CN103329215A - 半导电聚合物组合物 - Google Patents

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上松孝之
托马斯·耶特贝里
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Abstract

本发明涉及一种可交联的半导电聚合物组合物，包括（a）聚烯烃、碳黑和化合物（b），涉及一种电缆，优选为涉及可交联的、含有所述聚合物组合物的电缆，涉及其生产，以及优选地涉及一种含有本发明聚合物组合物的交联的电缆。

Description

半导电聚合物组合物
本发明涉及一种半导电聚合物组合物，涉及一种含有所述组合物的可选地可交联的电缆，如果可交联的话，那么还涉及一种含有所述组合物的交联电缆，以及一种制备含有所述组合物的电缆的方法，该方法包括可选地交联电缆的步骤。本发明进一步涉及一种有机化合物在半导电组合物中的应用，用于降低半导电组合物的体积电阻率。
电线电缆（W&C）的应用中的电缆通常包括至少一个被一个或多个高分子材料包层围绕的导体。电缆通常通过包层在导体上挤出成型制成。一个或多个所述包层常常是交联的，以改善电缆包层温度升高时的耐变形性，以及机械强度和/或耐化学性。
电力电缆是指在任何电压下工作传送能量的电缆。施加在电力电缆上的电压可以是交流（AC）、直流（DC）或瞬变（脉冲）电压。
中压（MV）、高压（HV）和超高压（EHV）电力电缆，和某些具体情况下的LV电力电缆，包括至少被内半导电层，绝缘体层、外半导电层按此顺序围绕的导体。MV和HV电缆在除了用于低电压之外的用于其他应用的任何电压下运作。一种典型的MV电缆通常在3至36kV电压下运作，一种典型的HV电缆通常在高于36kV的电压下运作，EHV甚至在更高的电压下运作。
当制备包括半导电层的电力电缆时，通过挤出机产生强剪切力，这反过来破坏碳黑渗透网络，从而常常引起形成的半导电层的电导率不稳定性问题。例如，由于限制挤压速度，不稳定限制了MV电缆的生产效率。当增加碳黑的填充量来补偿电导率的降低时，由于黏性增加，加工性能降低。
关于HV和EHV电缆，半导电层电导率的高稳定性是非常重要的。然而，由于上述的加工性能问题，以及为了提供电线电缆应用中要求的可接受的表面光滑性能，尽可能低的碳黑的用量是所期望的。
二苯胺和二苯基硫化物是众所周知的添加剂，通常用作电线电缆应用中的抗氧化剂。例如，Borealis专利WO2006007927中公开了一种半导电组合物，含有改善的SIED（应力引起的电化学降解）抑制性能和因此改善了水树抑制性能（WTR），水树在电线电缆应用中是已知的不期望的现象。因此，所述WO‘927通过提供某一种特定聚合物组合物解决了涉及SIED性能的问题。WO‘927还指明，氧化剂，如果使用的话，优选为二苯胺和二苯基硫化物，其在能够将SIED问题减至最低所需要的最佳用量下使用，但是仍然存在可接受的老化性能。抗氧化剂和碳黑的最佳用量在现有技术中是典型的。
本发明的目的是提供一种半导电聚合物，在组合物挤出后具有改善的电导率稳定性。
发明内容
本发明提供了一种用于电缆半导电层的聚合物组合物，包括
—聚烯烃（a）
—碳黑，选自炉法碳黑和乙炔碳黑中的任意一种，和
—有机化合物（b），其包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元，熔点为250℃或者更小，或者分子量小于10000，并且不同于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）或聚合的TMQ；其中，所述聚合物组合物中
—根据聚合物组合物的总重量，有机化合物（b）的含量为0.03-0.9wt%。
半导电聚合物组合物在此是指含有半导电量的碳黑的聚合物组合物。术语半导电聚合物组合物是已知的用于半导电应用例如电缆半导电包层的聚合物组合物的措辞，这是本领域技术人员所熟知的。
聚合的TMQ是指(C12H15N)n，常常在电线电缆领域用作添加剂。在上述限制性条款（a）和（b）中用于对比聚合物组合物的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）的CAS号为26780-96-1，按照DIN 51920（Mettler）测定的软化温度为80-135℃。在该应用中，供应商为Lanxess软化温度为85-95℃的Vulcanox® HS/LG用于上述对比（a）和（b）中。而且，体积电阻率法用于上述和权利要求中的限制性条款（b）的体积电阻率测定，按照下述“测定方法”中的“电缆体积电阻率（VR）”步骤进行测定。
上下文或权利要求中给定的分子量单位为g/mol。
出乎意外地发现，聚合物组合物中的有机化合物（b）增加电导率，即降低含有半导电量的碳黑的聚合物组合物的体积电阻率值，但是不需要增大碳黑的含量或者，优选地，甚至能够减少碳黑的含量。因此，在电导率方面的改善是显著的，从而，相较于同样的但其中化合物（b）被TMQ取代的聚合物组合物碳黑的用量甚至可以减少。优选地，在挤出机中施加剪切力给聚合物组合物后的电导率稳定性也得到改善。尽管不符合任何理论，应该相信：上述规定的化合物（b）的结合促成了改良的电导率特性。而且，上述定义的化合物（b）的小分子量和熔点分别并独立地促成了改良的电导率性能。因此，化合物（b）具有上述定义的小分子量或熔点中的一种或两种。
而且，可以认为有机化合物（b）用量低于0.03wt%时，不能提供可观察的到的半导电聚合物组合物体积电阻率降低效果。当有机化合物（b）用量高于0.9wt%时，没有观察到任何额外的体积电导率降低（由于含量高出了在组合物的饱和度）。
本发明进一步独立地提供了一种有机化合物（b）在降低半导电聚合物组合物体积电阻率中的应用，所述有机化合物（b）包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元，熔点为250℃或更低，或者分子量小于10000，并且不同于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）或聚合的TMQ。
优选地，根据聚合物组合物的总重量，用于本发明的有机化合物（b）的含量为0.03-0.9wt%，优选为0.06- 0.8 wt%，更优选为0.1-0.8 wt%，更优选为0.2-0.8 wt%，更优选为0.2-0.75 wt%，甚至更优选为0.3-0.75 wt%，并最优选为0.3-0.75 wt%。
更优选地，用于本发明的碳黑（CB）选自炉法碳黑和乙炔碳黑中的任意一种或多种。这些术语的意思是众所周知的。优选的炉法碳黑和乙炔碳黑不包括科琴（Ketjen）碳黑，科琴碳黑术语的意思也是众所周知的，并具有非常高表面积的特定的颗粒结构。
用于本发明的优选的半导电聚合物组合物为用于电缆半导电包层的聚合物组合物，包括
—聚烯烃（a）
—碳黑，选自炉法碳黑和乙炔碳黑中的任意一种或多种，和
—有机化合物（b），其包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元，熔点为250℃或更低，或者分子量小于10000，并且不同于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）或聚合的TMQ；其中，根据聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中有机化合物（b）的含量为0.03-0.9wt%。
因此，有机化合物（b）最优选的应用是用于降低电缆半导电层的聚合物组合物的体积电阻率，其中，所述聚合物组合物包括
—聚烯烃（a）
—碳黑，选自炉法碳黑和乙炔碳黑中的任意一种或多种，和
—有机化合物（b），其包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元，熔点为250℃或更低，或者分子量小于10000，并且不同于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）或聚合的TMQ；其中，根据聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中有机化合物（b）的含量为0.03-0.9wt%。
上下文所定义的独立聚合物组合物和上下文所定义的用于本发明的半导电聚合物组合物，在此通常被称为“聚合物组合物”。上下文所定义的有机化合物（b）在此简称为“化合物（b）”。
独立聚合物组合物和其成分，以及含有所述聚合物组合物的电缆的下述优选的子群和实施例也适用于本发明的有机化合物（b）的上述应用。
优选地，根据聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中有机化合物（b）的含量为0.06- 0.8 wt%，更优选为0.1-0.75wt%，更优选为0.2-0.75 wt%，甚至更优选为0.3-0.75 wt%，并且最优选为0.35-0.75 wt%。
因此，如果需要，本发明可以使用碳黑，根据聚合物组合物的总重量，碳黑的含量比具有相同体积电阻率的相同聚合物组合物中碳黑的含量低了至少为0.5wt%，优选至少为1wt%，更优选至少为5wt%，除非该相同的聚合物组合物用相同量的聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替有机化合物（b）。
而且，如果需要，相较于相同的聚合物组合物，本发明可提供至少低10%的体积电阻率，除非相同的聚合物组合物用相同量的聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替有机化合物（b）。
此外，本发明可以提供一种本发明的聚合物组合物，其
（a）包括碳黑，根据聚合物组合物的总重量，碳黑的含量比具有相同体积电阻率的相同聚合物组合物中碳黑的含量至少低0.5wt%，优选至少低1wt%，更优选至少低5wt%，除非其用相同量的聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替有机化合物（b）；或者
（b）相较于相同的聚合物组合物，具有至少低10%的体积电阻率，除非相同的聚合物组合物用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢化氮杂萘（TMQ）代替有机化合物（b）外。
用于电缆半导电层的，包括其优选的子群和实施例的，如上下文所定义的，最优选的聚合物组合物，包括
—聚烯烃（a）
—碳黑，选自炉法碳黑和乙炔碳黑中的任意一种或多种，和
—有机化合物（b），其包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元，熔点为250℃或更小，或者分子量小于10000，并且不同于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）或聚合的TMQ；其中，根据聚合物组合物的总重量，聚合物组合物中有机化合物（b）的含量为0.3-0.75wt%，最优选为0.35-0.75wt%。
所述聚合物组合物当然可以含有其它的成分，例如其它聚合物成分，比如易混合的热塑性材料；或者其它添加剂，任意抗氧化剂、防焦剂、水树抑制添加剂、交联促进剂、稳定剂、如稳压剂、滞燃添加剂、除酸剂、除离子剂、其它填料、加工助剂、如润滑剂、发泡剂或着色剂，如聚合物领域已知的。本领域技术人员可根据包层类型，例如是半导电层还是绝缘层，来选择添加剂。
如果存在，根据聚合物组合物的总重量，添加剂的总量通常为0.01-10wt%，优选为0.05-7 wt%，更优选为0.2-5 wt%。应该理解的是，聚合物组合物可以包括不只一种具有上下文所定义的结构的化合物（b），借此，至少一种化合物（b）也符合上下文所定义的其用量、和上下文所定义的聚合物组合物的特征（a）和（b）。两种或更多种上下文定义的化合物（b）的总量（根据聚合物组合物的总重量）符合上下文定义的化合物（b）的用量，并且化合物（b）的组合提供了上下文定义的聚合物组合物的特征（a）和（b），均落在本发明范围内。优选地，聚合物组合物包括至少一种上下文定义的化合物（b），具有上下文定义的含量或者提供了聚合物组合物的特征（a）和（b）。
如果存在，根据聚合物组合物的总重量，其它聚合物成分的总量通常最高达到60wt%，优选最高达到50wt%，优选最高达到40wt %，更优选为0.5-30 wt%，优选为0.5-25 wt%，更优选为1.0-20 wt%。
根据聚合物组合物中聚合物成分的总重量，本发明聚合物组合物中聚烯烃（a）的含量通常至少为35wt%，优选至少为40wt%，优选至少为50wt%，优选至少为75wt%，更优选为80-100 wt%并且更优选为85-100 wt%。
优选的聚合物组合物包括作为唯一聚合物成分的聚烯烃（a）。这种表达意味着，聚合物组合物中除了聚烯烃(a)之外，不含其它聚合物成分，而是聚烯烃(a)为唯一聚合物成分。但是，在此应当理解的是，聚合物组合物可能包括除聚烯烃(a)之外的其它成分，例如选择性被添加到含有载体聚合物的混合物中、也被称作母料中的添加剂。化合物（b）或碳黑，或者二者，可以以母料的形式添加，其中载体介质为聚合物。在这种情况下，所述母料的载体聚合物不计入到聚合物成分的含量中，而是计入聚合物组合物的总量中。
本发明聚合物组合物非常适合作为用于电力电缆的半导电层的包层材料。
下述化合物（b）、聚烯烃（a）、碳黑、聚合物组合物以及电缆的优选的实施例、特性和子群可独立归纳，从而他们可以以任意次序使用或组合，以进一步定义本发明的聚合物组合物和产品的优选的实施方式，其中产品优选为电缆。而且，除非另作说明，很明显地，所给出的聚烯烃的描述适用于可选的交联步骤之前的聚烯烃。
有机化合物（ b ）
任何可商业获得的具有上下文定义的结构的化合物，当以上下文给定的量使用，提供上下文定义的聚合物组合物的特征时，可以用作化合物（b），或者化合物（b）可以通过或类似地用化学文献中充分记载的已知化学工艺生产。
有机化合物（b）包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元。所述结构单元是指含有2个共轭双键的至少4原子的部分。
包括一个或多个（重复单元数，n可以为例如2-8，例如2-6）含有至少2个共轭双键的结构单元的化合物（b）的非限制性例子有：
Figure 606238DEST_PATH_IMAGE001
；
Figure 840080DEST_PATH_IMAGE002
；
Figure 98804DEST_PATH_IMAGE003
；或者
Figure 334351DEST_PATH_IMAGE004
；
其中，Xp和Xq选自可选择地取代的杂原子，优选为O、NH或S。
优选地，化合物（b）的熔点为200℃或更低，更优选为150℃或更低。此外，优选地化合物（b）的熔点至少为60℃，甚至更优选至少为70℃。
更优选地，化合物（b）的分子量8000或更低，更优选为5000或更低，更优选为60-3000，甚至更优选为100-1000。
更优选地，有机化合物（b）具有上述定义的熔点和分子量。除了上述优越电导率特性外，化合物（b）的所述特性提供了化合物（b）在半导电组合物中的良好的均化效果。
更优选地，所述聚合物组合物包括
—聚烯烃（a）
—碳黑，选自炉法碳黑和乙炔碳黑中的任意一种或多种，和
—有机化合物（b），其为结构式（I）所示的化合物：
Ar-XR（I），
其中
Ar为取代或未取代芳烃基；
X为-NR1-基团，其中，R1为H或一种取代或未取代饱和或部分不饱和烃基；-S-；-O-；-Si-；-P-；或者S、Si 或P的任意氧化物；或者X为–H2C=CH2-烃基或二价HC=CH，为环体系的一部分；并且
R为H或者一种取代或未取代饱和或部分不饱和烃基；或者一种取代或未取代芳烃基，可以与Ar相同或不同；
和其中在结构式（I）所示化合物中
-所述Ar、取代或未取代饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代或未取代芳烃基中的每一种，可选地分别含有1-6个杂原子；和
—在任意所述饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代芳烃基是取代的情况下，每一种分别含有1-4个取代基；
并且，其中聚合物组合物
—包括结构式（I）所示化合物，根据聚合物组合物的总重量，结构式（I）所示化合物的含量低于1.0wt%；
并且，其中聚合物组合物
（a）包括碳黑，根据聚合物组合物的总重量，碳黑的含量比具有相同体积电阻率的相同聚合物组合物中碳黑的含量至少低0.5wt%，优选至少低1wt%，更优选至少低5wt%，除非该相同聚合物组合物用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替有机化合物（b）；或者
（b）除非相同聚合物组合物用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替结构式（I）所示有机化合物，相较于相同聚合物组合物，具有至少低10%的体积电阻率。
下面将描述作为优选的化合物（b）的化合物（I）优选的子群。
术语“可选择的”在化合物（I）中是指“可能存在或可能不存在”，例如“可选择地取代”包括了存在或不存在取代基的可能性。术语“未取代”自然是指不存在取代基。
关于作为优选的化合物（b）的结构式（I）所示化合物：
结构式（I）可作为商品获得，或者可以通过或类似地用化学文献中记载的已知化学工艺生产。
措辞“部分不饱和”在结构式（I）的定义中是指所述部分包含一种或多种双键或三键，并包括含有至少一个双键的烯基和含有至少一个三键的炔基。如果是“部分不饱和环烃基”，在环体系上可以有一个或多个双键，这意味着所述环为非芳香环，以区别于诸如苯基或吡啶基“芳香环”中所述“部分不饱和”环部分。
存在于本发明结构式（I）的所述Ar、取代或未取代饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代或未取代芳烃基中的可选择的“杂原子”，选自N、O、P、S 或Si，优选地选自O、P、S或N，优选地选自O、S或N，更优选地选自O或N。N、P、S 或Si可以以氧化物形式出现，例如SO2。如果存在，N优选为–N=、-NH-、NR1，其中R1如上下文所定义的。如果存在，杂原子的数目优选为1-4，例如1或2。杂原子的位置没有限制。含有杂原子的基团可以例如通过一个杂原子与有机化合物（I）的其余部分相连，或者被一个或多个杂原子中断。
术语“官能团”，在化合物（I）中作为可选择的取代基，是一种已知的表达方式，是指一种侧基，例如连接至苯环的取代基。官能团的数量优选为1-4个。官能团独立地选自–OH、-COR’、 -CONR’2、-COOR’的任意一个，其中每一个R’独立地为H或者（C1-C12）烷基、硝基、巯基、巯基C1-12烷基、CN或者卤素，例如–F、-Cl、-Br或 –I。
在化合物（I）的优选的子群中，作为R的 Ar基团、芳烃基、或者饱和或不饱和环烃基环体系，或者作为可选择的取代基的一部分的芳烃基或者饱和或不饱和环烃基环体系，独立地为单环或多环体系。措辞“单环”包括单环体系，例如环戊基、环己基、环庚基或苯基。措辞“多环”在此是指稠环体系，例如萘基。除非在此另有规定，术语“碳环”是指取代或未取代饱和或不饱和环烃基、或者取代或未取代芳烃基环体系。
在化合物（I）中，如果存在，作为X的二价HC=CH形成的环体系优选为含有五个环原子的单环，其中环原子中的一个优选为选自–NH-或–S-的杂原子。在这一具体实施方式中，Ar也优选为下文定义的五个环原子体系，优选地与二价HC=CH形成的环体系相同。
在化合物（I）的另一个优选的子群中，作为R、R1或者化合物（I）的Ar或者R的任意可选择的取代基的部分的取代或未取代饱和或部分不饱和烃基，为取代或未取代饱和或部分不饱和环烃基、或者取代或未取代饱和或部分不饱和的线性或支化烃基，优选地独立地含有最高达40个C原子，优选最高达30个C原子，例如最高达20个C原子，尤其是最高达12个碳原子，更优选为1-8个碳原子。术语烃基不包括芳香基团，其芳香基团在本文中独自定义。
在化合物（I）的进一步优选的子群中，X优选为-NR1-或–S-，更优选为-NR1-，其中R1如上文或权利要求中所定义的，优选为线性或支化（C1-C8）烷基或H，更优选为H。
在化合物（I）的进一步优选的子群中，作为R、或者Ar或R的任意可选择的取代基的部分的饱和或部分不饱和烃基，更优选地选自饱和或部分不饱和环烃基环体系、饱和或部分不饱和的线性或支化烃基、链接饱和或部分不饱和环烃基的饱和或部分不饱和的线性或支化烃基、或者链接饱和或部分不饱和的线性或支化烃基的饱和或部分不饱和环烃基。优选的烃基为饱和或部分不饱和的线性或支化烃基，优选为线性或支化（C1-C40）烷基、线性或支化（C2-C40）烯基、或者线性或支化（C2-C40）炔基，更优选为线性或支化（C1-C30）烷基、线性或支化（C2-C30）烯基、或者线性或支化（C2-C30）炔基，更优选为线性或支化（C1-C20）烷基、线性或支化（C2-C20）烯基、或者线性或支化（C2-C20）炔基；或者线性或支化-NH-烃基，优选为线性或支化–NH-（C1-C20）烷基、线性或支化–NH-（C2-C20）烯基、或者线性或支化–NH-（C2-C20）炔基。最优选的烃基为线性或支化（C1-C12）烷基，优选为线性或支化（C1-C10）烷基，更优选为线性或支化（C1-C8）烷基；或者线性或支化–NH-（C1-C12）烷基，优选为线性或支化–NH-（C1-C10）烷基，更优选为线性或支化–NH-（C1-C8）烷基。进一步优选地，在化合物（I）的子群中，如果作为R的饱和或部分不饱和烃基是被取代的，那么取代基的数目优选为1-4，更优选为1或2，并且取代基选自上面定义的官能团、上下文定义的芳烃基；链接上下文定义的饱和或部分不饱和烃基的芳烃基，其中每个所述烃基或者芳烃基，本身或者作为基团的一部分，可选择地独立地被1-4个例如1或2个上述定义的用于R的取代基取代。
在化合物（I）的进一步优选的子群中，Ar基团、作为R的芳烃基如果存在、或者作为任意可选择的取代基的一部分的芳烃基，优选地含有最高达40个环原子、优选最高达30个环原子，例如最高达20个环原子，更优选最高达12个环原子，最优选为5-12个环原子，最优选为6-12个环原子。当Ar含有5个环原子时，其可选择地且优选地含有一个选自–O-、–NH-和–S-的杂原子。更优选地，Ar基团具有6-12个优选为碳原子的环原子。
在化合物（I）的进一步优选的子群中，如果Ar基团、作为R的芳烃基，如果存的话，在是被取代的，那么取代基的数目至少为1，优选为1-4，更优选为1或2，最优选为1，且取代基独立地选自官能团、饱和或部分不饱和烃基、-NH-（可选择地取代的饱和或部分不饱和烃基）、链接可选择地取代的饱和或部分不饱和芳烃基的饱和或部分不饱和烃基、可选择地取代芳烃基、–NH-（可选择地取代的芳烃基）、或者–NH-SO2-（可选择地取代的芳烃基）；其中，在所述Ar基团、作为R的芳烃基，如果存在的话，可选择的取代基的数目，优选为1或2，更优选为1，并选自上述为Ar和作为R的芳烃基上的取代基所给出的基团。
在化合物（I）的进一步优选的子群中，R为未取代或取代芳烃基。
在化合物（I）的此外优选的子群中，Ar选自未取代或取代呋喃、未取代或取代噻吩、未取代或取代吡咯、未取代或取代苯基、或者未取代或取代萘基，更优选地选自未取代或取代苯基或者未取代或取代萘基。
在化合物（I）的仍然优选的子群中，Ar为未取代或取代苯基、或者未取代或取代萘基，且R为未取代或取代苯基、或者未取代或取代萘基。在该子群中，Ar和作为R的芳烃基可以相同或不同。
作为化合物（b）的合适的化合物（I）的非限制性例子：
4,4'-二(1,1’-二甲基苄基)二苯胺，CAS：10081-67-1
N-异丙基-N'-苯基-p-苯二胺，CAS：101-72-4
Figure 492110DEST_PATH_IMAGE006
p-(p-甲苯磺酰氨基)-二苯胺，CAS：100-93-6
Figure 294587DEST_PATH_IMAGE007
N,N'-二苯基对苯二胺，CAS：74-31-7
Figure 949471DEST_PATH_IMAGE008
N,N'-二萘基对苯二胺，CAS：93-46-9
Figure 465379DEST_PATH_IMAGE009
p,p’-二辛基二苯胺，CAS：101-67-7
Figure 551278DEST_PATH_IMAGE010
。
化合物（b）优选为上述定义的包括其子群的化合物（I）。
而且，作为优选的化合物（b）的化合物（I）的最优选的子群为化合物（Ia），其中，X优选为NH，Ar为未取代或取代芳烃基，优选地选自未取代或取代苯基或者未取代或取代萘基，且R为未取代或取代芳烃基，优选地选自未取代或取代苯基或者未取代或取代萘基，其中，所述Ar或R中至少一种为取代芳烃基。优选地，任意饱和或部分不饱和直链或支化烃基，作为Ar或R的可选择的取代基本身或者取代基的一部分如果存在于化合物（I）的子群（Ia）中， 优选为线性或支化（C1-C20）烷基、线性或支化（C2-C20）烯基或者线性或支化（C2-C20）炔基，更优选的烃基为线性或支化（C1-C12）烷基，甚至更优选为线性或支化（C1-C10）烷基，甚至更优选为线性或支化（C1-C8）烷基。更优选地，在子群（Ia）中，Ar和R分别独立地为未取代或取代苯基或未取代或取代萘基，其中，所述Ar或R中至少一种为取代苯基或取代萘基，其中，取代基的数目为1-4，优选为1或2，更优选为1，且取代基选自饱和或部分不饱和线性或支化烃基，优选为线性或支化（C1-C12）烷基，更优选为线性或支化（C1-C10）烷基，甚至更优选为线性或支化（C1-C8）烷基；链接苯基的饱和或部分不饱和线性或支化烃基，优选为线性或支化（C1-C12）烷基，更优选为线性或支化（C1-C10）烷基，甚至更优选为线性或支化（C1-C8）烷基；–NH-R2或–NH-SO2-R2，其中R2为饱和或部分不饱和线性或支化烃基，更优选为线性或支化（C1-C12）烷基，更优选为线性或支化（C1-C10）烷基，甚至更优选为线性或支化（C1-C8）烷基；或者芳烃基，优选为萘基的苯基，可选择地链接有取代基，该取代基优选为饱和或部分不饱和烃基，优选为线性或支化（C1-C12）烷基，更优选为线性或支化（C1-C10）烷基，甚至更优选为线性或支化（C1-C8）烷基。如果Ar和R都含有取代基，那么两者分别独立地为取代的苯基或取代的萘基，其中，可选择的取代基的数目为1-4，优选为1或2，更优选为1，且可选择的取代基分别独立地选自包括上述定义的化合物（Ia）的取代Ar或R优选子群的取代基。
最优选的化合物（b）为化合物（I）的子群（Ia）中的化合物，最优选为4’4-二(1,1’-二甲基苄基)二苯胺，CAS：10081-67-1
Figure 959826DEST_PATH_IMAGE005
该化合物可商业获得，例如商业名称Naugard 445（Chemtura供应）或者Sanox 445（Safic-Alcan供应）。
聚烯烃（ a ）
在这里，它是指聚烯烃，包括均聚物和共聚物，例如烯烃的均聚物和共聚物，例如乙烯均聚物和共聚物。聚烯烃共聚物可以包括一种或多种共聚单体。
众所周知，“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
对于聚烯烃，合适的聚烯烃（a）可以为任意聚烯烃，例如任意传统聚烯烃，其可用于生产本发明的电缆的半导电层。例如所述传统的聚烯烃可以是众所周知，可以是例如可商业获得的或者可以通过或类似地用化学文献中记载的已知聚合工艺生产。
用于聚合物组合物的聚烯烃（a）优选地选自聚丙烯（PP）或聚乙烯（PE），优选为聚乙烯。对于聚乙烯，在任意聚乙烯聚合物中乙烯为主要共聚单体。
优选的聚烯烃（a）为烯烃聚合催化剂存在下生产的聚乙烯，或者高压工艺生产的聚乙烯。
聚烯烃（a）为乙烯与至少一种共聚单体的共聚物的情况下，那么该共聚单体选自非极性共聚单体或极性共聚单体，或者其任意混合物。优选的可选择的非极性共聚单体和极性共聚单体，在下文涉及高压工艺生产聚乙烯的内容中进行描述。这些共聚单体可用于本发明任一聚烯烃（a）。
“烯烃聚合催化剂”在此优选指的是习用的配位催化剂，优选为选自齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂、单活性中心催化剂，该术语包括茂金属和非茂金属催化剂，或铬催化剂或者其任意混合物。这些术语的意思是众所周知的。
在烯烃聚合催化剂存在下聚合生成的聚乙烯也常被称为“低压聚乙烯”，从而与高压下生产的聚乙烯区分清楚。两种表达方式在聚烯烃领域都是已知的。低压聚乙烯可以通过聚合工艺制备，尤其是，该聚合工艺可以在本体、浆料、溶液、气相条件或其任意组合下操作。烯烃聚合催化剂通常为上述定义的配位催化剂。
更优选地，聚烯烃（a）选自配位催化剂存在下或通过高压聚合工艺生产的乙烯共聚物。
聚烯烃（a）为低压聚乙烯（PE）的情况下，那么该低压PE优选地从超低密乙烯共聚物（VLDPE）、线性低密度乙烯共聚物（LLDPE）、中密度乙烯共聚物（MLDPE）、高密度乙烯均聚物或共聚物（HLDPE）中选择。这些众所周知的类型按照它们的密度区间命名。术语VLDPE在此包括被称做塑型体和弹性体的聚烯烃，覆盖密度范围为从850至909 kg/m3。LLDPE密度范围为909- 930 kg/m3，优选为910- 929 kg/m3，更优选为915- 929 kg/m3。MLDPE密度范围为930- 945 kg/m3，优选为931- 945 kg/m3。HDPE密度大于945kg/m3，优选为大于946kg/m3，优选为946- 977 kg/m3，更优选为946- 965 kg/m3。
更优选地，所述用于聚烯烃（a）的乙烯低压共聚物是与至少一种选自C3-20 α-烯烃的共聚单体共聚而成，该共聚单体更优选为C4-12 α-烯烃，更优选为C4-8 α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、或1-辛烯、或者其混合物。在PE共聚物中，共聚单体的含量为0.1-15mol%，通常为0.25-10mol%。
而且，聚烯烃（a）为低压聚乙烯（PE）的情况下，那么所述PE可以具有单峰或多峰的分子质量分布（MWD= Mw/Mn）。一般地，聚合物包括至少两种聚合物组分，他们在不同的聚合条件（尤其是，包括任意工艺参数、起始原料的供给、工艺控制剂的供给、催化体系的供给）下生产，导致各组分不同的（重均）分子量和分子量分布，称为“多峰”。前缀“多”与聚合物中不同聚合物组分的数量有关。因此，例如，多峰聚合物包括由两种组分组成的所说的“双峰”聚合物。多峰聚合物分子量分布曲线，即表示聚合物重量份数作为其分子量函数的图，与单个组分的曲线相比，有两个或多个最大值，或者通常明显地变宽。
单峰低压PE可以例如按照众所周知以及文献记载的方法在单反应器中通过单级聚合生产。多峰（例如双峰）低压PE和PP可以通过例如机械混合两种或多种独立的聚合物组分，或者优选地在组分聚合过程中现场掺混生产。机械混合和现场掺混在本领域都是众所周知的。现场掺混是指在不同聚合条件下的聚合物组分的聚合反应，例如在多级、的换言之两级或更多级聚合反应过程中，或者通过在一级聚合反应过程中使用两种或多种不同聚合催化剂，或者通过使用多级聚合过程以及两种或更多种不同的聚合催化剂的组合。如本领域已知的，聚合区间可以在本体、浆料、溶液、气相条件或其任意组合下进行。
根据第二种具体实施方式，聚烯烃（a）为高压聚合工艺生产的聚乙烯。优选地通过在引发剂存在下的自由基聚合反应生产。更优选地，聚烯烃（a）为低密度聚乙烯（LDPE）。应该注意的是，高压（HP）下生产的聚乙烯在此通常是指LDPE，该术语的含义在聚合物领域是已知的。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，应当理解的是，该术语不限制密度范围，而是涵盖了类似于LDPE的具有低、中、和更高密度的HP聚乙烯。术语LDPE仅描述和区别了具有特定性能的HP聚乙烯的类别，例如，与在烯烃聚合催化剂存在下生成的PE相比，具有高支化度。
优选的聚烯烃（a）如第二种具体实施方式所述，并且为LDPE聚合物，其可以是乙烯的低密度均聚物（在此称为LDPE均聚物）或者乙烯与一种或多种共聚单体的低密度共聚物（在此称为LDPE共聚物）。LDPE共聚物的所述一种或多种共聚单体，如果存在，优选地选自如下述定义的极性共聚单体、非极性共聚单体、或者极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物。而且，作为所述聚烯烃的所述LDPE均聚物或者LDPE共聚物可以可选择地为不饱和的。
作为聚烯烃（a）的LDPE共聚物（极性LDPE共聚物）的可选择的极性共聚单体，可使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基、酯基或其组合的共聚单体。更优选地，如果存在，含有羰基和/或酯基的共聚单体作为所述极性共聚单体使用。更优选地，LDPE共聚物的可选择的极性共聚单体从丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或乙酸酯、或其任意混合物的组中选择。如果在所述LDPE共聚物中存在的话，极性共聚单体优选为从丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯或其混合物中选择。进一步优选地，所述极性共聚单体从丙烯酸C1-C6烷基酯、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、乙酸乙烯酯中选择。更优选地，所述极性LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C1-C4烷基酯（如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、或丙烯酸丁酯、或者其混合物）的共聚物，更优选为乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、或丙烯酸丁酯、或者其任意混合物的共聚物。
作为聚烯烃（a）的LDPE共聚物的可选择的极性共聚单体，可以使用除上述定义的极性共聚单体之外的共聚单体。优选地，非极性共聚单体为不含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基、酯基的共聚单体。优选的非极性共聚单体的组包括、并优选地组成为：单不饱和的（=一个双键）共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选为C3-C10的α-烯烃，例如，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多元不饱和的（=超过一个双键）共聚单体；含硅烷基团共聚单体；或者其任意混合物。
因此，聚烯烃（a），优选聚乙烯聚合物，更优选LDPE聚合物，可选地为不饱和的，即所述聚烯烃，优选LDPE聚合物，可含有碳-碳双键（-C=C-）。如果LDPE均聚物为不饱和的，那么不饱和结构可以例如通过链转移剂（CTA）如丙烯提供，和/或通过聚合条件提供。如果LDPE共聚物是不饱和的，那么不饱和结构可以通过下述方法的一种或多种提供：通过链转移剂（CTA），通过一个或多个多元不饱和共聚单体或者通过聚合条件。适用于可选择的不饱和聚烯烃（a）的多元不饱和共聚单体优选地由含有至少8个碳原子的直碳链链组成，且至少4个碳原子位于非共轭双键之间，双键至少有一个在末端。更优选地，所述多元不饱和共聚单体是二烯，优选为含有至少8个碳原子的二烯，第一个碳-碳双键位于末端，第二碳碳双键和第一个非共轭。优选的二烯选自C8 -C14非共轭二烯或者其混合物，更优选地选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、或者其任意混合物。甚至更优选地，所述二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、或者其任意混合物。
如果作为优选聚烯烃（a）的LDPE聚合物为共聚物，其优选地包括一种或多种共聚单体，该共聚单体的含量最高达到70wt%，优选最高达到60wt%，优选为0.001-50wt%，更优选为0.05-40wt%，更优选为低于35wt%，更优选为低于30wt%，更优选为低于25wt%。
通常，并优选地，在电线电缆（W&C）应用中，聚烯烃（a）、优选LDPE聚合物的密度为高于860 kg/m3。优选地，聚烯烃（a）、优选LDPE均聚物或共聚物的密度为不高于960 kg/m3，优选为890-945 kg/m3。
聚烯烃（a）、优选为LDPE聚合物的MFR2（2.16 kg，190 °C）由所期望的最终用途所决定，这是本领技术人员已知的。优选地，聚烯烃（a），优选LDPE聚合物，的MFR2（2.16 kg，190 °C）最高达到1200 g/10 min，例如最高达到1000 g/10 min，优选最高达到500 g/10 min，优选最高达到400 g/10 min，优选最高达到300 g/10 min，优选最高达到200 g/10 min，优选最高达到150 g/10 min，优选为0.01-100 g/10 min，优选为0.05-75 g/10 min，优选为0.1-60 g/10 min，优选为0.5-55 g/10 min，优选为1-30 g/10 min。
聚烯烃（a）的熔融温度高于50℃，更优选高于60℃，最优选为80℃或更高。聚烯烃（a）的熔融温度优选低于125℃，更优选低于120℃，最优选低于115℃。
在聚合物组合物最优选的实施方式中，本发明聚烯烃（a）为LDPE聚合物，最优选为乙烯与至少极性共聚单体的极性LDPE共聚物，如含有上文或权利要求中定义的。
因此，本发明优选的聚烯烃（a）为LDPE聚合物，更优选为极性LDPE共聚物，如上文或权利要求中定义的，且优选地在高压下通过自由基引发聚合（被称为高压（HP）自由基聚合）生产。HP反应器可以是，例如，众所周知的管式反应器或高压釜或其组合，优选为管式反应器。所述高压（HP）聚合以及工艺条件的调节以得到进一步根据聚烯烃所期望的最终应用达到其它特定性能，是已知的并在文献中已记载，并且本领域的技术人员可以轻易地利用。合适的聚合温度范围达到400 ºC，优选80-350 ºC，压力从70 MPa，优选为100至400MPa，更优选为100-350 MPa。压力在至少在加压阶段后和/或管式反应器后测量。温度可以在所有步骤中的几个点进行测量。
分离后，获得的LDPE通常以聚合物熔体形式，通常混合，在造粒区域、例如与HP反应器系统连接安装的造粒挤出机造粒。可选择地，添加剂，例如抗氧化剂，可以用已知方法加入到混合机中。
通过高压自由基聚合反应生成乙烯（共）聚合物的生产细节能被找到，尤其是Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410（聚合物科学与工程大全，卷6（1986），383-410页），和Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001，Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mähling pp. 7181-7184（材料大全：科学与技术，2001年，Elsevier科学有限公司出版：“聚乙烯：高压”，R.Klimesch, D.Littmann和F.-O. Mähling， 7181-7184页）。
碳黑
本发明可使用任何具有导电性，为半导电层提供所需的半导电特性的碳黑。
优选地，当按照ASTM D3037-93测量时，碳黑的氮吸附法表面积（BET）为5-400 m2/g，优选为10-300m2/g，更优选为30-200m2/g。进一步优选地，所述碳黑具有下述特性中的一种或多种：i）原始粒子大小至少为5nm，按照ASTM D3849-95a procedure D被定义为数量平均粒径；ii）碘吸附值（IAN）至少为10mg/g，优选为10-300 mg/g，更优选为30-200 mg/g，测定参照ASTM D-1510-07；和/或iii）DBP（邻苯二甲酸二丁酯）吸收值为60-300 cm3/100g，优选为70-250 cm3/100g，更优选为80-200 cm3/100g，更优选为90-180 cm3/100g，测定参照ASTM D 2414-06a。更优选地，所述碳黑具有上述定义的氮吸附法表面积（BET）和特性（i）、（ii）和（iii）。
用于本发明的最优选的碳黑为炉法碳黑和乙炔碳黑。而且，本发明的独立的聚合物组合物的碳黑选自任意炉法碳黑和乙炔碳黑。
碳黑的用量至少为获得半导电组合物所需要的量。根据所期望的应用、碳黑的电导率和组合物的电导率，碳黑的用量可以改变。
如上述定义的化合物（b），优选为化合物（I），降低了聚合物组合物的体积电阻率值（即提高电导率），使碳黑的用量比具有相同体积电阻率的相同聚合物组合物中碳黑的用量低了至少为0.5wt%，优选至少为1wt%，更优选至少为5wt%，除非该相同聚合物组合物含有1wt%或更低上述定义的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替化合物（b）、优选为结构式（I）所示化合物。
炉法碳黑是用于众所周知的碳黑类型的普遍认同的术语，在炉型反应器中生成。作为碳黑的例子，其制备工艺和反应器可参照例如Cabot的EP629222、US4391789、US3922335和US3401020。炉法碳黑在此与乙炔碳黑存在区别，乙炔碳黑由乙炔和不饱和烃反应制得，例如如US4340577所述。
乙炔碳黑是普遍认同的术语，是众所周知的，例如由Denka供应。其通过乙炔碳黑制备工艺制得。
优选地，参照ISO 3915 (1981)，在90℃下，测量得到的聚合物组合物的体积电阻率低于500000Ω·cm，更优选为低于100000Ω·cm，甚至更优选为低于50000Ω·cm。体积电阻率与电导率成倒数关系，即电阻率越低，电导率越高。
本发明聚合物组合物包括碳黑，碳黑的含量依赖于所使用的碳黑，根据聚合物组合物的总重量，碳黑的含量优选为9.5- 49.5wt%，更优选为9-49 wt%，更优选为5-45wt%。然而，与当用上述定义的聚合TMQ代替化合物（b）、优选化合物（I）时所需的碳黑的含量相比，所用碳黑的含量更低。
本发明聚合物组合物
所述聚合物组合物可以为不可交联的，即在任何添加的交联剂情况下，不交联，或者可以为可交联的，且优选为可交联的。优选地，聚烯烃（a）为可交联的，更优选为可交联的LDPE均聚物或共聚物，甚至更优选为可交联的极性LDPE共聚物，如上文或权利要求所述，且在最终应用前交联。
交联可以通过任何可行的方式的实施，例如通过使用光照或优选地使用使用交联剂的自由基反应，其中交联剂为自由基生成剂；或者通过引入任意类型的可交联基团至聚合物组分中，例如将可水解硅烷基团引入聚合物组合物的聚合物组分中，这在本领域是已知的。
如果聚合物组合物通过可水解硅烷基团是可交联的，那么将可水解硅烷基团引入到聚烯烃（a）中，可以通过烯烃（优选为乙烯）与含可水解硅烷基团的共聚单体的共聚，或者通过接枝含有可水解硅烷基团的化合物至聚烯烃（a），即主要在自由基反应中加入含可水解硅烷基团化合物对聚烯烃（a）进行化学改性。含所述硅烷基团的共聚单体和化合物在本领域是已知的，且例如可商业获得。所述可水解硅烷基团通常通过以本领域已知的方式在硅醇缩合催化剂和H2O的作用下的水解和随后的缩合发生交联。硅烷交联技术在本领域也是已知的。如果应用硅烷交联基团，那么其通常应用于半导电组合物中。
在优选的实施方式中，上文或权利要求中定义的聚合物组合物，更优选为聚烯烃（a），更优选为LDPE聚合物，最优选为极性LDPE共聚物，是可交联的，且通过优选使用过氧化物的自由基反应发生交联。
优选的交联剂为过氧化物。非限制性例子为有机过氧化物，例如二叔戊基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧基）-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、 二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁酯、1,1-二（叔丁基过氧基）-3,3,5-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、二（叔丁基过氧基异丙基）苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化甲苯酰)己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二（叔戊基过氧基）环己烷、或者其任意混合物。优选地，过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、二（叔丁基过氧异丙基）苯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、或者其任意混合物。
本发明聚合物组合物可以在电缆生产线中的应用之前或之后，优选为之前生产。
聚合物组合物的最终应用
本发明提供了一种电缆，选自
—一种电缆（A），包括被至少一半导电层围绕的导体，半导电层包括、并优选地组成为本发明所述聚合物组合物，所述聚合物组合物包括
—聚烯烃（a）
—碳黑，和
—有机化合物（b），其包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元，熔点为250℃或更低，或者分子量小于10000，且不同于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）或聚合TMQ；
更优选为结构式（I）所示化合物：
Ar-XR（I），
其中
Ar为取代或未取代芳烃基；
X为-NR1-基团，其中，R1为H或一种取代或未取代饱和或部分不饱和烃基；-S-；-O-；-Si-；-P-；或者S、Si 或P的任意氧化物；或者X为作为环体系一部分的–H2C=CH2-烃基或二价HC=CH；并且
R为H或者一种取代或未取代饱和或部分不饱和烃基；或者一种取代或未取代芳烃基，可以与Ar相同或不同；
并且，其中，在结构式（I）所示化合物中
—所述Ar、取代或未取代饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代或未取代芳烃基中的每一种，可选地分别含有1-6个杂原子；并且
—假如任意所述饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代芳烃基是取代的，那么每一种分别含有1-4个取代基；并且
并且，其中聚合物组合物
—包括化合物（b），优选为结构式（I）所示化合物，根据聚合物组合物的总重量，化合物（b）的含量低于1.0wt%；
和其中聚合物组合物
（a）包括碳黑，根据聚合物组合物的总重量，碳黑的含量比具有相同体积电阻率的相同聚合物组合物中碳黑的含量至少低0.5wt%，优选至少低1wt%，更优选至少低5wt%，除非该相同聚合物组合物用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替有机化合物（b）；或者
（b）除非相同聚合物组合物用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替有机化合物（b）、最优选为结构式（I）所示化合物，比相同聚合物之外具有至少低了10%的体积电阻率；
如上下文或权利要求中所定义的，包括其优选的实施方式，
或者
—一种电缆（B），包括被内半导电层、绝缘体层、外半导电层围绕的导体，其中，至少内半导电层和外半导电层中的一种，更优选为内半导电层包括、并优选地组成为本发明所述聚合物组合物，所述聚合物组合物包括
—聚烯烃（a）
—碳黑，和
—有机化合物（b），其包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元，熔点为250℃或更低，或者分子量小于10000，且不同于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）或聚合TMQ；
更优选为结构式（I）所示化合物：
Ar-XR（I），
其中
Ar为取代或未取代芳烃基；
X为-NR1-基团，其中，R1为H或一种取代或未取代饱和或部分不饱和烃基；-S-；-O-；-Si-；-P-；或者S、Si 或P的任意氧化物；或者X为–H2C=CH2-烃基或二价HC=CH，为环系统的一部分；并且
R为H或者一种取代或未取代饱和或部分不饱和烃基；或者一种取代或未取代芳烃基，可以与Ar相同或不同；
并且，其中在结构式（I）所示化合物中
—所述Ar、取代或未取代饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代或未取代芳烃基中的每一种可选地分别含有1-6个杂原子；并且
—假如任意所述饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代芳烃基是取代的，那么每一种分别含有1-4个取代基；并且
并且，其中聚合物组合物
—包括化合物（b），优选为结构式（I）所示化合物，根据聚合物组合物的总重量，化合物（b）的含量低于1.0wt%；
并且，其中聚合物组合物
（a）包括碳黑，根据聚合物组合物的总重量，碳黑的含量比具有相同体积电阻率的相同聚合物组合物中碳黑的含量至少低0.5wt%，优选至少低1wt%，更优选至少低5wt%，除非该相同聚合物组合物用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉代替有机化合物（b）、更优选为结构式（I）所示化合物
（b）除非相同的聚合物组合物用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替有机化合物（b）、最优选为结构式（I）所示化合物，比相同的聚合物组合物具有至少低10%的体积电阻率；
如上下文或权利要求中所定义的，包括其优选的实施方式。
术语“导体”在此处上下文是指含有一根或多根线的导体。而且，电缆可以包含一根或多根所述导体。优选地，导体为电导体，包含一根或多根金属线。
“半导电层”在此是指，所述包层由含有碳黑的聚合物组合物形成，根据ISO 3915 (1981)在90℃下测量所述聚合物组合物的体积电阻率低于500000Ω·cm，更优选为低于100000Ω·cm，甚至更优选为低于50000Ω·cm。
本发明的电缆优选为选自LV、MV、HV或者EHV电缆的电力电缆。电缆（A）优选为LV或MV电缆。电缆（B）优选为MV电缆、HV电缆或EHV电缆。
电缆（B）的外半导电层可以是黏合的或可剥去的、即可剥落的，这些术语具有众所周知的意思。
优选的电缆包括可交联聚合物组合物形成的包层。
中压或高压电力电缆的绝缘层的厚度一般为至少2mm，通常为至少2.3mm，厚度随着电缆被设计应用的电压的增加而增加。
众所周知，电缆可选择地包含其它包层，例如包覆绝缘体层的包层，或者，如果存在，包覆外半导电层的包层，如屏障、包壳层，其它保护包层或者其组合。
如上面所提及，本发明的电缆为可交联的。因此，进一步优选地，电缆为交联的电缆（A），其中，至少一个半导电层包含本发明的可交联的聚合物组合物，该可交联的聚合物组合物在随后的最终应用前交联；或者，且优选地，电缆为交联的电缆（b），其中，至少内半导电层或外半导电层中的一种，最优选为至少内半导电层，包含本发明的可交联的聚合物组合物，该可交联的聚合物组合物在随后的最终应用前交联。
最优选的电缆为电缆（B），电缆（B）为电力电缆且优选为可交联的。在该电缆（B）种，至少内半导电层包含上下文或权利要求中定义的本发明的聚合物组合物，包括其优选的实施方式。在电缆的这种优选的实施方式中，外半导电层可选择地包含本发明的聚合物组合物，该聚合物组合物与内半导电层的聚合物组合物可以相同或不同。而且，至少内半导电层的本发明的聚合物组合物为可交联的，优选为可用过氧化物交联的，且在随后的最终应用前交联。优选地，绝缘层也是可交联的，并在随后的最终应用前交联。外半导电层可选择地为可交联的，从而根据所期望的最终应用，外半导电层为非交联的或交联的。
本发明还提供了一种方法用于制备
（i）如上述定义的电缆（A），妻子，所述方法包括以下步骤：
（a1）提供和混合聚合物组合物，所述混合优选地在挤出机中熔融混合，其中所述聚合物组合物包括、并优选地组成为
—聚烯烃（a）
—碳黑，和
—有机化合物（b），其包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元，熔点为250℃或更低，或者分子量小于10000，且不同于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）或聚合TMQ；
更优选为结构式（I）所示化合物：
Ar-XR（I），
其中
Ar为取代或未取代芳烃基；
X为-NR1-基团，其中，R1为H或一种取代或未取代饱和或部分不饱和烃基；-S-；-O-；-Si-；-P-；或者S、Si 或P的任意氧化物；或者X为作为环体系一部分的–H2C=CH2-烃基或二价HC=CH；并且
R为H或者一种取代或未取代饱和或部分不饱和烃基；或者一种取代或未取代芳烃基，可以与Ar相同或不同；
和其中在结构式（I）所示化合物中
—所述Ar、取代或未取代饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代或未取代芳烃基中的每一种可选地分别含有1-6个杂原子；并且
—假如任意所述饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代芳烃基是取代的，那么每一种分别含有1-4个取代基；并且
并且，其中聚合物组合物
—包括化合物（b），优选为结构式（I）所示化合物，根据聚合物组合物的总重量，化合物（b）的含量低于1.0wt%；
并且，其中聚合物组合物
（a）包括碳黑，根据聚合物组合物的总重量，碳黑的含量比具有相同体积电阻率的相同聚合物组合物中碳黑的含量至少低0.5wt%，优选至少低1wt%，更优选至少低5wt%，除非该相同聚合物组合物用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替有机化合物（b）、更优选为结构式（I）所示化合物；或者
（b）相较于相同聚合物组合物，具有至少低10%的体积电阻率，除非相同的聚合物组合物用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替有机化合物（b）、更优选为结构式（I）所示化合物；
如上下文或权利要求中所定义的，包括其优选的实施方式；
（b1）运用从步骤（a1）获得的聚合物组合物的熔融混合物，优选地通过（共）挤出成型，在导体上形成至少一个包层；和
（c1）可选择地，且优选地，所获得的至少一个半导电包层在交联剂的作用下交联；或者
（ii）如上述定义的电缆（B），其中电缆（B）包括被内半导电层、绝缘体层、外半导电层按此顺序围绕的导体，该方法包括以下步骤
（a1）
—提供和混合用于内半导电层的含有聚合物、导电填料和可选的其他组分的第一半导电组合物，所述混合优选地在挤出机中熔融混合，
—提供和混合用于绝缘体层的聚合物组合物，所述混合优选地挤出机中熔融混合，
—提供和混合用于外半导电层的含有聚合物、导电填料和可选的其他组分第二半导电组合物，所述混合优选地在挤出机中熔融混合，
（b）
—优选地通过共挤出成型，应用在导体上
—使用从步骤（a1）获得的第一半导电组合物的熔融混合物形成内半导电层，
—使用从步骤（a1）获得的聚合物组合物的熔融混合物形成绝缘体层，
—使用从步骤（a1）获得的第二半导电组合物的熔融混合物形成外半导电层，
其中所得内半导电层的第一半导电组合物和所得外半导电层的第二半导电组合物中的至少一种，优选地至少所得内半导电层的第一半导电组合物，包含、优选地组成为本发明聚合物组合物，其中，本发明聚合物组合物包括
—聚烯烃（a）
—碳黑，和
—有机化合物（b），其包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元，熔点为250℃或更低，或者分子量小于10000，且不同于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）或聚合TMQ；
更优选为结构式（I）所示化合物：
Ar-XR（I），
其中
Ar为取代或未取代芳烃基；
X为-NR1-基团，其中，R1为H或一种取代或未取代饱和或部分不饱和烃基；-S-；-O-；-Si-；-P-；或者S、Si 或P的任意氧化物；或者X为作为环体系一部分的–H2C=CH2-烃基或二价HC=CH；并且
R为H或者一种取代或未取代饱和或部分不饱和烃基；或者一种取代或未取代芳烃基，可以与Ar相同或不同；
并且，其中在结构式（I）所示化合物中
—所述Ar、取代或未取代饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代或未取代芳烃基中的每一种可选地分别含有1-6个杂原子；和
—假如任意所述饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代芳烃基是取代的，那么每一种分别含有1-4个取代基；并且
并且，其中聚合物组合物
—包括化合物（b），优选为结构式（I）所示化合物，根据聚合物组合物的总重量，化合物（b）的含量低于1.0wt%；
并且，其中聚合物组合物
（a）包括碳黑，根据聚合物组合物的总重量，碳黑的含量比具有相同体积电阻率的相同聚合物组合物中碳黑的含量至少低0.5wt%，优选至少低1wt%，更优选至少低5wt%，除非该相同聚合物组合物用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替有机化合物（b）、更优选为结构式（I）所示化合物；或者
（b）相较于相同聚合物组合物，具有至少低10%的体积电阻率，除非相同聚合物组合物用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替有机化合物（b）、更优选为结构式（I）所示化合物；
如上下文或权利要求中所定义的，包括其优选的实施方式；
和
（c1）可选择地，且优选地，所得内半导电层或外导电层中的至少一种，优选地至少内半导电层，包括本发明的聚合物组合物，在交联剂的作用下交联。
术语“（共）挤出成型”在此是指，如果有两个或多个包层，所述包层可以在独立的步骤中被挤出成型，或者至少两个或所有所述包层可以在同一挤出成型步骤中被共挤出成型，这在本领域是众所周知的。术语“（共）挤出成型”在此也指全部或部分包层通过一个或多个挤出机头同时成型。
众所周知，聚合物组合物或其组分的熔融混合被用于形成包层。熔融混合是指，在高于至少所得混合物的主要聚合物组分的熔点下的混合，例如，但不限于，在至少高于聚合物组分软化点10-15℃的温度下进行。混合步骤（a1）可在电缆挤出机中进行。熔融混合步骤可包括在独立混合器中的独立的混合步骤，该混合器，例如混捏机，连接电缆生产线的电缆挤出机，且位于电缆生产线的电缆挤出机之前。在前置独立混合器中的混合可以在与外加热（用外源加热）所述聚合物组分相结合或不结合条件下进行。
本发明的聚合物组合物可以在电缆生产过程之前或之中制造。而且包层的聚合物组合物在提供给电缆生产过程（熔融）混合步骤（a1）之前，可以分别包括最终组合物成分的部分或全部。那么剩余组分在电缆形成之前或之中供给。
因此，碳黑和有机化合物（b）可以与聚烯烃（a）混合，例如通过熔融混合，所得熔融混合物被造粒形成球粒用于电缆生产。球粒在此通常是指，反应器生产的（直接从反应器中得到）任意聚合物产品通过后续反应器改性，形成聚合物固体颗粒。颗粒可以是任何形状和大小。所得颗粒然后用于电缆生产。
作为选择地，本发明的聚烯烃（a）、碳黑和化合物（b）的所有或部分可独立地供给到电缆生产中。例如，本发明的碳黑和/或化合物（b）可以以已知母料形式供给到电缆生产过程中的混合步骤（a1）中，在生产过程中与聚合物组分相结合。
全部或部分可选择的其他组分，例如其他聚合物组分或添加剂，在参与到电缆生产过程的混合步骤（a1）之前，可以存在于聚合物组合物中，或可以在电缆生产过程的混合步骤（a1）之中添加，例如，通过电缆生产设备添加。
如果，且优选地，聚合物组合物在电缆形成后被交联，那么交联剂优选为过氧化物，该过氧化物在混合步骤（a1）之前或过程中与聚合物组合物的组分混合。优选地，交联剂，优选过氧化物，浸渍到聚合物组合物的聚合物固体颗粒中。所得颗粒然后参与到电缆制备步骤中。
最优选地，本发明的聚合物组合物以合适的产物形式，例如颗粒产物，参与到电缆生产过程的混合步骤（a1）中。
如果聚合物组合物是硅烷可交联的，那么交联剂通常在电缆形成前，不出现在聚合物组合物中，但是交联剂常常添加到绝缘层组合物中，电缆形成后，在交联步骤中该交联剂转移到包含本发明聚合物组合物的半导电层中。
在优选的电缆生产过程中，所得电缆（A）或电缆（B）在步骤（c1）中交联。
正如所提及的，聚合物组合物优选为可交联的，且优选地，在参与到电缆生产线之前，聚合物组合物颗粒包含过氧化物。
如上，本发明优选的电缆生产方法具体实施方式为生产电力电缆（B）。
最优选地，本发明的电缆，优选为电力电缆（B），在电缆包层形成后交联。在电缆生产方法的该优选的实施方式中，电缆（B）被制造，其中，至少电缆（B）的内半导电层包括上文或权利要求中定义的聚合物组合物，且其中电缆（B）的内半导体层，可选择地，且优选地，绝缘层和可选地外半导电层在交联步骤中通过自由基反应发生交联，优选地在交联剂的作用下发生交联，所述交联剂优选为过氧化物。
如果外半导体层是交联的，所述包层包括、并优选组成为如上下文或权利要求中定义的聚合物组合物。在这一具体实施方式中，内和外半导体层的聚合物组合物可以相同或不同。
在上述本发明的交联步骤（c1）中，交联条件可具体地根据所使用的交联方法和电缆尺寸而变化。本发明的交联可以由已知方式引发，优选地由高温引发。技术人员可以选择合适的交联条件，例如通过自由基反应或通过水解硅烷基团交联的条件。作为合适的交联温度范围的非限制性例子，例如至少150℃，通常不高于360℃。
测定方法
除非另作说明，下述测试方法被用来测定说明书部分、权利要求书以及验部分中一般定义的性质。
指的是重量百分比
熔融指数（ Melt Flow Rate ）：熔融指数（MFR）按照ISO 1133决定，单位表示为g/10 min。MFR表示聚合物的流动性并因此表示加工性能。MFR越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR在190°C下确定，聚丙烯的MFR在230°C下确定。MFR可以在不同负荷、如2.16kg（MFR2）或21.6kg（MFR21）下测定。
密度
低密度聚乙烯（LDPE）：密度测定参照ISO 1183-2。样品的制备参照ISO 1872-2 表3 Q（模压成型）。
低压工艺聚乙烯：聚合物密度测定参照ISO 1183 / 1872-2B。
共聚单体含量
a）聚丙烯无规共聚物共聚单体含量：
定量傅里叶变换红外（FTIR）光谱用来定量共聚单体的含量。通过定量核磁共振（NMR）光谱确定的共聚单体含量的相关性进行校准。基于定量13C-NMR光谱获得的结果，校正过程按照文献记载的习用方法进行。共聚单体的总量（N）以重量百分比（wt%）的形式，通过N = k1 (A / R) + k2确定。
其中，A是共聚单体谱带的最大吸光率，R是最大吸光率定义为参考峰值的峰高，以及k1和k2为通过校正得到的线性常数。用于乙烯含量定量的谱带的选择决定于：乙烯含量是无规的（730 cm-1）还是类似于嵌段（如异相聚丙烯共聚物）（720 cm-1）。在4324 cm-1处的吸收作为参考谱带。
在线型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中，通过NMR光谱测定α-烯烃的含量：
共聚单体含量在基本任务后通过定量13C-NMR光谱测定（J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989)）。校正试验参数确保具体工作中定量光谱的测定。
具体地，液态NMR光谱采用Bruker AvanceIII 400光谱仪。均匀样品被制备：在10mm样品管中将溶解大约0.200g聚合物在2.5ml氘代四氯乙烯中，利用加热器和旋转管炉在140℃下。带有NOE（能力控制）的质子解耦13C单脉冲NMR光谱带，使用如下采集参数记录：90°翻转角、4次假扫描、收集时间为1.6s的4096 瞬间信息、20kHz谱宽、温度125℃、双层WALTZ质子解耦体系、3.0s延迟时间。FID的结果使用如下处理参数进行处理：使用高斯窗函数，零填充32K数据点和指数变迹；使用限定在研究区的第五阶多项式，自动归零和一阶相位校正和自动基线校正。
按照本领域众所周知的方法，使用具有代表性位置的积分信号的简单校正比，来计算定量。
c）测定在低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量
（1） 包括>6 wt%极性共聚单体单元的高分子材料
共聚单体含量(wt%)，基于使用定量NMR光谱校正的傅里叶转换红外光谱（FTIR），使用已知的方法测定。下面是举例说明乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸-丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物极性共聚单体含量的测定。为FTIR测量准备了聚合物薄膜样品：乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物的厚度为0.5-0.7mm，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的厚度为0.10mm，用量>6wt%。薄膜通过光谱薄膜压制机在150℃下压制成，大约压力5吨，1-2分钟，用冷水冷却，以没有控制方式。薄膜样品的精确厚度被测量。
FTIR分析后，绘制吸光度模式基线用来分析峰值。共聚单体的吸收峰值用聚乙烯吸收峰值归一化（例如丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450 cm-1的峰高，被聚乙烯在2020 cm-1的峰高区分）。NMR光谱校正过程在常用方法下进行，这在文献中被充分记载了，在下面进行介绍。
为了测量丙烯酸甲酯的含量，制备了厚度为0.10mm的薄膜样品。分析之后，丙烯酸甲酯在3450cm-1的峰值的最大吸光率，减去基线在2475cm-1的吸光率值（A丙烯酸甲酯– A2475）。聚乙烯在2660 cm-1的最大吸收峰减去基线在2475cm-1的吸光率值（A2660– A2475）。用被文献充分记载的常用方法，计算（A丙烯酸甲酯– A2475）和（A2660 – A2475）的比率。
通过计算将重量百分比转换为摩尔百分比，这在文献中有详细记载。
通过NMR光谱测定在聚合物中共聚物的含量
共聚单体含量在基本任务后通过定量核磁共振（NMR）光谱测定（例如多聚物NMR光谱和多聚物添加剂，A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York）。校正试验参数确保具体工作中定量光谱的测定（例如 “200 and More NMR Experiments: A Practical Course”, S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim）。按照本领域众所周知的方法，使用具有代表性位置的积分信号的简单校正比，来计算定量。
（2） 包括≤6 wt%极性共聚单体单元的聚合物
共聚单体含量（wt%），基于使用定量NMR光谱校正的傅里叶转换红外光谱（FT-IR），使用已知的方法测定。下面是举例说明乙烯-丙烯酸丁酯共聚物和乙烯-丙烯酸甲酯共聚物极性共聚单体含量的测定。为FTIR测量准备了厚度为0.05-0.12mm聚合物薄膜样品（如上述方法1所述）。薄膜样品的精确厚度被测量。
FT-IR分析后，绘制吸光度模式基线用来分析峰值。共聚单体的最大吸收峰值（例如丙烯酸甲酯在1164 cm-1，丙烯酸丁酯在1165 cm-1）减去基线在1850 cm-1的吸光率值（A极性共聚单体– A1850）。然后聚乙烯在2660 cm-1的最大吸收峰减去基线在1850 cm-1的吸光率值（A2660 – A1850）。计算（A极性共聚单体 – A1850）和（A2660 – A1850）的比率。如方法1）所述的，NMR光谱校正过程采用的方法在文献中也被充分记载。
通过计算，重量百分比可以转换为摩尔百分比，这在文献中被充分记载。
熔融温度：ISO 11357-3-1999 ：塑料——差动扫描热量法（DSC）——第三部分：熔化和结晶温度及热含量的测定。
线状物的体积电阻率（ VR ）：测定在如“混合方法2”中所述的混合过程中从模具中挤出成型的线状物，除了材料没有被造粒外。步骤如下：线状物的直径D为1-10mm，优选为3mm左右，长度L为10-1000mm，优选为100mm左右。直径通过测径规测定，长度通过尺测定，两者的单位均为厘米。电阻R通过欧姆表测定，以欧姆计量。面积A按公式A=π*(D/2)^2计算。体积电阻率VR按公式VR=R *A/L计算。
带状物的体积电阻率（ VR ）：测定按如“例子系列1”所述制备的挤出成型带状物。用于测定VR的步骤如下：带状物的厚度h为0.1-3mm，优选为1mm左右，宽度w为5-25mm，优选为12mm左右，长度L为10-1000mm，优选为100mm左右。厚度和宽度通过测径规测定，长度通过尺测定，两者的单位均为厘米。电阻R通过欧姆表测定，以欧姆计量。面积A按公式A=π*(D/2)^2计算。体积电阻率VR按公式VR=R *A/L计算。
电缆的体积电阻率（ VR ）：参照ISO 3915 (1981)，在交联聚乙烯电缆上测定半导电材料的体积电阻率。电缆样品长度为13.5cm，测量前，将样品置于1atm且60±2℃的条件下5±0.5小时。为了测量内半导电层的电阻率，需要将电缆切为两半，除去金属导体。应用于样品末端的导电银糊之间的电阻用来测定内半导电层的体积电阻率。测量在室温和90℃下进行。
试验部分
下述组分被用于本发明下面给出的聚合物组合物的创造性的例子：
极性共聚物（ EMA1 ）：在管式反应器通过高压聚合过程中制备的乙烯与丙烯酸甲酯的常规共聚物，MFR（190°C, 2.16 kg）为4 g/10 min，丙烯酸甲酯（MA）含量为8 wt%，熔融温度Tm为105°C。
极性共聚物（ EBA1 ）：在管式反应器通过高压聚合过程中制备的乙烯与丙烯酸丁酯的常规共聚物，MFR（190°C, 2.16 kg）为18 g/10 min，丙烯酸丁酯（BA）含量为14 wt%，熔融温度Tm为96°C。
极性共聚物（ EBA2 ）：在管式反应器通过高压聚合过程中制备的乙烯与丙烯酸丁酯的常规共聚物，MFR（190°C, 2.16 kg）为8g/10 min，丙烯酸丁酯（BA）含量为17wt%，熔融温度Tm为96°C。
固体导电碳黑（ CB1 ）：可商业获得的炉法碳黑，具有如下性质：
碘值： 160 （mg/g）（ASTM D1510-07）
DBP吸收值：110（ml/100g）（ASTM D2414-06a）
粒径： <20 nm（ASTM D3849-95a, 步骤D）
固体导电碳黑（ CB2 ）：可商业获得的N550型炉法碳黑，具有如下性质：
碘值： 43 （mg/g）（ASTM D1510-07）
DBP吸收值：121（ml/100g）（ASTM D2414-06a）
粒径： ~56 nm（ASTM D3849-95a, 步骤D）
固体导电碳黑（ CB3 ）：可商业获得的颗粒状乙炔碳黑，具有如下性质：
碘值： 93 （mg/g）（ASTM D1510-07）
DBP吸收值：200（ml/100g）（ASTM D2414-06a）
粒径： ~35 nm（ASTM D3849-95a, 步骤D）
抗氧化剂：
（化合物（ b ）， comp （ b ））：4’4-二（1,1’-二甲基苄基）二苯胺，CAS：10081-67-1
（参照化合物， Ref.comp ），TMQ：聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，CAS：26780-96-1
过氧化物
（ POX ）：二（叔丁基过氧异丙基）苯，CAS：25155-25-3
混合和挤出成型
混合方法 1.例子中的组分通过在设有抵消旋转器的Bolling混合器（供应商Kobelco）上混合而被混合。在混合步骤中，混合器的常用的温度区间为200℃-225℃，挤出成型温度约为190℃。所得熔体混合产物被造粒，每个例子样品的颗粒用于下述测定方法。
混合方法 2.例子中的组分通过在Buss MDK 46混捏机（供应商Buss，包含专用螺杆设计的往复式混炼混捏机）上混合而被混合。在混合步骤中混合器的常用温度区间为140℃-200℃，挤出成型温度约为160℃。所得熔体混合产物被造粒，每个例子样品的颗粒用于下述测定方法。
电力电缆挤出成型方案 .包含三个包层的电缆通过使用半导电组合物作为内层和外层制造出来。中间绝缘层由含有2wt%过氧化二枯基作为氧化剂的低密度聚乙烯LDPE（MFR2=2 g/10 min）制成。电缆的构造为50mm2绞合铝导体和5.5mm厚绝缘层。内和外半导电层的厚度分别为1mm和1mm。电缆线为悬链Nokia Maillefer1+2系统，从而使一个挤压头用于内导电层，另一个挤压头用于绝缘层+外半导电层。半导电层通过直径为45mm和长度∶直径比例（L/D）为24的挤出机挤出成型。绝缘层通过直径为60mm 和L/D为24的挤出机挤出成型。电缆在氮气保护下在硫化管中发生交联，然后在水中冷却。电缆在不同的线速度下被制造，其中线速度为2-3.3m/min。
例子系列 1
表 1显示了基于EMA和炉法碳黑的本发明实施例1和参照例1的组合物。材料的混合参照上述混合方法1。所述材料冷却至室温，随后使用20/25D mm单螺杆挤出机挤出成型制成带状物，其中，单螺杆挤出机具有轻度压缩1∶1.5的螺旋构型。模具尺寸为30×0.8mm。温度为120℃-125℃。
表 1 本发明实施例 1 （ InvEx 1 ）和参照例 1 （ RefEx 1 ）的组合物与体积电阻率（ 25 ℃下测量挤出成型带状物）
InvEx1 RefEx1
EMA1 wt% 64,3 64,2
CB1 wt% 35 35
Comp (b) wt% 0,7
Ref.comp. wt% 0,8
总计 wt% 100 100
VR 带状物，25°C Ω·cm 3,8 5,3
表 1表1表明，相比于含化合物TMQ的非交联对比参照组合物RefEx1，本发明含化合物（b）的交联组合物InvEx1的体积电阻率降低25%以上。两种组合物均含有35wt%如上所述碳黑CB1。
例子系列 2
表 2展示了本发明实施例2和参照例2制备的电缆的组合物。参照上述混合方法1制备材料。在混合步骤后将过氧化物添加到半导电组合物中。过氧化物浓度是指中间半导电组合物的总量。电力电缆的尺寸按照20kV的等级参照上述电力电缆挤出成型方案生产。
表 2 本发明实施例 1 （ InvEx 2 ）和参照例 1 （ RefEx 2 ）的 20kV 电缆的内半导电层的组合物与体积电导率
温度°C 线速度 Inv Ex 2 Ref Ex 2
EMA1 wt% 63,66 63,56
CB1 wt% 34.65 34,65
Comp. (b) wt% 0,69
Ref.comp. wt% 0,79
POX wt% 1 1
总计 wt% 100 100
VR 20 kV电缆 25 2 Ω·cm 51 117
VR 20 kV 电缆 25 2,5 Ω·cm 103 365
VR 20 kV 电缆 25 3 Ω·cm 185 394
VR 20 kV 电缆 25 3,3 Ω·cm 325 567
VR 20 kV 电缆 90 2 Ω·cm 708 2320
VR 20 kV 电缆 90 2,5 Ω·cm 1903 10415
VR 20 kV 电缆 90 3 Ω·cm 13261 32035
VR 20 kV 电缆 90 3,3 Ω·cm 27484 63999
表2展示了在25℃和90℃下交联20kV电缆的内半导电层的VR，其中该交联20kV电缆根据上述电力电缆挤出成型方案、以2-3.3m/min的线速度挤出成型。
相比于含化合物TMQ的参照半导电组合物RefEx2，含化合物（b）的本发明半导电组合物InvEx2的VR始终低得多。InvEx2的VR通常比RefEx2的至少低40%。
例子系列 3
表 3展示了本发明实施例3和参照例3制备的电缆的组合物。参照上述混合方法1制备材料。在混合步骤后将过氧化物添加到半导电组合物中。过氧化物浓度是指中间半导电组合物的总量。电力电缆的尺寸按照20kV的等级参照上述电力电缆挤出成型方案生产。
表 3 本发明组合物和参照组合物以及 20kV 挤出成型电缆的内半导电层的测定 VR
温度°C 线速度 InvEx 3 RefEx 3
EBA2 wt% 59,70 59.60
CB1 wt% 38,61 38,61
Comp. (b) wt% 0,69
Ref.comp. wt% 0,79
POX wt% 1 1
总计 wt% 100 100
VR 20 kV 电缆 90 2 Ω·cm 2783 3617
VR 20 kV 电缆 90 2,5 Ω·cm 6702 13049
VR 20 kV 电缆 90 3 Ω·cm 24375 94220
VR 20 kV 电缆 90 3,3 Ω·cm 75844 193400
表3表明，本发明含化合物（b）的半导电组合物InvEx3的体积电阻率低于含化合物TMQ的参照组合物RefEx3。本发明实施例3的VR通常不到参照例3的VR的一半，在所有情况下不到80%。
例子系列 4
表 4展示了本发明实施例4和参照例4制备的电缆的组合物。参照上述混合方法2制备材料。在混合步骤后将过氧化物添加到半导电组合物中。过氧化物浓度是指中间半导电组合物的总量。电力电缆的尺寸按照20kV的等级参照上述电力电缆挤出成型方案生产。
表 4 本发明组合物和参照组合物以及 20kV 挤出成型电缆的内半导电层的测定 VR
温度°C 线速度 InvEx 4 RefEx 4
EBA1 wt% 61,05 60,91
CB2 wt% 37,66 37,70
Comp.(b) wt% 0,39
Ref.comp. wt% 0,59
POX wt% 0.9 0.8
总计 wt% 100 100
VR 20 kV电缆 90 2 Ω·cm 14284 33619
VR 20 kV电缆 90 2,5 Ω·cm 95996 652233
如表3所示，含化合物（b）的InvEx 4的体积电阻率低于含TMQ的参照组合物RefEx4。
例子系列 5
表 5展示了本发明实施例5和参照例5的线状物样品的VR测定。材料制备参照上述混合方法2。线状物样品的制备参照上述“测定方法”中的“线状物的体积电阻率（VR）”。
表 5 本发明组合物和参照组合物以及线状物的测定 VR
InvEx5 RefEx5
EBA1 64,2 64,2
CB3 wt% 35 35
Comp.(b) wt% 0,8
Ref.comp wt% 0,8
总计 wt% 100 100
VR 线状物，25°C Ω·cm 17,2 23,5
表5表明，本发明含化合物（b）的聚合物组合物都甚至在含有各种类型碳黑时，具有更低的体积电阻率。相比于含TMQ的对比参照组合物RefEx5，含化合物（b）的半导电组合物和乙炔黑（作为导电碳黑），即InvEx5，具有更低的体积电阻率。
总之，依靠化合物（B）的电导率增强效应随组合物而定。应当相信，该增强效应通常对负载接近渗流阈值的组合物更有利，该负载接近渗流阈值的组合物即为只有一条或非常少的导电通路穿过系统的系统。应当注意的是，渗流阈值随几种因素而定，所示因素包括主体树脂和碳黑的特性，但也包括混合条件。

Claims (20)

1.一种用于电缆半导电层的聚合物组合物，包括
—聚烯烃（a）
—碳黑，选自炉法碳黑和乙炔碳黑中的任意一种，和
—有机化合物（b），包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元，熔点≤250℃或者分子量小于10000，不同于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）或聚合TMQ；其中，所述聚合物组合物
-根据聚合物组合物的总重量，含有的有机化合物（b）的含量为0.03-0.9wt%。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，根据聚合物组合物的总重量，有机化合物（b）的含量为0.06- 0.8wt%，优选为0.1-0.75wt%，更优选为0.2-0.75wt%，甚至更优选为0.3-0.75 wt%，最优选为0.35-0.75 wt%。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，有机化合物（b）的熔点≤200℃，更优选为≤150℃；甚至更优选地化合物（b）的熔点至少为50℃，更优选至少为60℃，甚至更优选至少为70℃。
4.根据上述权利要求中的任意一项所述的聚合物组合物，其中，有机化合物（b）的分子量Mw≤8000，更优选≤5000，更优选为60-3000，甚至更优选为100-1000。
5.根据上述权利要求中的任意一项所述的聚合物组合物，包括
—聚烯烃（a）
—碳黑，和
—有机化合物（b），其结构如结构式（I）所示：
Ar-XR（I），
其中
Ar为取代或未取代的芳烃基；
X为-NR1-基团，其中，R1为H或一种取代的或未取代的饱和或部分不饱和烃基；-S-；-O-；-Si-；-P-；或者S、Si 或P的任意氧化物；或者X为–H2C=CH2-烃基或作为环体系一部分的二价HC=CH；以及
R为H或者一种取代或未取代的饱和或部分不饱和烃基；或者一种取代或未取代的芳烃基，可以与Ar相同或不同；
并且，其中在结构式（I）所示化合物中
—所述Ar、取代或未取代的饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代或未取代的芳烃基中的每一种可选地分别含有1-6个杂原子；和
—假如任意所述饱和或部分不饱和烃基、作为X的二价HC=CH形成的环体系、或者取代芳烃基是取代的，那么每一种分别含有1-4个取代基；并且
并且其中聚合物组合物
—包括结构式（I）所示化合物，根据聚合物组合物的总重量，结构式（I）所示化合物的含量不低于1.0wt%；
并且，其中聚合物组合物
（a）包括碳黑，根据聚合物组合物的总重量，碳黑的含量至少比具有相同体积电阻率的相同聚合物组合物中碳黑的含量低0.5wt%，除非该相同聚合物组合物除了用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替结构式（I）所示化合物外；或者
（b）相较于相同聚合物组合物，具有至少低10%的体积电阻率，除非用相同量的聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）代替结构式（I）所示化合物。
6.根据上述权利要求中的任意一项所述的聚合物组合物，其中，X优选为-NR1-或–S-，更优选为-NR1-，其中R1如上文或权利要求中所定义的，优选为线性或支化（C1-C8）烷基或H，更优选为H。
7.根据上述权利要求中的任意一项所述的聚合物组合物，其中，在结构式（I）所示化合物中，作为R的 Ar基团、芳烃基、或者饱和或部分不饱和环烃基环体系、或者作为任意可选择的取代基的一部分的芳烃基或者饱和或不饱和环烃基环体系，独立地为单环或多环系统；优选地，作为R的 Ar基团、芳烃基，如果存在，或者作为任意可选择的取代基的一部分的芳烃基，分别独立地含有最高达40个环原子；更优选地，作为R的 Ar基团、芳烃基，如果存在，或者作为任意可选择的取代基的一部分的芳烃基，分别独立地含有6-12个环原子，优选地独立地选自未取代或取代的苯基或者未取代或取代的萘基，其中该环原子优选为碳原子；且优选地，在Ar基团中可选择的取代基，如果存在，取代基的数目为1-4，更优选为1或2，并独立地选自官能团、饱和或部分非饱和烃基、-NH-(可选择地取代的饱和或部分非饱和烃基)、含有可选择地取代的饱和或部分非饱和芳烃基的饱和或部分非饱和烃基、可选择地取代的芳烃基、–NH-(可选择地取代的芳烃基)、或者–NH-SO2-(可选择地取代的芳烃基)；其中，在所述Ar基团、作为R的芳烃基中如果存在的可选择的取代基，可选择的取代基的数目，优选为1或2，更优选为1，选自上述为Ar和作为R的芳烃基上的取代基所给出的基团。
8.根据上述权利要求中的任意一项所述的聚合物组合物，其中，在结构式（I）所示化合物中，作为化合物（I）中R、R1、或者作为Ar或R的任意可选择的取代基的一部分的取代或未取代的饱和或部分非饱和烃基，为取代或未取代的饱和或部分不饱和环烃基、或者取代或未取代的饱和或部分不饱和的线性或支化烃基，优选地独立地含有最高达40个C原子，更优选地，作为化合物（I）R、或者Ar或R的任意可选择的取代基的部分的饱和或部分不饱和烃基，选自饱和或部分不饱和环烃基环体系、饱和或部分不饱和的线性或支化烃基、含有饱和或部分不饱和环烃基的饱和或部分不饱和的线性或支化烃基、或者含有饱和或部分不饱和的线性或支化烃基的饱和或部分不饱和环烃基；更优选地选自饱和或部分不饱和的线性或支化烃基，优选为线性或支化（C1-C40）烷基、线性或支化（C2-C40）烯基、或者线性或支化（C2-C40）炔基，更优选为线性或支化（C1-C30）烷基、线性或支化（C2-C30）烯基、或者线性或支化（C2-C30）炔基，更优选为线性或支化（C1-C20）烷基、线性或支化（C2-C20）烯基、或者线性或支化（C2-C20）炔基；或者线性或支化-NH-烃基，优选为线性或支化-NH-(C1-C20)烷基、线性或支化(C2-C20)烯基、或者线性或支化(C2-C20)炔基；甚至更优选地选自线性或支化（C1-C12）烷基，优选为线性或支化（C1-C10）烷基，更优选为线性或支化（C1-C8）烷基；或者线性或支化-NH-(C1-C12)烷基，优选为线性或支化-NH-(C1-C10)烷基，更优选为线性或支化-NH-(C1-C8)烷基。
9.根据上述权利要求中的任意一项所述的聚合物组合物，其中，在结构式（I）所示化合物中，R为取代或未取代的芳烃基。
10.根据上述权利要求中的任意一项所述的聚合物组合物，化合物（b）为结构式（I）所示化合物的子群（Ia），其中，X优选为NH，Ar为未取代或取代的芳烃基，优选地选自未取代或取代的苯基或者未取代或取代的萘基；且R为未取代或取代的芳烃基，优选地选自未取代或取代的苯基或者未取代或取代的萘基；其中，所述X或R中至少一种为取代的芳烃基；更优选地，子群（Ia），其中，任意饱和或部分不饱和直链或支化烃基，如果作为Ar或R的可选择的取代基本身或者取代基的一部分存在于化合物（I）的子群（Ia）中， 优选为线性或支化（C1-C20）烷基、线性或支化（C2-C20）烯基或者线性或支化（C2-C20）炔基，更优选的烃基为线性或支化（C1-C12）烷基，甚至更优选为线性或支化（C1-C10）烷基，甚至更优选为线性或支化（C1-C8）烷基；更优选地，在子群（Ia）中，Ar和R分别独立地为未取代或取代的苯基或未取代或取代的萘基，其中，所述X或R中至少一种为取代的苯基或取代的萘基，其中，取代基的数目为1-4，优选为1或2，更优选为1，且取代基选自：饱和或部分不饱和线性或支化烃基，优选为线性或支化（C1-C12）烷基，更优选为线性或支化（C1-C10）烷基，甚至更优选为线性或支化（C1-C8）烷基；链接苯基的饱和或部分不饱和线性或支化烃基，优选为线性或支化（C1-C12）烷基，更优选为线性或支化（C1-C10）烷基，甚至更优选为线性或支化（C1-C8）烷基；-NH-R2或-NH-SO2-R2 其中R2为饱和或部分不饱和线性或支化烃基，优选为线性或支化（C1-C12）烷基，更优选为线性或支化（C1-C10）烷基，甚至更优选为线性或支化（C1-C8）烷基；或者芳烃基，优选为萘基的苯基，可选择地链接有取代基，该取代基优选为饱和或部分不饱和烃基，优选为线性或支化（C1-C12）烷基，更优选为线性或支化（C1-C10）烷基，甚至更优选为线性或支化（C1-C8）烷基；甚至更优选地，在结构式（I）所示化合物的子群（Ia）中，如果Ar和R都含有取代基，那么两者分别独立地为取代的苯基或取代的萘基，其中，取代基的数目为1-4，优选为1或2，更优选为1，且可选择的取代基分别独立地选自上述定义的化合物（Ia）的取代Ar或R的取代基，包括其优选的子群；最优选的化合物（b）为化合物（Ia），化合物（Ia）为4’4-二（1,1’-二甲基苯甲基）二苯胺，CAS：10081-67-1。
11.根据上述权利要求中的任意一项所述的聚合物组合物，其中，聚烯烃（a）为聚乙烯，优选为高压工艺生产的聚乙烯。
12.根据上述权利要求中的任意一项所述的聚合物组合物，其中，按照ASTM D3037-93进行测量，碳黑的氮吸附表面积（BET）为5-400 m2/g，且所述碳黑具有下述特性中的一种或多种：i）原始粒子大小至少为5nm，按照ASTM D3849-95a procedure D被定义为数量平均粒径；ii）碘吸收值（IAN）至少为10mg/g，优选为10-300 mg/g，测定参照ASTM D-1510-07；或iii）DBP（邻苯二甲酸二丁酯）吸收值为60-300 cm3/100g，测定参照ASTM D 2414-06a；更优选地，所述碳黑具有上述定义的氮吸附表面积（BET）和特性（i）、（ii）和（iii）。
13.一种电缆，优选为电力电缆，选自
—电缆（A），其包括至少被半导电层围绕的导体，半导电层包含上述权利要求1-12中任意一项所述聚合物组合物；或者
—电缆（B），包括被内半导电层、绝缘体层、外半导电层按此顺序围绕的导体，其中，至少内半导电层和外半导电层中的一种，更优选至少内半导电层包含上述权利要求1-12中任意一项所述聚合物组合物。
14.一种方法，用于生产
（i）权利要求13所述电缆（A），其中所述方法包括以下步骤：
（a1）提供和混合上述权利要求1-12中任意一项所述聚合物组合物，优选地在挤出机中熔融混合；
（b1）运用从步骤（a1）获得的聚合物组合物的熔融混合物，优选地，通过（共）挤出成型在导体上形成至少一个包层；和
（c1）可选择地，所获得的至少一个半导电包层在交联剂的作用下交联；或者
（ii）权利要求13所述电缆（B），其包括被内半导电层、绝缘体层、外半导电层按此顺序围绕的导体，其中，该方法包括以下步骤
（a1）
—提供和混合用于内半导电层的含有聚合物、导电填料和可选的其他组分的第一半导电组合物，优选地在挤出机中熔融混合，
—提供和混合用于绝缘体层的聚合物组合物，优选地挤出机中熔融混合，
—提供和混合用于外半导电层的含有聚合物、导电填料和可选的其他组分第二半导电组合物，优选地在挤出机中熔融混合；
（b2）
—优选地通过共挤出成型，应用在导体上
—使用从步骤（a1）获得的第一半导电组合物的熔融混合物形成内半导电层，
—使用从步骤（a1）获得的聚合物组合物的熔融混合物形成绝缘体层，
—使用从步骤（a1）获得的第二半导电组合物的熔融混合物形成外半导电层，
其中所得内半导电层的第一半导电组合物和所得外半导电层的第二半导电组合物中的至少一种，优选地至少所得内半导电层的第一半导电组合物包含、并优选地组成为上述权利要求1-12中任意一项所述聚合物；和
（c1）可选择地，所得内或外导电层中的至少一种，优选地至少内半导电层，其包含上述权利要求1-12中任意一项所述聚合物组合物，在交联剂的作用下交联。
15.根据权利要求14所述用于制备权利要求13所述电力电缆（B）的方法，其中，在步骤（b1）中，至少电缆（B）的内半导电层由上述权利要求1-12中任意一项所述聚合物制备而成；且至少电缆（B）的所得内半导电层，可选择地，且优选地，绝缘层和可选地外半导电层在交联步骤中通过自由基反应发生交联，优选地在过氧化物作为交联剂发生交联。
16.有机化合物（b）在降低半导电聚合物组合物体积电阻率中的应用，其中，有机化合物（b）包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元，熔点≤250℃或者分子量小于10000，并且不同于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）或聚合TMQ。
17.根据权利要求16所述的用于降低电缆半导电层的聚合物组合物的体积电阻率的应用，其中，所述聚合物组合物包括
—聚烯烃（a）
—碳黑，和
—有机化合物（b），其包括至少一个含有至少2个共轭双键的结构单元，熔点≤250℃或者分子量小于10000，不同于2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉（TMQ）或聚合TMQ；其中，聚合物组合物
—根据聚合物组合物的总重量，含有的有机化合物（b）的含量为0.03-0.9wt%。
18.根据权利要求16或17任意一项所述的应用，其中，根据聚合物组合物的总重量，有机化合物（b）的含量为0.03- 0.9wt%，优选为0.06- 0.8wt%，更优选为0.1-0.8wt%，更优选为0.2-0.8wt%，更优选为0.2-0.75wt%，甚至更优选为0.3-0.75 wt%，最优选为0.35-0.75 wt%。
19.根据权利要求16-18中任意一项所述的应用，其中，碳黑（CB）选自炉法碳黑和乙炔碳黑中任意一种。
20.根据权利要求16-19中任意一项所述的应用，其中，所述半导电聚合物组合物为上述权利要求1-12中任意一项所述聚合物组合物。
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