CN117083327A - 半导电聚合物组合物 - Google Patents

半导电聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117083327A
CN117083327A CN202280022098.3A CN202280022098A CN117083327A CN 117083327 A CN117083327 A CN 117083327A CN 202280022098 A CN202280022098 A CN 202280022098A CN 117083327 A CN117083327 A CN 117083327A
Authority
CN
China
Prior art keywords
semiconductive
polymer composition
meth
acrylic acid
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280022098.3A
Other languages
English (en)
Inventor
尼克拉斯·托恩
丹尼尔·尼尔松
约翰内松·通贝里
安尼卡·斯梅德贝里
托马斯·库姆皮斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Borealis AG
Original Assignee
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis AG filed Critical Borealis AG
Publication of CN117083327A publication Critical patent/CN117083327A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/447—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from acrylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/0003—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables for feeding conductors or cables
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/06—Insulating conductors or cables
    • H01B13/14—Insulating conductors or cables by extrusion
    • H01B13/141—Insulating conductors or cables by extrusion of two or more insulating layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
    • H01B13/06—Insulating conductors or cables
    • H01B13/14—Insulating conductors or cables by extrusion
    • H01B13/148—Selection of the insulating material therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B19/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing insulators or insulating bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/002—Inhomogeneous material in general
    • H01B3/004—Inhomogeneous material in general with conductive additives or conductive layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H01B7/02—Disposition of insulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/202—Applications use in electrical or conductive gadgets use in electrical wires or wirecoating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

一种半导电聚合物组合物，其包括：(a)乙烯‑(甲基)丙烯酸C1‑2‑烷基酯共聚物，其MFR2为4.5g/10min或更高，且基于所述乙烯‑(甲基)丙烯酸C1‑2‑烷基酯共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸C1‑2‑烷基酯含量至少为9.0wt％；(b)35.0至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D 1510‑19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414‑19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849‑14a)；和(c)0.05至2.0wt％的至少一种抗氧化剂；除非另有说明，所有重量百分比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出。

Description

半导电聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种半导电聚合物组合物，其包括聚乙烯聚合物和炭黑。本发明具体涉及一种半导电组合物，其包括乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物、特定炭黑和抗氧化剂，还涉及该组合物在制造电力电缆的半导电屏蔽层的用途。本发明还涉及包括该半导电聚合物组合物的电缆。
背景技术
电力电缆并且特别是用于中高电压的电力电缆由多层聚合物基层组成，这些聚合物基层通过挤出工艺包裹在电导体周围。通常，电导体上会首先涂覆内半导电层(导体屏蔽层)，然后是绝缘层，最后是外半导电层(绝缘屏蔽层)。除此以外还可以进一步添加其他层，如防水层和护套层。
绝缘层通常包括LDPE(低密度聚乙烯，即通过在高压下进行自由基聚合而制备的聚乙烯)，其可以通过添加过氧化物进行交联。内外半导电层通常包括乙烯共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中含有足够多的炭黑以使该组合物呈半导电性。
目前存在提高电力电缆中半导电层平滑度的需求。这些半导电层中的不均匀性可能对电力电缆的性能产生不利影响，因为不均匀性或凸起(即所谓的“尖点”)将导致电缆中场强增强以及形成薄弱点。因此，有必要使用具有成本竞争力的组分生产更加平滑的半导电层。
如果半导电层具有高导电性(低体积电阻率)以满足其作为半导电屏蔽层的功能，则也是优选的。此外，该半导电组合物应易于加工成半导电屏蔽层。这意味着，该组合物在加工过程中应具有低粘度。组合物的粘度可以通过该组合物的熔体流动速率(MFR)来测定，若MFR值高，则代表粘度低。
EP 1630823描述了一种半导电聚合物组合物，其包括烯烃均聚物或共聚物。其中该组合物在90℃下的直流体积电阻率小于1000Ohm.cm，经过135℃下老化240小时后，其断裂伸长率变化不超过25％，并且在SIED测试中的总结构数量为20个或更少。
EP 1548752描述了一种半导电聚合物组合物，其包括乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、炭黑，其中，炭黑为DBPA为90-110cm3/100g的炉黑；其碘吸附值为85-140g/kg；且粒径小于29nm，和TMQ抗氧化剂。
EP 2628162描述了一种半导电组合物，其包含聚烯烃、炭黑和抗氧化剂。在EP2628162的实施例中，氧化剂与EMA或EBA结合，并与炭黑结合。实施例中采用的EMA的MFR和MA含量过低，且不在权利要求1的范围内。在EP 2628162的实施例中讨论了三种炭黑，均不符合权利要求1的标准。EP 2628162在使用本权利要求书中定义的特定具体类型的聚合物时，并未对改善平滑度作明确说明。
EP 1065672描述了一种半导电组合物，其包括25-45wt％的炭黑，具有以下特性：(a)粒径至少为29nm；(b)着色强度小于100％；(c)在950℃的氮气环境中，挥发物损失小于1wt％；(d)DBP油吸附值为80-300cm3/100g；(e)氮气表面吸附面积为30-300m2/g，或碘吸附值为30-300g/kg；(f)CTAB表面面积为30-150m2/g；(g)(e)项与(f)项的比值大于约1.1。
本发明人现已发现，当与特定的乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物结合时，高含量的某些炭黑能够提供出色的表面平滑度和良好的体积电阻率。本发明人使用具有高MFR2、高共单体含量以及高含量炭黑的一种特定乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯，以在保持良好体积电阻率的同时，改善表面平滑度。
发明内容
因此，从一方面看，本发明提供了一种半导电聚合物组合物，该半导电聚合物组合物包括：
(a)乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物，其MFR2为4.5g/10min或更高(ISO1133,2.16kg.190℃)，且基于乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯含量至少为9.0wt％；
(b)35.0至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D1510-19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849-14a)；以及
(c)0.05至2.0wt％的至少一种抗氧化剂；
除非另有说明，所有重量百分比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所定义的半导电聚合物组合物的方法，该方法包括在150至300℃的温度下，将组分(a)至(c)复合，优选地通过混合来实现；
并任选地对该组合物造粒。
特别地，复合过程可以在连续混炼机中进行。
从另一个方面来看，本发明提供了一种电缆，例如电力电缆，该电缆包括至少被内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围的导体。
其中，该内半导电层和/或外半导电层包括如上文所定义的半导电聚合物组合物，例如其由半导电聚合物组合物组成。
从另一个方面看，本发明提供了一种制造电缆例如电力电缆的方法，该电缆包括至少被内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围的导体，其中，该方法包括以下步骤：
在导体上挤压内半导电层，绝缘层和外半导电层；和
任选地对一个或多个内半导电层，绝缘层和外半导电层进行交联；
其中，该内半导电层和/或外半导电层包括如由上文所定义的半导电聚合物组合物，例如其由半导电聚合物组合物组成。
从另一个方面来看，本发明提供了由上文所定义的半导电聚合物组合物在制造电缆例如电力电缆的内半导电层和/或外半导电层中的用途。
从另一个方面看，本发明提供了一种半导电聚合物组合物的用途，该半导电聚合物组合物包括：
(a)乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物，其MFR2为4.5g/10min或更高，且基于所述乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯含量至少为9.0wt％；
(b)35.0至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D1510-19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849-14a)；和
(c)0.05至2.0wt％的至少一种抗氧化剂；
除非另有说明，所有重量百分比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出；以提高使用该组合物制备的半导电屏蔽层的平滑度。
具体实施方式
本发明的详细说明
本发明涉及一种半导电聚合物组合物，其包括乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物，特定炭黑和抗氧化剂。该组合物提供了具有出色平滑度和良好体积电阻率的半导电屏蔽层。
炭黑
根据本发明，半导电聚合物组合物包括特定炭黑。可以使用炭黑的混合物或单一炭黑。理想情况下，使用单一炭黑。下文提到的任意重量百分比(wt％)都是基于半导电聚合物组合物的总重量来计算的，用于表示该半导电聚合物组合物中存在的炭黑的总重量。
优选地，该半导电聚合物组合物包括35.0至48wt％的炭黑。在更为优选的实施方案中，基于半导电聚合物组合物的总重量，炭黑的含量为35.5至43wt％，优选为36至42wt％，例如37至42wt％，更优选为38至42wt％，或特别是38.5至41wt％。在一个实施方案中，基于半导电聚合物组合物的总重量，炭黑的含量为38至40wt％。
本发明组合物使用的炭黑具有以下特性：油吸附值(OAN)为90-110ml/100g；碘吸附值(I2)为85-140g/kg；以及平均初级粒径为29nm或更小。这种炭黑在本发明的半导电聚合物组合物中表现良好，且与其他用于导电性的特种炭黑相比，具有显著的成本优势。
该炭黑优选为炉黑。
炭黑的存在确保该半导电聚合物具有半导电性。根据下文所述的测试方法，如本文定义的半导电聚合物组合物在23℃下优选地具有小于100Ohm.cm的体积电阻率，优选为小于50Ohm.cm，更优选为小于25Ohm.cm，甚至更优选为小于10Ohm.cm。体积电阻率(VR)可高于1.0Ohm.cm
炭黑的致密性可以根据ASTM D 2414-19标准，用油吸附值表示，以ml/100g(或cm3/100g)为单位。本发明炭黑的OAN值为90-110ml/100g，优选为92-105ml/100g，更优选为92-104ml/100g。
炭黑的表面积可以根据ASTM D 1510-19a标准，用碘吸附(I2)值表示，以g/kg(或mg/g)为单位。本发明炭黑的碘吸附值为85-140g/kg，优选为100-140g/kg，以及更优选为110-135g/kg。
炭黑的平均初级粒径与初级粒径有关，并且表示为根据ASTM D 3849-14a用透射电子显微镜测算的以纳米(nm)为单位的算术平均粒径。本发明炭黑的平均初级粒径为29nm或更小，优选为25nm或更小，更优选为20nm或更小。平均初级粒径可以为10nm或更大。
在一个优选的实施方案中，炭黑的碘吸附值为100至130mg/g，油吸附值为92至105ml/100g，以及平均初级粒径为25nm或更小。
根据本发明，优选的炭黑实例可包括Raven PFE(I2＝118g/kg；OAN＝100ml/100g；平均初级粒径≤25nm)；以及Printex Alpha A(I2＝118g/kg；OAN＝98ml/100g；平均初级粒径≤20nm)。
乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物
根据本发明，半导电聚合物组合物包括乙烯和(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚单体的共聚物。也可以使用乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的混合物。理想情况下，使用单一的乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物。除非另有说明，下文提到的任意重量百分比(wt％)都是基于半导电聚合物组合物的总重量来计算的，用于表示该半导电聚合物组合物中存在的乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的总重量。
半导电聚合物组合物所用的共聚物为乙烯和(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚单体的共聚物。此处的术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。若共聚物为乙烯-丙烯酸C1-2-烷基酯，则是优选的。可能存在一种或多种(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚单体，优选为只存在一种(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚单体。若不存在非(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯的共聚单体，则是优选的。
更优选地，该共聚单体选自乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物。
特别优选使用乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)或乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)。
基于乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的总重量，共聚物优选地包括至少9.0wt％的(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚单体，其含量优选为9.0至25wt％，更优选为10至25wt％，例如10至22wt％，特别地为10.5至20wt％，更特别地为11至19.5wt％，最特别地为12至19wt％。乙烯优选地构成乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的余量，即基于乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的总重量，优选地存在至少75wt％的乙烯单体，例如75至91wt％、75至90wt％、78至90wt％、80至89.5wt％、80.5至89wt％或81至88wt％乙烯。
优选地，乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的熔体流动速率MFR2为4.5至50g/10min，更优选为4.5至30g/10min，进一步优选为4.5至25g/10min，且最优选为4.5至22g/10min(ISO 1133，2.16kg，190℃)。最优选范围包括4.5至15g/10min，或4.5至10g/10min，特别是5.0至12g/10min或更优选为5.5至10g/10min。
在一个实施方案中，基于乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的总重量，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括10至20wt％的(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚单体，且其MFR2为4.5至15g/10min(在190℃和2.16kg负载下，按照ISO1133标准测定)。
任意乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的密度可为910至940kg/m3，优选为915至940kg/m3，比如920至940kg/m3。
优选使用乙烯-丙烯酸甲酯共聚物。
在一个实施方案中，乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物含有基于乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物总重量的16至22wt％的丙烯酸乙酯共聚单体，例如16至20wt％。
在一个实施方案中，乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，基于乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物总重量，其含有16至22wt％的丙烯酸乙酯共聚单体，例如16至20wt％。
乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物可以由任意常规聚合方法制得。优选地，其由自由基聚合制得，例如高压自由基聚合。高压聚合可在管式反应器或者高压釜反应器中进行。优选地，采用管式反应器。通常，压力可在1200-3500bar的范围内，温度可在150-350℃的范围内，高压自由基聚合的更多细节为本领域公知。合适的乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物市售可得。
考虑了所有其他组分之后，半导电聚合物组合物的余量为乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物。基于半导电聚合物组合物的总重量，半导电聚合物组合物优选地包括至少51wt％的该乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物，例如至少53wt％，例如52至64.95wt％。在其他优选的实施方案中，基于半导电聚合物组合物的总重量，乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯的含量为54wt％或更高，例如58wt％或更高。
在一个实施方案中，乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯的MFR2为4.5至15g/10min，且炭黑的平均初级粒径为25nm或更小。
抗氧化剂
作为抗氧化剂，可以提到的有空间位阻或半位阻酚、芳香族胺、脂肪族空间位阻胺、有机磷酸酯、硫代化合物、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉及其混合物。
优选地，抗氧化剂选自二苯胺和二苯硫醚。这些化合物的苯基取代基可进一步被如烷基、烷芳基、芳烷基或羟基等基团取代。
优选地，二苯胺和二苯硫醚的苯基被叔丁基取代，优选为在间位或对位，其还可以进一步携带如苯基等取代基。
更优选地，抗氧化剂选自4,4'-双(1,1'二甲基苄基)二苯胺、对位苯乙烯化二苯胺、6,6'-二叔丁基-2,2'-硫代二对甲苯酚、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、三(2-叔丁基-4-硫代-(2'-甲基-4'羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基)亚磷酸苯酯、聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或它们的衍生物组成的组。
当然，不仅可以使用上述的一种抗氧剂，也可以使用它们的任意混合物。
抗氧化剂任选地为两种或更多种抗氧化剂的混合物，基于半导电聚合物组合物的总重量，抗氧化剂含量的范围可以为0.05至2.0wt％，更优选为0.10至1.5wt％，甚至更优选为0.15至0.80wt％。最特别地，基于半导电聚合物组合物的总重量，抗氧化剂的含量为0.2至0.7wt％。
本发明的半导电聚合物组合物可包括特定的抗氧化剂4,4'-双(1,1'-二甲基苄基)二苯胺或聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。
其他组分
半导电聚合物组合物还可包括其他添加剂。作为可能的添加剂，可以提及的是：防焦剂、交联促进剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、除酸剂、无机填料、电压稳定剂、用于提高耐水树性的添加剂或它们的混合物。
“防焦剂”是一种能减少预交联的化合物，即在挤出过程中减少焦烧的形成。除了具有防焦性能外，该防焦剂也可同时带来其他作用，如提高交联效果。
有用的防焦剂可以选自：取代或未取代的二苯乙烯、醌衍生物、对苯二酚衍生物、含单官能乙烯基的酯和醚或它们的混合物。更优选地，防焦剂选自取代或未取代的二苯乙烯或其混合物。高度优选2,5-二叔丁基对苯二酚或2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，尤其是2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
优选地，基于半导电聚合物组合物的总重量，防焦剂含量在0.005至1.0wt％的范围内，更优选地在0.01至0.8wt％的范围内。
典型的交联助剂可包括具有烯丙基的化合物，例如三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯，以及二、三或四丙烯酸酯。
过氧化物-半导电聚合物组合物
基于半导电聚合物组合物的总重量，过氧化物优选地以小于3.0wt％的含量添加到半导电聚合物组合物中，更优选为0.1至2.0wt％，还更优选为0.3至1.5wt％，甚至更优选为0.4至1.1wt％，特别是0.5至0.8wt％。若使用过氧化物的混合物，那么这个百分比是指存在的过氧化物的总和。
过氧化物可以在复合步骤中(即当聚合物与炭黑混合时)添加到半导电聚合物组合物中，或在复合步骤后在一个单独的过程中添加，或在挤出半导电聚合物组合物时添加。
作为过氧化物，可以提及以下化合物：
二-叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二异丙苯、丁酯-4,4-二(叔丁基过氧基)-戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、二苯甲酰过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷，或任何其混合物。
优选地，所述过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基)过氧化物中选取，或任意其混合物。
在一个实施方案中，半导电聚合物组合物不含过氧化物。
在一个实施方案中，半导电聚合物组合物由下述物质构成：
(a)乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物，其MFR2为4.5g/10min或更高，且基于乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯含量至少为9.0wt％；
(b)35.0至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D1510-19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849-14a)；和
(c)0.05至2.0wt％的至少一种抗氧化剂；
除非另有说明，所有重量比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出。
若实施方案中的半导电聚合物组合物为可交联组合物，其也可包括交联剂，如过氧化物。
在一个实施方案中，半导电聚合物组合物由下述物质构成：
(a)乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物，其MFR2为4.5g/10min或更高，且基于乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯含量至少为9.0wt％；
(b)35.0至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D1510-19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849-14a)；
(c)0.05至2.0wt％的至少一种抗氧化剂；以及
(d)0.1至2.0wt％的一种交联剂，例如过氧化物；
除非另有说明，所有重量比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出。
制备半导电聚合物组合物
半导电聚合物组合物可通过将炭黑、抗氧化剂和任意添加剂引入基础乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物中来制备。优选的做法为在复合装置如Banbury混合器、连续混炼机或单螺杆或双螺杆挤出机中对基础聚合物、炭黑、抗氧化剂和任意添加剂进行复合。
混合和/或共混(例如:复合)组分(a)至(c)的过程可在低于300℃的温度下进行。优选的温度范围包括155至280℃，例如160至260℃。
这种在高温下进行的混合通常被称为熔融混合，并且通常在高于聚合物组分熔点10℃以上，优选为25℃以上，并低于组分的降解温度的条件下进行。
优选地，制备过程还包括对得到的聚合物组合物进行造粒的步骤。造粒可以用常规造粒设备以公知的方式进行，例如，优选地使用常规造粒挤出机，并集成到混合装置。
根据一个实施方案，本发明的半导电聚合物组合物是使用连续混炼机作为混合装置来进行制备的，连续混炼机包括混合筒，在其中进行组合物的熔融混合。例如，配备有一个用于添加聚合物的进料斗、一个或多个用于添加炭黑的进料斗，以及设置在混合筒下游的排料挤出机或齿轮泵。
连续混炼机可以是单螺杆挤出机，其包括每转一次的轴向振荡，其中，装置的混合器壳体中的静态销与螺杆上的间距相互作用。因此，提供了一种在相对较短的桶内提供有效分散和分配混合的拉伸捏合。通过在一个或多个料斗中向聚合物熔融体添加炭黑，可以控制温度。
本发明人已经发现，采用连续混炼来进行复合可对平滑度产生积极效果。与分批或双螺杆工艺相比，混炼工艺不仅提供了更高的成本效益，而且还降低了污染物进入半导电聚合物组合的风险，这可导致平滑度下降。此外，混炼工艺还降低了对关键炭黑特性如炭黑结构产生负面影响的风险，避免对导电性和分散性产生负面影响(因而避免降低平滑度)。优选使用BUSS连续混炼机。
然后可以根据需要由半导电聚合物组合物制造电缆。
导体
本发明电缆包括一种导体。该导体可由任意适合的导电金属制成，通常为铜或铝。
电缆
本发明的另一实施方案提供了一种电缆(例如电力电缆)，电缆包括至少一层，其中该层包括本文所述的半导电聚合物组合物。
基于该层的总重量，该层可包括至少50wt％的半导电聚合物组合物，例如至少60wt％，特别是至少80wt％的半导电聚合物组合物，例如至少90wt％。
本发明的另一实施方案提供多层电缆中的一层，例如电力电缆层，其中，该层包括本文所述的半导电聚合物组合物。举例而言，多层电缆可以至少有3层，例如内半导电层、外半导电层和布置在其间的绝缘层。
包括半导电聚合物组合物的电缆的至少一层优选为半导电层。
理想情况下，该电力电缆包括一个导体，其周围至少有一层内半导电层、一层绝缘层和一层外半导电层按给定的顺序排列，其中半导电层包括本文的半导电聚合物组合物，优选地由本文所述的半导电聚合物组合物组成。在本发明的范畴内，内半导电层和外半导电层的半导电聚合物组合物是相同或不同。
根据电力电缆的另一实施方案，该半导电层可以是可剥离的或不可剥离的，更优选地是不可剥离的，即粘合的。这些术语是已知的，描述了该层的剥离特性，是否需要该特性取决于最终应用情况。因此，根据至少一个示例性实施方案，该层为多层电缆中的一个粘合层。
本发明电缆优选为选自MV电缆、HV电缆或EHV电缆中的电力电缆。该电缆优选为MV电缆，HV电缆或EHV电缆。
中压或高压电力电缆的绝缘层厚度通常为至少2mm，典型地为至少2.3mm，并且随着电缆的设计电压增加，厚度也会增加。
众所周知，电缆还可以任选地包括其他层，例如绝缘层或(如果存在)外半导电层的包裹层，例如屏蔽层、外套层、其他保护层或它们的任意组合。
本发明电缆可以是可交联的。因此，更为优选的是该电缆为交联电缆，其中，至少一个半导电层包括本发明的可交联的聚合物组合物，组合物在最终投入使用之前进行交联。
本发明最优选的电缆是电力电缆，优选为可交联的。理想情况下，该电力电缆包括一个导体，该导体按给定的顺序至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层包围，其中半导电层包括本文所述的半导电聚合物组合物，优选地由本文所述的半导电聚合物组合物组成。优选地，至少内半导电层包括如上下文或权利要求(包括其优选实施方案)所定义的本发明聚合物组合物。在电缆的优选实施方案中，外半导电层也可以任选地包括本发明的聚合物组合物，其可以与内半导电层的聚合物组合物相同或不同。此外，至少内半导电层的本发明聚合物组合物是可交联的，优选为可进行过氧化物交联，且在最终投入使用之前进行交联。优选地，绝缘层也是可交联的，且在最终投入使用之前进行交联。
在一个实施方案中，本发明电缆为未经交联或不可交联的电力电缆，包括至少一个未经交联或不可交联的内/外半导电层或绝缘层。
本发明还提供了一种制造电缆，优选为电力电缆，的方法，其中，该方法包括以下步骤：
在一个或多个导体上涂覆一层，该层包括如本文所定义的半导电聚合物组合物。可通过该方法制造电缆，该方法包括以下步骤：
(a)提供并混合，例如在挤出机中熔融混合，用于内半导电层的可交联第一半导电聚合物组合物，
-提供并混合，例如在挤出机中熔融混合，用于绝缘层的可交联绝缘组合物，
-提供并混合，例如在挤出机中熔融混合，用于外半导电层的第二半导电聚合物组合物，
(b)在导体上涂覆，例如通过共挤出，
-步骤(a)得到的第一种半导电聚合物组合物的熔融混合物，以形成内半导电层，
-步骤(a)得到的绝缘层组合物的熔融混合物，以形成绝缘层，和
-步骤(a)得到的第二种半导电聚合物组合物的熔融混合物，以形成外半导电层，和
(c)任选地，在交联条件下，对所得电缆的一个或多个绝缘层、内半导电层和外半导电层进行交联。
内半导电层和/或外半导电层中的一者或两者是使用本发明的半导电聚合物组合物制造的。
此外，所述第一种和第二种半导电聚合物组合物举例来说可以是相同的。
本文术语“(共)挤出”的意思是，在两层或多层的情况下，该层可以分别在单独的步骤中挤出；或者，该层中的至少两层或所有层可以在同一挤出步骤中共挤出，这在本领域是公知的。本文术语“(共)挤出”也意味着，所有层或部分层可以使用一个挤出头同时形成，或者使用多个挤出头依次形成。
众所周知，通过涂覆聚合物组合物或其组分的熔融混合物来形成层。混合步骤可以在电缆挤出机中进行。熔融混合步骤可包括一个单独的混合步骤，其在一个单独的混合器例如混炼机中进行，该混合器连接并前置于电缆生产线上的电缆挤出机。在前置的单独混合器中进行混合时，可以使用或不使用外部加热(外部热源加热)来混合组分。
全部或部分的任选的其他组分，例如，附加的聚合物组分或添加剂，可以在电缆制造过程的混合步骤(i)之前就已存在于聚合物组合物中，或可以在电缆生产过程的混合步骤(i)期间加入，例如由电缆制造商加入。
如果并且优选地，聚合物组合物在电缆形成后交联。在这种情况下，交联剂优选为过氧化物，过氧化物可以在混合步骤(i)之前或期间与聚合物组合物的各个组分混合。优选地，将交联剂，优选为过氧化物，灌注到聚合物组合物的固体聚合物颗粒中。之后，所得颗粒用于电缆制造。
最优选地，本发明的聚合物组合物以适当的产品形式，例如颗粒产品，提供给电缆生产过程的混合步骤(i)。
如前所述，聚合物组合物优选为可交联的，并且在提供给电缆生产线之前，聚合物组合物的颗粒优选地包括过氧化物。
在本发明的上述交联过程步骤(iii)中，交联条件可因所用的交联方法和电缆尺寸而有所不同。本发明的交联是通过已知方式进行的，优选地在高温下进行。技术人员可以选择适当的交联条件，例如通过自由基反应或通过水解性硅烷基团进行交联。一个非限制性实例给出了适当的交联温度范围，例如至少150℃，但通常不高于360℃。
绝缘层
本发明电缆包括绝缘层。优选地，该绝缘层包括LDPE均聚物和/或共聚物，例如LDPE共聚物，以及任选地包括过氧化物。该绝缘层可包括LDPE均聚物和/或共聚物例如LDPE共聚物的混合物。
LDPE优选为LDPE均聚物或具有至少一种多不饱和共聚单体的LDPE共聚物。在一个实施方案中，绝缘层的LDPE不为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
如果LDPE均聚物或共聚物为共聚物，如LDPE共聚物，它优选地包括至少一种多不饱和共聚单体，并任选地具有一种或多种其他共聚单体。任选地，LDPE共聚物是乙烯和仅一种多不饱和共聚单体的二元共聚物。多不饱和共聚单体可是一种二烯，例如1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四烷二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯，或它们的混合物，例如来自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四烷二烯，或它们的任意混合物。
本发明将通过以下非限制性实例进行描述。除非另有说明，实例中的所有百分比和比例均以重量计算。
测定方法
除非在说明书或实验部分另有说明，否则用于性质测定的方法均按照以下标准进行。
wt％:以重量计算的百分比
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133标准来确定的，并以g/10min表示。MFR代表了聚合物流动性，因此也是可加工性的一个指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR在190℃下测定，且测定时的负载可以不同，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
密度
密度是根据ISO 1183-1/方法A来测量的。样品根据ISO 1872-2表3Q(压缩成型)制备。
油吸附值
油吸附值以ml/100g为单位，按照ASTM D 2414-19标准进行测量。
碘吸附值
碘吸附值以g/kg为单位，并按照ASTM D 1510-19a标准进行测量。
平均初级粒径
炭黑的平均初级粒径以纳米(nm)为单位，采用透射电子显微镜按照ASTM D 3849-14a标准测得的平均粒径。
体积电阻率
体积电阻率(VR)是在板材上进行测定得出的。使用以下程序在热压机中将颗粒压模成3mm厚(h)的样品：在120℃保持1分钟；4分钟线性升温到180℃；在180℃保持26分钟；冷却速率为15℃/min，降至35℃，压力始终保持在约600N/cm2。从压制的样板中，切割出一个宽度为25mm(w)、长度为160mm的样品。样品在60℃的烤箱中干燥约5小时，然后在干燥器中保存至少16小时。为了测量实际的体积电阻率(VR)，电极以130毫米的间隙连接到样品上。为了补偿所谓的接触电阻，在距离测量电极10mm的地方再连接两个电极。将电极连接到一个可以提供电极之间电阻(R)的装置(例如万用表或VOM设备)。电阻R以欧姆为单位进行测量。然后通过将电阻(R)与样品的横截面积(A)相乘来计算体积电阻率(VR)，其中A＝hw(3*25mm)，再除以电极之间的长度(L)(130mm)或VR＝R*A/L。
共聚单体含量
共聚单体含量(wt％)以已知方式基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测定。
使用Specac薄膜压机在150℃、约5吨的压力下压制薄膜，压制时间为1-2分钟，然后以不受控的方式用冷水冷却。测量所得薄膜样品的精确厚度。
使用FTIR进行分析后，为待分析的峰绘制吸收模式的基线。将共聚单体的吸收峰与聚乙烯的吸收峰标准化。FTIR峰高比与通过NMR测定的参考物质的极性共聚单体含量相关。NMR光谱校准程序是按照文献中广泛记录的常规方式进行的。
通过NMR光谱对聚合物中的极性共聚单体含量的定量：
极性共聚单体含量是通过在基础分配后的定量核磁共振(NMR)光谱测定的(例如：“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”,A.J.Brandolini and D.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.New York)。实验参数经过调整，以确保为这一特定任务测量出定量光谱(例如：“200and More NMR Experiments:APractical Course”,S.Berger andS.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。数量计算采用本领域公知的方式，使用代表性位点的信号积分的简单校正比例进行计算。
以下举例说明了乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯和乙烯-丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。
可以通过计算将重量％转换为摩尔％。文献中已经对此有广泛记载。
(1)含丙烯酸丁酯的乙烯共聚物
制备用于FTIR测量的聚合物薄膜样品：对于丙烯酸丁酯含量超过6wt％的乙烯-丙烯酸丁酯，薄膜厚度为0.5-0.7mm；对于丙烯酸丁酯含量小于6wt％的乙烯-丙烯酸丁酯，薄膜厚度为0.05至0.12mm。
经过FT-IR分析，丙烯酸丁酯含量超过6wt％的样品在3450cm-1处的最大吸收峰减去在3510cm-1处的基线吸收值(A丙烯酸丁酯–A3510)。然后，聚乙烯峰在2020cm-1处的最大吸收峰减去在2120cm-1处的基线吸收值(A2020–A2120)。采用文献中广泛记载的常规方式，计算了(A丙烯酸丁酯–A3510)和(A2020–A2120)之间的比率。
对于丙烯酸丁酯共聚单体含量小于6wt％的样品，用在1165cm-1的最大吸收峰减去在1865cm-1的基线吸收值(A丙烯酸丁酯–A1865)。随后用聚乙烯峰在2660cm-1的最大吸收峰减去在1865cm-1的基线吸收值(A2660–A1865)。然后计算(A丙烯酸丁酯–A1865)对(A2660–A1865)的比率。
(2)含有丙烯酸乙酯的乙烯共聚物
制备用于FTIR测量的聚合物薄膜样品：乙烯-丙烯酸乙酯样品使用0.5mm的厚度。
在FT-IR分析后，确定了丙烯酸乙酯在3450cm-1的最大吸收峰，并在大约3205至3295cm-1之间应用了线性基线修正(A丙烯酸乙酯)。然后确定了聚乙烯在2020cm-1处的最大吸收峰，并在大约1975至2120cm-1之间应用了线性基线修正(A2020)。之后采用文献广泛记载的常规方式，计算(A丙烯酸乙酯)和(A2020)的比值。
(3)含有丙烯酸甲酯的乙烯共聚物
制备用于FTIR测量的聚合物薄膜样品：对于丙烯酸甲酯含量超过8wt％的乙烯-丙烯酸甲酯，薄膜厚度为0.1mm，而对于丙烯酸甲酯含量小于8wt％的乙烯-丙烯酸甲酯，薄膜厚度为0.05mm。
分析后，对于丙烯酸甲酯含量超过8wt％的样品，用在3455cm-1处的最大吸收峰减去在3510cm-1的基线吸收值(A丙烯酸甲酯–A3510)。然后，用聚乙烯峰在2675cm-1处的最大吸收峰减去在2450cm-1处的基线吸收值(A2675–A2450)。采用文献中广泛记载的常规方式，计算(A丙烯酸甲酯–A3510)和()A2675–A2450)之间的比率。
对于丙烯酸甲酯共聚单体含量小于8wt％的样品，用在1164cm-1处的最大吸收峰减去在1850cm-1处的基线吸收值(A丙烯酸甲酯–A1850)。随后用聚乙烯峰在2665cm-1的最大吸收峰减去在1850cm-1的基线吸收值(A2665–A1850)。随后计算(A丙烯酸甲酯–A1850)和(A2665–A1850)之间的比率。
表面平滑度：
表面平滑度分析(SSA)方法使用如下所述的半导电聚合物组合物组成的带材样品，并且这是一种在现有技术中用于确定半导电聚合物材料的表面平滑度的公知的方法。
表面平滑度分析(SSA)旨在测量并记录挤出的半导电材料表面的不规则处，其称为凸点。SSA设备根据半高宽度对不同尺寸的凸点进行测量并分类。用SSA检测凸点的原理是测量带材在视野范围的阴影。被挤出的带材穿过剪切销，该剪切销从一侧被光源照亮。如果表面上出现凸点或其他缺陷，则会产生阴影，该阴影会被记录在带材的另一侧的一维摄像机上。该摄像机由光敏像素组成，可以测量缺陷的高度和宽度。通过视野范围的光量的高度和阴影像素数的宽度被记录并检测为凸点。检测到的不同大小的凸点按半高宽度(W50)和高度(h)报告，单位是每平方米解析后带材的凸点数(no/m2)。半高宽度的定义是凸点高度一半处的宽度。测试系统由瑞典的Semyre Photonic Systems AB提供，例如，在Semyre的WO0062014中有进一步概括的描述。
带材样品的制备：
取大约4kg的半导电聚合物组合物颗粒，使用Collin 20毫米和25D的单螺杆挤出机(供应商Collin)将其挤出成带状样品的形式，并从挤出机的入口开始在不同部分设置以下温度：95℃、120℃、120℃和125℃，以获得聚合物熔体的125℃温度。挤出板之前的压力通常为260巴(26MPa)，停留时间保持在1到3分钟之间，并且典型的螺杆速度为50rpm，这取决于本领域技术人员已知的聚合物材料。挤出模口尺寸：30mm x 1mm，带材厚度：500±20μm，带材宽度：18mm。
扫描结果针对于1平方米的带材面积，如下所示：
-在从带材表面(＝基线)突出的颗粒的一半高度处，每平方米宽度大于0.15mm的颗粒的数量，
-在从带材表面(＝基线)突出的颗粒的一半高度处，每平方米宽度大于0.20mm的颗粒的数量，
-在从带材表面(＝基线)突出的颗粒的一半高度处，每平方米宽度大于0.30mm的颗粒的数量。
-在从带材表面(＝基线)突出的颗粒的一半高度处，每平方米宽度大于0.50mm的颗粒的数量。
-在从带材表面(＝基线)突出的颗粒的一半高度处，每平方米宽度大于1mm的颗粒的数量。
通过TGA测定炭黑含量
采用Mettler Toledo TGA/DSC 3+进行了热重分析(TGA)实验。将大约20-30mg的材料放入氧化铝坩埚中。温度稳定在40℃保持10分钟，然后在氮气环境中以20℃/min的速度升至550℃。然后将气体换为氧气，并将温度升高至1000℃。在此最后步骤中的重量损失归因于炭黑。
实施例1
发明实施例和比较例都是在同类型的复合设备上进行制备的。
将如表1所示的组合物在X-Compound Ck45机器上以25kg/h的吞吐量和300rpm的转速进行复合，然后进行造粒。
以下是使用的共聚物：
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA1)，EA含量为15wt％，MFR2＝7.5g/10min。
乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA2)，EA含量为18wt％，MFR2＝7.5g/10min。
乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA1)，EA含量为13wt％，MFR2＝9g/10min。
乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA1)，EA含量为17wt％，MFR2＝7.5g/10min。
在半导电聚合物组合物中使用的炭黑具有以下特点：
碘吸附值＝118mg/g，
OAN＝98ml/100g，
平均初级粒径≤20nm。
发明组合物、比较组合物、添加抗氧化剂的量以及炭黑(CB)的量如表1所述。使用如上所述的TGA分析，测定炭黑的量。
表1
TMQ：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物
表面平滑度结果如表2所述。
表2
可以发现，与比较组合物相比，本发明的半导电聚合物组合物具有改进的平滑度水平以及改进的较低VR值。

Claims (15)

1.一种半导电聚合物组合物，所述半导电聚合物组合物包括：
(a)乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物，其MFR2为4.5g/10min或更高(ISO 1133,2.16kg.190℃)，且基于所述乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯含量至少为9.0wt％；
(b)35.0至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D 1510-19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849-14a)；以及
(c)0.05至2.0wt％的至少一种抗氧化剂；
除非另有说明，所有重量百分比都基于所述半导电聚合物组合物的总重量得出。
2.如权利要求1所述的半导电聚合物组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯或乙烯-丙烯酸乙酯。
3.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，其中，基于所述半导电聚合物组合物总重量，所述半导电聚合物组合物包括至少55wt％的所述(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯聚合物，例如55至65.95wt％。
4.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，其中，基于所述(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的总重量，所述(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物包括10至20wt％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，优选为10.5至19wt％。
5.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物具有5.0至12g/10min或更高的MFR2值(使用ISO 1133 190℃和2.16kg负载测定)，优选为6.5至10g/10min。
6.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，其中，所述炭黑的碘吸附值为100至130mg/g(ASTM D 1510-19a)，油吸附值为92至105ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为25nm或更小(ASTM D 3849-14a)。
7.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，其中，基于所述半导电聚合物组合物的总重量，所述炭黑占所述半导电聚合物组合物的34至45wt％，优选为37至41wt％，特别是38至40wt％。
8.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，基于半导电聚合物组合物总重量，所述半导电聚合物组合物包括0.1至2.0wt％的过氧化物。
9.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，所述半导电聚合物组合物在23℃下的体积电阻率(VR)小于100Ohm.cm。
10.一种制备如权利要求1至9中任意一项所述的半导电聚合物组合物的方法，所述方法包括在150至300℃的温度下，将组分(a)至(c)复合，优选地通过混合来实现；
并任选地对所述组合物造粒。
11.一种电缆，例如电力电缆，所述电缆包括至少被内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围的导体；
其中，所述内半导电层和/或外半导电层包括权利要求1至9中任意一项所述的半导电聚合物组合物，优选其由所述半导电聚合物组合物组成。
12.如权利要求11所述的电缆，其中，包括如权利要求1至10中任意一项所述的半导电聚合物组合物的任何内层和/或外层均不交联。
13.一种制备电缆例如电力电缆的方法，所述电缆包括至少被内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围的导体，其中，所述方法包括以下步骤：
在导体上挤压内半导电层，绝缘层和外半导电层；和
任选地对一个或多个所述内半导电层，绝缘层和外半导电层进行交联；
其中，所述内半导电层和/或外半导电层包括权利要求1至9中任意一项所述的半导电聚合物组合物，优选其由所述半导电聚合物组合物组成。
14.如权利要求1至9中任意一项所述的半导电聚合物组合物在制造电缆例如电力电缆的内半导电层和/或外半导电层中的用途。
15.一种半导电聚合物组合物的用途，所述半导电聚合物组合物包括：
(a)乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物，其MFR2为4.5g/10min或更高，且基于所述(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯含量至少为9.0wt％；
(b)35.0至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D1510-19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849-14a)；和
(c)0.05至2.0wt％的至少一种抗氧化剂；
除非另有说明，所有重量百分比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出；以提高使用所述组合物制备的半导电屏蔽层的平滑度。
CN202280022098.3A 2021-03-16 2022-03-15 半导电聚合物组合物 Pending CN117083327A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21163001 2021-03-16
EP21163001.7 2021-03-16
PCT/EP2022/056754 WO2022194897A1 (en) 2021-03-16 2022-03-15 Semiconductive polymer composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117083327A true CN117083327A (zh) 2023-11-17

Family

ID=74947056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280022098.3A Pending CN117083327A (zh) 2021-03-16 2022-03-15 半导电聚合物组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240153666A1 (zh)
EP (1) EP4308640A1 (zh)
KR (1) KR20230158047A (zh)
CN (1) CN117083327A (zh)
WO (1) WO2022194897A1 (zh)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE514081C2 (sv) 1999-04-12 2000-12-18 Photonic Systems Ab Förfarande och anordning för kalibrering av utrustning för ytjämnhetsbestämning hos film- eller arkmaterial
US6086792A (en) 1999-06-30 2000-07-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable semiconducting shields
EP1548752A1 (en) 2003-12-23 2005-06-29 Borealis Technology Oy Semi-conducting shield for an electric power cable
EP1630823B1 (en) 2004-07-22 2011-07-20 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
US20140199547A1 (en) 2010-10-15 2014-07-17 Borealis Ag Semiconductive polymer composition

Also Published As

Publication number Publication date
EP4308640A1 (en) 2024-01-24
WO2022194897A1 (en) 2022-09-22
KR20230158047A (ko) 2023-11-17
US20240153666A1 (en) 2024-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2558523B1 (en) Crosslinkable polymer composition and cable with advantageous electrical properties
KR101274842B1 (ko) 노화 후 고도의 파괴 강도를 갖는 케이블
EP3569648B1 (en) Power cable
KR20100074197A (ko) 반도체 폴리머 조성물
US9390834B2 (en) Polymer composition
EP2628162B1 (en) Semiconductive polymer composition
US11355260B2 (en) Low MFR polymer composition, power cable insulation and power cable
CA2933710A1 (en) A new crosslinked polymer composition, power cable insulation and power cable
US20190348191A1 (en) Cable with advantageous electrical properties
CA2933237A1 (en) A crosslinked low mfr polymer composition, power cable insulation and power cable
US9062175B2 (en) Acetylene black semiconducting shield material with improved processing
CN117083327A (zh) 半导电聚合物组合物
CN116997603A (zh) 半导电聚合物组合物
JP2019527249A (ja) 溶接線および突起を有さない半導体シールド
US11881335B2 (en) Semiconductive polymer composition
US20220340741A1 (en) Semiconductive polymer composition
US20220332928A1 (en) Semiconductive polymer composition

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination