CN116997603A - 半导电聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

一种半导电聚合物组合物，所述半导电聚合物组合物包括：(a)乙烯‑(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(b)15至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D 1510‑19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414‑19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849‑14a)；以及(c)0.05至2.0wt％的4,4’‑双(1,1’‑二甲基苄基)二苯胺；所有重量百分比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出。

Description

半导电聚合物组合物
技术领域
本发明涉及一种半导电聚合物组合物，其包括聚乙烯聚合物和炭黑。本发明具体涉及一种半导电组合物，其包括乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、特定炭黑和特定抗氧化剂，还涉及该组合物在制造电力电缆的半导电屏蔽层的用途。本发明还涉及包括该半导电聚合物组合物的电缆。
背景技术
电力电缆并且特别是用于中高电压的电力电缆)由多层聚合物基层组成，这些聚合物基层通过挤出工艺包裹在电导体周围。通常，电导体上会首先涂覆内半导电层(导体屏蔽层)，然后是绝缘层，最后是外半导电层(绝缘屏蔽层)。除此以外还可以进一步添加其他层，如防水层和护套层。
绝缘层通常包括LDPE(低密度聚乙烯，即通过在高压下进行自由基聚合而制备的聚乙烯)，其可以通过添加过氧化物进行交联。内外半导电层通常包括乙烯共聚物，例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中含有足够多的炭黑以使该组合物呈半导电性。
目前存在提高电力电缆中半导电层平滑度的需求。这些半导电层中的不均匀性可能对电力电缆的性能产生不利影响，因为不均匀性或凸起将导致电缆中场强增强以及形成薄弱点。因此，有必要使用具有成本竞争力的组分生产更加平滑的半导电层。
如果半导电层具有高导电性(低体积电阻率)以满足其作为半导电屏蔽层的功能，则也是优选的。此外，该半导电组合物应易于加工成半导电屏蔽层。这意味着，该组合物在加工过程中应具有低粘度。组合物的粘度可以通过该组合物的熔体流动速率(MFR)来测定，若MFR值高，则代表粘度低。
EP 1630823描述了一种半导电聚合物组合物，其包括烯烃均聚物或共聚物。其中该组合物在90℃下的直流体积电阻率小于1000Ohm.cm，经过135℃下老化240小时后，其断裂伸长率变化不超过25％，并且在SIED测试中的总结构数量为20个或更少。
EP 2628162描述了一种半导电组合物，其包含聚烯烃、炭黑和抗氧化剂。在EP2628162的实施例中，氧化剂与EMA或EBA结合，并与炭黑结合。在EP 2628162的实施例中讨论了三种炭黑，均不符合权利要求1的标准。
EP 2886585描述了一种具有改进的炭黑平滑性和分散性的半导电聚合物组合物。炭黑是根据其质量颗粒强度来定义的。EP 2886585中的发明基于这样一个发现，即改变常规炭黑颗粒的抗压强度可以获得极佳的表面平滑度。炭黑的性质在EP 2886585的[0017]段中有定义。碘吸附值定义为20至60g/kg，这完全超出了我方要求保护的范围(85至140mg/g)。
EP 1548752描述了一种半导电组合物，该组合物包括乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和炭黑。其中没有关于使用4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺的教导。
EP 1065672描述了一种半导电组合物，其包括炭黑，具有以下特性：(a)粒径至少为29nm；(b)着色强度小于100％；(c)在950℃的氮气环境中，挥发物损失小于1wt％；(d)DBP油吸附值为80-300cm3/100g；(e)氮气表面吸附面积为30-300m2/g，或碘吸附值为30-300g/kg；(f)CTAB表面面积为30-150m2/g以及(g)(e)项与(f)项的比值大于约1.1。EP 1065672中描述的组合物具有改进的电阻率和平滑度。实施例中使用了抗氧化剂TMQ。
本发明人现已发现，当某些导电炭黑与乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物以及特定的抗氧化剂结合时，可以提供出色的表面平滑度。通常，半导电聚合物组合物中存在抗氧化剂，以提供热氧化稳定性。传统上，如EP1548752中描述的那样，TMQ型抗氧化剂被用作抗氧化剂。EP 1548752描述了一种半导电聚合物组合物，其包括乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、炭黑，其中，炭黑为DBPA为90-110cm3/100g的炉黑；其碘吸附值为85-140g/kg；且粒径小于29nm，和TMQ抗氧化剂。
现已发现，将结构式为4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺(CAS号：10081-67-1)的芳香胺抗氧化剂与炭黑，例如EP1548752中描述的炭黑，结合使用，可提供相似的热氧老化性质，但可改善由该组合物制成的屏蔽层的平滑度。此改进还伴随着体积电阻率的提高，并得到高熔体流动速率的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。因此，特定的炭黑和4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺抗氧化剂之间似乎存在协同作用。因此，本发明涉及在半导电聚合物组合物中使用如本文所定义的特定炭黑时，以4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺作为抗氧化剂所实现的平滑度改进。
发明内容
因此，从一方面看，本发明提供了一种半导电聚合物组合物，该半导电聚合物组合物包括：
(a)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；
(b)15至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D 1510-19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849-14a)；以及
(c)0.05至2.0wt％的4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺；
所有重量百分比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所定义的半导电聚合物组合物的方法，该方法包括在150至300℃的温度下，将组分(a)至(c)复合，优选地通过混合来实现；
并任选地对该组合物造粒。
特别地，复合过程可以在连续混炼机中进行。
从另一个方面来看，本发明提供了一种电缆，例如电力电缆，该电缆包括至少被内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围的导体。
其中，该内半导电层和/或外半导电层包括如上文所定义的半导电聚合物组合物，例如其由半导电聚合物组合物组成。
从另一个方面看，本发明提供了一种制造电缆例如电力电缆的方法，该电缆包括至少被内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围的导体，其中，该方法包括以下步骤：
在导体上挤压内半导电层，绝缘层和外半导电层；和
任选地对一个或多个内半导电层，绝缘层和外半导电层进行交联；
其中，该内半导电层和/或外半导电层包括如上文所定义的半导电聚合物组合物，例如其由半导电聚合物组合物组成。
从另一个方面来看，本发明提供了由上文所定义的半导电聚合物组合物在制造电缆例如电力电缆的内半导电层和/或外半导电层中的用途。
从另一个方面看，本发明提供了一种半导电聚合物组合物的用途，该半导电聚合物组合物包括：
(a)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；
(b)15至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D 1510-19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849-14a)；以及
(c)0.05至2.0wt％的4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺；
所有重量百分比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出；
以改进由该组合物制备的半导电屏蔽层的平滑度。
具体实施方式
本发明的详细说明
本发明涉及一种半导电聚合物组合物，其包括乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、特定炭黑和4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺。该组合物在电缆中提供了极为平滑的半导电屏蔽层。
炭黑
根据本发明，半导电聚合物组合物包括特定炭黑。可以使用炭黑的混合物或单一炭黑。理想情况下，使用单一炭黑。下文提到的任意重量百分比(wt％)都是基于半导电聚合物组合物的总重量来计算的，用于表示该半导电聚合物组合物中存在的炭黑的总重量。
优选地，该半导电聚合物组合物包括15至48wt％的炭黑。在更为优选的实施方案中，基于该半导电聚合物组合物的总重量，炭黑的含量为15至45wt％，优选为20至45wt％，例如25至45wt％，更优选为30至42wt％，或特别是35至41wt％。在一个实施方案中，基于该半导电聚合物组合物的总重量，炭黑的含量为36至40wt％。
本发明组合物使用的炭黑具有以下特性：油吸附值(OAN)为90-110ml/100g；碘吸附值(I2)为85-140g/kg；以及平均初级粒径为29nm或更小。这种炭黑在本发明的半导电聚合物组合物中表现良好，且与其他用于导电性的特种炭黑相比，具有显著的成本优势。
该炭黑优选为炉黑。
炭黑的存在确保该半导电聚合物具有半导电性。
根据下文所述的测试方法，如本文定义的半导电聚合物组合物在23℃下优选地具有小于100Ohm.cm的体积电阻率，优选为小于50Ohm.cm，更优选为小于25Ohm.cm，甚至更优选为小于10Ohm.cm。体积电阻率(VR)可高于1.0Ohm.cm。优选的范围为1.0至6.0Ohm.cm。
炭黑的致密性可以根据ASTM D 2414-19标准，用油吸附值表示，以ml/100g(或cm3/100g)为单位。本发明炭黑的OAN值为90-110ml/100g，优选为92-105ml/100g，更优选为92-104ml/100g。
炭黑的表面积可以根据ASTM D 1510-19a标准，用碘吸附(I2)值表示，以g/kg(或mg/g)为单位。本发明炭黑的碘吸附值为85-140g/kg，优选为100-140g/kg，以及更优选为110-135g/kg。
炭黑的平均初级粒径与初级粒径有关，并且表示为根据ASTM D 3849-14a用透射电子显微镜测算的以纳米(nm)为单位的算术平均粒径。本发明炭黑的平均初级粒径为29nm或更小，优选为25nm或更小，更优选为20nm或更小。平均初级粒径可以为11nm或更大。
在一个优选的实施方案中，炭黑的碘吸附值为100至130mg/g，油吸附值为92至105ml/100g，以及平均初级粒径为25nm或更小。
根据本发明，优选的炭黑实例可包括Raven P-FE/B(I2＝118g/kg；OAN＝98ml/100g；平均初级粒径≤20nm)；以及Printex Alpha A(I2＝118g/kg；OAN＝98ml/100g；平均初级粒径≤20nm)。
乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
根据本发明，半导电聚合物组合物包括乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的共聚物。也可以使用乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的混合物。理想情况下，使用单一的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。除非另有说明，下文提到的任意重量百分比(wt％)都是基于半导电聚合物组合物的总重量来计算的，用于表示该半导电聚合物组合物中存在的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量。
半导电聚合物组合物所用的共聚物为乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体的共聚物。此处的术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。若共聚物为乙烯-丙烯酸烷基酯，则是优选的。可能存在一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，优选为只存在一种(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体。若不存在非(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚单体，则是优选的。
更为优选地，该共聚单体选自C1-至C6-丙烯酸烷基酯，或C1-至C6-甲基丙烯酸烷基酯。仍更为优选地，用于半导电聚合物组合物的共聚物是乙烯与C1-至C4-甲基丙烯酸烷基酯或C1-至C4-丙烯酸烷基酯的共聚物，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯。
优选使用乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯(EMMA)共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)共聚物或乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物。
优选使用乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)或乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)。
最优选使用乙烯-丙烯酸甲酯(EMA)或乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)。
基于乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量，共聚物优选地包括至少5至30wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，其含量优选为7至25wt％，更优选为8至20wt％，特别地为9至20wt％。在一个实施方案中，基于乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量，共聚物包括10至20wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，例如12至20wt％，特别为14至20wt％。乙烯优选地构成乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的余量，即基于乙烯-(甲基)丙烯酸C1-2-烷基酯共聚物的总重量，优选地存在至少70wt％的乙烯单体，例如70至95wt％、75至93wt％、80至92wt％、80至91wt％或80至90wt％乙烯。
优选地，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的熔体流动速率MFR2为0.1至50g/10min，更优选为1.0至30g/10min，进一步优选为2.0至25g/10min，且最优选为4.0至22g/10min(ISO 1133，2.16kg，190℃)。最优选的范围包括4.0至15g/10min，或4.5至12g/10min。
在一个实施方案中，基于乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括9wt％或更高的该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，且其MFR2为4.5g/10min或更高(在190℃和2.16kg负载下，按照ISO1133标准测定)。
在一个实施方案中，基于乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括10至20wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，且其MFR2为4.0至15g/10min(在190℃和2.16kg负载下，按照ISO1133标准测定)。
任意乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的密度可为910至940kg/m3，优选为915至940kg/m3，比如920至940kg/m3。
乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以由任意常规聚合方法制得。优选地，其由自由基聚合制得，例如高压自由基聚合。高压聚合可在管式反应器或者高压釜反应器中进行。优选地，采用管式反应器。通常，压力可在1200-3500bar的范围内，温度可在150-350℃的范围内，高压自由基聚合的更多细节为本领域公知。合适的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物市售可得。
考虑了所有其他组分之后，半导电聚合物组合物的余量为乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。基于半导电聚合物组合物的总重量，半导电聚合物组合物优选地包括至少51wt％的该乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，例如至少54wt％，例如54至85wt％。基于半导电聚合物组合物的总重量，优选的其他选项包括51wt％或更高。在其他优选的实施方案中，基于半导电聚合物组合物的总重量，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯的含量为54wt％或更高，例如59wt％或更高。
如果共聚物为乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，并基于乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量，含有10至20wt％的乙基-丙烯酸乙酯共聚单体，且优选地具有4.5至12g/10min的熔体流动速率MFR2，则特别优选。
抗氧化剂
本发明的半导电聚合物组合物包括特定的抗氧化剂4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺。
基于半导电聚合物组合物的总重量，该抗氧化剂的含量为半导电聚合物组合物的0.05至2.0wt％，优选为0.10至1.0wt％，更优选为0.15至0.80wt％。最特别地，基于半导电聚合物组合物的总重量，其中含有0.20至0.60wt％的4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺。
抗氧化剂4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺以445GR、Sanox445和Palmarole AO.A.405的品牌名市售可得。
若不存在其他抗氧化剂，则是优选的。
其他组分
半导电聚合物组合物还可包括其他添加剂。作为可能的添加剂，可以提及的是：防焦剂、交联促进剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、除酸剂、无机填料、电压稳定剂、用于提高耐水树性的添加剂或它们的混合物。
“防焦剂”是一种能减少预交联的化合物，即在挤出过程中减少焦烧的形成。除了具有防焦性能外，该防焦剂也可同时带来其他作用，如提高交联效果。
有用的防焦剂可以选自：取代或未取代的二苯乙烯、醌衍生物、对苯二酚衍生物、含单官能乙烯基的酯和醚或它们的混合物。更优选地，防焦剂选自取代或未取代的二苯乙烯或其混合物。高度优选2,5-二叔丁基对苯二酚或2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，尤其是2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
优选地，基于半导电聚合物组合物的总重量，防焦剂含量在0.005至1.0wt％的范围内，更优选地在0.01至0.8wt％的范围内。
典型的交联助剂可包括具有烯丙基的化合物，例如三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯，以及二、三或四丙烯酸酯。
本发明的另一个实施方案还公开了一种不含任何交联助剂或任何防焦添加剂的半导电聚合物组合物。
过氧化物-半导电聚合物组合物
基于半导电聚合物组合物的总重量，过氧化物优选地以小于3.0wt％的含量添加到半导电聚合物组合物中，更优选为0.1至2.0wt％，还更优选为0.3至1.5wt％，甚至更优选为0.4至1.1wt％，特别是0.5至0.8wt％。若使用过氧化物的混合物，那么这个百分比是指存在的过氧化物的总和。
过氧化物可以在复合步骤中(即当聚合物与炭黑混合时)添加到半导电聚合物组合物中，或在复合步骤后在一个单独的过程中添加，或在挤出半导电聚合物组合物时添加。
作为用于交联的过氧化物，可以提及以下化合物：
二-叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二异丙苯、丁酯-4,4-二(叔丁基过氧基)-戊酸酯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、二苯甲酰过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷，或任何其混合物。
优选地，所述过氧化物选自2,5-二(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二(叔丁基)过氧化物中选取，或任意其混合物。
在一个实施方案中，半导电聚合物组合物不含过氧化物。
在一个实施方案中，半导电聚合物组合物由下述物质构成：
(a)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；
(b)15至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D 1510-19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849-14a)；以及
(c)0.05至2.0wt％的4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺；
所有重量百分比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出。
若实施方案中的半导电聚合物组合物为可交联组合物，其也可包括交联剂。
在一个实施方案中，半导电聚合物组合物由下述物质构成：
(a)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；
(b)15至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D 1510-19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849-14a)，
(c)0.05至2.0wt％的4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺；和
(d)0.1至2.0wt％的一种交联剂，例如过氧化物；
所有重量百分比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出。
制备半导电聚合物组合物
半导电聚合物组合物可通过将炭黑、抗氧化剂和任意添加剂引入基础乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中来制备。优选的做法为在复合装置如Banbury混合器、连续混炼机或单螺杆或双螺杆挤出机中对基础聚合物、炭黑、抗氧化剂和任意添加剂进行复合。
混合和/或共混(例如:复合)组分(a)至(c)的过程可在低于300℃的温度下进行。优选的温度范围包括155至280℃，例如160至260℃。
这种在高温下进行的混合通常被称为熔融混合，并且通常在高于聚合物组分熔点10℃以上，优选为25℃以上，并低于组分的降解温度的条件下进行。
优选地，制备过程还包括对得到的聚合物组合物进行造粒的步骤。造粒可以用常规造粒设备以公知的方式进行，例如，优选地使用常规造粒挤出机，并集成到混合装置。
根据一个实施方案，本发明的半导电聚合物组合物是使用连续混炼机作为混合装置来进行制备的，连续混炼机包括混合筒，在其中进行组合物的熔融混合。例如，配备有一个用于添加聚合物的进料斗、一个或多个用于添加炭黑的进料斗，以及设置在混合筒下游的排料挤出机或齿轮泵。
连续混炼机可以例如是单螺杆挤出机，其包括每转一次的轴向振荡，其中，装置的混合器壳体中的静态销与螺杆上的间距相互作用。因此，提供了一种在相对较短的桶内提供有效分散和分配混合的拉伸捏合。通过在一个或多个料斗中向聚合物熔融体添加炭黑，可以控制温度。
本发明人已经发现，采用连续混炼来进行复合可改进平滑度。与分批或双螺杆工艺相比，混炼工艺不仅提供了更高的成本效益，而且还降低了污染物进入半导电聚合物组合的风险，这可导致平滑度下降。此外，混炼工艺还降低了对关键炭黑特性(如炭黑结构)产生负面影响的风险，避免对导电性和分散性产生负面影响(因而避免降低平滑度)。优选使用BUSS连续混炼机。
然后可以根据需要由半导电聚合物组合物制造电缆。
导体
本发明电缆包括一种导体。该导体可由任意适合的导电金属制成，通常为铜或铝。
电缆
本发明的另一实施方案提供了一种电缆(例如电力电缆)，电缆包括至少一层，其中该层包括本文所述的半导电聚合物组合物。
基于该层的总重量，该层可包括至少50wt％的半导电聚合物组合物，例如至少60wt％，特别是至少80wt％的半导电聚合物组合物，例如至少90wt％。
本发明的另一实施方案提供多层电缆中的一层，例如电力电缆层，其中，该层包括本文所述的半导电聚合物组合物。举例而言，多层电缆可以至少有3层，例如内半导电层、外半导电层和布置在其间的绝缘层。
包括半导电聚合物组合物的电缆的至少一层优选为半导电层。
理想情况下，该电力电缆包括一个导体，其周围至少有一层内半导电层、一层绝缘层和一层外半导电层按给定的顺序排列，其中半导电层包括本文的半导电聚合物组合物，优选地由本文所述的半导电聚合物组合物组成。在本发明的范畴内，内半导电层和外半导电层的半导电聚合物组合物是相同或不同。
根据电力电缆的另一实施方案，该半导电层可以是可剥离的或不可剥离的，更优选地是不可剥离的，即粘合的。这些术语是已知的，描述了该层的剥离特性，是否需要该特性取决于最终应用情况。因此，根据至少一个示例性实施方案，该层为多层电缆中的一个粘合层。
本发明电缆优选为选自MV电缆、HV电缆或EHV电缆中的电力电缆。该电缆优选为MV电缆，HV电缆或EHV电缆。
中压或高压电力电缆的绝缘层厚度通常为至少2mm，典型地为至少2.3mm，并且随着电缆的设计电压增加，厚度也会增加。
众所周知，电缆还可以任选地包括其他层，例如绝缘层或(如果存在)外半导电层的包裹层，例如屏蔽层、外套层、其他保护层或它们的任意组合。
本发明电缆可以是可交联的。因此，更为优选的是该电缆为交联电缆，其中，至少一个半导电层包括本发明的可交联的聚合物组合物，组合物在最终投入使用之前进行交联。
本发明最优选的电缆是电力电缆，优选为可交联的。理想情况下，该电力电缆包括一个导体，该导体按给定的顺序至少由内半导电层、绝缘层和外半导电层包围，其中半导电层包括本文所述的半导电聚合物组合物，优选地由本文所述的半导电聚合物组合物组成。优选地，至少内半导电层包括如上下文或权利要求(包括其优选实施方案)所定义的本发明聚合物组合物。在电缆的优选实施方案中，外半导电层也可以任选地包括本发明的聚合物组合物，其可以与内半导电层的聚合物组合物相同或不同。此外，至少内半导电层的本发明聚合物组合物是可交联的，优选为可进行过氧化物交联，且在最终投入使用之前进行交联。优选地，绝缘层也是可交联的，且在最终投入使用之前进行交联。
在一个实施方案中，本发明电缆为未经交联或不可交联的电力电缆，包括至少一个未经交联或不可交联的内/外半导电层或绝缘层。
本发明还提供了一种制造电缆，优选为电力电缆，的方法，其中，该方法包括以下步骤：
在一个或多个导体上涂覆一层，该层包括如本文所定义的半导电聚合物组合物。可通过该方法制造电缆，该方法包括以下步骤：
(a)提供并混合，例如在挤出机中熔融混合，用于内半导电层的可交联第一半导电聚合物组合物，
-提供并混合，例如在挤出机中熔融混合，用于绝缘层的可交联绝缘组合物，
-提供并混合，例如在挤出机中熔融混合，用于外半导电层的第二半导电聚合物组合物，
(b)在导体上涂覆，例如通过共挤出，
-步骤(a)得到的第一种半导电聚合物组合物的熔融混合物，以形成内半导电层，
-步骤(a)得到的绝缘层组合物的熔融混合物，以形成绝缘层，和
-步骤(a)得到的第二种半导电聚合物组合物的熔融混合物，以形成外半导电层，和
(c)任选地，在交联条件下，对所得电缆的一个或多个绝缘层、内半导电层和外半导电层进行交联。
内半导电层和/或外半导电层中的一者或两者是使用本发明的半导电聚合物组合物制造的。
此外，所述第一种和第二种半导电聚合物组合物举例来说可以是相同的。
本文术语“(共)挤出”的意思是，在两层或多层的情况下，该层可以分别在单独的步骤中挤出；或者，该层中的至少两层或所有层可以在同一挤出步骤中共挤出，这在本领域是公知的。本文术语“(共)挤出”也意味着，所有层或部分层可以使用一个挤出头同时形成，或者使用多个挤出头依次形成。
众所周知，通过涂覆聚合物组合物或其组分的熔融混合物来形成层。混合步骤可以在电缆挤出机中进行。熔融混合步骤可包括一个单独的混合步骤，其在一个单独的混合器例如混炼机中进行，该混合器连接并前置于电缆生产线上的电缆挤出机。在前置的单独混合器中进行混合时，可以使用或不使用外部加热(外部热源加热)来混合组分。
全部或部分的任选的其他组分，例如，附加的聚合物组分或添加剂，可以在电缆制造过程的混合步骤(i)之前就已存在于聚合物组合物中，或可以在电缆生产过程的混合步骤(i)期间加入，例如由电缆制造商加入。
如果并且优选地，聚合物组合物在电缆形成后交联。在这种情况下，交联剂优选为过氧化物，过氧化物可以在混合步骤(i)之前或期间与聚合物组合物的各个组分混合。优选地，将交联剂，优选为过氧化物，灌注到聚合物组合物的固体聚合物颗粒中。之后，所得颗粒用于电缆制造。
最优选地，本发明的聚合物组合物以适当的产品形式，例如颗粒产品，提供给电缆生产过程的混合步骤(i)。
如前所述，聚合物组合物优选为可交联的，并且在提供给电缆生产线之前，聚合物组合物的颗粒优选地包括过氧化物。
在本发明的上述交联过程步骤(iii)中，交联条件可因所用的交联方法和电缆尺寸而有所不同。本发明的交联是通过已知方式进行的，优选地在高温下进行。技术人员可以选择适当的交联条件，例如通过自由基反应或通过水解性硅烷基团进行交联。一个非限制性实例给出了适当的交联温度范围，例如至少150℃，但通常不高于360℃。
绝缘层
本发明电缆包括绝缘层。优选地，该绝缘层包括LDPE均聚物和/或共聚物，例如LDPE共聚物，以及任选地包括过氧化物。该绝缘层可包括LDPE均聚物和/或共聚物例如LDPE共聚物的混合物。
LDPE优选为LDPE均聚物或具有至少一种多不饱和共聚单体的LDPE共聚物。在一个实施方案中，绝缘层不包含乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
如果LDPE均聚物或共聚物为共聚物，如LDPE共聚物，它优选地包括至少一种多不饱和共聚单体，并任选地具有一种或多种其他共聚单体。任选地，LDPE共聚物是乙烯和仅一种多不饱和共聚单体的二元共聚物。多不饱和共聚单体可是一种二烯，例如1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四烷二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯，或它们的混合物，例如来自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四烷二烯，或它们的任意混合物。
本发明将通过以下非限制性实例进行描述。除非另有说明，实例中的所有百分比和比例均以重量计算。
测定方法
除非在说明书或实验部分另有说明，否则用于性质测定的方法均按照以下标准进行。
wt％:以重量计算的百分比
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133标准来确定的，并以g/10min表示。MFR代表了聚合物流动性，因此也是可加工性的一个指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR在190℃下测定，且测定时的负载可以不同，例如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
密度
密度是根据ISO 1183-1/方法A来测量的。样品根据ISO 1872-2表3Q(压缩成型)制备。
油吸附值
油吸附值以ml/100g为单位，按照ASTM D 2414-19标准进行测量。
碘吸附值
碘吸附值以g/kg为单位，并按照ASTM D 1510-19a标准进行测量。
平均初级粒径
炭黑的平均初级粒径以纳米(nm)为单位，采用透射电子显微镜按照ASTM D 3849-14a标准测得的平均粒径。
体积电阻率
体积电阻率(VR)是在挤出的带材上测量的，这些带材是在一个20/25Dmm的单螺杆挤出机中制备的，该挤出机的螺杆配置为低压缩比1:1.5。模具的尺寸是30x 0.8mm，挤出温度为120℃至125℃。带材的厚度h在0.1至3mm之间，优选约1mm，宽度w在5至25mm之间，优选为约12mm，以及长度L为10至1000mm，优选为约100mm。使用卡尺测量厚度和宽度，并使用直尺测量长度，都以厘米为单位记录。电阻R以欧姆为单位，使用欧姆表进行测量。面积A的计算为A＝h＊w。体积电阻率VR的计算为VR＝R＊A/L。
共聚单体含量
共聚单体含量(wt％)以已知方式基于用定量核磁共振(NMR)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)来测定。
使用Specac薄膜压机在150℃、约5吨的压力下压制薄膜，压制时间为1-2分钟，然后以不受控的方式用冷水冷却。测量所得薄膜样品的精确厚度。
使用FTIR进行分析后，为待分析的峰绘制吸收模式的基线。将共聚单体的吸收峰与聚乙烯的吸收峰标准化。FTIR峰高比与通过NMR测定的参考物质的极性共聚单体含量相关。NMR光谱校准程序是按照文献中广泛记录的常规方式进行的。
通过NMR光谱对聚合物中的极性共聚单体含量的定量：
极性共聚单体含量是通过在基础分配后的定量核磁共振(NMR)光谱测定的(例如：“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”,A.J.Brandolini and D.D.Hills,2000,Marcel Dekker,Inc.New York)。实验参数经过调整，以确保为这一特定任务测量出定量光谱(例如：“200and More NMR Experiments:APractical Course”,S.Berger andS.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。数量计算采用本领域公知的方式，使用代表性位点的信号积分的简单校正比例进行计算。
以下举例说明了乙烯-丙烯酸乙酯的极性共聚单体含量的测定。
可以通过计算将重量％转换为摩尔％。文献中已经对此有广泛记载。
含有丙烯酸乙酯的乙烯共聚物:
制备用于FTIR测量的聚合物薄膜样品：乙烯-丙烯酸乙酯样品使用0.5mm的厚度。
在FT-IR分析后，确定了丙烯酸乙酯在3450cm-1的最大吸收峰，并在大约3205至3295cm-1之间应用了线性基线修正(A丙烯酸乙酯)。然后确定了聚乙烯在2020cm-1处的最大吸收峰，并在大约1975至2120cm-1之间应用了线性基线修正(A2020)。之后采用文献广泛记载的常规方法，计算(A丙烯酸乙酯)和(A2020)的比值。
表面平滑度分析(SSA)方法
样品的制备
通过对每个样品进行挤出来生产一条宽度为0.5mm、厚度为30mm的扁平带材。挤出机是一个25L/D单螺杆挤出机，螺杆直径为30mm，样品的最终熔融温度为125℃，挤出机模具的开口宽度为50mm，高度为1mm。
表面平滑度测定
表面平滑度，例如从带材表面突起的颗粒，是通过对带材表面的光学检查来确定的。在检查过程中，带材由高分辨率相机连续分析，扫描其表面以及可能的突起。对突起的高度、宽度和在带材中的位置进行了分析。每个样品扫描的面积为2.1m2。然后根据其在高度的一半处的宽度(W50)，将突起分类为不同的尺寸类别。突起被划分为4个尺寸类别。W50>0.15mm的突起、W50>0.20mm的突起、W50>0.5mm的突起以及W50>1mm的突起。只计算了高度大于45μm的突起。结果报告为每个尺寸类别的突起数量/m2。用于分析的仪器的一个实例为供应商OCS的ME30-V3型号。
实施例1
发明实施例和比较例都是在同类型的复合设备上进行制备的，使用相同的炭黑用量，以及相同的炭黑给料特性。
组合物在BUSS MX140连续混炼机中，以3300kg/h的吞吐量和620rpm的转速进行复合，然后进行造粒。
在两个实施例中，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)被用作半导电聚合物组合物中的聚合物，其含有15wt％的EA，且MFR2为7.5g/10min。发明组合物、比较组合物、添加炭黑及抗氧化剂的量如表1所述，同时还给出了测量的体积电阻率VR。
在半导电聚合物组合物中使用的炭黑具有以下特点：
碘吸附值＝118mg/g，
OAN＝98ml/100g，
平均初级粒径≤20nm。
表1
组分 发明实施例1 比较例1
EEA(wt％) 60.6 60.2
CB(wt％) 39.0 39.0
AO含量(wt％) 0.4 0.8
AO类型 4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺 TMQ
VR 23℃(Ωcm) 5.7 7.3
4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺(CAS号：10081-67-1)，以及TMQ是2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物。
表面平滑度结果如表2所述。
表2
可以发现，与比较组合物相比，本发明的半导电聚合物组合物具有改进的平滑度水平以及改进的VR值。

Claims (15)

1.一种半导电聚合物组合物，所述半导电聚合物组合物包括：
(a)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；
(b)15至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D 1510-19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均粒径为29nm或更小(ASTM D 3849-14a)；以及
(c)0.05至2.0wt％的4,4’-双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺；
所有重量百分比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出。
2.如权利要求1所述的半导电聚合物组合物，其中，所述乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物为乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯-丙烯酸丁酯，特别为乙烯-丙烯酸甲酯或乙烯-丙烯酸乙酯。
3.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，其中，基于所述半导电聚合物组合物总重量，所述半导电聚合物组合物包括至少54wt％的所述乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，例如54至85wt％。
4.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，其中，基于所述乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量，所述乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括9wt％或更高的所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体，优选为10至20wt％，和/或所述乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯的MFR2为4.0g/10min或更高，优选为4.0至15g/10min(在190℃和2.16kg负载下，按照ISO1133标准测定)。
5.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，其中，所述炭黑的碘吸附值为100至130mg/g(ASTM D 1510-19a)，油吸附值为92至105ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为25nm或更小(ASTM D 3849-14a)。
6.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，其中，基于所述半导电聚合物组合物的总重量，所述炭黑占所述半导电聚合物组合物的25至45wt％，优选为35至41wt％。
7.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，所述半导电聚合物组合物不含其他抗氧化剂。
8.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，基于半导电聚合物组合物总重量，所述半导电聚合物组合物包括0.1至2.0wt％的过氧化物。
9.如前述权利要求中任意一项所述的半导电聚合物组合物，所述半导电聚合物组合物在23℃下的体积电阻率(VR)小于100Ohm.cm。
10.一种制备如权利要求1至9中任意一项所述的半导电聚合物组合物的方法，所述方法包括在150至300℃的温度下，将组分(a)至(c)复合，优选地通过混合来实现；
并任选地对该组合物造粒。
11.一种电缆，例如电力电缆，所述电缆包括至少被内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围的导体；
其中，所述内半导电层和/或外半导电层包括权利要求1至9中任意一项所述的半导电聚合物组合物，优选其由所述半导电聚合物组合物组成。
12.如权利要求11所述的电缆，其中，包括如权利要求1至9中任意一项所述的半导电聚合物组合物的任何内半导电层和/或外半导电层均不交联。
13.一种制备电缆例如电力电缆的方法，所述电缆包括至少被内半导电层、绝缘层和外半导电层依次包围的导体，其中，所述方法包括以下步骤：
在导体上挤压内半导电层，绝缘层和外半导电层；和
任选地对一个或多个内半导电层，绝缘层和外半导电层进行交联；
其中，所述内半导电层和/或外半导电层包括权利要求1至9中任意一项所述的半导电聚合物组合物。
14.如权利要求1至9中任意一项所述的半导电聚合物组合物在制造电缆例如电力电缆的内半导电层和/或外半导电层中的用途。
15.一种半导电聚合物组合物的用途，所述半导电聚合物组合物包括：
(a)乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；
(b)15至48wt％的炭黑，其碘吸附值为85至140mg/g(ASTM D 1510-19a)，油吸附值为90至110ml/100g(ASTM D 2414-19)，以及平均初级粒径为29nm或更小(ASTM D 3849-14a)；以及
(c)0.05至2.0wt％的4,4’双(1,1’-二甲基苄基)二苯胺；
所有重量百分比都基于半导电聚合物组合物的总重量得出；以提高使用所述组合物制备的半导电屏蔽层的平滑度。
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