CN114651042A - 半导体聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种半导体聚合物组合物，包含(a)乙烯乙酸乙烯酯共聚物的基础聚合物，(b)至少25wt％的炭黑；和(c)至少1wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡。

Description

半导体聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种半导体聚合物组合物，包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)的基础聚合物、导电组分炭黑和乙烯乙酸乙烯酯蜡。本发明进一步涉及多层电缆中的层，诸如电力电缆中的粘合半导体层，包含半导体聚合物组合物，制备和/或生产该半导体聚合物组合物的方法，以及包含由该半导体聚合物组合物获得的半导体层的电缆，以及该半导体聚合物组合物用于降低配混期间能耗的用途。
背景技术
在导线和电缆(W&C)应用中，典型的电缆包含至少一个导体，该导体被一层或多层聚合物材料包围。在包括中压(MV)、高压(HV)和超高压(EHV)应用的电力电缆应用中，所述导体依次被包括内半导体层、绝缘层和外半导体层的若干层包围。可以向这些层中添加另外的层，例如筛网和/或辅助阻挡层，例如一个或多个水阻挡层和一个或多个护套层。此外，重要的电性能在不同的电缆应用中可能不同，如同交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况。
绝缘层和半导体层通常由优选交联的乙烯均聚物和/或共聚物组成。LDPE(低密度聚乙烯，即在高压下通过自由基聚合制备的聚乙烯)与过氧化物如二枯基过氧化合物交联，与电缆的挤出相关，已经成为主要的电缆绝缘层材料。
典型的电缆通常通过挤出导体上的层而生产。这种聚合物半导体层众所周知，并广泛用于额定电压大于6kV的介电电力电缆。这些层用于在导体和绝缘体之间以及绝缘体和地电位或中性电位之间提供中间电阻率层。
此外，还已知聚合物(例如聚烯烃)的交联实质上有助于改善聚合物的耐热性和耐变形性、机械强度、耐化学性和耐磨性。因此，交联聚合物广泛用于不同的终端应用中，例如上述导线和电缆(W&C)应用。
半导体层广泛用于额定电压大于6kV的介电电力电缆。半导体层的目的是为绝缘体中的电场提供光滑的界面，从而通过防止导电层和介电层界面处的局部放电来延长电力电缆的使用寿命，即长期活力。
WO2011/109243描述了一种导体屏蔽组合物，包含乙烯乙酸乙烯酯、导电炭黑；聚乙二醇；和可以是乙烯乙酸乙烯酯蜡的蜡质添加剂。蜡质添加剂和PEG的组合据说改善了电老化性能。
当制备用于这种半导体层的半导体聚合物组合物时，该组合物在配混过程中通过合适的配混设备进行配混，例如使用密炼机(如Banbury或Bolling)、连续单螺杆(如BUSS混合器)或连续双螺杆(如Farrel)或连续混合器(如Werner&Pfleiderer)。该组合物包含例如聚合物、导电组分(如炭黑)和任选的其它添加剂。如果半导体聚合物组合物用于交联层，则可以例如在配混过程下游发生的浸渍步骤中将过氧化物添加到组合物中。在配混和任选的浸渍步骤之后，通常通过在导体上挤出各种层来生产电缆。
另一个关键特征是半导体组合物的光滑度。光滑度部分地受到通常在这种组合物中使用的炭黑(CB)的影响。例如，炭黑颗粒粒径的不均匀分布会降低表面光滑度并导致局部电应力集中，这是会引发众所周知的“排气树(vented tree)”现象的缺陷。此外，CB的表面性质和粒径可能影响电力电缆的半导体层的表面光滑度。例如，已知CB颗粒越大，半导体层的表面越光滑。然而，增加CB的粒径以改善光滑度反过来会恶化，即增加半导体层材料的电阻率。因此，通常需要平衡这些性能，特别是在所谓的炉炭黑的情况下。
在配混过程中，组合物在高温下配混。由于这个原因以及其他原因，配混过程消耗大量能量，因此需要能以更节能的方式生产半导电聚合物组合物。
发明内容
本发明人现已发现，通过向半导体聚合物组合物中添加乙烯乙酸乙烯酯蜡，可以实现配混过程中更少的能量消耗，而配混产量没有任何损失。此外，这种组合物将具有足够的光滑度以被认为适用于电力电缆。本发明的组合物包含乙烯乙酸乙烯酯蜡，与不含这种添加剂的常规半导体聚合物组合物相比，降低了半导体聚合物组合物配混过程中的能量消耗。不希望受到任何理论的束缚，人们相信该组合物提供了可加工性优势，无论是组合物本身，还是通过配混设备和组合物之间的改进的相互作用，这降低了配混过程中配混设备消耗的能量。
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种半导体聚合物组合物，包括：
(a)乙烯乙酸乙烯酯共聚物的基础聚合物；
(b)至少25wt％的炭黑；和
(c)至少1wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡。
令人惊讶地发现，通过添加至少1wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡，以牺牲基础聚合物为代价，配混过程的能量消耗降低了多达约20％。这通常在无需调整组合物中的其它化合物(例如炭黑含量)的情况下即可实现。此外，这种组合物将具有足够的光滑度以被认为适用于电力电缆。因此，配混步骤的下游过程(例如电缆的生产)无需进一步调整即可进行。相对于不含乙烯乙酸乙烯酯蜡或含有不同量的乙烯乙酸乙烯酯蜡的相应组合物，乙烯乙酸乙烯酯蜡因此可被称为能量降低组分，导致在配混半导体聚合物组合物期间能量消耗降低。
此外，还已知在高温下，EVA共聚物容易热降解，导致乙酸的形成和聚合物主链上的不饱和(B.Sultan等人，J.App.Pol.Sci.，第43卷，第9期，第1737页)。乙酸的形成是不可取的，因为它会导致生产设备的腐蚀。配混过程能量消耗的降低可能导致配混设备中温度的降低，从而降低乙酸的产量。
从又一方面来看，本发明提供了一种包含半导体层的制品，该半导体层由如上文定义的半导体聚合物组合物获得，其中该制品例如是多层电缆中的层，如电力电缆层，或电缆，如电力电缆。因此，制品可以是多层电缆中的层，例如电力电缆层，其中所述层包含如上文定义的半导体聚合物组合物。该层可以例如是所述多层电缆中的粘合层。
从另一方面来看，本发明提供了一种通过配混来制备如上文定义的半导体聚合物组合物的方法。配混方法通常包括将所述聚合物组合物加热到高于组合物中至少主要聚合物组分熔点的温度，该温度通常比至少主要聚合物组分熔点高10℃以上，优选高25℃以上，并低于这些组分不希望的降解温度。
本发明还提供了一种用于生产电缆的方法，包括以下步骤：在一个或多个导体上施加包含如上文定义的半导体聚合物组合物的层。
从一个方面来看，本发明提供了乙烯乙酸乙烯酯蜡用于降低如上文定义的半导体聚合物组合物的配混过程中的能量消耗的用途，该组合物具有足够的光滑度以被认为适用于电力电缆。
具体实施方式
定义
半导体聚合物组合物在本文中是指聚合物组合物包含导电填料，例如半导体量的炭黑。术语半导电聚合物组合物是一种众所周知的表达方式，适用于半导体应用中的聚合物组合物，如电缆的半导体层，这对技术人员来说是众所周知的。
乙烯乙酸乙烯酯蜡在本文中定义为平均分子量为800至12000g/mol，优选1000至10000g/mol或1000至8000g/mol，更优选2000至4000g/mol或2000至5000g/mol的乙烯乙酸乙烯酯聚合物。
术语“蜡”可以额外地或替代地被认为是MFR2高于1200g/10min的聚合物。因此，在全文中，术语“乙烯乙酸乙烯酯蜡”可以用术语“MFR2高于1200g/10min的乙烯乙酸乙烯酯共聚物”代替。
术语“聚乙烯”将被理解为是指乙烯基聚合物，即基于聚合物整体的总重量，包含至少50wt％乙烯的聚合物。术语“聚乙烯”和“乙烯基聚合物”在本文中可互换使用，是指包含大部分重量百分比的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总重量)的聚合物，并且任选地可以包含至少一种聚合的共聚单体。乙烯基聚合物可包括大于50、或大于60、或大于70、或大于80、或大于90wt％的衍生自乙烯的单元(基于乙烯基聚合物的总重量)。
本发明的低密度聚乙烯LDPE是在高压过程中生产的聚乙烯。通常，乙烯和任选的其他共聚单体在高压过程中的聚合在引发剂的存在下进行。术语LDPE的含义众所周知，并在文献中有记载。术语LDPE描述并区分了在烯烃聚合催化剂的存在下产生的高压聚乙烯和低压聚乙烯。LDPE具有某些典型特征，如不同的分支结构。LDPE的典型密度范围为0.900至0.960g/cm3。
术语“导体”在本文中是指包括一根或多根导线的导体。导线可以用于任何用途，例如光学、电信或电线。此外，电缆可以包括一个或多个这样的导体。优选地，导体是电导体并且包括一根或多根金属导线。
乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)
本发明上下文中的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)是聚乙烯，即包括乙烯作为主要单体组分。聚乙烯共聚物(a)包括乙酸乙烯酯作为共聚单体并且可以包含一种或多种其他共聚单体。众所周知，“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)在高压聚合过程中生产，优选地在引发剂的存在下通过自由基聚合。因此，共聚物(a)是低密度聚乙烯(LDPE)。应注意的是，在高压(HP)中生产的聚乙烯在本文中通常称为LDPE，该术语在聚合物领域具有众所周知的含义。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但该术语应被理解为不限制密度范围，而是涵盖具有低、中和更高密度的LDPE类HP聚乙烯。术语LDPE仅描述和区分具有典型特征的HP聚乙烯的性质，例如高支化度。
优选的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)是LDPE共聚物，即乙烯、乙酸乙烯酯和任选的一种或多种其它共聚单体的低密度共聚物(本文称为EVA共聚物)。EVA共聚物的一种或多种其它共聚单体(如果存在的话)优选选自极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物，如下文所定义。此外，所述EVA共聚物可以任选是不饱和的。应该理解，如果存在一种或多种其它共聚单体，则与组合物中存在的任何其它共聚单体相比，乙酸乙烯酯共聚单体占大多数。
在一个优选的实施方案中，一种或多种其它共聚单体包括极性共聚单体。所谓“极性”共聚单体是指包括至少一个极性键并且具有净电偶极子，即净正电荷区域和净负电荷区域的共聚单体。
作为一种或多种其它共聚单体的极性共聚单体，可以使用含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基或其混合物的化合物。更优选地，如果存在的话，含有羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。还更优选地，EVA共聚物的任选极性共聚单体选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯或其任何混合物所组成的组。
如果存在于所述EVA共聚物中，则极性共聚单体优选选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或其混合物所组成的组。进一步优选地，所述极性共聚单体选自丙烯酸C1至C6烷基酯、甲基丙烯酸C1至C6烷基酯。仍然更优选地，所述极性EVA共聚物是乙烯与丙烯酸C1至C4烷基酯的共聚物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯，或其任何混合物，更优选乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，或其任何混合物的共聚物。
作为优选共聚物(a)的EVA共聚物的任选的非极性共聚单体，可以使用以上定义的极性共聚单体以外的共聚单体。优选地，非极性共聚单体是不含有羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体。一组优选的非极性共聚单体包括，优选地由单不饱和(＝一个双键)共聚单体，优选烯烃，优选α-烯烃，更优选C3至C10α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯；多不饱和(＝多于一个双键)共聚单体，例如1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二二烯、1,13-十四二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物；含硅烷基团的共聚单体；或其任何混合物组成。
如上所述，EVA共聚物可以任选地是不饱和的，即它可以包含碳-碳双键(-C＝C-)。可以通过一种或多种以下方式提供不饱和：通过链转移剂(CTA)、通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件。
乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)是“不饱和的”，在本文中是指该共聚物包含碳碳双键。碳碳双键在本文中意指不饱和。如本文所述，聚乙烯可以包含乙烯基，例如烯丙基。乙烯基是包含碳碳双键的官能团。本文使用的术语“乙烯基”具有常规含义，即“-CH＝CH2”部分。此外，聚乙烯可以另外包括也包含碳碳双键的其它官能团。也包含碳碳双键的其它官能团可以是例如亚乙烯基和/或次亚乙烯基。次亚乙烯基具有顺式或反式构型。为避免疑义，亚乙烯基和次亚乙烯基不是本文所用术语的乙烯基。典型地，所述不饱和聚烯烃的双键含量大于0.1个双键/1000个C原子。
根据本发明的又一个实施方案公开了一种半导体聚合物组合物，其中乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)任选地包含不饱和，该不饱和通过例如乙烯与乙酸乙烯酯和至少一种多不饱和共聚单体共聚(即产生三元共聚物)和/或通过例如使用链转移剂例如丙烯来提供。
众所周知，例如丙烯可用作共聚单体或链转移剂(CTA)，或两者兼而有之，由此它可有助于不饱和，例如聚乙烯中乙烯基的量。其中，当使用可共聚的CTA，诸如丙烯时，共聚的CTA不按原始共聚单体含量计算。
适用于任选的不饱和乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)的多不饱和共聚单体优选由具有至少8个碳原子和在非共轭双键之间的至少4个碳原子的直链碳链组成，其中至少一个是末端，更优选地，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选包含至少8个碳原子的二烯，第一个碳-碳双键是末端的，第二个碳-碳双键与第一个不共轭。优选的二烯选自C8至C14非共轭二烯或其混合物，更优选地选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二二烯、1,13-十四二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物。甚至更优选地，二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二二烯、1,13-十四二烯或其任何混合物。
通常，并且优选在导线和电缆(W&C)应用中，共聚物(a)，优选的是优选的EVA共聚物的密度高于900kg/m3。优选地，共聚物，优选的是优选的EVA共聚物的密度不高于960kg/m3。典型的密度范围包括900至960kg/m3，诸如910至950kg/m3，例如920至945kg/m3。
共聚物(a)，优选的是优选的EVA共聚物的MFR2(2.16kg，190℃)取决于所需的最终用途，这对技术人员来说是众所周知的。优选地，共聚物(a)，优选的是优选的EVA共聚物的MFR2(2.16kg，190℃)高达150g/10min，诸如高达100g/10min。典型的范围是0.01至50g/10min，优选0.05至40g/10min，更优选0.1至30g/10min，例如0.5至20g/10min，例如1至15g/10min。
理想地，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)的MFR2小于乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)的MFR2。
共聚物(a)的熔化温度通常高于50℃，更优选高于60℃，最优选为80℃或更高。共聚物(a)的熔化温度优选低于125℃，更优选低于120℃，更优选低于115℃。
尽管在本发明的范围内，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)除乙酸乙烯酯之外还包含一种或多种共聚单体，但是优选的是，唯一的共聚单体是乙酸乙烯酯，即共聚物由乙烯和乙酸乙烯酯单体单元组成。在存在其他共聚单体的情况下，这些共聚单体可以从上述任何共聚单体中选择，作为任选的“极性”或“非极性”共聚单体。优选地，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)不是不同的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的混合物或共聚物。
共聚物(a)，优选EVA共聚物作为优选的共聚物(a)的总共聚单体含量优选高达70wt％，更优选高达60wt％，诸如高达50wt％。通常，相对于共聚物的总重量，共聚单体含量在0.001至50wt％，更优选0.05至40wt％，还更优选小于35wt％，还更优选小于30wt％，更优选小于25wt％的范围内。典型的范围包括所述共聚物总量的0.5至40wt％，优选1至35wt％，更优选2至30wt％，诸如3至25wt％，例如5至20wt％。
相对于共聚物的总重量，共聚物(a)中的乙酸乙烯酯含量为1至35wt％，优选1.5至32wt％，更优选2至28wt％，更优选2.5至25wt％，甚至更优选3至22wt％，诸如4至20wt％，尤其是5至19wt％，诸如10至18wt％，例如12至16wt％。
因此，本发明优选的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)是LDPE共聚物，并且优选在高压下通过自由基引发的聚合(称为高压(HP)自由基聚合)进行生产。HP反应器可以是例如众所周知的管式或高压釜反应器或其组合，优选管式反应器。高压(HP)聚合和工艺条件的调整以根据所需的终端应用进一步调整聚烯烃其它性能是众所周知的，并在文献中有所描述，技术人员可以容易地使用。合适的聚合温度范围高达400℃，优选为80至350℃，压力为70MPa，优选为100至400MPa，更优选为100至350MPa。至少可以在压缩阶段之后和/或管式反应器之后测量压力。在所有步骤中，可以在若干个点处测量温度。
在分离之后，获得的LDPE通常为聚合物熔体的形式，其通常在与HP反应器系统连接的造粒段(诸如造粒挤出机)中混合和造粒。任选地，添加剂，诸如抗氧化剂，可以以已知的方式添加到该混合器中。
通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的更多细节，可参见《聚合物科学与工程百科全书》，第6卷(1986)，第383-410页(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering,Vol.6(1986),pp 383-410)和《材料百科全书》：科学与技术，2001年，爱思唯尔科学有限公司：“聚乙烯：高压”，R.Klimesch、D.Littmann和F.-O.
Figure BDA0003636824450000091
第7181-7184页(Encyclopedia of Materials:Science and Technology,2001Elsevier ScienceLtd.:“Polyethylene:High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann and F.-O.
Figure BDA0003636824450000092
pp.7181-7184)。
相对于组合物整体的总重量，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)在本发明的半导体聚合物组合物中以至少30wt％或至少40wt％或至少50wt％的量存在。优选的量可以在30至73wt％的范围内，更优选30至70wt％，诸如32至68wt％，例如35至65wt％或45至60wt％。
用作组分(a)的乙烯乙酸乙烯酯不同于乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)。
炭黑(b)
本发明的半导体聚合物组合物包含至少25wt％的炭黑。根据所需的用途、炭黑的导电性和组合物的导电性，炭黑的量可以变化。基于半导体聚合物组合物的总重量，半导体聚合物组合物包含例如25至60wt％，优选28至55wt％，更优选30至50wt％，例如35至45wt％的炭黑。
根据至少一个示例性实施方案，相对于半导体聚合物组合物的总重量，炭黑以至少25wt％，诸如至少30wt％，或至少35wt％的量存在。优选地，相对于半导体聚合物组合物的总重量，半导体聚合物组合物中的炭黑含量不超过45wt％，或不超过40wt％。因此，相对于半导体聚合物组合物的总重量，炭黑可以25至45wt％，或25至40wt％，或30至45wt％，或30至40wt％，或34至41wt％的量存在。
可以使用任何导电的炭黑。通常，炭黑是特种炭黑或P型炭黑。合适的炭黑的非限制性示例包括炉黑和乙炔黑。
当根据ASTM D6556-19测定时，炭黑可以具有5至400m2/g，例如10至300m2/g，例如30至200m2/g的氮吸附表面积(NSA)。此外，炭黑可以具有一种或多种以下性质：i)初级粒径为至少5nm，例如10至30nm，或11至20nm，其根据ASTM D3849-14定义为平均粒径，ii)当根据ASTM D-1510-19测定时，碘吸附值为至少10mg/g，例如10至300mg/g，诸如30至250mg/g，例如60(或61)至200mg/g，或80至200mg/g，或100至170mg/g；和/或iii)当根据ASTM D 2414-19测量时，吸油值(OAN)为至少30ml/100g，例如50至300ml/100g，例如50至250ml/100g，例如70至200ml/100g，例如90至130ml/100g或70至119(或120)ml/100g。
一组合适的炉黑具有28nm以下的初级粒径。此类特别合适的炉黑的碘吸附值可在60至300mg/g之间。进一步合适的是(此类)吸油值在50和225ml/100g之间，例如在50和200ml/100g之间。
其他合适的炭黑可以通过任何其他方法制成或者可以进一步处理。用于半导体电缆层的合适炭黑的合适特征在于它们的清洁度。因此，合适的炭黑具有根据ASTM D1506测量的小于0.2wt％的灰分含量，根据ASTM D1514测量的小于30ppm的325目筛残余物，以及根据ASTM D1619测量的小于3wt％，优选小于1wt％的总硫含量。
炉法炭黑是在炉式反应器中生产的众所周知的炭黑类型的公认术语。作为炭黑、其制备方法和反应器的示例，可以参考Cabot的EP629222、US 4,391,789、US 3,922,335和US 3,401,020。作为商用炉法炭黑等级的示例，可以提及N115、N351、N293、N220和N550。为了进一步增加这种炭黑在半导体化合物中的适用性，例如在清洁度、颗粒性质和表面积方面对这些商业炭黑进行改性是有利的。炉法炭黑通常不同于乙炔炭黑，该乙炔炭黑是另一种适用于半导体聚合物组合物的炭黑类型。
乙炔炭黑是在乙炔黑工艺中生产的，例如：如US 4,340,577中所述。特别地，乙炔黑可以具有大于20nm，例如20至80nm的粒径。平均初级粒径定义为根据ASTM D3849-14的平均粒径。根据ASTM D1510，此类合适的乙炔黑具有30至300mg/g，例如30至150mg/g的碘吸附值。此外，(此类的)吸油值例如在80至300ml/100g之间，例如100至280ml/100g，这是根据ASTM D2414测量的。乙炔黑是公认的术语，并且是众所周知的，例如由Denka提供。
乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)
乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)可以是高压聚乙烯，典型地，它是高压LDPE，以与上述乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)类似的方式生产，例如包含其它附加的极性和/或非极性共聚单体。乙烯乙酸乙烯酯蜡可以是例如聚乙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，并且可以通过高压工艺生产。
用作组分(c)的乙烯乙酸乙烯酯不同于乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)。因此，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)必须不同于乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)。
乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)可以包含一种或多种如上对于共聚物(a)所定义的附加共聚单体。在一个优选的实施方案中，乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)由乙烯和乙酸乙烯酯单体组成。
相对于乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)的总重量，乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)的示例乙酸乙烯酯含量为1至45wt％，优选1至35wt％，更优选2至30wt％，甚至更优选3至25wt％，诸如5至20wt％，尤其是10至20wt％，例如11至19wt％。
本发明的半导体聚合物组合物包含至少1wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)。基于半导体聚合物组合物的重量，半导体聚合物组合物包含例如1至15wt％，或1至10wt％，例如1至9wt％，或2至8wt％，例如3至7wt％，或4至7wt％，或约6wt％，或1至6wt％，或1至4wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡。
在一个实施方案中，基于半导体聚合物组合物的重量，半导体聚合物组合物包含2.5至9wt％、3至9wt％或3至8wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡。
根据至少一个示例性实施方案，相对于半导体聚合物组合物的总重量，乙烯乙酸乙烯蜡以至少3wt％的量存在，例如以至少5wt％或至少7wt％的量存在。优选地，相对于半导体聚合物组合物的总重量，半导体聚合物组合物中的乙烯乙酸乙烯酯蜡含量不超过15wt％。因此，相对于半导体聚合物组合物的总重量，乙烯乙酸乙烯酯蜡可以以3至15wt％、或5至15wt％、或7至15wt％、或10至15wt％的量存在。
根据至少一个示例性实施方案，乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)具有至少1200g/10min的MFR2(2.16kg，190℃)。
乙烯乙酸乙烯酯蜡在本文中定义为平均分子量为800至12000g/mol，优选1000至10000g/mol或1000至8000g/mol，更优选2000至4000g/mol或2000至5000g/mol的乙烯乙酸乙烯酯聚合物。
根据至少一个示例性实施方案，乙烯乙酸乙烯酯蜡的软化点或熔点可以在80℃和130℃之间，或者在80℃和120℃之间，例如在85℃和105℃之间，或者在90℃和100℃之间。
从另一个方面来看，本发明提供了一种半导体聚合物组合物，包括:
(a)乙烯乙酸乙烯酯共聚物的基础聚合物；
(b)至少25wt％的炭黑；和
(c)3至8wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡。
聚合物组合物
除了上述组分(a)至(c)之外，本发明的半导体聚合物组合物可以包含其它组分，通常是添加剂，诸如抗氧化剂、交联促进剂、防焦剂、加工助剂、填料、偶联剂、紫外线吸收剂、稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、酸清除剂和/或金属钝化剂。这些添加剂在工业中是众所周知的，它们的使用对技术人员来说是熟悉的。存在的任何添加剂都可以作为分离的原料或者作为与载体聚合物的混合物加入，即以所谓的母料形式加入。
在一个特别优选的实施方案中，本发明的组合物包含酸清除剂，其包括为长链羧酸的金属盐(如金属硬脂酸盐)、乳酸盐、天然或合成硅酸盐(如水滑石)、金属氧化物(例如氧化镁、氧化钙、氧化锌)、金属碳酸盐(例如碳酸钙)和金属氢氧化物的化合物。理想地，酸清除剂是金属硬脂酸盐，诸如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸锂或硬脂酸镁。特别优选硬脂酸锌。
如果存在，则酸清除剂通常占组合物整体的总重量的至少0.1wt％。因此，相对于聚合物组合物的总重量，酸清除剂的示例量为0.1至5.0wt％，优选0.2至4.0wt％，更优选0.3至3.0wt％，诸如0.4至2.0wt％，或0.2至2.0wt％，或0.2至1wt％。
在另一个优选的实施方案中，组合物包含抗氧化剂。此类抗氧化剂的示例如下，但不限于：受阻酚，诸如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-甲基羧乙基)]硫化物，4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2,2'-硫代二亚乙基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚和硫代二亚乙基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯；亚磷酸酯(phosphites)和亚膦酸酯(phosphonites)，例如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基亚膦酸酯；硫代化合物，诸如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯和二硬脂基硫代二丙酸酯；各种硅氧烷；聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)，N,N’-双(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)，烷基化二苯胺，4,4’-双(1,1’α,α-二甲基苄基)二苯胺，二苯基-对苯二胺，混合的二芳基-对苯二胺，2,2’-草酰胺基双-(乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)，和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。更优选的抗氧化剂是4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺。特别优选的抗氧化剂是TMQ。
基于组合物的重量，抗氧化剂的用量可以是0.1至5.0wt％，优选0.1至2wt％或0.15至2wt％，更优选0.2至2wt％或0.2至1.5wt％，甚至更优选0.25至1.0wt％，诸如0.3至0.8wt％，尤其是0.35至0.7wt％。
作为添加剂的填料的示例如下：粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、气相二氧化硅、碳酸钙、磨碎的矿物和其它炭黑。基于组合物的重量，填料的用量范围为小于约0.01wt％至大于约40wt％。
在半导体聚合物组合物是可交联组合物的实施方案中，它还可以包含交联剂。相对于组合物的总重量，交联剂的典型量为0.01至4.0wt％，优选0.02至2.0wt％，更优选0.03至1.5wt％，诸如0.05至1.2wt％，尤其是0.1至1.0wt％。
优选的交联剂是过氧化物。非限制性示例是有机过氧化物，例如二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、二枯基过氧化物、丁基-4,4-二(叔丁基过氧基)-戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷，或其任何混合物。优选地，过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物或其混合物。
可用于本发明的防焦剂包括芳香族α-甲基烯基单体的不饱和二聚体，例如2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、含单官能乙烯基的酯和醚、具有至少两个或多个双键的单环烃或其混合物。例如，防焦剂可以选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯或其混合物。
优选的是，半导体聚合物组合物基本上不含或不含聚乙二醇。因此，本发明的半导体组合物优选基本上不含聚乙二醇(例如，相对于组合物的总重量，包含小于0.5wt％的聚乙二醇，优选小于0.1wt％的聚乙二醇，例如小于0.05wt％的聚乙二醇)。甚至更优选地，半导体组合物不含任何聚乙二醇(即，相对于组合物的总重量，包含0wt％的聚乙二醇)。换句话说，所述半导体聚合物组合物优选是不含聚乙二醇的半导体聚合物组合物。这种排除还包括作为聚丙烯乙二醇的嵌段共聚物的聚乙二醇(PEG)。排除的PEG可具有300至35000g/mol的Mw。
从另一方面来看，本发明提供了一种不含聚乙二醇的半导体聚合物组合物，包括：
(a)乙烯乙酸乙烯酯共聚物的基础聚合物；
(b)至少25wt％的炭黑；和
(c)至少1wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡。
通常，乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)和乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)是聚合物组合物中仅有的聚合物组分。然而，本文中应该理解的是，聚合物组合物可以包含其它组分，诸如添加剂，其可以任选地以与载体聚合物的混合物形式加入，即所谓的母料形式加入。
根据至少一个示例性实施方案，半导体聚合物组合物基本上不含或不含橡胶，例如乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯非共轭二烯三元共聚物。因此，本发明的半导体组合物优选基本上不含橡胶(例如，相对于组合物的总重量，包含小于0.5wt％的橡胶，优选小于0.1wt％的橡胶，例如小于0.05wt％的橡胶)。甚至更优选地，半导体组合物不含任何添加的橡胶(即，相对于组合物的总重量，包含0wt％的橡胶)。换句话说，所述半导体聚合物组合物优选是不含橡胶的半导体聚合物组合物。
根据至少一个示例性实施方案，在半导体聚合物组合物中，组分(a)的乙酸乙烯酯含量为3.0至25wt％，组分(c)的量为1.0至10wt％，炭黑(b)的量为34至41wt％。根据又一个实施方案，在半导体聚合物组合物中，组分(a)的乙酸乙烯酯含量为5.0-25wt％，组分(c)的量为1.0-7wt％，炭黑(b)的量为34-41wt％。根据又一个实施方案，在半导体聚合物组合物中，组分(a)的乙酸乙烯酯含量为5.0-20wt％，组分(c)的量为2.0-8wt％，炭黑(b)的量为34-41wt％。根据又一个实施方案，在半导体聚合物组合物中，组分(a)的乙酸乙烯酯含量为10-20wt％，组分(c)的量为3-7wt％，炭黑(b)的量为34-41wt％。根据又一个实施方案，在半导体聚合物组合物中，组分(a)的乙酸乙烯酯含量为11-19wt％，组分(c)的量为3-7wt％，炭黑(b)的量为34-41wt％。
聚合物组合物的制备
在另一方面，本发明提供了一种制备半导体聚合物组合物的方法，包含：
(a)乙烯乙酸乙烯酯共聚物的基础聚合物；
(b)至少25wt％的炭黑；和
(c)至少1wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡。
该方法可以例如包括在低于240℃的温度下配混(a)至(c)。
本发明的另一实施方案公开了一种生产如本文定义的半导体聚合物组合物的方法，该方法包括在低于240℃的温度下混合和/或共混(例如配混)组分(a)至(c)。优选的温度范围包括155至235℃,例如160至230℃。
这种在高温下的混合通常被称为熔融混合，并且通常发生在高于聚合物组分的熔点10℃以上，优选高于25℃，并且低于组分的非期望的降解温度下发生。
所述温度通常是在配混步骤中出现的最高温度，例如在添加所有炭黑之后，但在将组合物排放到下游功能之前，在配混设备的混合器桶中出现的最高温度。
最优选的制备方法包括配混各种组分，通常通过挤出。
优选地，本发明的所述制备方法进一步包括将获得的聚合物混合物造粒的步骤。可以使用常规的造粒设备以众所周知的方式进行造粒，诸如优选集成到所述混合器装置的常规造粒挤出机。本发明的方法可以分批或连续方式进行操作。
用于实施本发明方法的设备是例如单螺杆或双螺杆混合器或捏合挤出机，或其组合，其优选集成到造粒装置。该设备可以分批操作，或者优选地，以连续方式操作。该方法可以包括在优选的造粒步骤之前的进一步的后续筛分步骤，该步骤在制备半导体聚合物组合物的现有技术中也是常规使用的，以限制大颗粒的数量。
根据至少一个示例性实施方案，这种设备可以是共捏合机，包括在其中进行组合物的熔融混合的混合器筒，例如具有一个或多个用于添加炭黑的进料斗，以及布置在混合器筒下游的出料挤出机或齿轮泵。共捏合机可以是例如单螺杆机，包括每转一次的轴向振荡，其中设备的混合室中的静态销与螺杆中的间隙相互作用。因此，提供了一种在相对较短的桶中提供有效分散和分布混合的拉伸捏合。可以通过在一个或多个料斗中向聚合物熔体中添加炭黑来控制温度。输出可以是例如3.5吨/小时和每分钟750转。
与相应的不含乙烯乙酸乙烯酯蜡或含不同量的乙烯乙酸乙烯酯蜡的半导体聚合物组合物的配混相比，通过加入1-15wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡，配混设备(例如共捏合机)的功耗降低。功耗的降低可以例如为至少1％、或至少3％、或至少5％、或至少7％、或至少9％、或至少11％、或至少15％、或至少20％。
终端应用
本发明的另一个实施方案提供一种制品，优选电缆(例如电力电缆)，包含至少一层，其中所述层包含如本文所述的半导体聚合物组合物。本发明的另一个实施方案提供了多层电缆中的层，诸如电力电缆层，其中所述层包含如本文所述的半导体聚合物组合物。多层电缆可以例如具有至少3层，例如内半导体层、外半导体层和布置在两者之间的绝缘层。
包含半导体聚合物组合物的所述电缆层优选是半导体层，因此在全文中可以互换地指代。
此外，本发明的电缆可以是例如电力电缆，其包括被至少一个半导体层包围的导体，该半导体层包含，优选地由本发明的聚合物组合物组成。
理想地，电缆将包括由至少一个内半导体层、绝缘层和外半导体层以给定顺序包围的导体，其中半导体层包含如本文所述的半导体聚合物组合物，优选由其组成。内和外半导体层的半导体聚合物组合物相同或不同也在本发明的范围内。
根据电力电缆的另一个实施方案，半导体层可以是可剥离的或不可剥离的，优选不可剥离的，即粘合的。这些术语是已知的，并描述了层的剥离特性，这可能是需要的，也可能不是，取决于最终应用。因此，根据至少一个示例性实施方案，所述层是所述多层电缆中的粘合层，例如布置成与电缆的导体接触的内或外半导体层。
在可剥离半导体层的情况下，本发明的EVA共聚物更具极性，基于所述EVA共聚物的重量，其具有至少20.0wt％，诸如至少25.0wt％，优选至少26.0wt％，更优选27.0至35.0wt％的极性共聚单体的含量，并且可以包含另外的极性聚合物组分以有助于可剥离性。优选地，不可剥离的半导体层(例如内层或外层)的极性共聚单体含量小于25.0wt％，优选小于20.0wt％，更优选为10.0至18.0wt％。在一些实施方案中，基于所述EVA共聚物，可能需要低至6.0至15.0wt％的极性共聚单体含量。因此，根据至少一个示例性实施方案，基于所述EVA共聚物，半导体聚合物组合物具有小于25.0wt％，优选小于20.0wt％，更优选10.0至18.0wt％或低至6.0至15.0wt％的极性共聚单体含量。在可剥离和不可剥离的情况下，该层优选是可交联的。
根据至少一个示例性实施方案，本发明的半导体层具有8kN/m以上的剥离力，优选大于10kN/m。用于测量这种剥离力的方法是众所周知的，并且例如在WO2019002449中“剥离力90°”下的方法部分中有所描述。
术语“导体”在上文和下文中表示导体包括一根或多根导线。此外，电缆可以包含一个或多个这样的导体。优选地，导体是电导体并且包括一根或多根金属导线。
本发明的电缆优选是选自MV、HV或EHV电缆的电力电缆。电缆优选地是MV电缆、HV电缆或EHV电缆。
中压或高压电力电缆的绝缘层通常具有至少2mm的厚度，典型地至少2.3mm，并且该厚度随着电缆设计电压的增加而增加。
众所周知，电缆可以任选地包含另外的层，例如围绕绝缘层或(如果存在的话)外半导体层的层，例如屏蔽层、护套层、其它保护层或其任何组合。
本发明的电缆可以是可交联的。因此，进一步优选地，电缆是交联电缆，其中至少一个半导体层包含本发明的可交联聚合物组合物，其在随后的终端用途之前被交联。
本发明最优选的电缆是优选地可交联的电力电缆。这种电力电缆理想地包含由至少内半导体层、绝缘层和外半导体层以给定顺序包围的导体，其中半导体层包含如本文所述的半导体聚合物组合物，优选地由其组成。优选地，至少内半导体层包含本发明的聚合物组合物，如上文或下文或权利要求中定义的，包括其优选实施方案。在电缆的该优选实施方案中，外半导体层可以任选地包含本发明的聚合物组合物，其可以与内半导体层的聚合物组合物相同或不同。此外，至少内半导体层的本发明聚合物组合物是可交联的，优选是过氧化物可交联的，并且在随后的终端用途之前被交联。优选地，绝缘层也是可交联的，并且在随后的终端用途之前被交联。外半导体层可以任选地是可交联的，因此是非交联的或交联的，这取决于所需的终端应用。
本发明还提供一种用于生产电缆，优选为电力电缆的方法，其中该方法包括以下步骤：
在一个或多个导体上施加包含如本文定义的半导体聚合物组合物的层。根据至少一个示例性实施方案，用于生产电缆的方法包括以下步骤：
(i)提供并混合，优选在挤出机中熔融混合，聚合物组合物，优选以如上文定义的颗粒形式；
(ii)优选通过(共)挤出，将从步骤(i)获得的聚合物组合物的熔融混合物施加到导体上，以形成至少一个半导体层；和
(iii)任选地，并且优选地，在交联剂的存在下交联获得的至少一个半导体层。
在另一实施方案中，本发明包括一种用于生产电缆，优选电力电缆的方法，其中该方法包括以下步骤：
(i)提供并混合，优选在挤出机中熔融混合，用于内半导体层的如上文定义的第一半导体组合物，优选以颗粒形式，
-提供并混合，优选在挤出机中熔融混合，用于绝缘层的聚合物组合物，
-提供并混合，优选在挤出机中熔融混合，用于绝缘层的聚合物组合物，
-提供并混合，优选在挤出机中熔融混合，用于外半导体层的第二半导体组合物，该组合物包含聚合物、炭黑和任选的其他组分，优选以颗粒形式；
(ii)优选通过共挤出施加到导体上，
-从步骤(i)获得的第一半导体组合物的熔融混合物以形成内半导体层，
-从步骤(i)获得的聚合物组合物的熔融混合物以形成绝缘层，和
-从步骤(i)获得的第二半导体组合物的熔融混合物以形成外半导体层，
其中所获得的内半导体层的第一半导体组合物和所获得的外半导体层的第二半导体组合物中的至少一种，优选所获得的内半导体层的至少第一半导体组合物包含本发明的聚合物组合物，优选由其组成。
术语“(共)挤出”在本文中是指在两层或更多层的情况下，所述层可以在单独的步骤中挤出，或者至少两层或所有所述层可以在同一挤出步骤中共挤出，这是本领域公知的。术语“(共)挤出”在本文中也指使用一个挤出头同时形成所有或部分层，或顺序地使用一个以上的挤出头。
众所周知，聚合物组合物或其组分的熔融混合物被施加以形成层。混合步骤可以在电缆挤出机中进行。熔融混合步骤可以包括在单独的混合器(例如捏合机)中的单独的混合步骤，所述单独的混合器被连接布置在与电缆生产线的电缆挤出机之前。在前面的单独混合器中的混合可以通过在有或没有外部加热(用外部热源加热)的情况下混合组分来进行。
通常，例如通过熔融混合将炭黑(b)和乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)与乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)混合，并将所得熔融混合物造粒成用于上述电缆生产方法的颗粒。颗粒在本文中通常是指由反应器制造的聚合物(直接从反应器获得)通过反应器后改性成固体聚合物颗粒而形成的任何聚合物产品。颗粒可以是任何大小和形状。然后将获得的颗粒用于电缆生产。
所有或部分任选的其它组分，诸如其它聚合物组分或添加剂，可以在提供给电缆制备方法的混合步骤(i)之前存在于聚合物组合物中，或者可以例如由电缆生产商在电缆生产方法的混合步骤(i)期间加入。
如果并且优选地，聚合物组合物在电缆形成后交联，那么交联剂优选是过氧化物，其可以在混合步骤(i)之前或期间与聚合物组合物的组分混合。优选地，交联剂，优选过氧化物，被浸渍到聚合物组合物的固体聚合物颗粒中。然后将获得的颗粒提供给电缆生产步骤。
最优选地，本发明的聚合物组合物以合适的产品形式(诸如颗粒产品)提供给电缆生产方法的混合步骤(i)。
在聚合物组合物是硅烷可交联的情况下，则在电缆形成之前，交联剂通常不存在于聚合物组合物中，但是交联剂通常被添加到绝缘层组合物中，并且在电缆形成之后，交联剂在交联步骤期间迁移到包含本发明的聚合物组合物的半导体层中。
在优选的电缆生产方法中，所得电缆在步骤(iii)中交联。
如上所述，聚合物组合物优选是可交联的，并且在提供给电缆生产线之前，优选聚合物组合物的颗粒还包含过氧化物。
在本发明的上述交联方法步骤(iii)中，交联条件可以根据所用的交联方法和电缆尺寸而变化。本发明的交联例如以已知方式优选在高温下进行。技术人员可以选择合适的交联条件，例如通过自由基反应或通过可水解的硅烷基团进行交联。作为合适的交联温度范围的非限制性示例，例如至少150℃，通常不高于360℃。
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，否则以下方法用于性质测定。
wt％＝重量百分比
熔体流动速率：熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定，以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，因此也是可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR是在190℃下测定的。MFR可以在不同的载荷下测定，例如2.16千克(MFR2)或21.6千克(MFR21)。
密度：低密度聚乙烯(LDPE)：根据ISO 1183-2测量密度。根据ISO 1872-2的表3Q(压缩成型)进行样品制备。
表面光滑度：表面光滑度分析(SSA)方法使用由如下所述的半导体聚合物组合物组成的带样品，并且是现有技术中用于测定半导体聚合物材料的表面光滑度的公知方法。
表面光滑度分析(SSA)旨在测量和记录挤出的半导体材料上的表面不规则度，称为点(pip)。该方法用于与生产直接相关的分析，即所谓的在线分析。SSA设备根据半高宽度对不同尺寸的点进行测量和分类。根据产品的不同，每个尺寸级别都有指定的最大点数。使用SSA检测点的原理是测量水平线上的带阴影。挤出的带通过剪切销，该剪切销用光源从一侧照亮。如果表面上出现点或其他缺陷，则会产生阴影，该阴影会记录在位于带另一侧的一维摄像机上。摄像机由测量缺陷高度和宽度的光敏像素组成。穿过水平线的光量的高度和被阴影的像素数量的宽度被记录并检测为点。检测到的点以不同尺寸的半高宽度(W50)和高度(h)的大小报告，单位为每平方解析带的点数(no/m2)。半高宽度的定义是点在一半高度处的宽度。该测试系统在例如Semyre的WO0062014中有进一步的一般性描述。
带样品制备
使用20mm的科林(Collin)单螺杆和25D挤出机(供应商科林)，取出约4kg的半导体聚合物组合物的颗粒，并挤出成带样品的形式，并从挤出机的入口开始，遵循不同的部分处的温度设置：95℃、120℃、120℃和125℃，以获得温度为125℃的聚合物熔体。挤出板前的压力通常为260Bar(26MPa)，停留时间保持在1至3分钟之间，典型的螺杆速度为50rpm，这取决于本领域技术人员已知的聚合物材料。
挤出机模具开口：30mm x 1mm
带厚度：500±20μm
带宽度：18mm
在带经过SSA仪器的摄像机扫描(检测)区之前，用空气冷却带以使其完全固化，所述摄像机扫描(检测)区位于距离模具出口50cm处。
测量区域：当带以给定的速度移动时，SSA仪器的摄像机扫描带表面。扫描宽度设置为不包括带的边缘区域。沿着带进行扫描，以对应于1m2的测量区域。下文给出了进一步的细节。
带样品的SSA测定
测试基于对所获得的挤出带的光学检查，该挤出带在光学扫描仪前面通过，该光学扫描仪甚至能够以高速和良好的分辨率扫描大的表面。SSA仪器是完全计算机化的，在操作过程中，它自动存储关于点的位置和尺寸的信息，用于统计评估。“点(Pip)”在本文中是指高度比周围背景粗糙度高至少一个数量级的较小的突起。它是独立的，单位表面积的数量有限。
高度是基线(＝带表面)和点的最高点之间的距离。半高定义为从基线测量的点在其高度的50％(W50)处的宽度。对于半高测量，带样品的表面作为基线。点在上文和下文中被称为“从带表面突出的颗粒”。因此，在说明书和权利要求中使用的“从带样品表面突出的所述颗粒的半高”是所述半高宽度(W50)。
仪器是瑞典Semyre光子系统AB(Semyre Photonic Systems AB)公司的SSA分析仪。
硬件：通过图像预处理器的PC
软件：NOPINIT
摄像机类型：具有2048像素的Dalsa的光谱摄像机。这是行频为5000的在线摄像机。
光源：强度调节的红色LED。
点(颗粒)的宽度分辨率：10μm
点(颗粒)的高度分辨率：1.5μm
SSA仪器中的带速度：50mm/s
带表面的水平线是由旋转的金属轴产生的。光源和相机直接对准，没有一个角度的焦点在水平线上。
扫描结果是针对1m2面积的带，并表示为
-在颗粒从带表面突出的一半高度处，每平方米的宽度大于150μm的颗粒数(＝基线)，
-在颗粒从带表面突出的一半高度处，每平方米的宽度大于200μm的颗粒数(＝基线)，
-在颗粒从带表面突出的一半高度处，每平方米的宽度大于500μm的颗粒数(＝基线)，
给定值代表从为待测半导体组合物制备和分析的10个带样品中获得的平均颗粒数。
实验部分
使用了以下组分：
EVA共聚物(a)：在高压聚合工艺的管式反应器中生产的市售的乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物(Elvax 550A)，MFR(190℃，2.16kg)为8g/10min，乙酸乙烯酯(VA)含量为15wt％。
炭黑(b)：具有以下特性的市售P型炉黑(Printex Alpha A)：
碘值：112-124[mg/g](ASTM D1510-19)
吸油值：92-104[ml/100g](ASTM D2414-19)
平均初级粒径11-20nm(ASTM D3849-14)
乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)：来自BASF的市售的乙烯乙酸乙烯酯蜡(Luwax EVA 3)，其是具有以下性质的乙烯乙酸乙烯酯共聚物：
熔点(DSC)：93-98℃(DIN 51007)
再结晶点(DSC)：92-97℃(DIN 51007)
滴点(Ubbelohde)：98-104℃(DIN 51801；ASTM D-566)
23℃时的针入度计值(penetrometer value)：1-2dmm(DIN 51579；ASTM D-1321)
120℃时的熔体粘度：1200-1500mm2/s(DIN51562；ASTMD-2162)
23℃时的密度：0.935-0.955g/cm3(DIN53479；ASTMD-792)
VAc含量(IR光谱)13-15％。
酸清除剂：市售硬脂酸锌(Zinkum)。在这个特定的实验部分中，在上述EVA共聚物(a)中使用了一种使用20％纯硬脂酸锌、品牌Zinkum的硬脂酸锌母料。
抗氧化剂：TMQ：聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，熔点：80-135℃，CAS：26780-96-1。
使用如表1中所示的成分制备六种本发明组合物和一种参考组合物。组合物通过本领域技术人员已知的方式进行配混。在这些示例中，配混设备是X-配混CK45机(捏合机)。本发明组合物1至6以及参考组合物在配混期间所需的捏合机功率示于表2中。令人惊讶地观察到，当生产含有乙烯乙酸乙烯酯蜡的半导体聚合物组合物时，捏合机功率要求降低。对于所有组合物，捏合机的输出(25kg/h，300rpm)相同。本发明组合物3的光滑度结果如表3所示。
表1.发明例和对比例(所有含量均以wt％计)。
Figure BDA0003636824450000261
表2.不同组合物的功耗。
Figure BDA0003636824450000262
Figure BDA0003636824450000271
表3:光滑度
示例 SSA(点>0.15)
参考组合物 14
发明组合物1 16
发明组合物2 20
发明组合物3 24
发明组合物4 19
发明组合物5 48
发明组合物6 372
参考组合物具有所需的优异光滑度。显然，本发明的组合物1-4显示出类似的优异光滑度，而本发明的组合物5的性能有所下降，本发明的组合物6的性能甚至下降更多。

Claims (20)

1.一种半导体聚合物组合物，包含：
(a)乙烯乙酸乙烯酯共聚物的基础聚合物；
(b)至少25wt％的炭黑；和
(c)至少1wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡。
2.如权利要求1所述的半导体聚合物组合物，进一步包含至少一种下列组分：
(d)0.1至5wt％的酸清除剂，诸如金属硬脂酸盐，例如硬脂酸锌，
(e)0.1至5wt％的抗氧化剂。
3.如权利要求1或2所述的半导体聚合物组合物，其中相对于所述半导体聚合物组合物的总重量，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)的存在量为至少30wt％，例如30至73wt％，优选30至70wt％，更优选32至68wt％，甚至更优选35至65wt％或45至60wt％。
4.如前述权利要求中任一项所述的半导体聚合物组合物，其中相对于所述半导体聚合物组合物的总重量，所述乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)的存在量为1至10wt％，例如1至9wt％，或2至8wt％，或4至7wt％，例如约6wt％。
5.如前述权利要求中任一项所述的半导体聚合物组合物，其中相对于所述共聚物的总重量，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)的乙酸乙烯酯含量为1至35wt％，优选1.5至32wt％，更优选2至28wt％，更优选2.5至25wt％，甚至更优选3至22wt％，诸如4至20wt％，尤其是5至19wt％，诸如10至18wt％，例如12至16wt％。
6.如前述权利要求中任一项所述的半导体聚合物组合物，其中所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物(a)的MFR2为0.01至50g/10min，更优选0.05至40g/10min，甚至更优选0.1至30g/10min，例如0.5至20g/10min，例如1至15g/10min。
7.如前述权利要求中任一项所述的半导体聚合物组合物，其中炭黑(b)的存在量为25至60wt％，优选28至55wt％，更优选30至50wt％，例如35至45wt％或34至41wt％。
8.如前述权利要求中任一项所述的半导体聚合物组合物，其中当根据ASTM D-1510-19测定时，所述炭黑的碘吸附值为至少10mg/g，例如10至300mg/g，诸如30至250mg/g，例如80至200mg/g，或100至170mg/g；和/或当根据ASTM D 2414-19测量时，吸油值为至少30ml/100g，例如50至300ml/100g，例如50至250ml/100g，例如70至200ml/100g，例如90至130ml/100g。
9.如前述权利要求中任一项所述的半导体聚合物组合物，其中所述乙烯乙酸乙烯酯蜡(c)的平均分子量在800至12000g/mol之间。
10.如前述权利要求中任一项所述的半导体聚合物组合物，其不包含橡胶，例如乙烯-丙烯橡胶。
11.如前述权利要求中任一项所述的半导体聚合物组合物，其中相对于不含乙烯乙酸乙烯酯蜡或含有不同量的乙烯乙酸乙烯酯蜡的相应组合物，所述乙烯乙酸乙烯酯蜡是能量降低的组分，导致在配混所述半导体聚合物组合物期间能量消耗降低。
12.如前述权利要求中任一项所述的半导体聚合物组合物，其中所述组合物在配混步骤中配混之后，与不含乙烯乙酸乙烯酯蜡的相应半导体聚合物组合物相比，具有相同或相似的光滑度。
13.如权利要求1至12中所述的半导体聚合物组合物，其不含聚乙二醇。
14.如权利要求1至13中所述的半导体聚合物组合物，包含：
(c)3至8wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡。
15.一种包含半导体层的制品，所述半导体层由权利要求1至14中所述的半导体聚合物组合物获得，其中所述制品是例如多层电缆中的层，例如电力电缆层，或电缆，例如电力电缆。
16.一种制备半导体聚合物组合物的方法，包含：
(a)乙烯乙酸乙烯酯共聚物的基础聚合物；
(b)至少25wt％的炭黑；和
(c)至少1wt％的乙烯乙酸乙烯酯蜡，
所述方法包含在配混设备诸如共捏合机中配混(a)至(c)。
17.如权利要求16所述的方法，其中与如权利要求16所述的相应半导体聚合物组合物的配混相比，所述配混设备的功耗降低，但相对于不含乙烯乙酸乙烯酯蜡或含有不同量的乙烯乙酸乙烯酯蜡，所述功耗降低至少1％，或至少3％，或至少5％，或至少7％，或至少9％，或至少11％。
18.如权利要求16至75中任一项所述的方法，其中所述半导体聚合物组合物如权利要求2至14中任一项所定义。
19.一种生产电缆的方法，包含以下步骤：在一个或多个导体上施加包含权利要求1至14中任一项所定义的或根据权利要求16至18中任一项所制备的半导体聚合物组合物的层。
20.乙烯乙酸乙烯酯蜡在半导体聚合物组合物的配混过程中降低能耗的用途。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363348A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Fujikura Ltd 難燃性樹脂組成物
CN101189687A (zh) * 2005-04-29 2008-05-28 吉诺电缆技术公司 改进的可剥离的电缆屏蔽组合物
US20110215278A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-08 General Cable Technologies Corporation Semiconducting composition

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3401020A (en) 1964-11-25 1968-09-10 Phillips Petroleum Co Process and apparatus for the production of carbon black
US3922335A (en) 1974-02-25 1975-11-25 Cabot Corp Process for producing carbon black
JPS5938993B2 (ja) 1980-03-11 1984-09-20 電気化学工業株式会社 カ−ボンブラックの製造装置
US4391789A (en) 1982-04-15 1983-07-05 Columbian Chemicals Company Carbon black process
WO1993018094A1 (en) 1992-03-05 1993-09-16 Cabot Corporation Process for producing carbon blacks and new carbon blacks
SE514081C2 (sv) 1999-04-12 2000-12-18 Photonic Systems Ab Förfarande och anordning för kalibrering av utrustning för ytjämnhetsbestämning hos film- eller arkmaterial
US6491849B1 (en) * 2001-01-22 2002-12-10 General Cable Technologies Corp. High performance power cable shield
FR3000832B1 (fr) * 2013-01-07 2016-08-12 Nexans Cable electrique comprenant une couche polymerique facilement pelable
EP3421523A1 (en) 2017-06-29 2019-01-02 Borealis AG Reactive compounding of ethylene vinyl acetate
CN109651694A (zh) * 2018-12-26 2019-04-19 江阴市海江高分子材料有限公司 一种易剥离硅烷交联电缆用半导电外屏蔽料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002363348A (ja) * 2001-06-04 2002-12-18 Fujikura Ltd 難燃性樹脂組成物
CN101189687A (zh) * 2005-04-29 2008-05-28 吉诺电缆技术公司 改进的可剥离的电缆屏蔽组合物
US20110215278A1 (en) * 2010-03-05 2011-09-08 General Cable Technologies Corporation Semiconducting composition

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