CN101849267A - 半导电聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及半导电聚合物组合物，其包含(a)30-90wt％聚合物组分，(b)10-60wt％炭黑和(c)0-8wt％添加剂，基于总半导电聚合物组合物，和其中当根据表面光滑度分析(SSA)法使用由所述半导电聚合物组合物构成的带样品如在″测定方法″下所限定的那样测量时，所述组合物包含不到23个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒/m2，不到10个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒/m2，优选大约0个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于500μm的颗粒/m2，所述半导电聚合物组合物的制备方法，其用途和包含所述半导电聚合物组合物的电缆。

Description

半导电聚合物组合物
本发明涉及半导电聚合物组合物，所述半导电聚合物组合物的制备方法，其用于制备电缆的半导电层的用途和包括至少一个半导电层的电缆，该层包含上述半导电聚合物组合物。
在电线和电缆应用中，典型的电缆包括由一个或多个聚合物材料层包围的至少一个导体。在包括中压(MV)、高压(HV)和超高压(EHV)电缆的电缆中，所述导体被按顺序包括内半导电层、绝缘层和外半导电层的数个层包围。电缆通常通过在导体上挤出所述层来制备。此类聚合物半导电层是公知的并在评定用于大于1千伏的电压的介电电缆中广泛地使用。这些层用来在导体和绝缘材料之间，和在绝缘和接地或中性电位之间提供具有中间电阻率的层。
这些组合物通常以颗粒或粒料形式制备。聚烯烃配方例如这些在美国专利4,286,023；4,612,139和5,556,697和欧洲专利420 271中进行了公开。
通常使电缆的所述层中一个或多个交联而使最终产品电缆达到所需性能。聚合物的交联，即主要形成互聚物交联点(桥)，是聚合物的许多终端应用中的一种公知的改性方法。聚合物，例如聚烯烃的交联显著地帮助聚合物的耐热和耐变形性、蠕变性、机械强度，以及耐化学品性和耐磨性。在电线和电缆应用中，交联聚合物，例如交联聚乙烯常用作层材料，例如绝缘层、半导电层和/或夹套层中的层材料。
可以例如通过自由基反应使用辐射或自由基产生剂(也称作交联剂)进行交联。此类自由基产生剂的实例是过氧化物，包括无机和有机过氧化物。使用过氧化物的交联称为过氧化物技术。另一个公知的交联方法是交联官能团，例如通过使与聚合物连接的可水解硅烷基水解，随后使用硅醇缩合催化剂，例如金属，例如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐；有机碱；无机酸和有机酸使形成的硅烷醇基缩合。聚合物经由其硅烷基的交联称为硅烷交联技术，并且对于可水解硅烷基，也称作湿固化技术。此种硅烷交联技术例如从US 4,413,066、US4.297,310、US 4,351,876、US 4,397,981、US 4,446,283和US4,456,704获知。这两类交联方法下文中将分别称作″经由自由基反应的交联″和″经由硅烷基的交联″。在使用经由自由基反应的交联的可交联半导电层材料的情况下，所述层组合物也可以包含交联剂，例如过氧化物，其优选在制备聚合物粒料后添加到粒料上，例如Pirelli的WO00038895中所述那样。
半导电层的用途是延长电缆的使用寿命，即长期耐用性，例如通过防止导电层和介电层界面处的局部放电达到。挤出的半导电层的表面光滑度也是在延长电缆的表面寿命方面发挥重要作用的性能。光滑度例如受所使用的炭黑(CB)影响。例如，炭黑颗粒的粒度的不均匀分布可能对所述表面光滑度有害并引起局部的电应力集中，这是可能引发公知为发泄树(vented trees)的现象的缺陷。此外，例如，CB的表面性能和粒度等可能影响电缆的半导电层的表面光滑度。例如，众所周知，CB颗粒越大，半导电层的表面越光滑。然而，提高为了改进光滑度而提高CB的粒度又使半导电层材料的电阻率恶化，即提高，因此这些性能通常需要平衡，特别是在所谓的炉法炭黑的情况下。
炉法炭黑是公知的CB类型的一般认可的术语，该CB是在炉型反应器中通过用热燃烧气体使烃原料热解而制备的。其各种制备方法是已知的并且此类炉法炭黑例如在Cabot的EP629222、US 4,391,789、US 3,922,335和US 3,401,020中进行了描述。炉法炭黑在此与乙炔炭黑有区别，该乙炔炭黑也是公知类型的CB的一般认可的术语，该CB是通过使乙炔和不饱和烃反应制备的，例如US 4,340,577中所述那样。
作为商业炉法炭黑的实例，ASTM D 1765-98b中描述的等级是例如N351、N293和N550。
此外，许多炭黑，例如上述炉法炭黑可呈由其初级CB颗粒形成的″粒料″附聚物形式商购。这些附聚物在所述半导电聚合物组合物的制备的加工，即配混步骤期间被破碎。所述附聚物的破碎因此也可能对所述表面光滑度性能有影响。虽然不受任何理论束缚，但是似乎半导电聚合物混合物的大规模混合以得到CB颗粒的均匀颗粒尺寸分布可能对组合物的电阻率有害。因此，在CB颗粒的能够实现最终产品的足够光滑度和电阻率的粒度范围方面似乎有限制。
因此，现有技术中仍需要提供具有改进的光滑度同时维持与其它性能的可行平衡的新型半导电聚合物组合物。
鉴于以上所述，本发明的目的是提供显示改进的表面光滑度，与半导电聚合物材料所需要的其它性能具有良好平衡的另一种半导电聚合物组合物。
本发明第一方面涉及半导电聚合物组合物，其包含：
(a)30-90wt％聚合物组分，
(b)10-60wt％炭黑和
(c)0-8wt％添加剂，基于总半导电聚合物组合物，和其中当根据表面光滑度分析(SSA)法使用由所述半导电聚合物组合物构成的带样品如下面在″测定方法″下所限定的那样测量时，所述组合物包含
-每平方米不到23个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒，
-每平方米不到10个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒，优选
-每平方米大约0个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于500μm的颗粒。总聚合物组合物的量是100wt％。
使用由所述半导电聚合物组合物构成的带样品的所述表面光滑度分析(SSA)方法如下面在″测定方法″下所述那样并且是在现有技术中用于测定半导电聚合物材料的表面光滑度的公知方法。
通常，和优选地，上述SSA方法中测定的所述颗粒是炭黑颗粒。
令人惊奇地，半导电聚合物组合物要求其中存在的颗粒具有特定的颗粒尺寸分布，当用作电缆的半导电层材料时，该颗粒尺寸分布提供显著提高的表面光滑度，此外，不牺牲所述半导电层材料的电阻率。优选地，本发明的所述半导电聚合物组合物还具有好的可加工性性能，还优选地，可以按工业上可行的方式制备。可通过特定颗粒尺寸分布达到的表面光滑度和电阻率的所获得的优异性能平衡从现有技术看来是出乎意料的。此外，具有所要求的颗粒尺寸分布的所述半导电聚合物组合物甚至可使用炉法炭黑作为炭黑组分(b)获得。
优选所述半导电组合物包含不到20，更优选不到15，甚至更优选不到10，最优选不到8个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒/m2。在非常苛刻的终端应用中，甚至可能优选本发明的半导电聚合物组合物具有不到5个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒/m2。
优选地，所述半导电组合物包含不到8，更优选不到5，最优选不到3个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒/m2。
在一个最优选的实施方案中，半导电组合物包含不到10，优选不到8个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒/m2和不到5，例如不到3个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒/m2。
所述半导电聚合物组合物的炭黑(b)的量是至多60wt％，合适地10-50wt％，优选20-45，更优选30-40wt％，更优选35-40wt％。
优选的炭黑(b)具有按任何组合的一种或多种以下性能，或优选具有所有以下性能。自然地，下面所给的性能，例如平均初级粒度表征在将炭黑组分(b)与聚合物组分(a)结合用于提供本发明聚合物组合物之前的炭黑组分(b)本身，即在商业炭黑情况下例如由供应商给出的那些。炭黑(b)因此可以是例如商业炭黑或可以通过常规方法制备。
优选地，炭黑(b)具有小于400m2/g，合适地大于30，优选40-300m2/g，更优选50-230m2/g，更优选60-250m2/g，甚至更优选75-210m2/g的STSA值STSA，或取决于实施方案，甚至85-150m2/g的特定范围也可能是合乎需要的。STSA(统计表面积)是通过多点氮吸附测得的外表面积的量度并根据ASTM D5816-96测量，它对应于和替代以前使用的根据ASTM D3765-98的CTAB方法。
所述CB(b)优选是上述炉法炭黑。进一步优选地，本发明的半导电聚合物组合物可以包含是商业炉法炭黑的所述炭黑(b)组分，它通常以粒料，即初级颗粒的附聚物的形式提供。优选地，所述粒料的至少50wt％具有0.250-0.500μm的平均球团粒度。可以使用本领域中已知的粒度的相应网筛分级限定粒度范围。通常归因于例如处理原因提供呈粒料形式的此类商业炭黑。形成此类附聚物的初级炭黑颗粒当根据ASTM D3849-95a测量时通常具有5-70nm，优选10-35nm，例如10-25nm的平均初级粒度。在一些实施方案中，甚至23nm或更低也是平均初级粒度的优选范围。平均初级粒度根据ASTM D3849-95a定义为数均粒径。出人意料地，即使当(b)炭黑具有较小粒度时，本发明聚合物组合物的表面光滑度和导电率(电阻率)之间也存在有利平衡。此外，此类组合物还对加工电缆层是可行的。
作为本发明所述组分(b)的优选的炭黑具有30-100％，优选50-100％，更优选80％-100％，甚至更优选85％-98％的根据ASTM D 3265-97测量的着色力。另外，炭黑(b)具有至多300g/kg，优选130-180g/kg的当根据ASTM D 1510-98测量时的吸碘值和至多300cm3/100g，优选90-130cm3/100g的当根据ASTM D 2414测量时的吸油值。
在本发明半导电聚合物组合物的一个最优选的实施方案中，炭黑(CB)(b)组分是公知的炉法炭黑，理由是此时以较低成本获得非常好的表面光滑度。如上所述，此种炉法炭黑是CB的通常已知的类型并且是通常认可的将这种CB类型与例如使用不同工艺制备的乙炔炭黑(例如由Denka提供的Denka黑)区分的术语。这两种类型的引证在上面相对于背景技术进行了给出。
作为聚合物组分(a)，任何商业聚合物或可通过商业聚合工艺获得的聚合物可以用于本发明的聚合物组合物。本发明所述半导电聚合物组合物的所述聚合物组分(a)的量优选是40-75wt％，更优选50-70wt％。所述半导电聚合物组合物的所述聚合物组分(a)优选是聚烯烃，更优选包括乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物的α-烯烃聚合物，该聚合物选自通过自由基引发的聚合以高压(称为高压自由基聚合)制备的支化聚乙烯均聚或共聚物并公知为低密度聚乙烯(LDPE)均聚物，或共聚物，其在此称为LDPE均聚或共聚物，或使用配位催化剂通过低压聚合制备的线性聚乙烯均聚或共聚物，例如公知的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)，其在此称为″线性PE均聚或共聚物″，或此类聚合物的混合物。
适合作为所述聚合物组分(a)的上述聚乙烯可以是所述线性PE均聚或共聚物，其优选是VLDPE、LLDPE、MDPE或HDPE聚合物。它们可以按已知的方式以单或多阶段方法例如淤浆聚合、溶液聚合、气相聚合，和在多阶段方法情况下按它们的以任何顺序的任何组合，使用例如齐格勒-纳塔催化剂、单中心催化剂(包括金属茂和非金属茂)和Cr催化剂中的一种或多种制备。线性乙烯聚合物的制备和所使用的催化剂是本领域非常公知的，并且仅作为实例，参考例如EP517868中描述的多阶段方法。
本发明的优选的聚合物组分(a)是上述聚乙烯，并且更优选是可以任选具有LDPE均聚物或共聚物的所述LDPE均聚或共聚物，该LDPE均聚物或共聚物优选可以通过使乙烯与至少一种上述多不饱和共聚单体共聚合和/或通过使用链转移剂例如丙烯提供。此类聚合物是公知的并且例如在WO 93/08222、EP1695996或WO2006/131266中进行了描述。通常，所述不饱和聚烯烃具有多于0.1个双键/1000个C-原子的双键含量。
此外，所述优选的乙烯聚合物的LDPE均聚或共聚物次级组更优选是乙烯与一种或多种共聚单体的LDPE共聚物，这些共聚单体优选选自：
-C3或更高级烯烃共聚单体，优选(C3-C30)α-烯烃共聚单体，更优选(C3-C12)α-烯烃共聚单体；
-极性共聚单体，
-硅烷共聚单体或
-多不饱和共聚单体，例如含至少两个双键的共聚单体，例如二烯共聚单体；
或上述共聚单体的混合物，并且该LDPE共聚物可以任选地具有通过使用链转移剂，例如丙烯提供的其它LDPE均聚物或共聚物，并且该LDPE共聚物在此称作LDPE共聚物。上述共聚单体，以及链转移剂是本领域中公知的。所述极性共聚单体的极性基团优选选自硅氧烷、酰胺、酸酐、羧基、羰基、羟基、酯和环氧基。
所述半导电聚合物组合物的最优选的聚合物组分(a)是所述LDPE共聚物，更优选是LDPE共聚物，其中所述共聚单体选自极性共聚单体中的一种或多种并且可以任选地包含LDPE均聚物或共聚物，该LDPE均聚物或共聚物优选通过使乙烯与至少一种多不饱和共聚单体共聚合和/或通过使用上述链转移剂，例如丙烯提供，该LDPE共聚物在此称为乙烯至少与极性共聚单体的LDPE共聚物，最优选是乙烯和至少极性的共聚单体的LDPE共聚物。更优选，用于所述半导电聚合物组合物的乙烯至少与极性共聚单体的所述LDPE共聚物中的所述极性共聚单体是/选自：
-乙烯基羧酸酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，
-(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯，
-烯属不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，
-(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，
-乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯苯基醚。
更优选，乙烯至少与极性共聚单体的所述LDPE共聚物是乙烯与含1-4个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或含1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯或它们的混合物，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯中一种或多种的LDPE共聚物。乙烯至少与极性共聚单体的所述LDPE共聚物的优选的次级组是乙烯至少与乙酸乙烯酯的LDPE共聚物、乙烯至少与丙烯酸甲酯的LDPE共聚物、乙烯至少与丙烯酸乙酯的LDPE共聚物或乙烯至少与丙烯酸丁酯的LDPE共聚物或它们的任何混合物。
术语″(甲基)丙烯酸″和″(甲基)丙烯酸酯″旨在分别同时涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸和″甲基丙烯酸酯″和″丙烯酸酯″。
最优选作为所述聚合物组分(a)的上述乙烯至少与极性共聚单体的所述LDPE共聚物中的极性共聚单体的含量不受限制并且可以是所述LDPE共聚物总量的至多70wt％，优选0.5-35wt％，更优选1.0-35wt％。
制备所述LDPE均聚或共聚物和上述次级组的高压聚合是聚合物领域中的公知技术并且可以在管状或高压釜反应器中，优选在管状反应器中进行。高压聚合合适地按已知的方式进行，例如在80-350℃的温度和100-400MPa的压力下通常在自由基/聚合反应的引发剂存在下进行。关于高压自由基聚合的更多细节在WO 93/08222中给出。高压方法的聚合通常在1200-3500巴的压力和150-350℃的温度下进行。
所述聚合物组合物的MFR2当根据ISO1133(2.16kg载荷，190℃)测量时通常可以是至少0.01g/10min，合适地至少0.5g/10min，优选至少1.0g/10min，更优选至少2.0g/10min，甚至更优选至少3.0g/10min。当如上面所限定测定时，所述聚合物组合物的MFR2上限不受限制并且可以是例如至多50g/10min，例如至多30g/10min，优选至多20g/10min，更优选至多15g/10min。
优选本发明的所述半导电聚合物组合物呈聚合物粉末形式或，优选，呈粒料形式。术语粒料在此包括任何形状和类型的细粒和粒料并且是非常公知的并且可以按已知的方式使用常规造粒设备制备。
在另一个优选的实施方案中，半导电聚合物组合物是可经由自由基反应交联的或是经由硅烷基交联的。
在所述半导电聚合物组合物可经由硅烷基交联的情况下，所述硅烷基可以如下引入到聚合物结构中：1)使单体，例如烯烃单体与带有硅烷结构部分的共聚单体共聚作，或2)将可交联的带有硅烷结构部分的化合物，例如含可水解硅烷基的不饱和硅烷化合物接枝到聚合物上。这两种方法是本领域中公知的。通常通过自由基反应使用自由基产生剂进行接枝。对于共聚和对于接枝方法，使用由通式RSiR′nY3-n表示的不饱和硅烷化合物，其中R是烯属不饱和烃基或烃氧基，R′是脂族、饱和烃基，Y是可水解有机基团，n是0、1或2。如果存在多于一个Y基，则这些基团不必相同。不饱和硅烷化合物的特殊实例是其中R是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基，Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基或芳氨基，R′是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基的那些。
特别优选的不饱和硅烷化合物由通式CH2＝CHSi(OA)3表示，其中A是含1-8个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基。最优选的化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
本发明的优选的可交联半导电聚合物组合物是可经由自由基反应交联的，其中所述半导电聚合物组合物包含交联剂，优选过氧化物，其优选占所述半导电聚合物组合物的0-8wt％，优选0.1-5wt％。用于交联的优选的过氧化物是过氧化二叔戊基、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二(叔丁基)、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二苯甲酰。此外，交联剂的添加优选在粒料形成的任选的后续工艺步骤后进行，如下面进一步描述的那样。
所述半导电聚合物组合物可以包含其它组分，通常是添加剂，例如抗氧化剂、交联增效剂、焦化抑制剂、加工助剂、填料、偶联剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑动剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、填充油、除酸剂和/或金属钝化剂。
这些抗氧化剂的实例如下，但不限于：受阻酚类例如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸硫代二亚乙酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯例如三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基亚膦酸酯；硫化合物例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基和硫代二丙酸酯二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、n，n′-双(1，4-二甲基戊基-对亚苯基二胺)、烷基化二苯胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯对亚苯基二胺、混合二-芳基-对亚苯基二胺、及其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。抗氧化剂可以按大约0.1-大约5wt％的量使用，基于组合物的重量。
在本发明半导电聚合物组合物的优选的实施方案中，炭黑(b)是炉法炭黑。在这个实施方案中，还优选聚合物组分(a)如上面所限定，包括它们的优选的次级组。
在一个最优选的实施方案中，半导电聚合物组合物包含
-不到10个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒；
-不到5个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒/m2
-大约0个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于500μm的颗粒/m2和其中炭黑优选是炉法炭黑并且聚合物组分优选是聚乙烯的均聚或共聚物。在这个实施方案中用作炭黑(b)组分的炉法炭黑优选具有按任何组合的一种或多种上述优选性能或优选具有所有上述优选性能。
本发明的聚合物组合物可以包含其它组分，例如添加剂和/或其它聚合物组分。作为添加剂的其它填料的实例如下：粘土、沉淀氧化硅和硅酸盐、煅制氧化硅、碳酸钙、磨碎矿物质和其它炭黑。填料基于组合物的重量可以按小于大约0.01至大于大约50wt％的量使用。
本发明第二个方面涉及半导电聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
i)将30-90wt％聚合物组分和0-8wt％添加剂引入混合器并在高温下将该聚合物组分和添加剂混合以致获得聚合物熔体；
ii)将10-60wt％炭黑添加到该聚合物熔体中并进一步混合该聚合物熔体以致当根据下面在″测定方法″下所限定的表面光滑度分析(SSA)法并使用由所述半导电聚合物组合物构成的带样品测量时，所述组合物包含
-不到23个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒/m2，
-不到10个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒/m2，优选
-大约0个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于500μm的颗粒/m2。
优选地，以至少两个后续添加步骤将所述炭黑添加到聚合物熔体中。甚至更优选，当在第一添加步骤中时，将炭黑总量的至少2/3添加到熔体中，并在第二添加步骤中，将炭黑总量的其余部分添加到熔体中。通过这样进行根据本发明的方法，达到炭黑在聚合物混合物中的非常有利的颗粒尺寸分布和混合。
优选，当半导电组合物根据所需终端应用包含不到20，更优选不到15，甚至更优选不到10，最优选不到8，在非常苛刻的终端应用中甚至不到5个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒/m2。
优选地，半导电组合物包含不到8，更优选不到5，最优选不到3个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒/m2。
在一个最优选的实施方案中，半导电组合物包含不到10个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒/m2且不到5(例如不到3)个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒/m2。在这种情况下，炭黑优选是炉法炭黑并且聚合物组分优选是聚乙烯的均聚或共聚物。
在这一方面，应进一步指出，在根据本发明的方法中，炭黑、聚合物组分和添加剂可以是，最优选如上相对于聚合物组合物所述那样。
在将聚合物组分(a)和任选的添加剂引入制备方法后，在高温下进行混合并且通常导致熔体混合，通常在聚合物组分的熔点以上大于10℃，优选大于25℃，且在组分的不希望的降解温度以下，优选在250℃以下，更优选在220℃以下，更优选155-210℃，这取决于所使用的聚合物材料。
优选地，本发明的所述制备方法还包括将所获得的聚合物混合物造粒的步骤。造粒可以按公知的方式使用常规造粒设备，例如优选与所述混合器集成的常规造粒挤出机进行。本发明方法可以按间歇或连续方式操作。
用于进行本发明方法的设备是例如单螺杆或双螺杆混合器或捏合挤出机，或它们的组合，其优选与造粒装置集成。该设备可以按间歇或，优选，按连续方式操作。本方法可以包括在优选的造粒步骤之前的另一个后续筛分步骤，该步骤也在现有技术中常用于制备半导电聚合物组合物以限制大颗粒的数目。所述筛分步骤通常对当前通过本发明提供的颗粒尺寸分布不具有或具有微小影响。
本发明第三个方面涉及可以通过上述方法获得的半导电聚合物组合物或其粒料。
本发明第四个方面涉及半导电聚合物或其粒料用于制备电缆的半导电层的用途。
本发明另一个方面涉及包括至少一个半导电层的电缆，该层包含上述半导电聚合物组合物。
优选地，电缆可以包括导体、各自按此顺序涂在所述导体上的内半导电层(a)、绝缘层(b)和外半导电层(c)，其中所述内导电层和外半导电层(a；c)中至少一个包含根据本发明的上述半导电聚烯烃组合物。
在本发明电缆的另一个优选的实施方案中，内(a)和外(c)半导电层都包含，更优选构成自根据本发明的半导电聚烯烃组合物。
在另一个优选的实施方案中，内和外半导电层(a；c)中至少一个是可交联的，优选内(a)和外(c)半导电层都是可交联的。
根据本发明电缆的另一个实施方案，外半导电层(c)可以是可剥离的或不可剥离的，优选是不可剥离的，即粘结的。这些术语是已知的并且描述层的剥离性能，这取决于终端应用可能是希望的或不是希望的。在可剥离的半导电层情况下，本发明的聚合物(a)是更极性的，具有至少20.0wt％，例如至少25.0wt％，优选至少26.0wt％，更优选27.0-35.0wt％的极性共聚单体含量，基于所述聚合物(a)，并且可以含有其它极性聚合物组分以帮助可剥离性。优选地，外半导电(如果存在)是不可剥离的并且具有小于25.0wt％，优选小于20.0wt％，更优选10.0-18.0wt％的极性共聚单体含量。在一些实施方案中，基于所述聚合物(a)，低到6.0-15.0wt％的极性共聚单体含量可能是希望的。在可剥离和不可剥离的情况下，所述层都优选是可交联的。
绝缘层(b)是电缆领域中公知的并且可以包含适合于和/或常用于此种绝缘层的任何聚合物材料。绝缘层(b)也优选是可交联的。
因此，本发明还提供电缆的制备方法，其中该方法包括将本发明的上述半导电聚烯烃组合物(包括其任何次级组)，任选地与其它聚合物组分和任选地与添加剂在所获得的混合物的至少主聚合物组分的熔点以上共混，和将所获得的熔体混合物在导体上挤出以在电缆的导体上形成至少一个半导电聚合物层。加工温度和装置是本领域中公知的。优选地，本发明的所述聚烯烃组合物以添加到混合步骤的粒料形式使用并进行熔体混合。优选地，将半导电聚烯烃组合物与一种或多种其它形成电缆层的聚合物组合物一起共挤出在导体上，从而提供多层电缆，优选上述多层电缆。在提供层状电缆结构，优选上述多层电缆后，然后在随后的交联步骤中使所获得的电缆交联，即所述电缆制备方法包括如下使所获得的上述电缆交联的另一个步骤，使包含上述的所述半导电聚合物组合物的所述至少一个半导电层并且该层是可交联的，在经由硅烷基交联的情况下与交联剂，优选硅醇缩合催化剂，在水存在下接触，或在经由自由基反应的优选交联情况下与优选是过氧化物的交联剂接触。优选地，在所述电缆的制备方法期间经由自由基反应使用过氧化物作为交联剂使所述至少一个半导电电缆层交联。
此种交联步骤优选作为电缆制备过程的集成后续步骤在交联区中进行。众所周知，优选的过氧化物交联可以在至少160以上，优选170℃以上的温度下进行。然后回收交联的电缆并如果需要进行进一步加工。
在经由硅烷基的备选交联中，优选使用硅醇缩合催化剂使包含本发明的所述半导电聚合物组合物的所述层交联，该硅醇缩合催化剂优选选自：金属，例如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐；有机碱；无机酸；和有机酸；更优选选自金属，例如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐，或有机酸，优选具有通式Ar(SO3H)x(II)的有机磺酸，其中Ar是可以被取代或不被取代的芳基，x是至少1，或所述通式(II)的磺酸的前体，包括它的酸酐或已经具有可水解保护基，例如可通过水解除去的乙酰基的通式(II)的磺酸。此类有机磺酸例如在EP736065，或者，在EP 1 309 631和EP 1 309 632中进行了描述。
经由硅烷基的交联在高温中，通常在100℃以下，优选在80℃以下，更优选在60-80℃之间进行。如果使用上述的所述优选的硅醇缩合催化剂，则所述交联步骤在液态水或蒸汽，即水蒸气，或两者存在下，优选至少在水蒸气存在下进行，如本领域中众所周知的那样。所述硅烷交联可以按常规方式使用常规设备进行。
电缆的优选的交联经由自由基反应使用上面早先所限定的过氧化物进行。
因此，还提供了可通过上述交联方法经由硅烷基或，优选经由自由基反应获得的交联电缆。
测定方法
如果还没有在上面概述中规定，则下面实施例和权利要求中的上述性能使用以下方法分析。
Wt％＝重量百分率
根据ISO1133(2.16kg载荷，190℃)测量聚乙烯的MFR2。
共聚单体含量(NMR)：共聚单体含量基于可聚合共聚单体单元并通过使用13C-NMR测定。由溶于1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)的样品在130℃下在Bruker 400MHz光谱分析仪上记录13C-NMR光谱。
在共聚单体含量(wt％)的备选和类似方法中：基于用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定按已知的方式测定。将共聚单体的峰与聚乙烯的峰相比较(例如，将丙烯酸丁酯在3450cm-1处的峰与聚乙烯在2020cm-1处的峰相比较和将硅烷在945cm-1处的峰与聚乙烯在2665cm-1处的峰相比较)。按在文献中记录的常规方式进行用13C-NMR的校准。通过计算将wt％转换成mol％。
表面光滑度分析(SSA)方法
使用下述样品和测定方法测定上面和下面在权利要求中所给的，以及下面实施例中所给的本发明半导电聚合物组合物的表面光滑度性能的一般定义。
出于说明性目的，图1中提供了试验设备的示意图概述。在此，由半导电聚合物组合物构成的带1以给定的速度绕着杆2通过并且来自光源4的光束3在带1上通过并通过摄像机5收集这种光束3。当有颗粒7从带1的表面突出时，光束3将改变，该改变将通过摄像机5记录。从通过摄像机5的这种记录，可以计算从带的表面突出的颗粒的高度和宽度。这样可以测量带中存在的颗粒的量、高度和宽度。
使用这种方法测定表面光滑度，即从表面向外突出并因此引起带表面粗糙的颗粒。它指示通过(共)挤出制备的电缆上的聚合物层的光滑度。这种方法检测和测量从带表面突出的颗粒在其凸起的半高度处的宽度。这种试验体系例如在Semyre的WO0062014中进一步进行了一般性描述。
带样品制备
量取大约4kg半导电聚合物组合物的粒料并使用20mm的Collin单螺杆和25D挤出机(供应商Collin)并在不同段遵循温度设置将该粒料挤出成带样品形式，从挤出机的入口开始：95℃、120℃、120℃和125℃，而获得温度为125℃的聚合物熔体。在挤出板之前的压力通常是260巴，停留时间保持在1-3分钟之间，典型的螺杆速度是50rpm，这取决于技术人员已知的聚合物材料。
挤出机模口：30mm×1mm
带的厚度：500±20μm
带的宽度：18mm
用空气将带冷却以使它完全凝固，然后让它通过与模口的出口相距50cm的SSA仪器的摄像机-扫描(检测)区。
测量区域：SSA仪器的摄像机扫描带表面，同时该带以给定的速度移动。设置扫描宽度以排除带的边缘区域。沿着该带进行扫描以与1m2的测量区域对应。更多细节如下。
带样品的SSA测定
该试验基于所获得的挤出带的光学检查，让该挤出带在能够以高速和良好分辨率均匀扫描大表面的光学扫描器前面通过。SSA仪器是完全计算机化的并且在操作期间它自动地储存与发现的脉尖的位置和尺寸有关的信息以便统计评价。″脉尖″在此是指高度比周围的背景粗糙面高至少一个数量级的小节。它是独立的并且数量/表面积受限制。
高度是基线(＝带表面)和脉尖最高点之间的距离。半高度定义为从基线起计算的脉尖在其高度的50％处的宽度(W50)。对于半高度测量，取带样品的表面作为基线。脉尖在上面和下面称为″从带表面突出的颗粒″。因此，在说明书和权利要求中所使用的″从带样品的表面突出的所述颗粒的半高度″是所述半高度宽度(W50)。
仪器是Semyre Photonic Systems AB，Sweden的SSA分析仪器。服务公司是Padax AB，Sweden。新供应商是德国的OCS gmbh。
硬件：经由Image Pre Processor的PC
软件：NOPINIT
摄像机类型：得自Dalsa的具有2048像素的spectrofotograph摄像机。它是具有5000的行频的在线摄像机。
光源：强度调节的红光LED。
脉尖(颗粒)的宽度分辨率：10μm
脉尖(颗粒)的高度分辨率：1.5μm
SSA仪器中的带速：50mm/s
带表面的地平线由旋转金属轴产生(图1：杆2)。光源和摄像机直接地无角度地与该地平线上的焦点对齐。扫描结果是带的1m2区域的结果并表示为
-从带表面(＝基线)突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒的数目/m2，
-从带表面(＝基线)突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒的数目/m2，和
-从带表面(＝基线)突出的在颗粒的半高度处宽度大于500μm的颗粒的数目/m2。
给出的值代表在测定下对半导电组合物制备和分析的10个带样品获得的颗粒的平均数。
据信，当使用上面原理时，可以使用另一种摄像机和装配体系进行SSA方法并，只要可以检测说明书和权利要求中给出的颗粒尺寸并且用相应的精度测定的在半宽处的高度将导致与上面涉及的SSA方法相同的结果。
体积电阻率(VR)：根据ISO 3915使用四点法和由试验聚合物组合物构成的带样品测量VR。在此如上面在″表面光滑度″试验下所述制备试验带。使用常规二电极装配测量电阻率，其中带子布置在所述电极之间。
如下计算体积电阻率：
体积电阻率(VR，ohm.cm)＝R×B×D/L，其中
R＝电阻率，ohm
B＝带子的宽度，cm
D＝带子的厚度，cm
L＝两个电极之间的距离，cm。
在这里所使用的方法中，距离是L＝2.54cm。
现将利用以下实施例进一步说明本发明：
实施例1：本发明的半导电聚合物组合物
将61.70wt％以高压经由自由基聚合制备的并具有以下性能的常规乙烯丙烯酸乙酯(EEA)共聚物与0.80wt％市售抗氧化剂(聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)一起供给Buss混合器MDK/E 200(市售，供应商Buss)的第一加料斗：MFR2为6.0-9.0g/10min(ISO 1133，载荷2.16，190℃)、丙烯酸乙酯(EA)共聚单体含量为14.0-16.0wt％，熔体温度为110℃、密度为928.0-932.0kg/m3(ASTM D792)。在加热到熔融阶段下混合聚合物组分。这种试验的所述混合器中的温度分布从熔融聚合物混合物计算如下：第一段104℃；第二段117℃，第三段159℃，第四段201℃，第五段208℃。用于制备这一实施例的半导电组合物的炭黑(b)是市售炉法炭黑，具有88-96％(ASTM D-3265)的着色力、150-170mg/g(ASTM D-1510)的吸碘值、106-116ml/100g(ASTM D-2414)的吸油值、11-20nm(ASTM D-3849)的平均初级粒度并由Cabot以粒料形式提供，其中当使用网筛测定时，所述炭黑粒料的多于50wt％具有0.250-0.500μm的平均附聚物尺寸。以两阶段添加炭黑。在117℃的所述第二段之前将第一份27.50wt％的炭黑供给混合器，并在159℃的所述第三段之前供应其余第二份10.0wt％的所述炭黑。混合器的总生产量是1200kg/小时并且将该混合器的螺杆速度设置在121rpm。然后将从混合器获得的熔融聚合物混合物转移至可以从Berstorff获得的市售Berstorff挤出机，该挤出机作为与所述混合器的集成单元操作以提供150巴压力用于让熔融聚合物按已知的方式滤过150μm筛网过滤器。所述挤出机中的操作温度大约是165℃。在过滤后，挤压聚合物通过挤出板以便按常规方式形成其粒料。在造粒后，干燥粒料并取出大约4kg粒料用于带样品制备以便进行上面在测定方法下所限定的SSA分析以测定所获得的材料的表面光滑度。
基准样品(对比样品)是基于通过高压经由自由基聚合制备的乙烯丙烯酸乙酯聚合物的市售半导电组合物并由Borealis以等级名称LE5861销售。它具有5.0-7.0dg/min(ISO 1133，载荷2.16，190℃)的MFR2，13.5-16.0wt％的丙烯酸乙酯(EA)共聚单体含量，110℃的熔体温度，928.0-932.0kg/m3(ASTM D792)的密度。用和实施例1中描述的相同方法使用相同量的聚合物和相同量和类型的CB和抗氧化剂进行制备所述组合物的配混，不同之处在于在CB的上述第一添加步骤中同时添加全部CB。
表面光滑度分析(SSA试验)结果：
下面给出的值代表为基准材料(对比实施例)和半导电性聚合物材料发明的实施例1进行的10个试验样品的测量而获得的平均值。
基准半导电聚合物组合物：
当根据上面在″测定方法″下给出的SSA分析测量时，包含不到(平均)25.3个从作为基线的带表面突出并测量的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒/m2，不到7.2个从作为基线的带表面突出并测量的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒/m2，和0个从作为基线的带表面突出并测量的在颗粒的半高度处宽度大于500μm的颗粒/m2。
实施例1的本发明半导电聚合物组合物：
当根据上面在″测定方法″下给出的SSA分析测量时包含不到5.4个从作为基线的带表面突出并测量的在颗粒的半高度处宽度大于150μm具有粒度大于150μm的颗粒/m2，不到1.0个从作为基线的带表面突出并测量的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒/m2，和0个从作为基线的带表面突出并测量的在颗粒的半高度处宽度大于500μm的颗粒/m2。
该组合物的体积电阻率是3.26ohm。
实施例2：本发明的半导电聚合物组合物
按与实施例1中相同的量使用相同聚合物和CB重复实施例1(该0.8wt％总计达到由按常规量的常规添加剂组成的总混合物的10wt％)，不同之处在于
-混合器中的5个段的温度是：第一段105℃，第二段113℃，第三段168℃，第四段212℃，第五段216℃；
-在113℃下的第二段中进料第一部分(27.50wt％)CB并在168℃下的第三段中进料第二部分(10.0wt％)；
-所述挤出机中的操作温度大约166℃；和
-混合器速度是144rpm。
如上实施例2所述的表面光滑度分析：5.1个颗粒＞150μm，1.3个颗粒＞200μm，0个颗粒＞500μm
实施例2的体积电阻率是5.9。
实施例3：本发明的半导电聚合物组合物
按与实施例1中相同的量使用相同聚合物和CB重复实施例1(该0.8wt％总计达到由按常规量的常规添加剂组成的总混合物的10wt％)，不同之处在于
-混合器中的5个段的温度是：第一段108℃，第二段120℃，第三段176℃，第四段225℃，第五段221℃；
-在120℃下的第二段中进料第一部分(27.50wt％)CB并在176℃下的第三段中进料第二部分(10.0wt％)；和
-所述挤出机中的操作温度大约是170℃。
如上实施例3所述的表面光滑度分析：5.7个颗粒＞150μm，2.1个颗粒＞200μm，0个颗粒＞500μm。
实施例3的体积电阻率是5.7。
试验结果表明用本发明的半导电组合物获得与现有技术基准样品相比显著改进的光滑度。此外，本发明的所述半导电组合物具有好的电阻率并且可容易加工。
上面提供的实施例仅用于说明本发明且在任何情况下都不打算限制本发明的范围，本发明的范围由下面的权利要求限定。

Claims (54)

1.半导电聚合物组合物，其包含
(a)30-90wt％聚合物组分，
(b)10-60wt％炭黑和
(c)0-8wt％添加剂，基于总半导电聚合物组合物，和其中当根据表面光滑度分析(SSA)法使用由所述半导电聚合物组合物构成的带样品如在″测定方法″下所限定的那样测量时，所述组合物包含
-每平方米不到23个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒，
-每平方米不到10个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒，和优选
-每平方米大约0个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于500μm的颗粒。
2.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述半导电组合物包含每平方米不到20，更优选不到15，甚至更优选不到10，最优选不到8个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒。
3.上述权利要求中任一项所限定的聚合物组合物，其中所述半导电组合物包含每平方米不到8，更优选不到5，最优选不到3个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒。
4.根据权利要求1的聚合物组合物，其中所述半导电组合物包含每平方米不到20，更优选不到15，甚至更优选不到10，最优选不到8个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒和其中所述半导电组合物还包含每平方米不到8，更优选不到5，最优选不到3个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒。
5.上述权利要求中任一项所限定的聚合物组合物，其中所述炭黑(b)的量为至多60wt％，合适地10-50wt％，优选20-45wt％，更优选30-40wt％，更优选35-40wt％。
6.上述权利要求中任一项所限定的聚合物组合物，其中所述炭黑(b)优选是炉法炭黑。
7.根据上述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述炭黑(b)具有小于400m2/g，合适地大于30m2/g，优选40-300m2/g，更优选50-230m2/g，更优选60-250m2/g，甚至更优选75-210m2/g，或85-150m2/g的STSA值。
8.根据权利要求6或7的聚合物组合物，其中所述炉法炭黑(b)以附聚物的形式提供，其中优选所述附聚物的至少50wt％具有0.250-0.500μm的平均球团粒度，其中优选形成此类附聚物的初级炭黑颗粒具有5-70nm，优选10-35nm，例如10-25nm，或23nm或更低的平均初级粒度。
9.根据上述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中所述炭黑(b)具有以下特征中的一种或多种：
·30-100％，优选50-100％，更优选80％-100％，甚至更优选85％-98％的着色力，
·至多300g/kg，优选130-180g/kg的碘吸附值，
·至多300cm3/100g，优选90-130cm3/100g的吸油值。
10.上述权利要求中任一项所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物组分(a)的量为40-75wt％，优选50-70wt％。
11.上述权利要求中任一项所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物组分(a)是聚烯烃，优选包括乙烯的均聚物或乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物的α-烯烃聚合物，该聚乙烯聚合物选自通过自由基聚合以高压制备的支化(LDPE)聚乙烯均聚或共聚物或使用配位催化剂通过低压聚合制备的线性聚乙烯均聚或共聚物。
12.上述权利要求中任一项所限定的聚合物组合物，其中本发明的所述聚合物组分(a)是所述聚乙烯，优选可以任选具有LDPE均聚物或共聚物的LDPE均聚或共聚物，该LDPE均聚物或共聚物优选可以通过使乙烯与至少一种上述多不饱和共聚单体共聚合和/或通过使用链转移剂例如丙烯提供。
13.上述权利要求中任一项所限定的聚合物组合物，其中所述聚合物组分(a)是所述LDPE共聚物，优选是LDPE共聚物，其中所述共聚单体选自极性共聚单体中的一种或多种并且任选可以包含不饱和部分，该LDPE共聚物优选是通过使乙烯与至少一种多不饱和共聚单体共聚合和/或通过使用链转移剂例如丙烯提供的。
14.上述权利要求中任一项所限定的聚合物组合物，其中用于所述半导电聚合物组合物的乙烯至少与极性共聚单体的所述LDPE共聚物中的所述极性共聚单体是/选自：
-羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯，
-(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯，
-烯属不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸，
-(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺，
-乙烯基醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基苯基醚。
15.根据权利要求14的聚合物组合物，其中乙烯至少与极性共聚单体的所述LDPE共聚物是乙烯与含1-4个碳原子的一元羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，或含1-4个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯，或它们的混合物，优选乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯或(甲基)丙烯酸丁酯中一种或多种的LDPE共聚物，其中乙烯至少与极性共聚单体的所述LDPE共聚物的优选的次级组是乙烯至少与乙酸乙烯酯的LDPE共聚物、乙烯至少与丙烯酸甲酯的LDPE共聚物、乙烯至少与丙烯酸乙酯的LDPE共聚物或乙烯至少与丙烯酸丁酯的LDPE共聚物，或它们的任何混合物。
16.根据权利要求14或15的聚合物组合物，其中优选作为所述聚合物组分(a)的乙烯至少与极性共聚单体的所述LDPE共聚物中极性共聚单体的含量不受限制并且可以占所述LDPE共聚物总量的至多70wt％，优选0.5-35wt％，更优选1.0-35wt％。
17.根据上述权利要求中任一项的聚合物组合物，其中MFR2是至少0.01g/10min，合适地至少0.5g/10min，优选至少1.0g/10min，更优选至少2.0g/10min，甚至更优选至少3.0g/10min，其中MFR2的上限不受限制并且可以是至多50g/10min，例如至多30g/10min，优选至多20g/10min，更优选至多15g/10min。
18.上述权利要求中任一项所限定的聚合物组合物，其中乙烯至少与极性共聚单体的所述LDPE共聚物是乙烯至少与乙酸乙烯酯的LDPE共聚物、乙烯至少与丙烯酸甲酯的LDPE共聚物、乙烯至少与丙烯酸乙酯的LDPE共聚物或乙烯至少与丙烯酸丁酯的LDPE共聚物或它们的任何混合物。
19.上述权利要求中任一项所限定的聚合物组合物，它呈聚合物粒料形式。
20.上述权利要求中任一项所限定的聚合物组合物，它可经由自由基反应或经由硅烷基交联。
21.根据权利要求20的聚合物组合物，其中所述组合物可通过由通式RSiR′nY3-n表示的硅烷化合物交联，其中R是烯属不饱和烃基或烃氧基，R′是脂族、饱和烃基，Y是可水解有机基团，n是0、1或2，其中如果存在多于一个Y基，则这些基可以相同或可以不相同。
22.根据权利要求21的聚合物组合物，其中所述硅烷化合物选自其中R是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基，Y是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷基或芳氨基，R′是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基的那些，优选其中所述硅烷化合物由通式CH2＝CHSi(OA)3表示，其中A是含1-8个碳原子，优选1-4个碳原子的烃基，最优选其中所述硅烷化合物选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
23.上述权利要求中任一项所限定的聚合物组合物，它可经由自由基反应交联，其中所述半导电聚合物组合物包含交联剂，优选过氧化物，更优选选自过氧化二叔戊基、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、过氧化叔丁基枯基、过氧化二(叔丁基)、过氧化二异丙苯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化二苯甲酰的过氧化物。
24.根据权利要求23的聚合物组合物，其中所述过氧化物占半导电聚合物组合物的0-8wt％，优选0.1-5wt％。
25.根据上述权利要求中任一项的聚合物组合物，还包含以下组分中的一种或多种：添加剂，例如抗氧化剂、交联增效剂、焦化抑制剂、加工助剂、填料、偶联剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂、成核剂、滑动剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防粘连剂、表面活性剂、填充油、除酸剂和/或金属钝化剂，例如其中所述抗氧化剂可以选自以下，受阻酚类例如四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；双[(b-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4′-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和双(3，5-二-叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸硫代二亚乙酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯例如三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基亚膦酸酯；硫化合物例如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基和硫代二丙酸酯二硬脂基酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、n，n′-双(1，4-二甲基戊基-对亚苯基二胺)、烷基化二苯胺、4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯对亚苯基二胺、混合二-芳基-对亚苯基二胺、及其它受阻胺抗降解剂或稳定剂，该抗氧化剂优选基于组合物的重量按大约0.1-大约5wt％的量存在。
26.根据上述权利要求中任一项的聚合物组合物，包含不到10个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒/m2；不到5个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒/m2，大约0个在颗粒的半高度处宽度大于500μm的颗粒/m2，其中所述炭黑是炉法炭黑和所述聚合物组分是聚乙烯的均聚或共聚物。
27.根据上述权利要求中任一项的聚合物组合物，还包含填料，例如选自粘土、沉淀氧化硅和硅酸盐、煅制氧化硅、碳酸钙、磨碎矿物质和其它炭黑的填料，其中优选所述填料基于组合物的重量按小于大约0.01至大于大约50wt％的量存在。
28.如本文涉及的实施例中所述的根据上述权利要求中任一项的聚合物组合物。
29.半导电聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：
i)将30-90wt％聚合物组分和0-8wt％添加剂引入混合器并在高温下将该聚合物组分和添加剂混合以致获得聚合物熔体；
i i)将10-60wt％炭黑添加到该聚合物熔体中并进一步混合该聚合物熔体以致当根据表面光滑度分析(SSA)法使用由所述半导电聚合物组合物构成的带样品如在″测定方法″下所限定的那样测量时，所述聚合物组合物包含
-每平方米不到23个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒，
-每平方米不到10个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒，和优选
-每平方米大约0个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于500μm的颗粒。
30.根据权利要求29的方法，其中以至少两个后续添加步骤将所述炭黑添加到聚合物熔体中。
31.根据权利要求30的方法，其中在第一添加步骤中，将炭黑总量的至少2/3添加到熔体中，在第二添加步骤中，添加炭黑总量的其余部分。
32.上述权利要求29-31中任一项所限定的方法，其中所述半导电组合物包含每平方米不到20，更优选不到15，甚至更优选不到10，最优选不到8个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒。
33.上述权利要求29-32中任一项所限定的方法，其中所述半导电组合物包含每平方米不到8，更优选不到5，最优选不到3个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒。
34.根据权利要求29-33中任一项的方法，其中所述半导电组合物包含每平方米不到20，更优选不到15，甚至更优选不到10，最优选不到8个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于150μm的颗粒和其中所述半导电组合物还包含每平方米不到8，更优选不到5，最优选不到3个从所述带样品的表面突出的在颗粒的半高度处宽度大于200μm的颗粒。
35.根据上述权利要求29-34中任一项所限定的方法，该方法还包括将所获得的聚合物混合物造粒的步骤。
36.上述权利要求29-35中任一项所限定的方法，其中在步骤(ii)添加的炭黑是炉法炭黑。
37.上述权利要求29-36中任一项所限定的方法，其中在步骤(i)中，使用上述权利要求10-24中任一项所限定的聚合物(a)作为所述聚合物组分。
38.上述权利要求29-37中任一项所限定的方法，其中在将聚合物组分(a)和任选的添加剂引入制备方法后，在高温下进行混合并且通常导致熔体混合，通常在聚合物组分的熔点以上大于10℃，优选大于25℃，且在组分的不希望的降解温度以下，优选在250℃以下，更优选在220℃以下，更优选155-210℃。
39.可通过根据上述权利要求29-38中任一项的方法获得的半导电聚合物组合物或其粒料。
40.根据上述权利要求1-28中任一项的半导电聚合物组合物用于制备电缆的半导电层的用途。
41.包括被一个或多个层包围的导体的电缆，其中所述一个或多个层中的至少一个是半导电层，它包含根据上述权利要求1-28中任一项的半导电聚合物组合物。
42.根据权利要求41的电缆，它包括导体、内半导电层(a)、绝缘层(b)和外半导电层(c)，各自按此顺序涂在所述导体上，其中所述内半导电层和外半导电层(a；c)中至少一个包含根据上述权利要求1-29中任一项的半导电聚合物组合物，其中优选内半导电层(a)和外(c)半导电层都包含，更优选构成自，所述半导电聚合物组合物。
43.根据权利要求41-42中任一项的电缆，其中所述内半导电层和外半导电层(a；c)中至少一个是可例如经由硅烷基或自由基反应交联的，其中优选内(a)和外(c)半导电层都是可交联的。
44.根据上述权利要求41-43中任一项的电缆，它包括导体、内半导电层(a)、绝缘层(b)和外半导电层(c)，各自按此顺序涂在所述导体上，其中所述内半导电层和外半导电层(a；c)中至少一个包含半导电聚合物，其中优选内半导电层(a)和外(c)半导电层都包含，更优选构成自，所述半导电聚合物组合物。
45.根据权利要求41-44中任一项的电缆，其中所述外半导电层(c)是可剥离或不可剥离的，优选是不可剥离的，优选其中所述外半导电层具有小于25.0wt％，优选小于20.0wt％，更优选10.0-18.0wt％，例如6.0-15.0wt％的极性共聚单体含量，基于所述聚合物(a)。
46.根据权利要求41-44中任一项的电缆，其中所述外半导电层(c)是可剥离的并且所述半导电聚合物组合物是更极性的，具有至少20.0wt％，例如至少25.0wt％，优选至少26.0wt％，更优选27.0-35.0wt％的极性共聚单体含量，基于所述聚合物(a)。
47.根据权利要求41-46中任一项的电缆，其中所述内和外半导电层(a；c)中的至少一个是可交联的，优选其中内(a)和外(c)半导电层都是可交联的。
48.根据权利要求41-47中任一项的电缆，其中所述绝缘层(b)是可交联的。
49.上述权利要求41-48中任一项所限定的电缆的制备方法，其中所述方法包括将上述权利要求1-28中任一项所限定的半导电聚烯烃组合物，任选地与其它聚合物组分和任选地与添加剂在所获得的混合物的至少主聚合物组分的熔点以上共混，和将所获得的熔体混合物在导体上挤出以在电缆的导体上形成至少一个半导电聚合物层。
50.权利要求49所限定的方法，该方法包括通过使所述至少一个半导电层与硅烷或过氧化物交联剂接触而使所述电缆交联的另一个步骤。
51.根据权利要求49或50的方法，其中在所述电缆的制备过程期间使用过氧化物作为交联剂经由自由基反应使所述至少一个半导电电缆层交联，其中这种交联优选作为电缆制备过程的集成后续步骤在交联区中进行，优选在至少在160℃以上，优选170℃以上的温度下进行。
52.权利要求49或50所限定的方法，其中经由硅烷基，优选使用硅醇缩合催化剂进行交联，该硅醇缩合催化剂优选选自以下物质：金属，例如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐；有机碱；无机酸；和有机酸；更优选选自金属，例如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐，或有机酸，优选具有通式Ar(SO3H)x的有机磺酸，其中Ar是可以被取代或不被取代的芳基，x是至少1，或所述磺酸的前体，包括它的酸酐或已经具有可水解保护基，例如可通过水解除去的乙酰基的所述磺酸。
53.根据权利要求52的方法，其中在高温中，通常在100℃以下，优选80℃以下，更优选在60-80℃之间，优选在液态水或蒸汽，例如水蒸气，或两者存在下，优选至少在水蒸气存在下进行交联。
54.可通过根据权利要求49-53中任一项的方法获得的交联电缆。
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