이에 의해, 첨가시에 안정된 도전성을 얻기 쉽다. 또한, 도전성과 표면 평활성에 우수한 도전성 수지 조성물을 얻기 쉽다. 또한, 도전성능이 안정된 전극재를 얻을 수 있기 쉽다.
요오드 흡착량은, JIS K 6217-1에 기재된 방법으로 측정된다.
본 발명의 카본블랙에서의 BET 비표면적에 대한 CTAB(세틸트리메틸암모늄브로마이드) 흡착 비표면적과의 비(CTAB/BET)는, 0.3∼0.8인 것이 바람직하고, 0.6∼0.8인 것이 보다 바람직하다. 상기 비(CTAB/BET)가 상기 범위 내라면, 안정된 분산 성능을 얻기 쉽다. 또한, 도전성과 표면 평활성에 우수한 도전성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
CTAB 흡착 비표면적은, JIS K 6217-3에 기재된 조건으로 측정된다.
(카본블랙의 제조 방법)
본 발명의 카본블랙의 제조 방법으로서는, 오일 퍼니스법(oil-furnace method)을 들 수 있다.
오일 퍼니스법의 구체례로서는, 예를 들면, 원료유를, 로 내에서 분자상 산소 및 수증기의 존재하에 부분산화반응시킴에 의해, 합성가스를 생성시키는 동시에 카본블랙을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
카본 제조로(製造爐)로서는, 예를 들면 GE(General Electric)로(爐), SG(Shell Gasification)로(爐)를 들 수 있고, 특히 SG로(爐)가 바람직하다.
상기 조건 (1)∼(3)을 충족시키는 카본블랙을 얻기 위해서는, 원료유 1톤당의 로 내에 공급되는 수증기의 비(스팀비(比)), 원료유 1톤당에 로 내에 공급된 분자상 산소의 비(산소비), 및 단위시간당 로 내에 공급되는 원료유의 공급량을 컨트롤함과 함께, 원료유를 에멀션화(化)하지 않는 것이 중요하다. 즉, 이들 4항목에 상당하는 제조 조건을 전부 컨트롤하는 것이 중요하다. 특히 조건 (3)을 충족시키기 위해서는, 원료유의 공급량의 컨트롤 및 원료유의 에멀션화의 억제가 특히 중요해진다.
스팀비는, 원료유 1톤당 200∼450㎏/t인 것이 바람직하고, 250∼300㎏/t인 것이 보다 바람직하다. 스팀비가 상기 범위 내라면, 조건 (1)∼(3)을 충족시키는 카본블랙을 얻기 쉽다.
산소비는, 원료유 1톤당 500∼650N㎥인 것이 바람직하고, 550∼600N㎥인 것이 보다 바람직하다. 산소비가 상기 범위 내라면, 조건 (1)∼(3)을 충족시키는 카본블랙을 얻기 쉽다.
단위시간당 로 내에 공급되는 원료유의 공급량은, 1000∼1800㎏/시간인 것이 바람직하고, 1200∼1600㎏/시간인 것이 보다 바람직하다. 단위시간당 로 내에 공급된 원료유의 공급량이 상기 범위 내라면, 조건 (1)∼(3)을 충족시키는 카본블랙을 얻기 쉽다.
원료유는 에멀션화 하지 않고서 피드시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 조건 (1)∼(3)을 충족시키는 카본블랙을 얻기 쉽다.
로 내 온도는, 1250∼1350℃인 것이 바람직하고, 1300∼1350℃인 것이 보다 바람직하다.
로 내 압력은, 15∼45㎏/㎠인 것이 바람직하고, 25∼35㎏/㎠인 것이 보다 바람직하다.
또한, 얻어진 카본블랙은, 질소가스 분위기하에서 건조하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 300∼900℃인 것이 바람직하고, 350∼700℃인 것이 더욱 바람직하고, 400∼600℃인 것이 특히 바람직하다. 건조 온도가 300℃ 이상이면, 휘발분이 적어지고 첨가시에 양호한 도전성능을 얻기 쉽다. 건조 온도가 900℃ 이하면, 흑연화도(黑鉛化度)가 작아지고, 수지 또는 용매에 대한 양호한 분산 성능을 얻기 쉽다.
원료유로서는, 카본블랙의 제조에 통상 사용되는 것을 사용할 수 있고, 액상 탄화수소가 바람직하고, 예를 들면, 크레오소트유 등의 석탄계 탄화수소, 에틸렌 보텀유(EHE유(油)) 등의 석유계 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 EHE유가 바람직하다.
원료유의 BMCI값은, 100∼200인 것이 바람직하고, 120∼180인 것이 더욱 바람직하고, 130∼160인 것이 특히 바람직하다. BMCI값이 100 이상이면, 수율이 저하되기 어렵고 경제면에서 바람직하다. BMCI값이 200 이하면, 원료의 안정 공급이 용이하다.
또한, 원료유의 BMCI값은, 하기 식으로 구하여진다.
BMCI값=48640/K+473.7S-456.8
단, 상기 식 중, K는 원료유의 평균 비점(沸點)이고, S는 원료유의 비중이다.
원료유의 C/H비는, 5∼20인 것이 바람직하고, 10∼18인 것이 더욱 바람직하다. C/H비가 5 이상이면, 수율이 저하되기 어렵고 경제면에서 바람직하다. C/H비가 20 이하면, 원료유의 안정 공급이 용이하다.
원료유의 불순물로서, 나트륨분(分)은 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 5질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 나트륨분이 10질량ppm 이하면, 철(鐵) 등의 금속분이 생성 카본 중에 많이 잔존하는 것을 억제하기 쉽다.
원료유의 철 함유량은, 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 8질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 4질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 철 함유량이 10질량ppm 이하면, 카본 중에 금속이 잔존하여 수지 조성물이나 전지 특성에 악영향을 미치는 것을 억제하기 쉽다.
원료유의 니켈, 구리 및 망간의 함유량은, 각각 8질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 4질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 니켈, 구리 및 망간의 함유량이 8질량ppm 이하면, 카본 중에 금속이 잔존하여 수지 조성물이나 전지 특성에 악영향을 미치는 것을 억제하기 쉽다.
원료유의 유황분은, 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 유황분이 1질량% 이하면, 수지 조성물이나 전지 특성에 악영향을 미치는 것을 억제하기 쉽다.
이상 설명한 본 발명의 카본블랙은, 조건 (1)∼(3)을 충족시키기 때문에, 양호한 분산성과 도전성이 양립된다. 또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 조건 (1)∼(3)을 충족시키는 카본블랙을 사용하고 있기 때문에, 높은 기계 강도와, 우수한 표면 평활성 및 도전성을 겸비한 도전성 물품을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극합재는, 조건 (1)∼(3)을 충족시키는 카본블랙을 사용하고 있기 때문에, 내부 단락 등의 부적합함이 생기기 어렵고, 또한 우수한 전지 성능을 얻을 수 있는 전극재를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 전극합재에서는, 복합금속산화물의 비율을 증가시키는 것이 가능하기 때문에, 전지의 에너지 밀도의 향상이 용이하다. 또한, 본 발명의 전극합재를 사용하여 제조된 전극재는, 카본블랙의 사용량이 적어도 전지 성능이 우수하다.
종래로부터, 분산성이 양호한 카본블랙으로서는, 아세틸렌블랙 등의 DBP 흡유량 270㎤/100g 미만이면서 BET 비표면적 350㎡/g 미만의 카본블랙(이하, 「카본블랙(a)」이라고 한다.)이 시판되고 있는데, 카본블랙(a)의 수지 등에 대한 도전성 부여 효과가 낮다. 또한, 도전성 부여 효과가 높은 카본블랙으로서는, DBP 흡유량 340㎤/100g 초과(超)면서 BET 비표면적 650㎡/g 초과의 카본블랙(이하, 「카본블랙(b)」라고 한다.)이 시판되고 있는데, 그 카본블랙(b)의 분산성이 낮다. 본 발명의 카본블랙은, 이유는 분명하지 않지만, 카본블랙(a)의 분산성 및 도전성과 카본블랙(b)의 분산성 및 도전성으로부터 상정되는 중간의 성능과 비교하여도, 보다 양호한 분산성 및 도전성을 갖고 있다.
본 발명의 카본블랙은, 전극재료, 자동차용의 도전성 재료, 반도체 패키지 등의 분야에 더하여, 파워 케이블 등의 도전성에 더하여 높은 분산 성능이 요구되는 분야에 알맞게 사용할 수 있다.
[도전성 수지 조성물]
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 본 발명의 카본블랙과, 수지를 함유한다. 또한, 본 발명의 도전성 수지 조성물은, 필요에 응하여, 카본블랙 및 수지 이외의 성분을 함유하여도 좋다.
본 발명의 도전성 수지 조성물(100질량%) 중의 카본블랙의 비율은, 0.5∼40질량%인 것이 바람직하고, 3.0∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 카본블랙의 비율이 하한치 이상이면, 우수한 도전성을 갖는 도전성 수지 조성물을 얻기 쉽다. 상기 카본블랙의 비율이 상한치 이하면, 도전성 수지 조성물의 강도 저하가 억제되기 쉽다.
[수지]
수지로서는, 특히 한정되지 않고, 열가소성 수지라도 좋고, 열경화성 수지라도 좋다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 페놀, 멜라민, 에폭시 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 수지, 일래스토머계 수지, 폴리스티렌계 수지, 기타 범용 수지, 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼엔지니어링 플라스틱 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 열가소성 수지로서는, 올레핀의 단독 중합체 및 공중합체 외에, 올레핀과 다른 모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 저압법, 중압법 또는 고압법에 의해 제조된 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 또는 저밀도 폴리에틸렌, 및 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지 ; 폴리프로필렌 수지 ; 폴리-1,2-부타디엔 수지 ; 에틸렌-부텐 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌과 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와의 공중합체, 및 이들을 각각 염소화한 것을 들 수 있다. 또한, 상기 중합체를 2종 이상 혼합한 혼합물 등을 들 수 있다. 폴리올레핀계 열가소성 수지 중에서도, 폴리에틸렌 수지 및 폴리프로필렌 수지가 바람직하다.
또한, 일래스토머계 열가소성 수지로서는, 에틸렌프로필렌계 일래스토머 및 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM)계 일래스토머 등의 올레핀계 일래스토머 ; 스티렌-부타디엔-스티렌 및 스티렌-이소프렌-스티렌 등의 스티렌계 일래스토머 ; 폴리아미드계 일래스토머 ; 우레탄계 일래스토머 ; 및 폴리에스테르계 일래스토머 등을 들 수 있다.
또한, 폴리스티렌계 열가소성 수지로서는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지 및 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌(AAS) 수지 등을 들 수 있다.
기타 범용 수지로서는, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트(EEA) 수지, 에틸렌-아세트산비닐(EVA) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌고무-스티렌(AES) 수지, 에틸렌-비닐알코올 수지 및 폴리젖산 등을 들 수 있다.
엔지니어링 플라스틱으로서는, 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 12-나일론 및 MXD-나일론 수지 등의 폴리아미드 수지 ; 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리아세탈 수지 ; 및 변성폴리페닐렌에테르 수지 등을 들 수 있다.
슈퍼엔지니어링 플라스틱으로서는, 폴리술폰 수지, 변성폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술폰 수지, 폴리케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지로서는, 예를 들면, 방향족 디히드록시 화합물을 포스겐 또는 탄산의 디에스테르와 반응시킴에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트 수지, 및 상기 방향족 디히드록시 화합물 대신에 지환식(脂環式) 디히드록시 화합물을 사용함에 의해 얻어지는 지환식 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
방향족 디히드록시 화합물로서는, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판 및 4,4'-히드록시비페닐 등을 들 수 있다.
지환식 디히드록시 화합물로서는, 이소소르비드, 스피로글리콜 및 시클로헥실디올 등을 들 수 있다.
또한, 용도에 응한 물성을 확보하는 목적으로, 이들의 수지를 블랜드를 행하여도 좋다. 구체적으로는, ABS/폴리카보네이트 수지의 블랜드, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지/폴리카보네이트 수지의 블랜드 및 폴리페닐렌에테르 수지/폴리아미드 수지/스티렌-부틸렌-스티렌계 일래스토머의 블랜드 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물(100질량%) 중의 수지의 비율은, 60.0∼99.5질량%인 것이 바람직하고, 70.0∼97.0질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지의 비율이 하한치 이상이면, 도전성 수지 조성물의 강도 저하가 억제된다. 상기 수지의 비율이 상한치 이하면, 우수한 도전성을 갖는 도전성 수지 조성물을 얻기 쉽다.
[다른 성분]
다른 성분으로서는, 예를 들면, 내열성, 치수 안정성, 강성, 인성, 내충격성 또는 기계적 강도를 향상시키기 위해, 모, 유리섬유, 실리카, 탈크, 탄산칼슘, 산화아연, 황산바륨, 스테인리스, 산화구리, 니켈, 산화니켈 또는 규산지르코니아 등의 무기 충전제를 배합할 수 있다. 또한, 열가소성 수지와 카본블랙의 혼련시(混練時) 또는 경시(經時)에 의한 열화를 방지하고, 성형성을 개량하는 목적으로, 성형 조제 또는 가공 조제를 배합하여도 좋다. 구체적으로는, 공지의 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제, 금속비누, 및 지방산아마이드 유도체 등의 윤활제를 들 수 있다. 또한, 용도에 응하여 공지의 난연제나 가소제 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물이 다른 성분을 함유하는 경우, 본 발명의 도전성 수지 조성물(100질량%) 중의 다른 성분의 비율은, 0.1∼40.0질량%인 것이 바람직하고, 1.0∼30.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 도전성 수지 조성물의 조제(調製) 방법은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 수지, 카본블랙, 및 필요에 응하여 사용하는 다른 성분을, 공지의 방법으로 혼합하고, 혼련하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물은, 예를 들면, 각 성분을 용융 혼련하여 펠릿상(狀) 콤파운드로 하여도 좋다. 본 발명의 도전성 수지 조성물을 펠릿상 콤파운드로고 한 방법으로서는, 특히 제한은 없고, 공지의 장치 또는 설비를 이용하는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 각 성분을 혼련기에 공급하여 용융 혼련하고, 다이에서 압출하고, 펠리타이저 등을 이용하여 펠릿화하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물의 각 성분은, 예를 들면, 텀블러 또는 헨셸믹서 등의 예비혼합기로 균일하게 혼합한 후에 혼련하여도 좋다. 또한, 정량 피더 또는 용량 피더 등을 이용하여 특정 성분을 제각기 혼련기에 공급하여 혼련하여도 좋다.
혼련기로서는, 예를 들면, 벤트 부착 단축 압출기, 이방향(異方向) 2축 압출기, 동방향(同方向) 2축 압출기, 슈퍼믹서, 반바리믹서, 니더, 텀블러 및 코니더 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 카본블랙의 분산성이 양호하기 때문에, 공지의 혼련 방법으로도, 수지 중에 카본블랙이 양호하게 분산된 도전성 수지 조성물을 용이하게 조제할 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물을 사용하여 도전성 물품을 제조하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 사출 성형 또는 압출 성형 등을 용도에 응하여 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 도전성 수지 조성물의 용도로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 자동차용의 도전성 재료, 반도체 패키지 및 파워 케이블 등을 들 수 있다.
[전극합재(電極合材)]
본 발명의 전극합재는, 예를 들면 비수계 전지의 전극재의 형성에 사용되는 전극합재이고, 본 발명의 카본블랙과, 복합금속산화물과, 바인더 수지를 함유한다.
본 발명의 전극합재(100질량%) 중의 카본블랙의 비율은, 0.05∼15질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼12질량%인 것이 보다 바람직하고, 1∼10질량%인 것이 더욱 바람직하고, 1.5∼8질량%인 것이 특히 바람직하다. 상기 카본블랙의 비율이 하한치 이상이면, 안정된 전지 성능을 얻기 쉽다. 상기 카본블랙의 비율이 상한치 이하면, 안정된 전지 성능을 얻기 쉽다. 또한, 카본블랙의 비율을 적게 함으로서, 전극재 중의 복합금속산화물의 비율을 증가시키는 것이 가능해져서, 에너지 밀도의 향상과 안정된 전지 성능을 양립하기 쉬워진다.
복합금속산화물로서는, 특히 한정되지 않고, 전극 활물질로서 통상 사용되는 복합금속산화물을 사용할 수 있다.
복합금속산화물로서는, 예를 들면, LixMO2(단, M은 1종 이상의 천이금속을 나타내고, 0.05≤x≤1.10이다.)로 표시되는 리튬 천이금속 복합산화물을 들 수 있다. M으로서는, Mn, Co 또는 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
리튬 천이금속 복합산화물의 구체례로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3, LiMn1 /2Ni1 /2O2 및 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2 등을 들 수 있다.
또한, 복합금속산화물로서는, 예를 들면, LiFePO4, LiFeP2O7, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, Li2NiSiO4 및 Li2CoSiO4 등의 올리빈형 금속 리튬염을 사용하여도 좋다.
본 발명의 전극합재에 함유되는 복합금속산화물은, 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
본 발명의 전극합재(100질량%) 중의 복합금속산화물의 비율은, 70∼99.9질량%인 것이 바람직하고, 76∼99질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 복합금속산화물의 비율이 하한치 이상이면, 안정된 전지 성능을 얻기 쉽다. 상기 복합금속산화물의 비율이 상한치 이하면, 안정된 전지 성능을 얻기 쉽다.
[바인더 수지]
바인더 수지로서는, 특히 한정되지 않고, 전극재에 통상 사용되는 바인더 수지를 사용할 수 있다.
바인더 수지의 구체례로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 스티렌·부타디엔고무, 이소프렌고무 및 부타디엔고무 등의 불포화 결합을 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극합재에 함유된 바인더 수지는, 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다.
본 발명의 전극합재(100질량%) 중의 바인더 수지의 비율은, 0.05∼15질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼12질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 바인더 수지의 비율이 하한치 이상이면, 안정된 전지 성능을 얻기 쉽다. 상기 바인더 수지의 비율이 상한치 이하면, 안정된 전지 성능을 얻기 쉽다.
[다른 성분]
본 발명의 전극합재는, 필요에 응하여, 카본블랙, 복합금속산화물 및 바인더 수지 이외의 다른 성분을 또한 함유하여도 좋다.
다른 성분으로서는, 예를 들면, 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명의 전극합재가 다른 성분을 함유하는 경우, 본 발명의 전극합재(100질량%) 중의 다른 성분의 비율은, 0.05∼15질량%인 것이 바람직하고, 0.5∼12질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전극합재를 사용하여 전극재를 제조하는 방법으로서는, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 전극합재를 용매에 용해시켜 또는 분산시켜서 이루어지는 슬러리를 집전체상에 도포한 후에 용매를 휘발시키는 방법, 및 전극합재의 각 성분을 혼련한 혼반죽물을 집전체상에 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
집전체로서는, 전극재의 집전체로서 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄 및 알루미늄을 주성분으로 하는 합금 등으로 이루어지는 금속박 등을 들 수 있다.
용매로서는, 전극재의 제조에 통상 사용되는 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 알킬알코올류(메틸알코올, 에틸알코올 및 프로필알코올 등.), 알킬케톤류(아세톤 및 메틸에틸케톤 등), 에테르류(테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디글라임 등), 및 아미드류(디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸이미다졸리디논 등) 등을 들 수 있다.
실시례
이하, 실시례에 의해 본 발명을 상세히 설명하는데, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
[측정 방법]
(카본블랙의 DPB 흡유량)
카본블랙의 DPB 흡유량은, ASTM D 2414에 준거한 조건으로, 샘플량 9g으로 측정하였다.
(카본블랙의 BET 비표면적)
카본블랙의 BET 비표면적은, ASTM D 3037에 준거한 조건으로 측정하였다.
(카본블랙의 비(D90/Dmod))
카본블랙의 비(D90/Dmod)는, JIS K6217-6에 기재된 응집체 지름의 측정 방법에 의해 측정한 결과에서 산출하였다.
구체적으로는, 계면활성제(SIGMA CHEMICAL사제 「NONIDET P-40」)를 3방울(滴) 가한 20용량% 에탄올 수용액에, 정칭(精秤)한 카본블랙을 가하여, 카본블랙 농도가 0.01질량%의 시료액을 조제하였다. 그 시료액을 초음파 세정기(ULTRASONIC STIRRING BATH : LAKOMANUFACTURING CO.제)를 사용하여 20분간 분산 처리함에 의해, 카본블랙 슬러리를 얻었다. 원심 침강식의 입도 분포 측정 장치(BROOK HAVEN INSTRUMENTS사제「BI-DCP PARTICLSIZER」)에 스핀액(순수) 10㎖을 주입하고, 다시 버퍼액(20용량% 에탄올 수용액) 1㎖을 주입하였다. 그 후, 상기 카본블랙 슬러리 1㎖을 주입하고, 회전수 10000rpm으로 원심 침강시켜, 진비중(眞比重) 1.78로 스토크스 상당 지름을 계산하였다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 스토크스 상당 지름에 대해 상대적인 발생 빈도의 히스토그램을 만들었다.
히스토그램의 피크(A)로부터 직선(B)을 Y축에 평행하게 긋고, 히스토그램의 X축과의 교점을 C로 하였다. 이때의 C에서의 스토크스 직경(直徑)이, 모드지름(Dmod)이 된다. 또한, 이 히스토그램에서 적산량이 90%가 되는 점(D)부터 직선(E)을 Y축에 평행하게 긋고, 히스토그램의 X축과의 교점을 F로 하였다. 이때의 F에서의 스토크스 직경이, D90지름(D90)이된다.
(카본블랙의 평균 1차 입자경)
카본블랙의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자현미경을 사용하여 구하였다. 구체적으로는 카본블랙 시료를 150㎑, 0.4㎾의 초음파 분산기에 의해, 10분간 클로로포름에 분산시켜서 분산 시료를 작성하고, 이것을 카본 보강한 지지막에 뿌려서 고정하였다. 이것을 투과형 전자현미경으로 촬영하고, 50000∼200000배로 확대한 화상으로부터 Endter의 장치를 사용하여 랜덤하게 1000개 이상의 카본블랙의 입자경을 측정하고, 그 평균치를 평균 1차 입자경으로 하였다.
(카본블랙의 휘발분)
우선, 자성(磁性) 도가니(직경 15㎜, 높이 30㎜, 용량 10㎖) 및 뚜껑(落とし蓋)을 950±20℃로 30분간 공소(空燒)한 후, 데시케이터 중에서 실온(25℃)까지 냉각하고, 그 자성 도가니 및 뚜껑의 질량(MA)을 0.1㎎ 단위까지 정확하게 칭량(稱量)하였다. 뒤이어, 카본블랙의 2g을, 자성 도가니 중에 뚜껑 밑 2㎜를 넘지 않을 정도에 꽉 채워 넣고 뚜껑을 하고, 그 질량(MB)을 0.1㎎ 단위까지 정확하게 칭량하였다. 그 후, 950±20℃의 전기로에서 7분간 가열하고, 데시케이터 중에서 실온(25℃)까지 냉각하고, 재차, 질량(MC)을 0.1㎎ 단위까지 정확하게 칭량하고, 이하의 식에 의해 카본블랙의 휘발분을 산출하였다.
휘발분(질량%)=(MB-MC)/(MB-MA)
(카본블랙의 회분)
카본블랙의 회분은, ASTM D 1506에 준거한 조건으로 측정하였다.
(카본블랙의 24M4DBP 흡유량)
JIS K 6217-4에 기재된 조건으로, 샘플량 20g을 사용하여 측정을 실시하였다.
(카본블랙의 CTAB 흡착 비표면적)
JIS K 6217-3에 기재된 조건으로 측정을 실시하였다.
(카본블랙의 요오드 흡착량)
JIS K 6217-1에 기재된 방법으로 측정을 실시하였다.
(카본블랙의 pH 측정법)
카본블랙 1g±0.01g을 0.01g까지 정확하게 칭량하여 20㎖ 비커에 채취하였다. 그 후, 1㎖의 에틸알코올과, 미리 비등시킨 증류수 10㎖을 가하여, 카본블랙의 분산액으로 하고, 시계접시로 뚜껑을 하여, 25℃의 항온실에서 60분간 방냉하였다. 분산액이 25℃가 되어 있는 것을 확인하고, pH 표준액 4, 7, 9로 공정(公正)한 pH 미터를 사용하여, 측정 시작부터 1분 후의 지시치를 판독하였다.
[카본블랙의 성능 평가]
(카본블랙의 슬러리 점도)
유성회전 볼밀(주식회사이토우제작소제)을 사용하고, 혼련 온도 25℃, 회전수 300rpm의 조건하에서, 카본블랙 및 n-메틸-2-피롤리돈을 이 순서로 넣고, 10분간 혼련함에 의해, 카본블랙 농도가 5질량%의 슬러리를 얻었다. 뒤이어, 그 슬러리에 대해, 회전식 점도계(Physica MCR301, Anton Parr제)를 사용하여, 25℃, 전단 속도 1/13/초, 5분간의 조건으로 점도를 측정하였다.
(카본블랙의 분산 성능)
유성회전 볼밀(주식회사이토우제작소제)을 사용하고, 혼련 온도 25℃, 회전수 300rpm의 조건하에서, 카본블랙 및 n-메틸-2-피롤리돈을 이 순서로 넣고, 10분간 혼련함에 의해, 카본블랙 농도가 5질량%의 슬러리를 얻었다. 상질지(上質紙)(30㎜×100㎜)상에 폴리에틸렌(PE) 도장(塗工)테두리(두께 0.2㎜)를 올려놓고, 유리 봉을 사용하여 상기 슬러리를 도장한 때의 분산성을, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 육안으로 확인할 수 있는 돌기물(突起物)이 없음.
B : 육안으로 확인할 수 있는 돌기물의 수가 10개 미만.
C : 육안으로 확인할 수 있는 돌기물의 수가 10개 이상 100개 미만.
D : 육안으로 확인할 수 있는 돌기물의 수가 100개 이상.
(카본블랙의 표면 저항치)
유성회전 볼밀(주식회사이토우제작소제)을 사용하고, 혼련 온도 25℃, 회전수 300rpm의 조건하에서, 활물질인 LiFePO4를 1.2g, 카본블랙을 0.12g, 바인더인 폴리불화비닐리덴을 0.12g, 및 n-메틸-2-피롤리돈을 1.7g을 이 순서로 넣고, 10분간 혼련함에 의해, 슬러리를 얻었다. 상질지(30㎜×100㎜)상에 PET 도장테두리(두께 0.2㎜)를 올려놓고, 유리 봉을 사용하여 상기 슬러리를 도장하였다. 그 후, 슬러리가 도장된 상질지를, 호토스타라HS-5BH(아주완주식회사제)에 80℃, 30분간의 조건으로 가열하여, n-메틸-2-피롤리돈을 휘발시켰다. SUS 롤러를 사용하여 표면을 평탄하게 하고 나서, 도장 후의 상질지를 20㎜×20㎜로 커트한 후, SUS 롤러를 사용하여 절출(切出)한 단편(斷片)을 평탄하게 하여, 핸드프레스SSP-10A(주식회사시마즈제작소)를 사용하여 프레스(프레스 온도 25℃, 프레스 압력 370㎫, 프레스 시간 1분간)를 행하였다. 또한, 배큠 오븐(Isotemp Vacuum Oven Model 280A, Fischer Scientific제)을 사용하여, 60℃, 6시간의 조건으로 감압 건조를 행하여, 모델 정극(正極) 조성막(組成膜)으로 하였다. 그 모델 정극 조성막의 표면 저항치를, 저항률계(로레스타GP MCP-T610형, 주식회사미쯔비시화학아나리텍제)에 의해 측정하였다.
[원료유(原料油)]
본 제조례에 사용한 원료유의 성상을 이하에 나타낸다.
종류 : EHE유
초류(初溜) 온도 : 198℃
10% 유출(溜出) 온도 : 220℃
50% 유출 온도 : 279℃
C/H비(比) : 13.5
불순물 : 나트륨 3질량ppm, 철 4질량ppm, 니켈 2질량ppm, 구리 2질량ppm, 망간 2질량ppm, 유황 10질량ppm
BMCI값 : 145
[제조례 1]
퍼니스로(爐)를 사용하여, 로 내에의 원료유의 공급량(오일 공급량)을 1400㎏/시간, 원료유 1톤당의 로 내에 공급되는 수증기의 비(스팀비)를 250㎏/t,
산소비(酸素比)를 570N㎥/t, 메탄 농도를 0.70체적%, 로 내 온도를 1335℃, 로 내 압력을 30㎏/㎠로 하여 카본블랙을 얻었다. 또한 얻어진 카본블랙을 450℃, 질소 분위기 중에서 건조하였다. 원료유 1톤당 카본블랙의 회수량(收量)은, 223㎏/t이였다.
[제조례 2∼4]
오일 공급량, 스팀비, 산소비, 메탄 농도, 로 내 온도, 로 내 압력을 각각 표 1에 표시하는 바와 같이 변경한 이외는, 제조례 1과 마찬가지로 하여 카본블랙을 얻었다.
[제조례 5]
퍼니스로를 사용하여, 로 내에의 에멀션 원료유의 공급량 2222㎏/시간(원료유로서의 공급량 2000㎏/시간), 원료유 1톤당의 로 내에 공급되는 수증기의 비(스팀비)를 515㎏/t, 산소비를 635N㎥/t, 메탄 농도를 0.83체적%, 로 내 온도를 1305℃, 로 내 압력을 30㎏/㎠로 하여 카본블랙을 얻었다. 또한 얻어진 카본블랙을 450℃, 질소 분위기 중에서 건조하였다. 원료유 1톤당 카본블랙의 회수량은, 130㎏/t이였다.
제조례 1∼5에서 얻어진 카본블랙의 DBP 흡유량, BET 비표면적, Dmod, D90, 비(D90/Dmod), 평균 1차 입자경, 회수량, 회분, CTAB 흡착 비표면적, 비(CTAB/BET), 24M4DBP 흡유량, 요오드 흡착량 및 1질량% 수용액의 pH를 표 1에 표시한다.
[표 1]
Figure 112015087157154-pct00001
[실시례 1∼4]
제조례 1∼4에서 얻어진 카본블랙에 대해, 슬러리 점도, 분산성 및 표면 저항률의 성능 평가를 행하였다.
[비교례 1]
비교 대상의 카본블랙으로서, 제조례 5에서 얻어진 DBP 흡유량이 324㎤/100g, BET 비표면적이 800㎡/g, 비(D90/Dmod)가 1.80(D90=0.200㎛, Dmod=0.111㎛)의 카본블랙의 성능 평가를 행하였다.
[비교례 2]
비교 대상의 카본블랙으로서, DBP 흡유량이 193㎤/100g, BET 비표면적이 55㎡/g, 비(D90/Dmod)가 3.47(D90=0.406㎛, Dmod=0.117㎛)의 시판 카본블랙의 성능 평가를 행하였다.
[비교례 3]
비교 대상의 카본블랙으로서, DBP 흡유량이 166㎤/100g, BET 비표면적이 256㎡/g, 비(D90/Dmod)가 1.70(D90=0.292㎛, Dmod=0.172㎛)의 시판 카본블랙의 성능 평가를 행하였다.
[비교례 4]
비교례 1의 카본블랙과 비교례 3의 카본블랙을 질량비 59/41로 블랜드하여 얻어지는, DBP 흡유량이 280㎤/100g, BET 비표면적이 576㎡/g, 비(D90/Dmod)가 1.75(D90=0.238㎛, Dmod=0.136㎛)가 되는 카본블랙의 성능 평가를 행하였다.
[비교례 5]
비교례 1의 카본블랙과 비교례 2의 카본블랙을 질량비 52/48로 블랜드하여 얻어지는, DBP 흡유량이 280㎤/100g, BET 비표면적이 443㎡/g, 비(D90/Dmod)가 2.62(D90=0.299㎛, Dmod=0.114㎛)가 되는 카본블랙의 성능 평가를 행하였다.
실시례 및 비교례에서의 카본블랙의 DBP 흡유량, BET 비표면적, 비(D90/Dmod), 및 평가 결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
Figure 112015087157154-pct00002
표 2에 표시하는 바와 같이, 조건 (1)∼(3)을 충족시키는 실시례 1∼4의 카본블랙에서는, 분산성이 양호하고, 표면 저항률이 작고, 도전성도 양호하였었다.
한편, 조건 (2)을 충족시키는 것이지만 조건 (1), (3)를 충족시키지 않는 비교례 1의 카본블랙에서는, 도전성은 양호한 것이지만, 슬러리 점도가 현저하게 높고, 분산성이 뒤떨어져 있다. 또한, 조건 (1), (2) 및 (3)을 모두 충족시키지 않는 비교례 2 및 3의 카본블랙은, 표면 저항률이 크고, 도전성이 뒤떨어져 있다.
또한, 조건 (1) 및 (2)을 충족시키는 것이지만 조건 (3)을 충족시키지 않는, 2 종의 카본블랙을 블랜드한 비교례 4 및 5에서는, 실시례에 비하여 도전성이 뒤떨어져 있고, 또한 충분한 분산성도 얻어지지 않았다.
[실시례 1a]
제조례 1에서 얻어진 카본블랙의 10질량부와, 폴리카보네이트 수지(상품명 「유피론S-3000」, 미쯔비시엔지니아링플라스틱스사제)의 90질량부를, 2축 압출기에 의해 실린더 온도 260∼290℃로 혼련하여 압출하고, 냉각하였다. 그 후에 펠리타이저에 의해 원주형상의 펠릿상(狀) 콤파운드로 한 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[실시례 2a∼4a]
사용한 카본블랙을 표 2에 표시하는 바와 같이 변경한 이외는, 실시례 1a와 마찬가지로 하여 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[비교례 1a]
비교 대상의 카본블랙으로서, 제조례 5에서 얻어진 DBP 흡유량이 324㎤/100g, BET 비표면적이 800㎡/g, 비(D90/Dmod)가 1.80(D90=0.200㎛, Dmod=0.111㎛)의 카본블랙을 8질량부, 폴리카보네이트 수지를 92질량부 사용한 이외는, 실시례 1a와 마찬가지로 하여 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[비교례 2a]
비교 대상의 카본블랙으로서, DBP 흡유량이 193㎤/100g, BET 비표면적이 55㎡/g, 비(D90/Dmod)가 3.47(D90=0.406㎛, Dmod=0.117㎛)의 시판의 카본블랙을 10질량부 사용한 이외는, 실시례 1a와 마찬가지로 하여 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[비교례 3a]
비교 대상의 카본블랙으로서, DBP 흡유량이 193㎤/100g, BET 비표면적이 55㎡/g, 비(D90/Dmod)가 3.47(D90=0.406㎛, Dmod=0.117㎛)의 시판의 카본블랙을 17질량부, 폴리카보네이트 수지를 83질량부 사용한 이외는, 실시례 1a와 마찬가지로 하여 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[비교례 4a]
비교 대상의 카본블랙으로서, DBP 흡유량이 166㎤/100g, BET 비표면적이 256㎡/g, 비(D90/Dmod)가 1.70(D90=0.292㎛, Dmod=0.172㎛)의 시판의 카본블랙을 17질량부, 폴리카보네이트 수지를 83질량부 사용한 이외는, 실시례 1a와 마찬가지로 하여 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[비교례 5a]
비교례 1a의 카본블랙과 비교례 3a의 카본블랙을 질량비 59/41로 블랜드하여 얻어지는, DBP 흡유량이 280㎤/100g, BET 비표면적이 576㎡/g, 비(D90/Dmod)가 1.75(D90=0.238㎛, Dmod=0.136㎛)가 되는 카본블랙을 12질량부, 폴리카보네이트 수지를 88질량부 사용한 이외는, 실시례 1a와 마찬가지로 하여 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[비교례 6a]
비교례 1a의 카본블랙과 비교례 2a의 카본블랙을 질량비 52/48로 블랜드하여 얻어지는, DBP 흡유량이 280㎤/100g, BET 비표면적이 443㎡/g, 비(D90/Dmod)가 2.62(D90=0.299㎛, Dmod=0.114㎛)가 되는 카본블랙을 14질량부, 폴리카보네이트 수지를 86질량부 사용한 이외는, 실시례 1a와 마찬가지로 하여 도전성 수지 조성물을 얻었다.
[체적 저항률]
각 예에서 얻어진 도전성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 사출 성형에 의해, 두께 3.2㎜×세로 76㎜×가로 76㎜의 판형상(板狀)의 평가용 시험체를 제작하고, 요코가와호쿠신전기기계제 디지털 멀티 미터 Model 2506A를 사용하여 ISO1853에 준거하여 체적 저항률을 측정하였다. 체적 저항률의 값이 작을수록 도전성이 우수한 것을 나타낸다.
[표면 평활성]
각 예에서 얻어진 도전성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 인플레이션 성형에 의해, 두께 80∼100㎛×가로 10cm×세로 10cm의 필름을 제작하였다. 필름 표면을 육안으로 관찰하고, 0.2㎜ 이상의 카본 응집물의 개수를 계측하고, 하기 평가 기준으로 표면 평활성을 평가하였다. 또한, 카본 응집물의 개수가 적을수록 카본블랙의 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
「B」 : 카본 응집물의 개수가 10개 미만이다.
「D」 : 카본 응집물의 개수가 10개 이상이다.
[기계 강도]
각 예에서 얻어진 도전성 수지 조성물의 펠릿을 사용한 사출 성형에 의해, ISO179 기재의 타입1 시험체(길이 80㎜×폭 10㎜×두께 4㎜, 노치 있음)를 제작하고, ISO179/1eA에 준거하여 샤르피 충격 시험을 행하였다. 샤르피 충격 강도가 높을수록 기계 강도가 우수한 것을 나타낸다.
실시례 및 비교례에서 사용한 카본블랙의 DBP 흡유량, BET 비표면적, 비(D90/Dmod), 및 평가 결과를 표 2a에 표시한다.
[표 2a]
Figure 112015087157154-pct00003
표 2a에 표시하는 바와 같이, 조건 (1)∼(3)을 충족시키는 카본블랙을 사용한 실시례 1a∼4a의 도전성 수지 조성물에서는, 높은 기계 강도와 양호한 표면 평활성 및 도전성이 얻어졌다.
한편, 조건 (2)을 충족시키는 것이지만 조건 (1) 및 (3)을 충족시키지 않는 카본블랙을 사용한 비교례 1a로는, 카본블랙의 분산성이 충분하지 않고, 표면 평활성이 뒤떨어져 있다. 또한, 조건 (1)∼(3)을 모두 충족시키지 않는 카본블랙을 사용한 비교례 2a∼4a로는, 도전성, 표면 평활성 및 기계 강도의 어느 한쪽 1개 이상이 뒤떨어져 있다.
또한, 조건 (1) 및 (2)을 충족시키는 것이지만 조건 (3)을 충족시키지 않는, 2 종의 카본블랙을 블랜드한 것을 사용한 비교례 5a 및 6a에서는, 카본블랙의 분산성이 충분하지 않고, 표면 평활성이 뒤떨어져 있다.
[실시례 1b]
(전극재의 제조)
유성회전 볼밀 LP-1(주식회사이토제작소제)을 사용하고, 혼련 온도 25℃, 회전수 300rpm의 조건하에서, 복합금속산화물인 LiFePO4를 100질량부, 제조례 1에서 얻어진 카본블랙을 10질량부, 바인더 수지인 폴리불화비닐리덴을 10질량부, 및 n-메틸-2-피롤리돈을 170질량부를 이 순서로 넣고, 10분간 혼련함에 의해, 전극합재의 슬러리를 얻었다. 알루미늄박(30㎜×140㎜)상에 폴리에틸렌(PE) 도장테두리(두께 0.2㎜)를 올려놓고, 유리 봉을 사용하여 상기 슬러리를 도장하였다. 그 후, 슬러리가 도장된 알루미늄박을, 호토스타라HS-5BH(아주완주식회사제)에 110℃, 1시간의 조건으로 가열하여, n-메틸-2-피롤리돈을 휘발시켰다. SUS 롤러를 사용하여 표면을 평탄하게 하고 나서, 도장 후의 알루미늄박을 20㎜×20㎜로 커트하였다. 그 후, SUS 롤러를 사용하여 절출한 단편을 평탄하게 하여, 핸드 프레스 SSP-10A(주식회사시마즈제작소)를 사용하여 프레스(프레스 온도 25℃, 프레스 압력 370㎫ 및 프레스 시간 1분간)를 행하였다. 또한, 배큠 오븐(Isotemp Vacuum Oven Model 280A, Fischer Scientific제)을 사용하여, 110℃, 5시간의 조건으로 감압 건조를 행하여, 전극재로 하였다. 전극재는 복수 제조하고, 아르곤 분위기의 드라이 박스 내에서 측정한 두께가 25±3㎜의 것을 전지 특성의 평가에 사용하였다.
(평가 셀의 제조)
평가 셀의 조립은, 아르곤 분위기의 드라이 박스 내에서 행하였다. 수지 롤러에 의해, 니켈판(25㎜×25㎜)에 리튬박(25㎜×25㎜)을 정착(定着)시켰다. 뒤이어, 상기 리튬박상에 세퍼레이터(26㎜×26㎜)를 적층한 후, 전극재(20㎜×20㎜)를 슬러리 도장면이 상기 세퍼레이터측이 되도록 적층하고, 또한 알루미늄판(22㎜×22㎜)을 적층하였다. 뒤이어, 상기 세퍼레이터와 재질이 같은 26㎜×55㎜의 포장재를 정방형이 되도록 2개로 접은 것의 사이에, 니켈판, 리튬박, 세퍼레이터, 전극재 및 알루미늄판의 적층체를 끼워 넣은 상태로, 전해액 주입부를 구비한 몸체 내에 삽입하였다. 이때, 디지털 테스터 CDM-03D(주식회사커스텀제)를 사용하여 회로 내 저항을 측정하고, 저항치가 0.001Ω 미만으로 단락이 생기지 않은 것을 확인하였다.
히트 실러 FT-130(후지임펄스주식회사제)을 사용하여, 상기 몸체에서의 전해액 주입부 이외의 부분을 밀봉한 후, 전해액 주입부로부터 전해액(1M LiPF6를 포함하는 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)=1/2) 0.6㎖을 주입하고, 90Torr로 5분간 둠으로써 전극재에 전해액을 침입시켜, 전해액을 전지 내부에 충분히 확산시켰다. 그 후, 몸체의 전해액 주입부를 히트 실러 FT-130에 의해 밀봉하여, 평가 셀로 하였다.
[실시례 2b∼11b]
카본블랙, 복합금속산화물 및 바인더 수지를 표 2b에 표시하는 바와 같이 변경한 이외는, 실시례 1b와 마찬가지로 하여 평가 셀을 제조하였다.
[비교례 1b]
비교 대상의 카본블랙으로서, 제조례 5에서 얻어진 DBP 흡유량이 324㎤/100g, BET 비표면적이 800㎡/g, 비(D90/Dmod)가 1.80(D90=0.200㎛, Dmod=0.111㎛)의 카본블랙을 사용한 이외는, 실시례 1b와 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[비교례 2b]
비교 대상의 카본블랙으로서, DBP 흡유량이 193㎤/100g, BET 비표면적이 55㎡/g, 비(D90/Dmod)가 3.47(D90=0.406㎛, Dmod=0.117㎛)의 시판 카본블랙을 사용한 이외는, 실시례 1b와 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[비교례 3b]
비교 대상의 카본블랙으로서, DBP 흡유량이 166㎤/100g, BET 비표면적이 256㎡/g, 비(D90/Dmod)가 1.70(D90=0.292㎛, Dmod=0.172㎛)의 시판 카본블랙을 사용한 이외는, 실시례 1b와 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[비교례 4b]
비교례 1b의 카본블랙과 비교례 3b의 카본블랙을 질량비 59/41로 블랜드하여 얻어지는, DBP 흡유량이 280㎤/100g, BET 비표면적이 576㎡/g, 비(D90/Dmod)가 1.75(D90=0.238㎛, Dmod=0.136㎛)가 되는 카본블랙을 사용하였다.
[비교례 5b]
비교례 1b의 카본블랙과 비교례 2b의 카본블랙을 질량비 52/48로 블랜드하여 얻어지는, DBP 흡유량이 280㎤/100g, BET 비표면적이 443㎡/g, 비(D90/Dmod)가 2.62(D90=0.299㎛, Dmod=0.114㎛)가 되는 카본블랙을 사용하였다.
[비교례 6b∼8b]
비교례 2b의 카본블랙을 사용하고, 카본블랙, 복합금속산화물 및 바인더 수지를 표 3b에 표시하는 바와 같이 변경한 이외는, 실시례 1b와 마찬가지로 하여 평가 셀을 얻었다.
[전지 특성]
평가 셀을 드라이 박스로부터 취출하고, SUS판으로 전지 전극부를 15Nm의 토오크로 고정하였다. 포켓 테스터(주식회사커스텀제)를 사용하고 개(開)회로 전압을 측정하고, 3.4V의 전압을 나타낸 평가 셀에 관해, 충방전 장치 HJ1001SD8(호쿠토전공주식회사제)을 사용하여 충방전 측정을 행하였다. 충방전 측정에서는, 레이트 0.2C의 정전류로 5시간 충전을 행한 후, 또한 4.1V의 정전압으로 2.5시간 충전을 행하고, 30분간 정지시켰다. 그 후, 레이트 30C로 2.0V까지 방전을 행하였다. 평가 셀의 이론 용량에 대한 레이트 30C에서의 방전에서 방전 용량의 비율을 용량유지율(容量維持率)로 하였다.
또한, 레이트 1C는, 평가 셀의 이론 용량을 1시간에 방전할 수 있는 전류치를 나타낸다.
[전지 저항]
전지 특성의 평가와 마찬가지로 하여 평가 셀을 제조하였다.
평가 셀을 드라이 박스로부터 취출하고, SUS판으로 전지 전극부를 15Nm의 토오크로 고정하였다. 포켓 테스터(주식회사커스텀제)를 사용하고 개회로 전압을 측정하고, 3.4V의 전압을 나타낸 평가 셀에 관해, 충방전 장치 HJ1001SD8(호쿠토전공주식회사제)을 사용하여 SOC 50%로 하였다. 그 후, 주파수 응답 애널라이저 1260형(소라토론사제), 포텐쇼/갈바노스타토1287형(소라토론사제)을 사용하여 교류 임피던스 측정을 행하였다. 측정 조건은, 진폭 AC 전위 2mV, DC 전위 0CV, 측정 주파수 25mHz∼100kHz로 하였다.
[분산 성능]
각 예에서 얻은 전극재에서, 육안으로 관찰하여 돌기물의 개수를 계측하고, 분산성을 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 육안으로 확인할 수 있는 돌기물이 없다.
B : 육안으로 확인할 수 있는 돌기물의 수가 10개 미만.
C : 육안으로 확인할 수 있는 돌기물의 수가 10개 이상 100개 미만.
D : 육안으로 확인할 수 있는 돌기물의 수가 100개 이상.
[복합금속산화물의 비율]
각 예에서 얻은 전극합재 내의 복합금속산화물의 비율을, 하기한 식으로 산출하였다.
복합금속산화물의 비율[질량%]=복합금속산화물[질량부]/(복합금속산화물[질량부]+카본블랙[질량부]+바인더 수지[질량부])×100
실시례 및 비교례에서 사용한 카본블랙의 DBP 흡유량, BET 비표면적, 비(D90/Dmod), 및 평가 결과를 표 2b 및 표 3b에 표시한다.
[표 2b]
Figure 112015087157154-pct00004
[표 3b]
Figure 112015087157154-pct00005
[표 4b]
Figure 112015087157154-pct00006
[표 5b]
Figure 112015087157154-pct00007
표 2b 및 표 3b에 표시하는 바와 같이, 조건 (1)∼(3)을 충족시키는 카본블랙을 사용한 실시례 1b∼11b에서는, 카본블랙의 분산성이 양호하고, 또한 레이트 30C에서의 용량 유지율이 충분히 높고, 전지 저항이 작고, 우수한 전지 성능이 얻어졌다. 또한, 실시례 9b∼11b에서는, 카본블랙의 함유량이 적어도 안정된 전지 성능이 얻어졌다. 이에 의해, 복합금속산화물의 비율을 많게 함으로써, 안정된 전지 성능을 얻으면서, 전지의 에너지 밀도를 높게 하는 것이 가능함이 분명해졌다.
한편, 표 4b 및 표 5b에 표시하는 바와 같이, 조건 (2)을 충족시키는 것이지만 조건 (1) 및 (3)을 충족시키지 않는 카본블랙을 사용한 비교례 1b에서는, 카본블랙의 분산성이 충분하지 않고, 전지 저항이 극단적으로 낮아져 있고, 내부 단락의 우려가 있다. 또한, 조건 (1)∼(3)을 모두 충족시키지 않는 카본블랙을 사용한 비교례 2b 및 3b에서는, 레이트 30C에서의 용량 유지율이 낮고, 실시례 1b∼8b와 비교하여 전지 성능이 뒤떨어져 있다.
또한, 조건 (1) 및 (2)을 충족시키는 것이지만 조건 (3)을 충족시키지 않는, 2 종의 카본블랙을 블랜드한 것을 사용한 비교례 4b 및 5b에서는, 카본블랙의 분산성이 충분하지 않았다.
또한, 조건 (1)∼(3)을 모두 충족시키지 않는 카본블랙을 사용한 비교례 6∼8에서는, 카본블랙이 다른 이외는 같은 조성의 전극합재를 사용한 실시례 9∼11에 비하여, 레이트 30C에서의 용량 유지율이 낮고, 전지 성능이 뒤떨어져 있다.

Claims (3)

  1. 하기 조건 (1)∼(3)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 카본블랙.
    (1) BET 비표면적이 350∼650㎡/g이다.
    (2) DBP 흡유량이 270∼340㎤/100g이다.
    (3) JIS K6217-6에 기재된 응집체 지름의 측정 방법에 의해 측정되는, 모드지름(Dmod)에 대한 D90지름(D90)의 비(D90/Dmod)가 1.90∼2.20이다.
  2. 제1항에 기재된 카본블랙과, 수지를 함유하는 도전성 수지 조성물로서,
    상기 도전성 수지 조성물의 총질량에 대해, 상기 카본 블랙의 함유량이 0.5∼40질량%이고, 상기 수지의 함유량이 60.0∼99.5 질량%인 것을 특징으로 하는 도전성 수지 조성물.
  3. 제1항에 기재된 카본블랙과, 복합금속산화물과, 바인더 수지를 함유하는 전극합재로서,
    상기 전극합재의 총 질량에 대해, 상기 카본 블랙의 함유량이 0. 05∼15 질량%이고, 상기 복합금속 산화물의 함유량이 70∼99.9질량%이고, 상기 바인더 수지의 함유량이 0.05∼15질량%인 것을 특징으로 하는 전극합재.
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