KR20100074197A - 반도체 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 반도체 폴리머 조성물로서, 상기 반도체 폴리머 조성물의 총량을 기준으로, (a) 30∼90중량%의 폴리머 성분, (b) 10∼60중량%의 카본 블랙, 및 (c) 0∼8중량%의 첨가제를 포함하고, 상기 조성물은, "판정법"에 정의된 바와 같이, 상기 반도체 폴리머 조성물로 구성되는 테이프 샘플을 사용하여 표면 평활도 분석(SSA) 방법에 따라 측정했을 때, 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 23개 미만, 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 10개 미만, 및 바람직하게는 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 500㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 약 0개 포함하는 반도체 폴리머 조성물에 관한 것이며, 또한 상기 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법, 그의 용도 및 상기 반도체 폴리머 조성물을 포함하는 케이블에 관한 것이다.

Description

반도체 폴리머 조성물 {SEMICONDUCTIVE POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 반도체 폴리머 조성물, 상기 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법, 전기 파워 케이블의 반도체층의 제조용으로서의 그의 용도, 및 상기 반도체 폴리머 조성물을 포함하는 하나 이상의 반도체층을 포함하는 전기 파워 케이블에 관한 것이다.
와이어 및 케이블 응용 분야에서, 전형적인 케이블은 폴리머 물질로 된 하나 이상의 층으로 둘러싸인 하나 이상의 도체를 포함한다. 중간 전압(medium voltage; MV), 고전압(HV) 및 초고전압(EHV)을 포함하는 파워 케이블에 있어서, 상기 도체는 내측 반도체층, 절연층 및 외측 반도체층을 상기 순서로 포함하는 여러 개의 층으로 둘러싸여 있다. 케이블은 통상 도체 상에 상기 층들을 돌출시킴으로써 제조된다. 그러한 폴리머계 반도체층은 잘 알려져 있으며, 1 킬로볼트보다 큰 전압용 등급의 유전체(dielectric) 파워 케이블에 널리 사용된다. 이들 층은 도체와 절연체 사이, 및 절연체와 접지 또는 중립 전위(neutral potential) 사이에 중간 비저항(intermediate resistivity)의 층을 제공하는 데 사용된다.
이러한 조성물은 일반적으로 과립 또는 펠릿 형태로 제조된다. 이것들과 같은 폴리올레핀 포뮬레이션은 미국 특허 제4,286,023호; 제4,612,139호, 및 제5,556,697호; 유럽 특허 제420 271호에 개시되어 있다.
파워 케이블의 하나 이상의 상기 층은 전형적으로 최종 제품 케이블에 목표로 하는 성질을 얻기 위해 가교결합된다. 폴리머의 가교결합, 즉 주로 폴리머간 가교결합(브릿지(bridge))의 형성은, 많은 폴리머의 최종 용도에서의 잘 알려진 변형 방법이다. 폴리올레핀과 같은 폴리머의 가교결합은 폴리머의 열과 변형에 대한 내성, 크리프성(creep property), 기계적 강도, 및 내약품성 및 내마모성에 실질적으로 기여한다. 와이어와 케이블 응용 분야에서, 가교결합된 폴리에틸렌과 같은 가교결합된 폴리머는, 예를 들면 절연층, 반도체층 및/또는 재킷층(jacketing layer)에서의 층 재료로서 통상 사용된다.
가교결합은, 가교결합제라고 지칭되는 방사선 또는 자유 라디칼 발생제를 사용한 라디칼 반응에 의해 이루어질 수 있다. 그러한 자유 라디칼 발생제의 예는 무기 및 유기 과산화물을 포함하는 과산화물이다. 과산화물을 이용한 가교결합은 과산화물 기술로서 알려져 있다. 그 밖에 잘 알려진 가교결합 방법은, 예를 들면 폴리머에 연결되어 있는 가수분해 가능한 실란기를 가수분해한 다음, 형성된 실라놀기를 실라놀 축합 촉매, 예컨대 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트; 유기 염기; 무기산; 및 유기산을 사용하여 축합함으로써 작용기를 가교결합시키는 방법이다. 폴리머의 실란기를 통해 폴리머를 가교결합시키는 방법은 실란-가교결합 기술로서 알려져 있고, 가수분해 가능한 실란기에 대해서는 수분 경화 기술(moisture curing technology)로도 지칭된다. 그러한 실란-가교결합 기술은 예를 들면 특허 문헌 US 4,413,066, US 4,297,310, US 4,351,876, US 4,397,981, US 4,446,283 및 US 4,456,704로부터 공지되어 있다. 이러한 두 가지 형태의 가교결합 방법은 본 명세서에서는 간단히 "라디칼 반응을 통한 가교결합" 및 "실란기를 통한 가교결합"이라고 각각 지칭된다. 라디칼 반응을 통한 가교결합을 사용하는 가교결합 가능한 반도체층 물질의 경우에, 상기 층 조성물은 또한, 과산화물과 같은 가교결합제를 포함할 수 있으며, 이러한 가교결합제는, 예를 들면, 발명자 Pirelli의 국제특허 공보 WO00038895에 기재된 바와 같이, 폴리머 펠릿을 제조한 후 펠릿 상에 첨가되는 것이 바람직하다.
반도체층의 목적은, 도체층과 유전체층의 계면에서 부분적 방전을 방지함으로써 파워 케이블의 사용 수명을 연장하려는 것, 즉 장기 사용성을 도모하는 것이다. 돌출된 반도체층의 표면 평활도(surface smoothness)도 케이블의 표면 수명을 연장시키는 데 중요한 역할을 하는 성질이다. 평활도는 사용되는 카본 블랙(CB)에 의해 영향을 받는다. 카본 블랙 입자의 불균일한 입도 분포는 표면 평활도를 저하시킬 수 있고, 벤티드 트리(vented tree)로 잘 알려진 현상을 일으킬 수 있는 결함인 국소화(localised) 전기 응력 집중(electrical stress concentration)을 초래할 수 있다. 더 나아가, CB의 표면 성질과 입자 크기 자체가 파워 케이블의 반도체층의 표면 평활도에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, CB 입자가 클수록, 반도체층의 표면이 더 평탄해지는 것으로 알려져 있다. 그러나, 평활도를 향상시키기 위해 CB의 입자 크기를 증가시키면, 반도체층 물질의 비저항을 열화, 즉 증가시키게 됨으로써, 이러한 성질들은 종종, 특히 이른바 퍼니스 카본 블랙(furnace carbon black)의 경우에 밸런스를 맞추어야 할 필요가 있다.
퍼니스 카본 블랙은, 고온의 연소 가스로 탄화수소 공급원료를 열분해함으로써 퍼니스형 반응기에서 생성되는 잘 알려진 CB 형태에 대하여 일반적으로 승인된 용어이다. 퍼니스 카본 블랙의 다양한 제조 방법이 알려져 있고, 그러한 퍼니스 카본 블랙은 특허 문헌 EP629222(Cabot), US 4,391,789, US 3,922,335 및 US 3,401,020에 기재되어 있다. 여기서 퍼니스 카본 블랙은, US 4,340,577에 기재되어 있는 바와 같은, 아세틸렌과 불포화 탄화수소의 반응에 의해 생성되는 잘 알려진 형태의 CB에 대해 일반적으로 승인된 용어인 아세틸렌 카본 블랙과는 구별된다.
상업적 퍼니스 카본의 예로서, ASTM D 1765-98b에 기재된 등급은 N351, N293 및 N550이다.
또한, 전술한 퍼니스 카본과 같은 많은 카본 블랙은, 1차 CB 입자로부터 형성된 "펠릿" 응집체의 형태로 상업적으로 입수가능하다. 이들 응집체는 가공시, 즉 상기 반도체 폴리머 조성물의 제조 단계인 컴파운딩 시 부서진다. 이렇게 부서진 상기 응집체도 상기 표면 평활성에 영향을 줄 수 있다. 어느 이론에 한정되려는 것은 아니지만, CB 입자 중에서 균일한 입도 분포를 얻기 위해 반도체 폴리머 혼합물을 광범위하게 혼합하는 것은 조성물의 비저항을 악화시킬 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 최종 생성물의 표면 평활도와 비저항을 충분히 제공할 수 있는 CB 입자에 대한 입자 크기 윈도우(particle size window)에는 한계가 있다고 생각된다.
따라서, 종래 기술에서는, 향상된 평활도를 가진 새로운 반도체 폴리머 조성물을 제공함과 동시에 다른 성질과의 실현가능한 균형을 유지하는 것이 지속적으로 요구된다.
전술한 상황을 감안할 때, 본 발명의 목적은 향상된 표면 평활도를 나타내고, 반도체 폴리머 물질에 대해 요구되는 다른 성질들과 양호한 밸런스를 가지는 종래 기술과는 다른 반도체 폴리머 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면은 반도체 폴리머 조성물로서,
상기 반도체 폴리머 조성물의 총량을 기준으로
(a) 30∼90중량%의 폴리머 성분,
(b) 10∼60중량%의 카본 블랙, 및
(c) 0∼8중량%의 첨가제
를 포함하고,
상기 조성물은, 이하의 "판정법(Determination Methods)"에 정의된 바와 같이, 상기 반도체 폴리머 조성물로 구성되는 테이프 샘플을 이용한 표면 평활도 분석(SSA) 방법에 따라 측정했을 때,
- 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 23개 미만,
- 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 10개 미만, 및 바람직하게는
- 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 500㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 약 0개
포함하는 반도체 폴리머 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리머 조성물의 총량은 100중량%이다.
상기 반도체 폴리머 조성물로 구성되는 테이프 샘플을 이용한 상기 표면 평활도 분석(SSA) 방법은 이하의 "판정법"에 기재된 바와 같으며, 반도체 폴리머 물질의 표면 평활도를 판정하기 위해 종래 기술에서 사용되는 잘 알려진 방법이다.
전형적으로, 또한 바람직하게는 상기 SSA 방법에서 판정된 상기 입자는 카본 블랙 입자이다.
놀랍게도, 반도체 폴리머 조성물은 그 안에 존재하는 입자 중 청구항에 기재된 입도 분포를 가지며, 상기 입도 분포는 파워 케이블의 반도체층 재료로서 사용될 때 현저히 증가된 표면 평활도를 제공할 뿐 아니라, 상기 반도체층 재료의 비저항을 저해하지 않는다. 바람직하게는, 본 발명의 반도체 폴리머 조성물은 또한 양호한 가공성을 가지며, 또한 바람직하게는, 공업적으로 실행가능한 방식으로 제조될 수 있다. 얻어진 표면 평활도와 비저항의 양호한 성질의 밸런스는 특정한 입도 분포에 의해 달성될 수 있는 것으로, 종래 기술의 관점에서는 예상할 수 없다. 또한, 청구항에 기재된 입도 분포를 가진 상기 반도체 폴리머 조성물은 카본 블랙 성분(b)으로서 퍼니스 카본 블랙을 이용해서도 얻을 수 있다.
상기 반도체 조성물은, 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 바람직하게는 15개 미만, 보다 바람직하게는 10개 미만, 가장 바람직하게는 8개 미만의 양으로 포함한다. 매우 까다로운 최종 용도에서, 본 발명의 반도체 폴리머 조성물은, 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 5개 미만 가지는 것이 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 상기 반도체 조성물은, 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 8개 미만, 보다 바람직하게는 5개 미만, 가장 바람직하게는 3개 미만의 양으로 포함한다.
가장 바람직한 실시예에서, 상기 반도체 조성물은, 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 10개 미만, 바람직하게는 8개 미만의 양으로 포함하고, 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 5개 미만, 예를 들면 3개 미만의 양으로 포함한다.
상기 반도체 폴리머 조성물의 카본 블랙(b)의 양은 60중량% 이하, 적합하게는 10∼50중량%, 바람직하게는 20∼45중량%, 보다 바람직하게는 30∼40중량%, 더욱 바람직하게는 35∼40중량%이다.
바람직한 카본 블랙(b)은 다음과 같은 성질들 중 임의의 조합으로 하나 이상, 또는 바람직하게는 전부를 가진다. 자연히, 이하에 제시되는 평균 1차 입자 크기와 같은 성질은 따라서 본 발명의 폴리머 조성물을 제공하기 위한 폴리머 성분(a)과 혼합되기 전에 그 자체, 즉 상업적 카본 블랙의 경우에 공급자에 의해 주어지는 카본 블랙 성분(b)을 특정짓는다. 따라서, 카본 블랙(b)은, 예를 들면 상업적 카본 블랙일 수 있고, 또는 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직하게는, 카본 블랙(b)은 STSA 값을 가지는데, "400㎡/g 미만, 적합하게는 30㎡/g 초과, 바람직하게는 40∼300㎡/g, 보다 바람직하게는 50∼230㎡/g, 더욱 바람직하게는 60∼250㎡/g, 이보다 더 바람직하게는 75∼210㎡/g의 STSA, 또는 실시예에 따라서는, 85∼150㎡/g와 같은 특정한 범위의 STSA가 바람직할 수 있다". STSA, 즉 통계적 표면적은 다중점 질소 흡수에 의한 외부 표면적의 척도이며, 이전에 사용된 ASTM D3765-98에 따른 CTAB 방법에 대응하여 대체되는 ASTM D5816-96에 따라 측정된다.
상기 CB(b)는 바람직하게는 전술한 퍼니스 카본 블랙이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 반도체 폴리머 조성물은, 상업적 퍼니스 카본 블랙이고 전형적으로는 펠릿 형태, 즉 1차 입자의 응집체로 공급되는 상기 카본 블랙(b) 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 펠릿의 50중량% 이상이 0.250∼0.500㎛의 평균 펠릿 크기를 가진다. 상기 크기 범위는 해당 기술 분야에 알려져 있는 바와 같이, 입자 크기의 각각의 메쉬 체질 분급(mesh sieving classification)을 이용하여 한정될 수 있다. 그러한 펠릿 형태의 상업적 카본 블랙은 적절한 취급 이유로 공급된다. 그러한 응집체를 형성하는 1차 카본 블랙 입자는, ASTM D3849-95a에 따라 측정했을 때, 전형적으로 5∼70nm, 바람직하게는 10∼35nm, 예컨대 10∼25nm의 평균 1차 입자 크기를 가진다. 몇몇 실시예에서는, 심지어 23nm 이하가 평균 1차 입자 크기에 대한 바람직한 범위이다. 평균 1차 입자 크기는 ASTM D3849-95a에 따른 수평균 입자 직경으로 정의된다. 예상치 않게, 본 발명의 폴리머 조성물의 표면 평활도와 전도도(비저항)간의 유리한 균형은 카본 블랙(b)이 더 작은 입자 크기를 가질 때에도 존재한다. 또한, 그러한 조성물은 케이블 층(들)으로 가공하기에 여전히 적합하다.
본 발명의 상기 성분(b)으로서 바람직한 카본 블랙은 ASTM D 3265-97에 따라 측정된 착색 강도(tinting strength)로서 30∼100%, 바람직하게는 50∼100%, 보다 바람직하게는 80∼100%, 더욱 바람직하게는 85∼98%의 착색 강도를 가진다. 또한, 카본 블랙(b)은 ASTM D 1510-98에 따라 측정했을 때, 300g/kg 이하, 바람직하게는 130∼180g/kg의 요오드 흡착 값을 가지며, ASTM D 2414에 따라 측정했을 때 300㎤/100g 이하, 바람직하게는 90∼130㎤/100g의 오일 흡수 값을 가진다.
본 발명의 반도체 폴리머 조성물의 가장 바람직한 실시예에서, 카본 블랙(CB)(b) 성분은, 비교적 적은 비용으로 매우 양호한 표면 평활도가 얻어지게 된다는 이유에서, 잘 알려져 있는 퍼니스 카본 블랙이다. 전술한 바와 같이, 그러한 퍼니스 카본 블랙은 일반적으로 공지된 형태의 CB이고, Denka사의 제품으로서 상이한 공정으로 제조되는 덴카 블랙(Denka black)과 같은 아세틸렌 카본 블랙과 이 CB 형태를 구분하는 일반적으로 승인된 용어이다. 상기 두 형태의 참고 문헌은 배경 기술과 관련하여 앞에 제시되어 있다.
폴리머 성분(a)으로서는, 임의의 상업적 폴리머 또는 상업적 중합 공정에 의해 얻을 수 있는 폴리머를 본 발명의 폴리머 조성물에 사용할 수 있다. 본 발명의 상기 반도체 폴리머 조성물의 상기 폴리머 성분(a)의 양은 바람직하게는 40∼75중량%, 보다 바람직하게는 50∼70중량%이다. 상기 반도체 폴리머 조성물의 상기 폴리머 성분(a)은 바람직하게는 폴리올레핀이고, 보다 바람직하게는 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌과 하나 이상의 코모노머의 코폴리머를 포함하고, 분지형 폴리에틸렌으로부터 선택되는 알파-올레핀의 폴리머, 고압에서 자유 라디칼 개시 중합(고압 라디칼 중합이라 칭함)에 의해 제조되고 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 호모폴리머 또는 코폴리머로서 잘 알려져 있는 호모- 또는 코폴리머(본 명세서에서는 LDPE 호모- 또는 코폴리머라 칭함), 또는 배위 촉매를 사용한 저압 중합에 의해 제조되는 선형 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머, 예를 들면 잘 알려진 직쇄형 초저밀도 폴리에틸렌(VLPDE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등, 본 명세서에서 "선형 PE 호모- 또는 코폴리머"라 칭하는 것, 또는 그러한 폴리머의 혼합물이다.
전술한 바와 같은 상기 폴리머 성분(a)으로서 적합한 폴리에틸렌은, 바람직하게는 VLDPE, LLDPE, MDPE 또는 HDPE 폴리머인 상기 선형 PE 호모- 또는 코폴리머이다. 이것들은, 슬러리 중합, 용액 중합, 기상 중합과 같은 단일 또는 다단계 공정에서 공지된 방식으로 제조될 수 있고, 다단계 공정인 경우에 이러한 공정의 임의의 조합에서 임의의 순서로, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매, 메탈로센(metallocene)과 비-메탈로센을 포함하는 단일 사이트(single site) 촉매 및 C-촉매 중 하나 이상이 사용된다. 선형 에틸렌 폴리머의 제조 및 사용되는 촉매는 그 분야에서 매우 잘 알려져 있고, 예로서는 특허 문헌 EP517868에 기재된 다단계 공정을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 폴리머 성분(a)은 전술한 폴리에틸렌이고, 보다 바람직하게는 에틸렌을 하나 이상의 전술한 바와 같은 폴리불포화 코모노머의 공중합 및/또는 프로필렌과 같은 사슬 전달제(chain transfer agent)의 사용에 의해 제공할 수 있는, 선택적으로 불포화를 가진 상기 LDPE 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 그러한 폴리머는 잘 알려져 있고, 예를 들면 특허 문헌 WO 93/08222, EP1695996 또는 WO2006/131266에 기재되어 있다. 전형적으로 상기 불포화 폴리올레핀은 탄소 원자 1000개당 0.1개보다 많은 이중 결합을 가진다.
또한, 상기 바람직한 에틸렌 폴리머의 LDPE 호모 또는 코폴리머 서브그룹은 보다 바람직하게는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머:
- C3 또는 그보다 고급 올레핀 코모노머(들), 바람직하게는 (C3-C30)알파-올레핀 코모노머(들), 보다 바람직하게는 (C3-C12)알파-올레핀 코모노머(들);
- 극성 코모노머(들),
- 실란 코모노머(들), 또는
-폴리불포화 코모노머(들), 예를 들면 디엔 코모노머와 같이 2개 이상의 이중 결합을 가진 코모노머;
또는 상기 코모노머의 혼합물과 에틸렌의 LDPE 코폴리머이고, 상기 LDPE 코폴리머는 선택적으로, 프로필렌과 같은 사슬 전달제를 사용함으로써 제공되는 추가적 불포화를 가질 수 있고, 상기 LDPE 코폴리머는 본 명세서에서 LDPE 코폴리머로 지칭된다. 전술한 코모노머와 사슬 전달제는 해당 기술 분야에서 잘 알려져 있다. 상기 극성 코모노머의 극성기는 바람직하게는 실록산, 아미드, 무수물, 카르복실기, 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르기 및 에폭시기로부터 선택된다.
상기 반도체 폴리머 조성물의 가장 바람직한 폴리머 성분(a)은 상기 LDPE 코폴리머, 보다 바람직하게는 코모노머가 하나 이상의 극성 코모노머(들)로부터 선택되고 전술한 바와 같이 에틸렌과 하나 이상의 폴리불포화 코모노머(들)의 공중합 및/또는 프로필렌과 같은 사슬 전달제의 사용에 의해 제공되는 불포화를 포함할 수 있는 LDPE 코폴리머이고, 여기서 LDPE 코폴리머는 적어도 극성 코모노머(들)를 포함하는 에틸렌의 LDPE 코폴리머라 지칭되고, 가장 바람직하게는 에틸렌과 적어도 극성 코모노머(들)의 LDPE 코폴리머이다. 보다 바람직하게는, 상기 반도체 폴리머 조성물을 위한 적어도 극성 코모노머(들)를 포함하는 에틸렌의 상기 LDPE 코폴리머 중의 상기 극성 코모노머(들)는 다음으로부터 선택된다:
- 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트와 같은 비닐 카르복실레이트 에스테르,
- 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트,
- (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산과 같은 올레핀형 불포화 카르복시산,
- (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 아미드와 같은 (메트)아크릴산 유도체,
- 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르와 같은 비닐 에테르.
보다 바람직하게는, 적어도 극성 코모노머(들)를 포함하는 에틸렌의 상기 LDPE 코폴리머는, 비닐 아세테이트와 같은, 1∼4개의 탄소 원자를 가지는 모노카르복시산의 비닐 에스테르, 또는 1∼4개의 탄소 원자를 가지는 알코올의 (메트)아크릴레이트, 또는 이것들의 혼합물, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 또는 부틸(메트)아크릴레이트를 하나 이상 포함하는 에틸렌의 LDPE 코폴리머이다. 적어도 극성 코모노머(들)를 포함하는 에틸렌의 상기 LDPE 코폴리머의 바람직한 서브그룹은, 적어도 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 적어도 메틸 아크릴레이트를 포함하는 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 적어도 에틸 아크릴레이트를 포함하는 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 적어도 부틸 아크릴레이트를 포함하는 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 또는 이것들의 임의의 혼합물이다.
"(메트)아크릴산"과 "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴산과 메타크릴산을 모두 포함하여 나타내며, 각각 "메타크릴레이트"와 "아크릴레이트"이다.
전술한 바와 같은, 적어도 극성 코모노머(들)를 포함하는 에틸렌의 상기 LDPE 코폴리머로서 상기 폴리머 성분(a)으로서 가장 바람직한 코폴리머 중의 극성 코모노머의 함량은 제한되지 않지만, 상기 LDPE 코폴리머의 총량에 대해 70중량% 이하, 바람직하게는 0.5∼35중량%, 보다 바람직하게는 1.0∼35중량%일 수 있다.
전술한 바와 같은 상기 LDPE 호모 또는 코폴리머 및 그의 서브그룹을 제조하기 위한 고압 중합은 폴리머 분야에서 잘 알려져 있는 기술이며, 튜브형 반응기 또는 오토클레이브 반응기에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 튜브형 반응기에서 수행될 수 있다. 고압 중합은 공지된 방식으로 적합하게 수행되고, 예를 들면 전형적으로는 자유 라디칼/중합 반응의 개시제의 존재 하에서, 80∼350℃의 온도 및 100∼400MPa의 압력 하에 수행된다. 고압 라디칼 중합에 관한 보다 상세한 사항은 특허 문헌 WO 93/08222에 기재되어 있다. 고압 공정의 중합은 일반적으로 1,200∼3,500bar의 압력과 150∼350℃의 온도에서 실행된다.
상기 폴리머 조성물의 MFR2는 ISO1133에 따라 하중 2.16kg, 온도 190℃에서 측정했을 때, 전형적으로는 0.01g/10분 이상, 적합하게는 0.5g/10분 이상, 바람직하게는 1.0g/10분 이상, 보다 바람직하게는 2.0g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 3.0g/10분 이상일 수 있다. 상기 폴리머 조성물의 MFR2의 상한치는 제한되지 않지만, 예를 들면, 상기와 같은 방법으로 측정했을 때 50g/10분 이하, 예컨대 30g/10분 이하, 바람직하게는 20g/10분 이하, 보다 바람직하게는 15g/10분 이하일 수 있다.
본 발명의 상기 반도체 폴리머 조성물은 폴리머 분말 형태 또는 바람직하게는 펠릿 형태로 되어 있는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 펠릿이라는 용어는 임의의 형상과 타입의 과립 및 펠릿을 포함하고, 잘 알려져 있으며, 종래의 펠릿화 장치를 사용하여 공지된 방식으로 제조될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 반도체 폴리머 조성물은 라디칼 반응을 통해 또는 실란기를 통해 가교결합될 수 있다.
상기 반도체 폴리머 조성물이 실란기를 경유하여 가교결합될 수 있는 경우에, 상기 실란기는 폴리머 상에, 1) 올레핀 모노머와 같은 모노머와, 코모노머를 가진 실란 모이어티의 공중합에 의해, 또는 2) 불포화 실란 화합물과 같은 화합물을 가진 가교결합 가능한 실란 모이어티와, 가수분해 가능한 실란기(들)의 그라프팅(grafting)에 의해 폴리머 구조 내로 도입될 수 있다. 상기 두 방법 모두는 해당 분야에 잘 알려져 있다. 그라프팅은 보통 자유 라디칼 발생제를 사용하는 라디칼 반응에 의해 실행된다. 공중합 및 그라프팅 방법 모두에 있어서, 불포화 실란 화합물은 식: RSiR'nY3 -n으로 표시되는 화합물이고, 식에서 R은 에틸렌형 불포화 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌옥시기이고, R'은 지방족, 포화 하이드로카르빌기이고, Y는 가수분해 가능한 유기기이고, n은 0, 1 또는 2이다. 하나 이상의 Y 기가 존재할 경우에, 이들 기는 반드시 동일한 것은 아니다. 불포화 실란 화합물의 특정한 예는, R이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시프로필이고, Y는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬이나 아릴아미노기이고, R'은 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐기인 것이다.
특히 바람직한 불포화 실란 화합물은 식: CH2=CHSi(OA)3으로 표시되고, 식에서 A는 1∼8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌기이다. 가장 바람직한 화합물은 비닐트리메톡시 실란, 비닐디메톡시에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필 실란, 및 비닐트리아세톡시 실란이다.
바람직한 가교결합 가능한 본 발명의 반도체 폴리머 조성물은 라디칼 반응을 통해 가교결합될 수 있고, 따라서 상기 반도체 폴리머 조성물은 가교결합제, 바람직하게는 과산화물을 포함하고, 그 양은 상기 반도체 폴리머 조성물의 0∼8중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%이다. 가교결합용으로 사용되는 바람직한 과산화물은 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드 등이다. 또한, 가교결합제는 이하에서 더 설명하는 바와 같이, 펠렛을 형성하는 선택적 후속 공정 후에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 반도체 폴리머 조성물은 산화방지제, 가교결합 증강제, 연소 지연제(scorch retardant), 가공 보조제, 충전재, 커플링제, 자외선 흡수제, 안정화제, 정전기 방지제, 핵형성제, 슬립제(slip agent), 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 증점제, 블록킹 방지제, 계면활성제, 안료 오일(extender oil), 산 탈취제(acid scavenger) 및/또는 금속 실활제(deactivator)와 같은 추가 성분, 전형적으로는 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 산화방지제의 예는 다음과 같으며, 이에 한정되는 것은 아니다: 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로-신나메이트)]메탄과 같은 힌더드 페놀; 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트와 같은 포스파이트 및 포스포나이트; 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 티오 화합물; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 그 밖의 힌더드 아민 열화방지제(antidegradant) 또는 안정화제. 산화방지제는 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1∼약 5중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 반도체 폴리머 조성물의 바람직한 실시예에서, 카본 블랙(b)은 퍼니스 카본 블랙이다. 이러한 실시예에서, 폴리머 성분(a)은 그의 바람직한 서브그룹을 포함하여 전술한 바와 같은 것이 또한 바람직하다.
가장 바람직한 실시예에서, 상기 반도체 폴리머 조성물은,
- 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 10개 미만,
- 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 5개 미만,
- 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 500㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 약 0개
포함하고, 카본 블랙은 바람직하게는 퍼니스 카본 블랙이고, 폴리머 성분은 바람직하게는 폴리에틸렌의 호모- 또는 코폴리머이다. 본 실시예에서 카본 블랙(b) 성분으로서 사용되는 퍼니스 카본 블랙은 전술한 바람직한 성질들 중 하나 이상의 임의의 조합으로, 또는 바람직하게는 그러한 성질 모두를 가진다.
본 발명의 폴리머 조성물은 첨가제와 같은 추가적 성분 및/또는 추가적 폴리머 성분을 포함할 수 있다. 첨가제로서 추가적 충전재의 예는 다음과 같다: 점토, 침전된 실리카와 실리케이트, 흄드 실리카, 탄산칼슘, 미분된 무기물, 및 추가적 카본 블랙. 충전재는 조성물의 중량 기준으로 약 0.01중량% 미만으로부터 약 50중량%보다 많은 범위의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 측면은 하기 단계를 포함하는 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 30∼90중량%의 폴리머 성분과 0∼8중량%의 첨가제를 혼합 장치에 도입하고, 상기 폴리머 성분과 첨가제를 상승시킨 온도에서 혼합하여 폴리머 용융체를 얻는 단계;
ii) "판정법"에 정의된 바와 같이, 상기 반도체 폴리머 조성물로 구성되는 테이프 샘플을 사용하여 표면 평활도 분석(SSA) 방법에 따라 측정했을 때, 상기 폴리머 조성물이
- 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 23개 미만,
- 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 10개 미만, 및 바람직하게는
- 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 500㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 약 0개
포함하도록, 10∼60중량%의 카본 블랙을 상기 폴리머 용융체에 첨가하고, 상기 폴리머 용융체를 추가로 혼합하는 단계.
바람직하게는, 카본 블랙은 후속되는 2개 이상의 첨가 단계로 폴리머 용융체에 첨가된다. 제1 첨가 단계에서 카본 블랙 총량의 2/3 이상을 용융체에 첨가하고, 제2 단계에서 카본 블랙 총량의 나머지를 상기 용융체에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 방식으로 본 발명에 따른 방법을 수행함으로써, 폴리머 혼합물 중에 매우 유리한 입도 분포와 카본 블랙의 혼합이 달성된다.
목표로 하는 최종 용도에 따라, 반도체 조성물이, 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 20개 미만, 보다 바람직하게는 15개 미만, 더욱 바람직하게는 10개 미만, 가장 바람직하게는 8개 미만, 매우 까다로운 최종 용도에서는 심지어 5개 미만 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 반도체 조성물은 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 8개 미만, 보다 바람직하게는 5개 미만, 가장 바람직하게는 3개 미만 포함한다.
가장 바람직한 실시예에서, 상기 반도체 조성물은 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 10개 미만 포함하고, 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 5개 미만(예를 들면 3개 미만) 포함한다. 이 경우에, 카본 블랙은 퍼니스 블랙인 것이 바람직하고, 폴리머 성분은 폴리에틸렌의 호모- 또는 코폴리머인 것이 바람직하다.
이와 관련해서, 본 발명에 따른 방법에서, 카본 블랙, 폴리머 성분 및 첨가제는 폴리머 조성물에 관하여 전술한 바와 같을 수 있고, 그것이 가장 바람직하다는 것을 또한 알 수 있다.
상기 제조 방법에서 폴리머 성분(a)과 선택적 첨가제를 도입한 후 혼합하는 공정은 사용되는 폴리머 물질에 따라서, 상승된 온도, 전형적으로는 폴리머 성분(들)의 융점보다 10℃ 더 높은 온도, 바람직하게는 25℃ 더 높은 온도, 및 상기 성분들의 불필요한 분해 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 220℃ 미만, 더욱 바람직하게는 155∼210℃에서 수행되어 전형적으로는 용융체 혼합을 가져온다.
바람직하게는, 본 발명의 상기 제조 방법은 얻어진 폴리머 혼합물을 펠릿화하는 단계를 추가로 포함한다. 펠릿화는 상기 혼합 장치에 일체화되어 있는 종래의 펠릿화 압출기와 같은 종래의 펠릿화 장치를 사용하여 잘 알려진 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 배치식으로(batch wise), 또는 연속식으로 가동될 수 있다.
본 발명의 방법을 수행하는 데 사용되는 장치는, 예를 들면, 단축 스크류 믹서나 쌍축 스크류 믹서, 또는 혼련 압출기, 또는 이것들의 조합이며, 바람직하게는 펠릿화 장치에 일체화되어 있다. 상기 장치(들)는 배치식으로, 또는 바람직하게는 연속식으로 가동될 수 있다. 상기 방법은 펠릿화 단계 이전에 체질 단계를 추가로 포함할 수 있는데, 체질은 큰 입자의 수를 제한하기 위해 반도체 폴리머 조성물의 제조에 있어서 종래에도 사용되는 공정이다. 상기 체질 단계는 일반적으로 입도 분포에 대해서 본 발명이 제공하는 것과 같은 효과를 전혀 또는 별로 갖지 못한다.
본 발명의 제3 측면은, 전술한 방법에 의해 얻어질 수 있는 반도체 폴리머 조성물 또는 상기 조성물의 펠릿에 관한 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 전기 파워 케이블의 반도체층을 제조하는 데 사용되는 반도체 폴리머 또는 그것의 펠릿의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 전술한 반도체 폴리머 조성물을 포함하는 하나 이상의 반도체층을 포함하는 전기 파워 케이블에 관한 것이다.
바람직하게는, 상기 파워 케이블은 도체, 내측 반도체층(a), 절연층(b) 및 외측 반도체층(c)을 포함할 수 있고, 상기 층들은 그 순서대로 각각 도체 상에 코팅되고, 상기 내측 및 외측 반도체층(a;c) 중 적어도 하나는 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 반도체 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
본 발명의 파워 케이블의 다른 바람직한 실시예에서, 내측(a) 및 외측(c) 반도체층 모두는 본 발명에 따른 반도체 폴리올레핀 조성물을 포함하고, 보다 바람직하게는 그러한 조성물로 구성된다.
또 다른 바람직한 실시예에서, 상기 내측 및 외측 반도체층(a;c) 중 적어도 하나, 바람직하게는 내측(a) 및 외측(c) 반도체층 모두는 가교결합 가능하다.
본 발명의 파워 케이블의 또 다른 바람직한 실시예에 따르면, 외측 반도체층(c)은 스트리핑 가능형 또는 불가능형이고, 바람직하게는 스트리핑 불가능형, 즉 결합되어 있을 수 있다. 이러한 용어는 공지되어 있고, 상기 층의 박리성을 설명하는 것으로, 박리성은 최종 용도에 따라 필요할 수도, 그렇지 않을 수도 있다. 스트리핑 가능형 반도체층의 경우에, 본 발명의 폴리머(a)는 보다 극성이며, 상기 폴리머(a)를 기준으로 20.0중량% 이상, 예컨대 25.0중량% 이상, 바람직하게는 26.0중량% 이상, 보다 바람직하게는 27.0∼35.0중량%의 극성 코모노머의 함량을 가지며, 스트리핑성(strippability)에 기여하도록 추가의 극성 폴리머 성분들을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 외측 반도체는, 존재한다면, 스트리핑 불가능형이고, 25.0중량% 미만, 바람직하게는 20.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 10.0∼18.0중량%의 극성 코모노머 함량을 가진다. 몇몇 실시예에서, 상기 폴리머(a)를 기준으로 6.0∼15.0중량%로 낮은 극성 코모노머 함량이 요망될 수 있다. 스트리핑 가능형과 불가능형 모두에 있어서, 상기 층은 가교결합 가능한 것이 바람직하다.
절연층(b)은 파워 케이블 분야에서 잘 알려져 있으며, 그러한 절연층용으로 적합하거나 종래에 사용된 임의의 폴리머 물질을 포함할 수 있다. 또한, 절연층(b)은 가교결합 가능한 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 파워 케이블의 제조 방법으로서, 임의의 서브그룹을 포함하는 전술한 본 발명의 반도체 폴리올레핀 조성물을, 얻어지는 혼합물의 적어도 주된 폴리머 성분(들)의 융점보다 높은 온도에서, 선택적으로 다른 폴리머 성분들 및 선택적으로 첨가제들과 블렌딩하는 단계, 및 얻어지는 용융 혼합물을 도체 상에서 압출하여 파워 케이블용 도체 상의 하나 이상의 반도체 폴리머층을 형성하는 단계를 포함하는 파워 케이블의 제조 방법을 제공한다. 상기 공정의 온도와 장치는 해당 분야에서 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 본 발명의 상기 폴리올레핀 조성물은 펠릿 형태로 사용되며, 혼합 단계에 첨가되어 용융 혼합된다.
바람직하게는, 상기 반도체 폴리올레핀 조성물은 폴리머 조성물(들)을 형성하는 하나 이상의 추가적 케이블층(들)과 함께 도체 상에서 공압출됨으로써, 다층형 파워 케이블, 바람직하게는 전술한 바와 같은 다층형 파워 케이블을 제공한다. 상기 적층된 파워 케이블, 바람직하게는 전술한 바와 같은 다층형 파워 케이블이 제공된 후, 얻어진 케이블은 이어서 후속 가교결합 단계에서 가교결합된다. 즉, 상기 케이블 제조 공정은, 전술한 상기 반도체 폴리머 조성물을 포함하는 가교결합 가능한 하나 이상의 반도체층을, 실란기를 통해 가교결합하는 경우에는 물의 존재 하에서 바람직하게는 실라놀 축합 촉매인 가교결합제와, 또는 라디칼 반응을 통해 가교결합시키는 경우에는 바람직하게는 과산화물인 가교결합제와 접촉시킴으로써, 전술한 바와 같이 얻어진 파워 케이블을 가교결합시키는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 하나 이상의 반도체 케이블층은 가교결합제로서 과산화물을 사용하는 라디칼 반응을 통해 상기 케이블의 제조 공정중에 가교결합된다.
상기 가교결합 단계는 바람직하게는 가교결합 구역에서 케이블 제조 공정의 일체화된 후속 단계로서 이루어진다. 바람직한 과산화물-가교결합은 잘 알려져 있는 바와 같이, 160℃ 이상, 바람직하게는 170℃ 이상의 온도에서 이루어진다. 이어서, 가교결합된 케이블이 회수되고, 필요할 경우에 추가로 가공된다.
또 다른 가교결합인 실란기를 통한 가교결합에서, 본 발명의 상기 반도체 폴리머 조성물을 포함하는 상기 층들은 바람직하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트; 유기 염기; 무기산; 및 유기산으로부터 선택되는 실라놀-축합 촉매; 보다 바람직하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트 또는 유기산, 바람직하게는 식: Ar(SO3H)x (II)(식에서, Ar은 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고, x는 1 이상임)으로 표시되는 유기 술폰산, 또는 그의 산 무수물을 포함하는 식(II)의 술폰산의 전구체, 또는 가수분해에 의해 제거될 수 있는 아세틸기와 같은 가수분해 가능한 보호기(들)이 제공된 식(II)의 술폰산으로부터 선택되는 실라놀-축합 촉매를 사용하여 가교결합된다. 그러한 유기 술폰산은, 예를 들면, 특허 문헌 EP736065 또는 EP 1 309 631 및 EP 1 309 632에 기재되어 있다.
실란기를 통한 가교결합은 상승된 온도, 전형적으로는 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 60∼80℃의 온도에서 이루어진다. 전술한 상기 바람직한 실라놀 축합 촉매가 사용되는 경우, 상기 가교결합 단계는 해당 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 액상의 물 또는 스팀(steam), 즉 수증기 또는 그 두 가지 모두의 존재 하에, 바람직하게는 적어도 수증기의 존재 하에 수행된다. 상기 실란-가교결합은 종래의 장치를 사용하여 종래의 방식으로 이루어질 수 있다.
케이블의 바람직한 가교결합은 앞에서 기재한 바와 같이 과산화물을 사용하는 라디칼 반응을 통한 가교결합이다.
이와 같이, 실란기를 통한 상기 가교결합 방법, 또는 바람직하게는 라디칼 반응을 통한 가교결합 방법에 의해 얻어지는 상기 가교결합된 케이블도 제공된다.
본 발명에 의하면, 향상된 표면 평활도를 나타내고, 반도체 폴리머 물질에 대해 요구되는 다른 성질들과 양호한 균형을 가지는 반도체 폴리머 조성물을 얻을 수 있다.
도 1은 표면 평활도를 판정하기 위한 테스트 장치의 개략도이다.
판정법
앞에서의 일반적 설명에서 이미 특정적으로 언급되지 않았다면, 전술한 바와 같은 성질들은 이하의 실시예 및 청구의 범위에서 아래와 같은 방법으로 분석되었다.
Wt % = 중량 퍼센트
MFR 2 는 폴리에틸렌에 대하여 190℃에서 2.16kg의 하중으로 ISO1133에 따라 측정되었다.
코모노머 함량( NMR ): 코모노머 함량은 중합가능한 코모노머 단위를 기준으로, 13C-NMR을 이용하여 판정되었다. 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6990/10 w/w) 중에 용해된 샘플로부터 130℃에서 Bruker 400 MHz 스펙트로미터 상에 13C-NMR 스펙트럼을 기록했다.
대안적 비교법에서 코모노머 함량(중량%)은 13C-NMR에 의해 검정된 퓨리에 변환 적외선 분광법(FTIR)에 의거한 공지된 방식으로 판정되었다. 코모노머에 대한 피크를 폴리에틸렌의 피크와 비교했다(예를 들면, 3450cm-1에서의 부틸 아크릴레이트에 대한 피크를 2020cm-1에서의 폴리에틸렌 피크와 비교하고, 945cm-1에서의 실란에 대한 피크를 2665cm-1에서의 폴리에틸렌의 피크와 비교했다). 13C-NMR에 의한 검정은 문헌에 이미 발표되어 있는 종래의 방식으로 이루어진다. 중량%는 계산에 의해 mol%로 변환되었다.
표면 평활도 분석( SSA ) 방법
앞에서 제시되고 이하의 청구항 및 실시예에 제시되는 바와 같이 본 발명의 반도체 폴리머 조성물의 표면 평활도 성질에 대한 일반적 정의는 이하에 기재되는 바와 같은 샘플 및 판정법을 이용하여 판정되었다.
예시를 위해서, 테스트 장치의 개략도가 도 1에 제공된다. 도면에서, 반도체 폴리머 조성물로 구성되는 테이프(1)는 설정된 속도로 봉(2) 위로 통과하고, 광원(4)으로부터 나오는 광선(3)은 테이프(1) 위로 통과하여, 이 광선(3)이 카메라(5)에 의해 포착된다. 테이프(1)의 표면으로부터 돌출되는 입자(7)가 있으면, 광선(3)은 변경될 것이고, 이러한 변경은 카메라(5)에 의해 기록될 것이다. 이러한 카메라(5)에 의한 기록으로부터, 테이프의 표면으로부터 돌출되는 입자의 높이와 폭을 계산할 수 있다. 이러한 방식으로, 테이프에 존재하는 입자의 양, 높이 및 폭을 측정할 수 있다.
이 방법은 표면 평활도, 즉 표면으로부터 외부로 돌출되고 그에 따라 테이프 표면의 조도(roughness)를 초래하는 입자를 판정하는 데 이용된다. 이것은 (공)압출에 의해 제조되는 케이블 상의 폴리머층의 평활도를 나타낸다. 이 방법은 테이프의 표면으로부터 입자의 상기 돌출의 절반 높이에서 돌출되는 입자의 폭을 검츨하고 측정한다. 상기 테스트 시스템은, 예를 들면, 출원인 Semyre의 국제 특허 공보 WO0062014에 보다 일반적으로 기재되어 있다.
테스트 샘플 제조
반도체 폴리머 조성물의 펠릿 약 4kg을 취하고, 20mm의 Collin 단축 스크류 및 25D 압출기(공급처; Collin)를 사용하여 압출하여 테이프 샘플을 형성하고, 상이한 섹션에서 압출기의 입구로부터 시작해서: 95℃, 120℃, 120℃ 및 125℃로 온도를 설정하여 폴리머 용융체의 온도 125℃를 얻었다. 당업자에게 공지되어 있는 폴리머 물질에 따라서, 압출 플레이트 이전의 압력은 전형적으로 260bar이고, 체류 시간은 1∼3분으로 유지되고, 전형적 스크류 속도는 50rpm이다.
압출기 다이 개구부: 30mm×1mm
테이프의 두께: 50020㎛
테이프의 폭: 18mm
테이프는 공기에 의해 냉각되어 완전히 응고된 다음, 다이의 출구로부터 50cm 거리에 위치하는 SSA-기기의 카메라-스캐닝(검출) 구역으로 이송된다.
측정 면적: SSA-기기의 카메라는 설정된 속도로 테이프가 이동하는 동안 테이프 표면을 스캐닝한다. 스케닝 폭은 테이프의 에지 부분이 배제되도록 설정된다. 스캐닝은 측정 면적 1㎡에 대응하도록 테이프를 따라 이루어진다. 추가적 상세 사항은 이하에 제시된다.
테이프 샘플의 SSA 판정
이 테스트는, 대면적도 고속에서 양호한 해상도로 스캐닝할 수 있는 광학 스캐너의 전방에서 통과하는 상기 제조된 압출 테이프를 광학적으로 검사하는 방법에 의거한다. SSA-기기는 완전 컴퓨터화되어 있어서, 작동하는 동안 통계적 평가를 위해 확인된 핍(pip)의 위치와 크기에 관한 정보를 자동적으로 저장한다. 여기서 "핍"이라 함은 주위의 배경 조도보다 적어도 1자리수 더 큰 높이를 가진 작은 돌출물(burl)을 의미한다. 핍은 독자적으로 직립하고 단위 면적당 그 수는 제한된다.
높이는 기준선(=테이프의 표면)과 핍의 최고 지점 사이의 거리이다. 절반 높이는 기준선으로부터 측정된 높이의 50%(W50)에서의 핍의 폭으로 정의된다. 절반 높이 측정을 위해서 테이프 샘플의 표면이 기준선으로 채택된다. 여기서, 핍은 "테이프의 표면으로부터 돌출되는 입자"로서 상하를 의미한다. 따라서, 본 명세서와 청구의 범위에서 사용되는 "테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이"라는 표현은 상기 절반 높이 폭(W50)이다.
사용된 기기는 스웨덴의 Semyre Photonic Systems AB사 제조 SSA-분석 기기였다. 서비스사는 스웨덴의 Padax AB이다. 새로운 공급자는 독일의 OCS GmbH이다.
하드웨어: PC via Image Pre Processor
소프트웨이: NOPINIT
카메라 형태: Dalsa 제조 2048 픽셀의 스펙트로포토그래프 카메라. 이 카메라는 라인 주파수가 5000인 온-라인 카메라였다.
광원: 강도 조절되는 적색 LED.
핍(입자)의 폭 해상도: 10㎛
핍(입자)의 높이 해상도: 1.5㎛
SSA-기기에서의 테이프 속도: 50mm/s
테이프 표면의 수평은 회전형 금속 샤프트(도 1: 봉(2))로 생성된다. 광원과 카메라는 수평 상의 초점과 각도를 이루지 않고 직접 정렬된다.
스캐닝 결과는 테이프의 면적 1㎡에 대한 것으로, 다음과 같이 표현된다:
- 테이프 표면(=기준선)으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 1㎡당 입자의 수,
- 테이프 표면(=기준선)으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 1㎡당 입자의 수, 및
- 테이프 표면(=기준선)으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 500㎛보다 큰 폭을 가진 1㎡당 입자의 수.
주어진 값은 제조된 테이프 샘플 10개로부터 얻어지고, 판정되는 반도체 조성물에 대해 분석된 입자의 평균 개수를 나타낸다.
상기 원리를 이용할 때, 명세서와 청구의 범위에 주어진 입자 크기가 검출될 수 있고, 대응하는 정확성으로 판정된 절반 폭에서의 높이가 상기 기준 SSA 방법과 동일한 결과를 가져온다면, SSA 방법은 또 다른 카메라와 기구(set up) 시스템을 사용하여 실행될 수 있다고 생각된다.
체적 비저항( VR ): VR은 4-점 방법 및 테스트 폴리머 조성물로 구성되는 테이프 샘플을 사용하여 ISO 3915에 따라 측정되었다. 여기서, 테스트 테이프는 상기 "표면 평활도" 테스트 항목에서 기재된 바와 같이 제조되었다. 비저항은, 전극들 사이에 테이프가 배열되어 있는 종래의 2 전극 기기를 사용하여 측정되었다.
체적 비저항은 다음과 같이 계산되었다:
체적 비저항(VR, ohm.cm) = (R×B×D)/L
식에서,
R = 비저항, ohm
B = 테이프의 폭, cm
D = 테이프의 두께, cm
L = 두 전극 사이의 거리, cm.
여기서 사용된 방법에서, 상기 거리 L은 2.54cm였다.
이하의 실시예를 이용하여 본 발명을 더 설명하기로 한다.
실시예 1: 본 발명의 반도체 폴리머 조성물.
라디칼 중합을 통해 고압에서 제조되고, 다음과 같은 물성을 가진 종래의 에틸렌 에틸아크릴레이트(EEA) 61.70중량%: MFR2 6.0∼9.0g/10분(ISO 1133, 하중 2.16, 190℃), 에틸아크릴레이트(EA) 코모노머 함량 14.0∼16.0중량%, 용융 온도 110℃, 밀도 928.0∼932.0kg/㎥(ASTM D792),을 상업적으로 입수가능한 산화방지제(중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) 0.80중량%와 함께 Buss 믹서, MDK/E 200(시판품, 공급처 Buss)의 제1 호퍼에 공급했다. 폴리머 성분을 가열하면서 용융 상태가 되도록 혼합했다. 이 테스트를 위한 상기 믹서에서의 온도 프로파일은 용융 폴리머 혼합물로부터 측정한 값으로서 다음과 같았다: 제1 섹션 104℃, 제2 섹션 117℃, 제3 섹션 159℃, 제4 섹션 201℃, 제5 섹션 208℃. 이 실시예의 반도체 조성물을 제조하는 데 사용된 카본 블랙(b)은 상업적으로 입수가능한 퍼니스 카본 블랙으로서, 착색 강도 88∼96%(ASTM D-3265), 요오드 흡착가 150∼170mg/g(ASTM D-1510), 오일 흡착가 106∼116ml/100g(ASTM D-2414), 평균 1차 입자 크기 11∼20nm(ASTM D-3849)의 물성을 가졌으며, 펠릿 형태로 Cabot사에 의해 공급되었고, 50중량%보다 많은 상기 카본 블랙 펠릿의 평균 응집체 크기가 메쉬 체질을 이용하여 판정했을 때 0.250∼0.500㎛였다. 카본 블랙은 2단계로 첨가되었다. 제1 부분인 27.50중량%의 카본 블랙은 117℃인 상기 제2 섹션 이전의 믹서에 공급되었고, 나머지 카본 블랙의 제2 부분 10.0중량%는 159℃인 상기 제3 섹션 이전에 공급되었다. 믹서의 총 처리량은 1200kg/시간이었고, 믹서의 스크류 속도는 121rpm으로 설정되었다. 믹서로부터 얻어진 용융 폴리머 혼합물은 이어서, Berstorff사로부터 입수가능한 상업적 Berstorff 압출기로 이송되었는데, 상기 압출기는 상기 믹서와 일체화 유닛으로서 작동되어 공지된 방식으로 150㎛ 메쉬 필터를 통해 용융 폴리머를 여과하기 위한 150bar의 압력을 제공했다. 상기 압출기의 작동 온도는 약 165℃였다. 여과된 후, 폴리머는 종래 방식으로 펠릿을 형성하기 위한 압출 플레이트를 통과했다. 펠릿화 후, 펠릿은 건조되고, 그중 약 4kg의 펠릿을 채취하여, 상기 얻어진 물질의 표면 평활도를 판정하기 위한 판정법 하에 전술한 SSA-분석용 테이프 샘플을 제조한다.
기준(비교 샘플)은 라디칼 중합을 통해 고압에 의해 제조된 에틸렌 에틸 아크릴레이트 폴리머를 기재로 하는 상업적으로 입수가능한 반도체 조성물로서, Borealis사에 의해 등급명 LE5861 하에 판매되는 것이었다. 이 샘플은 MFR2 5.0∼7.0dg/10분(ISO 1133, 하중 2.16, 190℃), 에틸아크릴레이트(EA) 코모노머 함량 13.5∼16.0중량%, 용융 온도 110℃, 밀도 928.0∼932.0kg/㎥(ASTM D792)의 물성을 가졌다. 상기 조성물을 제조하기 위한 컴파운딩(compounding)은 전술한 CB의 제1 첨가 단계에서 모든 CB가 동시에 첨가된 것 이외에는, 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 동일한 양의 폴리머와 동일한 양과 형태의 CB 및 산화방지제를 사용하여 수행되었다.
표면 평활도 분석(SSA-테스트) 결과:
이하에 주어진 값들은 기준 물질(비교예)와 본 발명의 반도체 폴리머 물질의 실시예 1 모두를 위해 제조된 10개의 테스트 샘플을 측정하여 얻어진 평균치를 나타낸다.
기준 반도체 폴리머 조성물:
전술한 "판정법"에 의거하여 주어진 SSA-분석에 따라 측정했을 때, 기준선으로서 테이프 표면으로부터 측정하여, 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 (평균으로) 25.3개 미만 포함하였고, 기준선으로서 테이프 표면으로부터 측정하여, 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 7.2개 미만 포함하였고, 기준선으로서 테이프 표면으로부터 측정하여, 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 500㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 0개 포함하였다.
상기 조성물의 체적 비저항은 3.26ohm이었다.
실시예 2: 본 발명의 반도체 폴리머 조성물.
아래와 같은 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 폴리머와 CB를 동일한 양으로(0.8중량%를 합쳐서 종래의 양에서 종래의 첨가제로 이루어지는 전체 혼합물의 10중량% 이하) 사용하여 실시예 1의 과정을 반복했다:
- 믹서의 5 섹션에서의 온도는: 제1 섹션 105℃, 제2 섹션 113℃, 제3 섹션 168℃, 제4 섹션 212℃, 및 제5 섹션 216℃였음;
- CB의 제1 부분(27.50중량%)는 113℃에서 제2 섹션에 공급되었고, 제2 부분(10.0중량%)은 168℃에서 제3 섹션에 공급되었음;
- 상기 압출기에서의 작업 온도는 약 166℃였음;
- 믹서의 속도는 144ppm이었음.
실시예 2에 있어서 전술한 바와 같은 표면 평활도 분석: 5.1개의 입자 ＞150㎛, 1.3개의 입자 ＞200㎛, 0 입자 ＞500㎛
실시예 2의 체적 비저항은 5.9였다.
실시예 3: 본 발명의 반도체 폴리머 조성물.
아래와 같은 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일한 폴리머와 CB를 동일한 양으로(0.8중량%를 합쳐서 종래의 양에서 종래의 첨가제로 이루어지는 전체 혼합물의 10중량% 이하) 사용하여 실시예 1의 과정을 반복했다:
- 믹서의 5 섹션에서의 온도는: 제1 섹션 108℃, 제2 섹션 120℃, 제3 섹션 176℃, 제4 섹션 225℃, 및 제5 섹션 221℃였음;
- CB의 제1 부분(27.50중량%)는 120℃에서 제2 섹션에 공급되었고, 제2 부분(10.0중량%)은 176℃에서 제3 섹션에 공급되었음;
- 상기 압출기에서의 작업 온도는 약 170℃였음.
실시예 3에 있어서 전술한 바와 같은 표면 평활도 분석: 5.7개의 입자 ＞150㎛, 2.1개의 입자 ＞200㎛, 0 입자 ＞500㎛
실시예 2의 체적 비저항은 5.7이었다.
상기 테스트 결과는 종래 기술의 기준에 비해 본 발명의 반도체 조성물을 사용하여 현저히 향상된 평활도가 얻어졌음을 나타낸다. 또한, 본 발명의 반도체 조성물은 양호한 비저항을 가지며 융이하게 가공될 수 있었다.
이상과 같이 제시된 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 이하의 청구의 범위에 기재된 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아니다.
1: 테이프, 2: 봉, 3: 광선, 4: 광원, 5: 카메라, 7: 입자

Claims (54)

  1. 반도체 폴리머 조성물로서,
    상기 반도체 폴리머 조성물의 총량을 기준으로
    (a) 30∼90중량%의 폴리머 성분,
    (b) 10∼60중량%의 카본 블랙, 및
    (c) 0∼8중량%의 첨가제
    를 포함하고,
    상기 조성물은, "판정법(Determination Methods)"에 정의된 바와 같이, 상기 반도체 폴리머 조성물로 구성되는 테이프 샘플을 사용하여 표면 평활도 분석(SSA) 방법에 따라 측정했을 때,
    - 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 23개 미만,
    - 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 10개 미만, 및 바람직하게는
    - 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 500㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 약 0개
    포함하는 반도체 폴리머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 조성물은, 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 20개 미만, 바람직하게는 15개 미만, 보다 바람직하게는 10개 미만, 가장 바람직하게는 8개 미만 포함하는, 반도체 폴리머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 반도체 조성물은, 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 8개 미만, 보다 바람직하게는 5개 미만, 가장 바람직하게는 3개 미만 포함하는, 반도체 폴리머 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반도체 조성물은, 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 20개 미만, 바람직하게는 15개 미만, 보다 바람직하게는 10개 미만, 가장 바람직하게는 8개 미만 포함하고, 상기 반도체 조성물은 또한, 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 8개 미만, 보다 바람직하게는 5개 미만, 가장 바람직하게는 3개 미만 포함하는, 반도체 폴리머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙(b)의 양이 60중량% 이하, 적합하게는 10∼50중량%, 바람직하게는 20∼45중량%, 보다 바람직하게는 30∼40중량%, 더욱 바람직하게는 35∼40중량%인, 반도체 폴리머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙(b)이 바람직하게는 퍼니스(furnace) 카본 블랙인, 반도체 폴리머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙(b)이 400㎡/g 미만, 적합하게는 30㎡/g 초과, 바람직하게는 40∼300㎡/g, 보다 바람직하게는 50∼230㎡/g, 더욱 바람직하게는 60∼250㎡/g, 이보다 더 바람직하게는 75∼210㎡/g, 또는 85∼150㎡/g 범위의 STSA 값을 가지는, 반도체 폴리머 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 퍼니스 카본 블랙(b)이 응집체(agglomerate) 형태로 공급되고, 상기 응집체의 50중량% 이상이 0.250∼0.500㎛의 평균 펠릿 크기를 가지며, 상기 응집체를 형성하는 주된 카본 블랙 입자는 5∼70nm, 바람직하게는 10∼35nm, 예컨대 10∼25nm, 또는 23nm 이하의 평균 1차 입자 크기(primary particle size)를 가지는, 반도체 폴리머 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 블랙(b)이 하기 특성 중 하나 이상을 가지는, 반도체 폴리머 조성물:
    ㆍ 30∼100%, 바람직하게는 50∼100%, 보다 바람직하게는 80∼100%, 더욱 바람직하게는 85∼98%의 착색 강도,
    ㆍ 300g/kg, 바람직하게는 130∼180g/kg의 요오드 흡착가, 및
    ㆍ 300㎤/100g, 바람직하게는 90∼130㎤/100g의 오일 흡수가.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 성분(a)의 양이 40∼75중량%, 바람직하게는 50∼70중량%인, 반도체 폴리머 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 성분(a)이 폴리올레핀, 바람직하게는 에틸렌의 호모폴리머 또는 에틸렌과 하나 이상의 코모노머의 코폴리머를 포함하는 알파-올레핀의 폴리머이고, 상기 폴리에틸렌 폴리머는 라디칼 중합에 의해 고압에서 제조되는 분지형 (LDPE) 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머 또는 배위 촉매(coordination catalyst)를 사용한 저압 중합에 의해 제조되는 선형(linear) 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머로부터 선택되는, 반도체 폴리머 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    본 발명의 상기 폴리머 성분(a)이 상기 폴리에틸렌, 바람직하게는 에틸렌과 전술한 하나 이상의 폴리불포화(polyundaturated) 코모노머의 공중합, 및/또는 프로필렌과 같은 사슬 전달제(chain transfer agent)의 사용에 의해 제공될 수 있는 불포화를 선택적으로 가질 수 있는 LDPE 호모 또는 코폴리머인, 반도체 폴리머 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 성분(a)이 상기 LDPE 코폴리머, 바람직하게는 LDPE 코폴리머이고, 상기 코모노머는 하나 이상의 극성 코모노머(들)로부터 선택되고, 에틸렌과 하나 이상의 폴리불포화 코모노머(들)의 공중합, 및/또는 프로필렌과 같은 사슬 전달제의 사용에 의해 제공되는 불포화기를 선택적으로 포함할 수 있는, 반도체 폴리머 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 폴리머 조성물을 위한 적어도 극성인 코모노머(들)과 에틸렌의 상기 LDPE 코폴리머 중의 상기 극성 코모노머(들)은,
    - 비닐 아세테이트 및 비닐 피발레이트와 같은 비닐 카르복실레이트 에스테르,
    - 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트,
    - (메트)아크릴산, 말레산 및 푸마르산과 같은 올레핀형 불포화 카르복시산,
    - (메트)아크릴로니트릴 및 (메트)아크릴 아미드와 같은 (메트)아크릴산 유도체, 및
    - 비닐 메틸 에테르 및 비닐 페닐 에테르와 같은 비닐 에테르
    로부터 선택되는, 반도체 폴리머 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    적어도 극성인 코모노머(들)과 에틸렌의 상기 LDPE 코폴리머는, 비닐 아세테이트와 같은, 1∼4개의 탄소 원자를 가지는 모노카르복시산의 비닐 에스테르, 또는 1∼4개의 탄소 원자를 가지는 알코올의 (메트)아크릴레이트, 또는 이것들의 혼합물, 바람직하게는 비닐 아세테이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트 또는 부틸(메트)아크릴레이트를 하나 이상 포함하는 에틸렌의 LDPE 코폴리머이고, 적어도 극성인 코모노머(들)과 에틸렌의 상기 LDPE 코폴리머의 바람직한 서브그룹(subgroup)은 적어도 비닐 아세테이트와 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 적어도 메틸 아크릴레이트와 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 적어도 에틸 아크릴레이트와 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 또는 적어도 부틸 아크릴레이트와 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 또는 이것들의 임의의 혼합물인, 반도체 폴리머 조성물.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    바람직하게는 상기 폴리머 성분(a)으로서, 적어도 극성인 코모노머(들)과 에틸렌의 상기 LDPE 코폴리머 중 극성 코모노머의 함량은 제한되지 않고, 상기 LDPE 코폴리머의 총량의 70중량% 이하, 바람직하게는 0.5∼35중량%, 보다 바람직하게는 1.0∼35중량%일 수 있는, 반도체 폴리머 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    MFR2가, 0.01g/10분 이상, 적합하게는 0.5g/10분 이상, 바람직하게는 1.0g/10분 이상, 보다 바람직하게는 2.0g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 3.0g/10분 이상이고, 상기 MFR2의 상한치는 제한되지 않고, 50g/10분 이하, 예컨대 30g/10분 이하, 바람직하게는 20g/10분 이하, 보다 바람직하게는 15g/10분 이하일 수 있는, 반도체 폴리머 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    적어도 극성인 코모노머(들)과 에틸렌의 상기 LDPE 코폴리머는, 적어도 비닐 아세테이트와 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 적어도 메틸 아크릴레이트와 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 적어도 에틸 아크릴레이트와 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 또는 적어도 부틸 아크릴레이트와 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 또는 이것들의 임의의 혼합물인, 반도체 폴리머 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 펠릿 형태로 되어 있는, 반도체 폴리머 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 반응 또는 실란기를 통해 가교결합 가능한, 반도체 폴리머 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 조성물은,
    식: RSiR'nY3 -n으로 표시되는 실란 화합물에 의해 가교결합 가능하고, 식에서 R은 에틸렌형 불포화 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌옥시기이고, R'은 지방족, 포화 하이드로카르빌기이고, Y는 가수분해 가능한 유기기이고, n은 0, 1 또는 2이며, 하나 이상의 Y 기가 존재할 경우에, 이들 기는 동일할 수도 있고 동일하지 않을 수도 있는, 반도체 폴리머 조성물.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 실란 화합물은, R이 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시프로필이고, Y가 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 또는 알킬이나 아릴아미노기이고, R'이 메틸, 에틸, 프로필, 데실 또는 페닐기인 것으로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 실란 화합물은 식: CH2=CHSi(OA)3으로 표시되고, 식에서 A는 1∼8개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼4개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌기이고, 가장 바람직하게는 상기 실란 화합물은 비닐트리메톡시 실란, 비닐디메톡시에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시프로필 실란, 및 비닐트리아세톡시 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 반도체 폴리머 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 반응을 통해 가교결합 가능하고, 그 결과 상기 반도체 폴리머 조성물은 가교결합제, 바람직하게는 과산화물, 보다 바람직하게는 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 및 디벤조일퍼옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 과산화물인, 반도체 폴리머 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 과산화물이 상기 반도체 폴리머 조성물의 0∼8중량%, 바람직하게는 0.1∼5중량%를 구성하는, 반도체 폴리머 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화방지제, 가교결합 증강제(crosslinking booster), 연소 지연제(scorch retardant), 가공 보조제, 충전재, 커플링제, 자외선 흡수제, 안정화제, 정전기 방지제, 핵형성제, 슬립제(slip agent), 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 증점제, 블록킹 방지제, 계면활성제, 안료 오일(extender oil), 산 탈취제(acid scavenger) 및/또는 금속 실활제(metal deactivator)와 같은 첨가제를 하나 이상의 성분으로서 추가로 포함하고,
    상기 산화방지제는, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로-신나메이트)]메탄과 같은 힌더드 페놀; 비스[(베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 및 디-tert-부틸페닐-포스포나이트와 같은 포스파이트 및 포스포나이트; 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트, 및 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 티오 화합물; 다양한 실록산; 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, n,n'-비스(1,4-디메틸펜틸-p-페닐렌디아민), 알킬화 디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 디페닐-p-페닐렌디아민, 혼합된 디-아릴-p-페닐렌디아민, 및 그 밖의 힌더드 아민 열화방지제(antidegradant) 또는 안정화제로부터 선택될 수 있고,
    상기 산화방지제는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1∼약 5중량%의 양으로 존재하는, 반도체 폴리머 조성물.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 10개 미만; 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 상기 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 5개 미만; 상기 입자의 절반 높이에서 500㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 약 0개 포함하고, 상기 카본 블랙은 퍼니스 카본 블랙이고, 상기 폴리머 성분은 폴리에틸렌의 호모- 또는 코폴리머인, 반도체 폴리머 조성물.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    점토, 침전된 실리카와 실리케이트, 흄드 실리카, 탄산칼슘, 미분된 무기물, 및 추가적 카본 블랙으로부터 선택되는 충전재를 추가로 포함하고, 상기 충전재는 바람직하게는 상기 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01중량% 미만의 양으로부터 약 50중량% 초과의 양의 범위로 존재하는, 반도체 폴리머 조성물.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    본 명세서에 언급된 실시예에 기재되어 있는, 반도체 폴리머 조성물.
  29. 하기 단계를 포함하는 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법:
    i) 30∼90중량%의 폴리머 성분과 0∼8중량%의 첨가제를 혼합 장치에 도입하고, 상기 폴리머 성분과 첨가제를 상승시킨 온도에서 혼합하여 폴리머 용융체를 얻는 단계; 및
    ii) "판정법(Determination Methods)"에 정의된 바와 같이, 상기 반도체 폴리머 조성물로 구성되는 테이프 샘플을 사용하여 표면 평활도 분석(SSA) 방법에 따라 측정했을 때, 상기 폴리머 조성물이
    - 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 23개 미만,
    - 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 10개 미만, 및 바람직하게는
    - 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 500㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 약 0개
    포함하도록, 10∼60중량%의 카본 블랙을 상기 폴리머 용융체에 첨가하고, 상기 폴리머 용융체를 추가로 혼합하는 단계.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 카본 블랙을 2개 이상의 후속 첨가 단계에서 상기 폴리머 용융체에 첨가하는, 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 첨가 단계 중 제1 첨가 단계에서 카본 블랙의 총량의 2/3 이상을 상기 용융체에 첨가하고, 제2 첨가 단계에서 카본 블랙의 총량 중 나머지를 첨가하는, 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법.
  32. 제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 조성물이, 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 20개 미만, 바람직하게는 15개 미만, 보다 바람직하게는 10개 미만, 가장 바람직하게는 8개 미만 포함하는, 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법.
  33. 제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 조성물이, 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 8개 미만, 보다 바람직하게는 5개 미만, 가장 바람직하게는 3개 미만 포함하는, 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 조성물이, 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 150㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 20개 미만, 바람직하게는 15개 미만, 보다 바람직하게는 10개 미만, 가장 바람직하게는 8개 미만 포함하고, 또한 상기 반도체 조성물이, 상기 테이프 샘플의 표면으로부터 돌출되는 입자의 절반 높이에서 200㎛보다 큰 폭을 가진 입자를 1㎡당 8개 미만, 보다 바람직하게는 5개 미만, 가장 바람직하게는 3개 미만 포함하는, 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    얻어진 폴리머 혼합물을 펠릿화하는 단계를 추가로 포함하는, 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법.
  36. 제29항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(ii)에서 첨가되는 상기 카본 블랙이 퍼니스 카본 블랙인, 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법.
  37. 제29항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(i)에서, 상기 폴리머 성분으로서 제10항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머(a)를 사용하는, 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법.
  38. 제29항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조 방법에서, 상기 폴리머 성분(a)과 선택적 첨가제를 도입한 후 혼합하는 공정은 상승된 온도, 전형적으로는 폴리머 성분(들)의 융점보다 10℃ 더 높은 온도, 바람직하게는 25℃ 더 높은 온도, 및 상기 성분들의 불필요한 분해 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 250℃ 미만, 보다 바람직하게는 220℃ 미만, 더욱 바람직하게는 155∼210℃에서 수행되어, 전형적으로는 용융체 혼합을 초래하는, 반도체 폴리머 조성물의 제조 방법.
  39. 제29항 내지 제38항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 반도체 폴리머 조성물 또는 그의 펠릿.
  40. 전기 파워 케이블(electric power cable)의 반도체층의 제조용으로서의, 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 반도체 폴리머 조성물의 용도.
  41. 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 도체를 포함하는 파워 케이블로서,
    상기 하나 이상의 층 중 적어도 하나의 층은 반도체층으로서, 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 반도체 폴리머 조성물을 포함하는, 파워 케이블.
  42. 제41항에 있어서,
    도체, 내측 반도체층(a), 절연층(b) 및 외측 반도체층(c)을 포함하고, 각각의 상기 층들은 상기 순서대로 상기 도체 상에 코팅되고, 상기 내측 및 외측 반도체층(a;c) 중 적어도 하나는 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 따른 반도체 폴리머 조성물을 포함하고, 바람직하게는 상기 내층 반도체층(a)과 외측 반도체층(c) 모두는 상기 반도체 폴리머 조성물을 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 반도체 폴리머 조성물로 구성되는, 파워 케이블.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서,
    상기 내측 및 외측 반도체층(a;c) 중 적어도 하나는, 예를 들면 실란기를 통해, 또는 라디칼 반응을 통해 가교결합 가능하고, 바람직하게는 상기 내층 반도체층(a)과 외측 반도체층(c) 모두가 가교결합 가능한, 파워 케이블.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서,
    도체, 내측 반도체층(a), 절연층(b) 및 외측 반도체층(c)을 포함하고, 각각의 상기 층들은 상기 순서대로 상기 도체 상에 코팅되고, 상기 내측 및 외측 반도체층(a;c) 중 적어도 하나는 반도체 폴리머를 포함하고, 바람직하게는 상기 내층 반도체층(a)과 외측 반도체층(c) 모두는 상기 반도체 폴리머 조성물을 포함하고, 보다 바람직하게는 상기 반도체 폴리머 조성물로 구성되는, 파워 케이블.
  45. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외측 반도체층(c)은 스트리핑 가능형(strippable) 또는 스트리핑 불가능형(non-strippable)이고, 바람직하게는 상기 외측 반도체층은, 상기 폴리머(a)를 기준으로 25.0중량% 미만, 바람직하게는 20.0중량% 미만, 보다 바람직하게는 10.0∼18.0중량%, 예를 들면 6.0∼15.0중량% 범위의 극성 코모노머 함량을 가지는, 파워 케이블.
  46. 제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외측 반도체층(c)은 스트리핑 가능형이고, 상기 반도체 폴리머 조성물은, 상기 폴리머(a)를 기준으로 20.0중량% 이상, 예컨대 25.0중량% 이상, 바람직하게는 26.0중량% 이상, 보다 바람직하게는 27.0∼35.0중량%의 극성 코모노머의 함량을 가진 보다 극성 물질인, 파워 케이블.
  47. 제41항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내측 및 외측 반도체층(a;c) 중 적어도 하나는 가교결합 가능하고, 바람직하게는 상기 내층 반도체층(a)과 외측 반도체층(c) 모두가 가교결합 가능한, 파워 케이블.
  48. 제41항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층(b)이 가교결합 가능한, 파워 케이블.
  49. 제41항 내지 제48항 중 어느 한 항에 기재된 파워 케이블의 제조 방법으로서,
    제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 폴리올레핀 조성물을, 얻어지는 혼합물의 적어도 주된 폴리머 성분(들)의 융점보다 높은 온도에서, 선택적으로 다른 폴리머 성분들 및 선택적으로 첨가제들과 블렌딩(blending)하는 단계, 및
    얻어지는 용융 혼합물을 도체 상에 압출하여 파워 케이블용 도체 상의 하나 이상의 반도체 폴리머층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 파워 케이블의 제조 방법.
  50. 제49항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반도체층을 실란 또는 과산화물 가교제와 접촉시킴으로써 케이블을 가교결합시키는 추가적 단계를 포함하는, 파워 케이블의 제조 방법.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서,
    반도체 케이블층 중 하나 이상은 가교결합제로서 과산화물을 사용하는 라디칼 반응을 통해 상기 케이블의 제조 공정중에 가교결합되고, 상기 가교결합은 바람직하게는 가교결합 구역(zone)에서 상기 케이블 제조 공정의 일체화된 후속 단계로서 이루어지고, 바람직하게는 160℃보다 높은 온도, 바람직하게는 170℃보다 높은 온도에서 이루어지는, 파워 케이블의 제조 방법.
  52. 제49항 또는 제50항에 있어서,
    실란기를 통하여, 바람직하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트; 유기 염기; 무기산; 및 유기산으로부터 선택되는 실라놀-축합 촉매; 보다 바람직하게는 주석, 아연, 철, 납 및 코발트와 같은 금속의 카르복실레이트 또는 유기산, 바람직하게는 식: Ar(SO3H)x(식에서, Ar은 치환되거나 치환되지 않은 아릴기이고, x는 1 이상임)으로 표시되는 유기 술폰산, 또는 그의 산 무수물을 포함하는 상기 술폰산의 전구체, 또는 가수분해에 의해 제거될 수 있는 아세틸기와 같은 가수분해 가능한 보호기(들)이 제공된 상기 술폰산으로부터 선택되는 실라놀-축합 촉매를 사용하여 가교결합이 이루어지는, 파워 케이블의 제조 방법.
  53. 제52항에 있어서,
    가교결합은 상승된 온도, 전형적으로는 100℃ 미만, 바람직하게는 80℃ 미만, 보다 바람직하게는 60∼80℃의 온도에서, 바람직하게는 액상의 물 또는 스팀(steam), 예를 들면 수증기 또는 그 두 가지 모두, 바람직하게는 적어도 수증기의 존재 하에 이루어지는, 파워 케이블의 제조 방법.
  54. 제49항 내지 제53항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 가교결합된 파워 케이블.
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