ES2623327T3 - Composición de polímero semiconductor - Google Patents

Abstract

Un proceso para preparar una composición de polímero semiconductor, que comprende las etapas de i) introducir 30-90% en peso de un componente polímero y 0-8% en peso de aditivos en un dispositivo mezclador y mezclar el componente polímero y los aditivos a temperatura elevada de tal manera que se obtiene un fundido polimérico, cuyo componente polímero es un polietileno de baja densidad (PEBD) que tiene al menos un comonómero polar; ii) añadir del 10 al 60% en peso de negro de carbono a fundido polimérico y mezclar adicionalmente el fundido polimérico, cuyo negro de carbono tiene un índice de adsorción de yodo de 130 hasta 300 g/kg, en el que el negro de carbono se añade al polímero fundido en al menos dos etapas de adición subsiguientes, de manera que una capa semiconductora de un cable de energía obtenido por extrusión o coextrusión de dicha composición de polímero semiconductor comprende, cuando se mide de acuerdo con el método de Análisis de Suavidad de la Superficie (SSA), usando una muestra de cinta preparada por extrusión de dicha composición de polímero semiconductor, utilizando una extrusora de husillo único (20 mm), una velocidad del husillo de 50 rpm y una abertura de matriz de la extrusora de 30 mm x 1 mm, teniendo la muestra de cinta un espesor de 500 ± 20 μm y una anchura de 18 mm, en cuyo método un área de medición de 1 m2 de la superficie de la cinta se escanea con una cámara mientras la cinta se mueve a una velocidad de 50 mm/s, - menos de 23 partículas, preferiblemente menos de 20, más preferiblemente menos de 15, incluso más preferiblemente menos de 10, lo más preferiblemente menos de 8 por m2 con una anchura de más de 150 μm a media altura de dicha partícula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta; y - menos de 10 partículas, preferiblemente menos de 8, más preferiblemente menos de 5, lo más preferiblemente menos de 3 por m2 con una anchura de más de 200 μm a la mitad de altura de dicha partícula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta; y preferiblemente - 0 partículas por m2 con una anchura de más de 500 μm a la mitad de altura de dicha partícula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta.

Description

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Composicion de poKmero semiconductor Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a una composicion de polfmero semiconductor, a un metodo para preparar dicha composicion de polfmero semiconductor, a su uso para la produccion de una capa semiconductor para un cable de energfa electrica, y a un cable de energfa electrica que comprende al menos una capa semiconductora, cuya capa comprende la composicion de polfmero semiconductor mencionada mas arriba.

Antecedentes de la invencion

En las aplicaciones de alambres y cables, un cable tfpico comprende al menos un conductor rodeado de una o mas capas de materiales polimericos. En los cables de energfa, que incluyen voltaje medio (MV), alto voltaje (AV) y extra alto voltaje (EAV), dicho conductor esta rodeado por varias capas que incluyen una capa semiconductora interna, una capa aislante y una capa semiconductora externa, en ese orden. Los cables se producen comunmente por extrusion de las capas sobre un conductor. Tales capas polimericas semiconductoras son bien conocidas y su uso esta extendido en cables de energfa dielectricos para un voltaje superior a 1 kilo voltio. Estas capas se usan para proporcionar capas de resistividad intermedia entre el conductor y el aislamiento, y entre el aislamiento y el potencial neutro o de tierra.

Estas composiciones se preparan usualmente en forma granular o pellets. Las formulaciones de poliolefina tales como estas se describen en las patentes de los Estados Unidos 4.286.023; 4.612.139; y 5.556.697; y en la Patente Europea 420 271.

Una o mas de dichas capas del cable de energfa estan tfpicamente reticuladas para conseguir las propiedades deseadas para el cable del producto final. La reticulacion de polfmeros, es decir, formando principalmente retfculos de interpolfmero (puentes), es un metodo de modificacion bien conocido en muchas aplicaciones finales de polfmeros. La reticulacion de polfmeros, tales como las poliolefinas, contribuye sustancialmente, entre otros, a la resistencia al calor y a la deformacion, a las propiedades de fluencia, a la resistencia mecanica, asf como a la resistencia qrnmica y a la abrasion de un polfmero. En aplicaciones de alambre y cable se usan comunmente polfmeros reticulados, tales como los polietilenos reticulados, como el material de la capa, por ejemplo, en capas de aislamiento, semiconductoras y/o de revestimiento.

La reticulacion puede realizarse, entre otros por una reaccion radicalica usando radiacion o agentes generadores de radicales libres, tambien llamados agentes reticulantes. Ejemplos de dichos agentes generadores de radicales libres son los peroxidos, incluyendo peroxidos inorganicos y organicos. La reticulacion mediante el uso de peroxido se conoce como tecnologfa peroxida. Otro metodo de reticulacion bien conocido es la reticulacion de grupos funcionales, por ejemplo por hidrolisis de grupos silano hidrolizables, que estan unidos a polfmero, y posteriormente condensando los grupos silanol formados, utilizando un catalizador de condensacion de silanol, por ejemplo carboxilatos de metales, tales como estano, zinc, hierro, plomo y cobalto; bases organicas; acidos inorganicos; y acidos organicos. La reticulacion de polfmeros a traves de sus grupos silano se conoce como tecnologfa de reticulacion de silano, y para grupos de silano hidrolizables tambien se denominada como tecnologfa de curado por humedad. Tales tecnicas de reticulacion de silano se conocen, p. ej. a partir de los documentos US 4.413.066, US 4.297.310, US 4.351.876, US 4.397.981, US 4.446.283 y US 4.456.704. Estos dos tipos de metodos de reticulacion se denominaran en lo sucesivo en la presente memoria de forma abreviada como “reticulacion por medio de reaccion radicalica” y, respectivamente, “reticulacion por medio de grupos silano”. En el caso de materiales de capa semiconductora reticulables, usando reticulacion por reaccion radicalica, dicha composicion de capa tambien puede comprender un agente de reticulacion, como peroxido, que se anade preferiblemente a los pellets despues de producir los pellets de polfmero como se describe por ejemplo en el documento W000038895 de Pirelli.

El proposito de una capa semiconductora es prolongar la vida util, es decir, la viabilidad a largo plazo, de un cable de energfa, evitando la descarga parcial en la interfaz de capas conductoras y dielectricas. La suavidad superficial de la capa semiconductora extruida es una propiedad que juega tambien un papel importante en la prolongacion de la vida de la superficie del cable. La suavidad esta influenciada entre otros por el negro de carbono usado (CB, por sus siglas en ingles). Una distribucion desigual del tamano de las partfculas de negro de carbono, entre otros, puede perjudicar dicha suavidad superficial y provocar una concentracion de tension electrica localizada que es un defecto que puede iniciar un fenomeno bien conocido como la arborescencia electrica. Ademas, entre otros, las propiedades de la superficie y el tamano de partfcula como tales del CB pueden afectar a la suavidad de la superficie de la capa semiconductora de un cable de energfa. Por ejemplo, se sabe que cuanto mas grandes sean las partfculas de CB, mas suave sera la superficie de la capa semiconductora. Sin embargo, el aumento del tamano de la partfcula de un CB para mejorar la suavidad a su vez deteriora, es decir, aumenta, la resistividad del material de la capa semiconductora, por lo que estas propiedades necesitan a menudo ser equilibradas, especialmente en el caso del llamado negro de carbono de horno.

El negro de carbono de horno es el termino generalmente admitido para el bien conocido tipo de CB que se produce en un reactor de tipo horno por pirolisis de una alimentacion de hidrocarburo con gases de combustion calientes. Se

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conocen varios metodos de preparacion de los mismos y tales negros de carbono de horno se describen en el documento EP629222 de Cabot, en los documentos US 4.391.789, US 3.922.335 y US 3.401.020. El negro de carbono de horno se distingue en esta memoria del negro de carbono de acetileno, que es tambien un termino generalmente admitido para el tipo bien conocido de CB producido por reaccion de acetileno e hidrocarburos insaturados, p. ej. como se describe en el documento US 4.340.577.

Como un ejemplo de tipos comerciales de negro de carbono de horno descritos en la norma ASTM D 1765-98b estan, entre otros, N351, N293 y N550.

Ademas, muchos negros de carbono, por ejemplo los negros de carbono de horno mencionados anteriormente, estan disponibles comercialmente en forma de aglomerados de “pellet” formados a partir de partmulas de CB primarias de los mismos. Estos aglomerados se rompen durante el procesamiento, es decir, la composicion, la etapa de la preparacion de dicha composicion de polfmero semiconductor. La descomposicion de dichos aglomerados puede asf tambien tener un efecto sobre dicha propiedad de suavidad superficial. Sin apoyarnos en ninguna teona, parece que una mezcla extensa de una mezcla de polfmero semiconductor para obtener una distribucion de tamano de partmula uniforme entre las partmulas de CB, puede afectar negativamente a la resistividad de la composicion. Por consiguiente, parece haber limitaciones en la ventana de tamano de partmula para las partmulas de CB que permitan la suficiente suavidad y resistividad del producto final.

El documento US2001/0031823A1 describe varios tipos de negro de carbono para usar en combinacion con un copolfmero de etileno-acrilato de etilo. Un primer negro de carbono es el tipo Elftex 280 - N550 con un mdice de yodo de 44 (g/kg) y un tamano de partmula primaria de 42 nm; un segundo negro de carbono es el tipo Vulcan ® PA90 - P, con un mdice de yodo de 170 (g/kg) y un tamano de partmula primaria de 17 nm. Un tercer negro de carbono tiene un mdice de yodo de 83 (g/kg) y un tamano de partmula primaria de 34 nm. Los negros de carbono se mezclan con el copolfmero en cantidades de 35% y 38% en peso. La resistividad volumetrica para una mezcla de 38% en peso es de 14,7 Qcm, 9,3 Qcm y 3,7 Qcm para los tres negros de carbono. El tercer negro de carbono mostro la mejor suavidad superficial en comparacion con el primer y segundo negro de carbono.

El documento EP1548752 describe una composicion de polfmero semiconductor que contiene un copolfmero de etileno y negro de carbono con un mdice de yodo de 85-140 (g/kg) y un tamano de partmula de menos de 29 nm.

El documento US6086792 describe una composicion semiconductora que comprende un polfmero olefmico y 2545% en peso de un negro de carbono con un tamano de partmula de al menos aproximadamente 29 nm, una potencia cromatica inferior al 100%, una adsorcion de aceite DBP de 80-300 cm3/100g, y un mdice de adsorcion de yodo de 30-300 g/kg.

Por lo tanto, existe una necesidad continua en la tecnica anterior de proporcionar nuevas composiciones de polfmeros semiconductores con una suavidad mejorada, y al mismo tiempo mantener un equilibrio factible con otras propiedades.

Compendio de la invencion

A la vista de lo anterior, es un objeto de la presente invencion proporcionar una composicion de polfmero semiconductor adicional que exhiba una suavidad superficial mejorada, que tenga un buen equilibrio con otras propiedades necesarias para un material de polfmero semiconductor.

Este objeto se consigue con un metodo de preparacion de una composicion de polfmero semiconductor segun la reivindicacion 1.

Particularmente, el procedimiento comprende las etapas de:

i) introducir el 30-90% en peso de un componente polfmero y 0-8% en peso de aditivos en un dispositivo mezclador y mezclar el componente polfmero y aditivos a temperatura elevada de tal manera que se obtiene un fundido polimerico, cuyo componente polfmero es un polietileno de baja densidad (PEBD) que tiene al menos un comonomero polar;

ii) anadir 10-60% en peso de negro de carbono al fundido polimerico y mezclar adicionalmente el fundido polimerico, cuyo negro de carbon tiene un mdice de adsorcion de yodo de 130 hasta 300g/kg,

(a) introducir de 30 al 90% en peso de un componente polfmero y 0-8% en peso de aditivos en un dispositivo mezclador y mezclar el componente polfmero y los aditivos a temperatura elevada de tal manera que se obtiene un fundido polimerico, cuyo componente polimerico es un polietileno de baja densidad (PEBD) que tiene, al menos, un comonomero polar;

(b) anadir de 10 a 60% en peso de negro de carbono al fundido polimerico y mezclar adicionalmente el fundido polimerico, cuyo negro de carbono tiene un mdice de adsorcion de yodo de 130 a 300 g/kg, el negro de carbono se anade al fundido polimerico en al menos dos etapas de subsiguientes adicion, en donde la composicion comprende, cuando se mide de acuerdo con el metodo de Analisis de Suavidad de Superficie (SSA, por sus siglas en ingles),

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- menos de 23 partfculas por m2, con una anchura superior a 150 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta,

- menos de 10 partfculas por m2, con una anchura de mas de 200 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta, y preferiblemente

- aproximadamente 0 partfculas por m2 con una anchura de mas de 500 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta. La cantidad de la composicion de polfmero total es 100% en peso.

Dicho metodo de Analisis de Suavidad de Superficie (SSA), que utiliza una muestra de cinta preparada por extrusion de dicha composicion de polfmero semiconductor, hace uso de una extrusora de husillo unico (20 mm), una velocidad de husillo de 50 rpm y una abertura de la matriz de la extrusora de 30 mm x 1 mm, teniendo la muestra de cinta un espesor de 500 ± 20 pm y una anchura de 18 mm, en cuyo metodo un area de medicion de 1 m2 de la superficie de la cinta se escanea con una camara mientras la cinta se mueve a una velocidad de 50 mm/s, como se describe a continuacion bajo “Metodos de Determinacion” y es un metodo bien conocido usado en la tecnica anterior para determinar la suavidad superficial de materiales polfmeros semiconductores. De acuerdo con la invencion, dichas partfculas determinadas en el metodo SSA anterior son partfculas de negro de carbono.

Este objetivo se consigue adicionalmente en una composicion de polfmero semiconductor segun la reivindicacion 12, cuya composicion esta en forma de pellets y comprende 30-90% en peso de un copolfmero de polietileno de baja densidad (PEBD) que tiene al menos un comonomero polar y 10-60% en peso y preferiblemente 30-40% en peso de negro de carbono con un mdice de adsorcion de yodo de 130 hasta 300 g/kg, cuyo negro de carbono es un negro de carbono de horno suministrado en forma de aglomerados, en donde al menos el 50% en peso de los pellets tiene un tamano medio de pellet de 0,250-0,500 pm, y en donde las partfculas de negro de carbono primario que forman tales aglomerados tienen un tamano medio de partfcula primaria de 10 a 25 nm, o 23 nm o inferior, en el que la composicion de polfmero semiconductor es obtenible por el procedimiento de la invencion.

Sorprendentemente, una composicion de polfmero semiconductor tiene la distribucion de tamano de partfcula espedfica reivindicada entre las partfculas presentes en la misma, cuya distribucion de tamano de partfcula proporciona una suavidad superficial marcadamente aumentada cuando se usa como material de la capa semiconductora de un cable de energfa, ademas, sin sacrificar la resistividad de dicho material de la capa semiconductora. Preferiblemente, dicha composicion de polfmero semiconductor de la invencion tiene tambien una buena propiedad de procesabilidad y, tambien preferiblemente, puede producirse de una manera industrialmente factible. El excelente equilibrio de propiedades de suavidad y resistividad de la superficie que son alcanzables mediante la distribucion de tamanos de partfculas espedficos es inesperado a la vista de la tecnica anterior. Ademas, dicha composicion de polfmero semiconductor, con la distribucion de tamano de partfcula reivindicada, es incluso obtenible usando un negro de carbono de horno como el componente de negro de carbono (b).

Se prefiere que la composicion semiconductora comprenda menos de 20, mas preferiblemente menos de 15, aun mas preferiblemente menos de 10, lo mas preferiblemente menos de 8 por m2, con una anchura mayor de 150 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta. En aplicaciones finales muy exigentes puede ser incluso preferible que la composicion de polfmero semiconductor de la invencion tenga menos de 5 partfculas por m2 con una anchura de mas de 150 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta.

Preferiblemente, la composicion semiconductora comprende menos de 8, mas preferiblemente menos de 5, mas preferiblemente menos de 3 partfculas por m2 con una anchura mayor de 200 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta.

En la realizacion mas preferida, el semiconductor comprende menos de 10, preferiblemente menos de 8, partfculas por m2 con una anchura mayor de 150 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta y menos de 5, tal como menos de 3, partfculas por m2 con una anchura superior a 200 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta.

La cantidad de negro de carbono (b) de dicha composicion de polfmero semiconductor es de hasta 60% en peso, adecuadamente de 10 a 50% en peso, preferiblemente de 20 a 45, mas preferiblemente de 30 a 40% en peso, mas preferiblemente de 35 a 40 % en peso.

Preferiblemente, el negro de carbono (b) tiene un valor STSA “STSA inferior a 400 m2/g, adecuadamente de mas de 30, preferiblemente de 40 a 300 m2/g, mas preferiblemente de 50 a 230 m2/g, mas preferiblemente de 60 a 250 m2/g, incluso mas preferiblemente de 75 a 210 m2/g, o, dependiendo de la realizacion, incluso puede ser deseable un intervalo espedfico de 85 a 150 m2/g”. STSA (por sus siglas en ingles), Area de Superficie Estadfstica, es una medida de area de superficie externa por adsorcion de nitrogeno multipunto y medida segun la norma ASTM D5816- 96, que corresponde y sustituye al metodo CTAB utilizado anteriormente segun la norma ASTM D3765-98.

Dicho CB (b) es negro de carbono de horno tal y como se ha definido anteriormente. La composicion de polfmero semiconductor de la invencion comprende dicho componente de negro de carbono (b) que es un negro de carbono

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de horno comercial que se suministra tipicamente en forma de pellets, es dedr, aglomerados de partmulas primarias. Al menos el 50% en peso de dicho pellet tiene un tamano medio de granulo de 0,250 - 0,500 pm. El intervalo de tamanos se puede definir usando la clasificacion de tamizado de malla respectiva del tamano de partmula, como se conoce en la tecnica. Tales negros de carbono comerciales en forma de pellet se suministran tipicamente debido a, entre otras, razones de manipulacion. Las partmulas primarias de negro de carbono que forman tales aglomerados tienen un tamano medio de partmula primaria de 10 a 25 nm, cuando se miden segun la norma ASTM D3849-95a. El intervalo preferido para el tamano de partmula primario medio es de incluso 23 nm o menos en algunas realizaciones. El tamano medio de partmula primaria se define como el diametro medio de partmula en numero segun la norma ASTM D3849-95a. Inesperadamente, el equilibrio ventajoso entre la suavidad superficial y la conductividad (resistividad) de la composicion de polfmero de la invencion esta presente incluso cuando el (b) negro de carbono tiene un tamano de partmula menor. Ademas, tales composiciones son todavfa factibles de procesar en una(s) capa(s) de cable,

El negro de carbono preferido como dicho componente (b) de la invencion tiene una potencia cromatica medida segun la norma ASTM D 3265-97 de desde 30 a 100%, preferiblemente de desde 50 a 100%, mas preferiblemente de desde 80% a 100% e incluso mas preferiblemente de desde 85% a 98%.

Segun la invencion, el negro de carbono (b) tiene un mdice de adsorcion de yodo de 130 a 300 g/kg, preferiblemente de 130 a 180 g/kg, cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 1510-98 y un mdice de Adsorcion de Aceite de hasta 300 cm3/100 g, preferiblemente de desde 90 y 130 cm3/100 g, cuando se mide de acuerdo con la norma ASTM D 2414.

En una realizacion mas preferida de la composicion de polfmero semiconductor de la invencion, el componente de negro de carbono (CB) (b) es un negro de carbono de horno bien conocido, ya que ahora se obtiene una suavidad superficial muy buena a costes relativamente bajos. Como se ha mencionado anteriormente, dicho negro de carbono de horno es un tipo generalmente conocido de Cb y un termino generalmente admitido para diferenciar este tipo de CB de los negros de carbono de acetileno, tales como el negro Denka, suministrado por Denka, que se produce utilizando un proceso diferente. Las referencias de ambos tipos se dan anteriormente en relacion con los antecedentes de la tecnica.

Como el componente polfmero (a), es un copolfmero de polietileno de baja densidad (PEBD) que tiene al menos un comonomero polar, la cantidad de dicho componente polfmero (a) de dicha composicion de polfmero semiconductor de la invencion es preferiblemente de desde 40 a 75% en peso, mas preferiblemente de desde 50 a 70% en peso. Dicho componente polfmero (a), de dicha composicion de polfmero semiconductor, es un polfmero de una alfa- olefina que incluye un homopolfmero de etileno o copolfmero de etileno con uno o mas comonomeros, que se seleccionan entre un homo- o copolfmero de polietileno ramificado producido a alta presion por polimerizacion iniciada por radicales libres (denominada polimerizacion radicalica a alta presion) y bien conocido como copolfmero de polietileno de baja densidad (PEBD), que se denomina en la presente memoria copolfmero de PEBD, o un homo- o copolfmero de polietileno lineal producido por polimerizacion a baja presion usando un catalizador de coordinacion , tal como el bien conocido polietileno lineal de muy baja densidad (PELMBD), polietileno lineal de baja densidad (PELBD), polietileno de densidad media (PEDM) o polietileno de alta densidad (PEAD), que se denomina en la presente memoria “homo- o copolfmero de PE lineal”, o una mezcla de tales polfmeros.

El polietileno, como se define anteriormente, adecuado como dicho componente polfmero (a) puede ser dicho copolfmero PE lineal, que es preferiblemente polfmero PEMBD, PELBD, PEMD o PEAd. Pueden producirse de una manera conocida en un procedimiento de una o multiples etapas, p. ej. polimerizacion en suspension, polimerizacion en disolucion, polimerizacion en fase gaseosa, y en caso de proceso de multiples etapas en cualquier combinacion(combinaciones) de las mismas, en cualquier orden, usando uno o mas de, p. ej. catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de sitio unico, incluyendo metalocenos y no metalocenos, y catalizadores de Cr. La preparacion de un polfmero de etileno lineal es, y los catalizadores usados son, muy bien conocidos en el campo, y como ejemplo solamente, se hace referencia, entre otros, a un proceso de multiples etapas descrito en el documento EP517868.

El componente polfmero (a) de la invencion puede tener opcionalmente una insaturacion que puede proporcionarse preferiblemente copolimerizando etileno con al menos un comonomero poliinsaturado, como se ha definido anteriormente, y/o utilizando un agente de transferencia de cadena, como propileno. Estos polfmeros son bien conocidos y se describen p. ej. en los documentos WO 93/08222, EP 1695996 o W02006/131266. Tfpicamente, dichas poliolefinas insaturadas tienen un contenido de dobles enlaces de mas de 0,1 enlaces dobles/1000 atomos de carbono.

Ademas, el copolfmero PEBD es mas preferiblemente un copolfmero PEBD de etileno con uno o mas comonomeros que incluyen un copolfmero polar. Los grupos polares de dicho comonomero polar se seleccionan preferiblemente de grupos siloxano, amida, anfudrido, carboxflico, carbonilo, hidroxilo, ester y epoxi.

El copolfmero puede contener ademas uno o mas comonomeros seleccionados entre:

- comonomero(s) de olefina C3 o superior, preferiblemente comonomero(s) de alfa-olefina (C3-C30), mas

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preferiblemente comonomero(s) de alfa-olefina (C3-C i2);

- comonomero(s) de silano o

- comonomero(s) poliinsaturado(s), p. ej. un comonomero con al menos dos enlaces dobles, tales como los comonomeros de dieno;

o una mezcla de los comonomeros mencionados anteriormente, y en los que el copolfmero de PEBD puede tener opcionalmente una insaturacion adicional proporcionada por el uso de un agente de transferencia de cadena, tal como propileno, y cuyo copolfmero de PEBD se refiere en esta memoria como copolfmero de PEBD. Los comonomeros mencionados anteriormente, asf como los agentes de transferencia de cadena son bien conocidos en la tecnica.

Segun la invencion, el componente polfmero (a) de dicha composicion de polfmero semiconductor es dicho copolfmero PEBD, mas preferiblemente es un copolfmero PEBD, en donde el comonomero se selecciona de uno o mas comonomero(s) polar(es) y puede comprender opcionalmente una insaturacion proporcionada preferiblemente copolimerizando etileno con al menos un comonomero o poliinsaturado y/o utilizando un agente de transferencia de cadena, tal como propileno, como se ha definido anteriormente, cuyo copolfmero de PEBD se denomina en la presente memoria como copolfmero PEBD de etileno con al menos un comonomero polar, y mas preferiblemente un copolfmero PEBD de etileno y al menos un comonomero polar. Mas preferiblemente, dicho(s) comonomero(s) polar(es), en dicho copolfmero PEBD de etileno con al menos comonomero polar para dicha composicion de polfmero semiconductor que se selecciona/son seleccionados entre: esteres de carboxilato de vinilo, tales como acetato de vinilo y pivalato de vinilo, (met)acrilatos, tales como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo y (met)acrilato de hidroxietilo, acidos carboxflicos olefinicamente insaturados, tales como acido (met)acnlico, acido maleico y acido fumarico, derivados de acido (met)acnlico tales como (met)acrilonitrilo y amida (met)acnlica, eteres de vinilo, tales como vinil metil eter y vinil fenil eter.

Mas preferiblemente, dicho copolfmero PEBD de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) es un copolfmero PEBD de etileno con uno o mas esteres vimlicos de acidos monocarboxflicos que tienen de 1 a 4 atomos de carbono, tal como acetato de vinilo o de (met)acrilatos de alcoholes con 1 a 4 atomos de carbono, o de una mezcla de los mismos, preferiblemente de acetato de vinilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo o (met)acrilato de butilo. El subgrupo preferido de dicho copolfmero PEBD de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) es un copolfmero PEBD de etileno con al menos acetato de vinilo, copolfmero PEBD de etileno con al menos acrilato de metilo, un copolfmero PEBD de etileno con al menos acrilato de etilo o un copolfmero de PEBD de etileno con al menos acrilato de butilo, o cualquier mezcla de los mismos.

El termino “acido (met)acnlico” y “(met)acrilato” pretenden abarcar tanto el acido acnlico como el acido metacnlico y, respectivamente, “metacrilato” y “acrilato”.

El contenido de comonomero polar en dicho copolfmero PEBD de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) como se ha definido anteriormente, que es lo mas preferible como dicho componente polfmero (a) no esta limitado y puede ser de hasta 70% en peso, preferiblemente de 0,5 a 35% en peso, mas preferiblemente de 1,0 a 35% en peso, de la cantidad total de dicho copolfmero de PEBD.

La polimerizacion a alta presion para producir dicho homopolfmero o copolfmero de PEBD y los subgrupos definidos anteriormente, es una tecnologfa bien conocida en el campo de los polfmeros y puede efectuarse en un reactor tubular o de autoclave, preferiblemente, en un reactor tubular. La polimerizacion a alta presion se lleva a cabo adecuadamente de una manera conocida, p. ej. a un intervalo de temperatura de entre 80 y 350°C y presion de 100 a 400 MPa tfpicamente en presencia de un iniciador de la reaccion de radicales libres/polimerizacion. Otros detalles sobre la polimerizacion radicalica a alta presion se dan en el documento WO 93/08222. La polimerizacion del proceso a alta presion se realiza generalmente a presiones de desde 1200 a 3500 bares y temperaturas de 150 a 350°C.

MFR2, de dicha composicion de polfmero puede ser tfpicamente al menos 0,01 g/10 min, adecuadamente al menos 0,5 g/10 min, preferiblemente al menos 1,0 g/10 min, mas preferiblemente al menos 2,0 g/10 min, incluso mas preferiblemente al menos 3,0 g/10 min, cuando se mide segun la norma IS01133, carga de 2,16 kg, 190°C.

El lfmite superior MFR2 de dicha composicion de polfmero no esta limitado y puede ser p. ej. de hasta 50 g/10 min, tal como hasta 30 g/10 min, preferiblemente hasta 20 g/10 min, mas preferiblemente hasta 15 g/10 min, cuando se determina como se ha definido anteriormente.

Segun la invencion, dicha composicion de polfmero semiconductor esta en forma de pellets. El termino pellets incluye en esta memoria granulos y pellets de cualquier forma y tipo y son bien conocidos y pueden ser producidos de una manera conocida usando el equipo convencional de peletizacion.

En otra realizacion preferida, la composicion de polfmero semiconductor es reticulable mediante reaccion radicalica o reticulacion a traves de grupos silano.

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En caso de que dicha composicion de pokmero semiconductor sea reticulable a traves de grupos silano, dichos grupos silano pueden introducirse en la estructura del polfmero 1) mediante copolimerizacion de monomeros, tales como monomeros de olefina, con comonomeros portadores de grupos silano, o 2) injertando restos que contienen restos de silano reticulables, tales como compuestos silano insaturados con grupo(s) silano hidrolizables, en un polfmero. Ambos metodos son bien conocidos en la tecnica. El injerto se realiza usualmente por reaccion radical utilizando agentes generadores de radicales libres. Tanto para los metodos de copolimerizacion como de injerto, un compuesto de silano insaturado que esta representado por la formula RSiR'nY3-n en donde R es un grupo hidrocarbilo o hidrocarbiloxi etilenicamente insaturado, R 'es un grupo hidrocarbilo saturado alifatico, Y es un grupo organico hidrolizable, y n es 0, 1 o 2. Si hay mas de un grupo Y, estos grupos no tienen que ser identicos. Ejemplos especiales del compuesto de silano insaturado son aquellos en los que R es vinilo, alilo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o gamma-(met)acriloxipropilo, Y es metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi o un grupo alquilo o arilamino y R' es un grupo metilo, etilo, propilo, decilo o fenilo.

Un compuesto de silano insaturado especialmente preferido esta representado por la formula CH2=CHSi(OA)3, en la que A es un grupo hidrocarbilo con 1-8 atomos de carbono, preferiblemente 1-4 atomos de carbono. Los compuestos mas preferidos son viniltrimetoxisilano, vinildimetoxietoxisilano, viniltrietoxisilano, gamma-(met)acriloxipropilsilano y viniltriacetoxisilano.

La composicion de polfmero semiconductor reticulable preferida de la invencion es reticulable mediante reaccion radicalica, por lo que dicha composicion de polfmero semiconductor comprende un agente reticulante, preferiblemente peroxido que preferiblemente constituye entre 0-8% en peso, preferiblemente de desde 0,1 a 5% en peso de la composicion de polfmero semiconductor. Los peroxidos preferidos utilizados para la reticulacion son el peroxido de di-terc-amilo, el 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexano, el 2,5-di(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxido de terc-butilcumilo, peroxido de di(terc-butilo), peroxido de dicumilo, di(terc-butilperoxi-isopropil)benceno, butil-4,4-bis(tert butilperoxi)valerato, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, terc-butilperoxibenzoato, peroxido de dibenzoilo. Ademas, la adicion del agente de reticulacion se efectua preferiblemente despues de una etapa de proceso posterior opcional de formacion de pellet, como se describe mas adelante.

Dicha composicion de polfmero semiconductor puede comprender otros componentes, tfpicamente aditivos, tales como antioxidantes, reforzadores de reticulacion, retardantes del pre-vulcanizado, auxiliares de procesamiento, cargas, agentes de acoplamiento, absorbedores de ultravioleta, estabilizadores, agentes antiestaticos, agentes de nucleacion, agentes de deslizamiento, plastificantes, lubricantes, agentes de control de la viscosidad, agentes de pegajosidad, agentes antibloqueo, tensioactivos, aceites diluyentes, eliminadores de acidos y/o desactivadores de metales.

Ejemplos de tales antioxidantes son los siguientes, pero no se limitan a: fenoles impedidos tales como tetrakis[metilen(3,5-di-terc- butil-4-hidroxihidro-cinamato)]metano; bis[(beta-(3,5- diterc-butil-4-hidroxibencil)- metilcarboxietil)]sulfuro, 4,4'-tiobis(2-metil-6-terc-butilfenol), 4,4'-tiobis(2-terc-butil-5-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-metil-6- terc-butilfenol), y bis(3,5-di- terc-butil-4-hidroxi)hidrocinamato de tiodietileno; fosfitos y fosfonitos tales como tris(2,4- di-terc-butilfenil)fosfito y di-terc-butilfenil-fosfonito; compuestos tio tales como tiodipropionato de dilaurilo, tiodipropionato de dimiristilo y tiodipropionato de diestearilo; diversos siloxanos; 2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada, n,n'-bis(1,4-dimetilpentil-p-fenilendiamina), difenilaminas alquiladas, 4,4'-bis(alfa, alfa- desmetilbencil)difenilamina , difenil-p-fenilendiamina, di-aril-p-fenilendiaminas mixtas, y otros antidegradantes o estabilizadores de amina impedidos. Los antioxidantes se pueden usar en cantidades de entre aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 por ciento en peso basado en el peso de la composicion.

En la realizacion mas preferida, la composicion de polfmero semiconductor comprende

- menos de 10 partfculas con una anchura de mas de 150 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta.

- menos de 5 partfculas por m2 con una anchura de mas de 200 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta.

- aproximadamente 0 partfculas por m2 con una anchura de mas de 500 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta y donde el negro de carbono es preferiblemente negro de carbono de horno y el componente de polfmero es un copolfmero de polietileno. El negro de carbono de horno usado en esta realizacion como componente de negro de carbono (b) tiene preferiblemente una o mas, en cualquier combinacion, o preferiblemente todas las propiedades preferidas como se ha definido anteriormente.

La composicion de polfmero de la invencion puede comprender otros componentes, p. ej. aditivos y/o componentes de polfmero adicionales. Ejemplos de otras cargas como aditivos son los siguientes: arcillas, sflice precipitada y silicatos, sflice pirogena, carbonato de calcio, minerales triturados y otros negros de carbono. Las cargas se pueden usar en cantidades de menos de aproximadamente 0,1 a mas de aproximadamente 50 por ciento en peso basado en el peso de la composicion.

Preferiblemente, el negro de carbono se anade al fundido polimerico en al menos dos etapas de adicion subsiguientes, en donde en la primera etapa de adicion se anade al fundido al menos 2/3 de la cantidad total de

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negro de carbono y en la segunda etapa de adicion el restante de la cantidad total de negro de carbono se anade al fundido. Mediante la realizacion del procedimiento segun la invencion de este modo se obtiene una distribucion de tamanos de partfcula y mezcla del negro de carbono en la mezcla polimerica muy ventajosa,.

Se prefiere, cuando la composicion semiconductor, dependiendo de la aplicacion final deseada, comprende menos de 20, mas preferiblemente menos de 15, aun mas preferiblemente menos de 10, lo mas preferiblemente menos de 8, y en aplicaciones finales muy exigentes incluso menos de 5 partfculas por m2 con una anchura mayor de 150 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta.

Se prefiere que la composicion semiconductora comprenda menos de 8, mas preferiblemente menos de 5, lo mas preferiblemente menos de 3 partfculas por m2, con una anchura mayor a 200 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta.

En la realizacion mas preferida, el semiconductor comprende menos de 10 partfculas por m2, con una anchura mayor a 150 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta, y menos de 5 (tal como menos de 3) partfculas por m2 con una anchura superior a 200 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta. En este caso, el negro de carbono es negro de carbono de horno y el componente de polfmero es un copolfmero de polietileno.

A este respecto, se observa ademas que en el metodo segun la invencion, el negro de carbono, el componente de polfmero y los aditivos pueden ser, y lo mas preferiblemente son, como se han descrito anteriormente en relacion con la composicion del polfmero. La mezcla despues de introducir el componente de polfmero (a) y los aditivos opcionales en el proceso de preparacion, se efectua a temperatura elevada y resulta tfpicamente en mezcla fundida, tfpicamente mas de 10°C por encima, preferiblemente mas de 25°C, por encima del punto de fusion del (de los) polfmero(s) y por debajo de la temperatura de degradacion indeseada de los componentes, preferiblemente por debajo de 250°C, mas preferiblemente por debajo de 220°C, mas preferiblemente de desde 155 a 210°C, dependiendo del material de polfmero usado.

Preferiblemente, dicho procedimiento de preparacion de la invencion comprende ademas una etapa de peletizacion de la mezcla polimerica obtenida. La peletizacion puede efectuarse de una manera bien conocida, usando un equipo de peletizacion convencional, tal como preferiblemente una extrusora de peletizacion convencional que esta integrada en dicho dispositivo mezclador. El procedimiento de la invencion puede operarse en discontinuo o de manera continua.

Los aparatos utilizados para llevar a cabo el metodo de la invencion son, por ejemplo, un mezclador de husillo unico o de husillos gemelos o un extrusor de amasado, o una combinacion de los mismos, que se integra preferiblemente a un dispositivo de peletizacion. El (los) aparato(s) puede(n) operar en discontinuo o, preferiblemente, de forma continua. El proceso puede comprender una etapa de tamizado posterior adicional antes de una etapa de peletizacion preferible que tambien se usa convencionalmente en la tecnica anterior en la preparacion de composiciones de polfmero semiconductor para limitar el numero de partfculas grandes. Dicha etapa de tamizado no tiene normalmente ningun efecto o tiene un efecto menor sobre la distribucion del tamano de partfcula tal y como se proporciona ahora por la presente invencion.

La invencion se refiere ademas al uso de la composicion de polfmero semiconductor en forma de pellet para la produccion de una capa semiconductora de un cable de energfa electrica. Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a un cable de energfa electrica que comprende al menos una capa semiconductora, cuya capa se obtiene por extrusion o coextrusion de la composicion de polfmero semiconductor como se ha descrito anteriormente.

Preferiblemente, el cable de energfapuede comprender un conductor, una capa semiconductora interna (a), una capa aislante (b) y una capa semiconductora externa (c), cada una revestida sobre el conductor en este orden, en la que al menos una de la(s) capa(s) semiconductora(s) externa(s) e interna(s) (a; c) comprende una composicion de poliolefina semiconductora de acuerdo con la presente invencion como se ha descrito anteriormente.

En otra realizacion preferida del cable de energfa inventivo, tanto las capas semiconductoras internas (a) como externas (c) comprenden, mas preferiblemente consisten en, la composicion de poliolefina semiconductora segun la presente invencion.

En otra realizacion preferible, al menos una de las capas semiconductoras internas y externas (a; c) es reticulable, preferiblemente ambas capas semiconductoras interna (a) y externa (c) son reticulables.

Segun otra realizacion del cable de energfa inventivo, la capa semiconductora externa (c) puede ser desprendible o no desprendible, preferiblemente no desprendible, es decir unida. Estos terminos son conocidos y describen la propiedad de desprendimiento de la capa, que puede ser deseada o no, dependiendo de la aplicacion final. En el caso de la capa semiconductora desprendible, el polfmero (a) de la invencion es mas polar con un contenido de comonomeros polares al menos 20,0% en peso, tal como al menos 25,0% en peso, preferiblemente al menos 26,0% en peso, mas preferiblemente 27,0 a 35,0% en peso, basado en dicho polfmero (a), y puede contener mas componentes polfmeros polares para contribuir a la capacidad de desprendimiento. Preferiblemente, el

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semiconductor externo, si esta presente, no es desprendible y tiene un contenido de comonomeros polares de menos de 25,0% en peso, preferiblemente menos de 20,0% en peso, mas preferiblemente de 10,0 a 18,0% en peso. En algunas realizaciones se puede desear un contenido de comonomero polar tan bajo como de 6,0 a 15,0% en peso basado en dicho polfmero (a). Tanto en los casos desprendibles como en los no desprendibles, la capa es preferiblemente reticulable.

La capa aislante (b) es bien conocida en el campo de los cables de energfay puede comprender cualquier material polimerico adecuado y/o utilizado convencionalmente para dicha capa aislante. La capa aislante (b) es tambien preferiblemente reticulable.

Por consiguiente, la invencion proporciona un procedimiento para producir un cable de energfa, en el que el proceso comprende mezclar la composicion de poliolefina semiconductora de la invencion, como se ha definido anteriormente, incluyendo cualquier subgrupo de la misma, opcionalmente con otros componentes polimericos y opcionalmente con aditivos, por encima del punto de fusion de, al menos, el componente(s) polimerico(s) principal(es) de la mezcla obtenida, y extruir la mezcla fundida obtenida sobre un conductor para formar al menos una capa de polfmero semiconductor sobre un conductor para un cable de energfa. Las temperaturas de procesamiento y los dispositivos son bien conocidos en la tecnica. Preferiblemente, dicha composicion de poliolefina de la invencion se utiliza en forma de pellet que se anade en la etapa de mezcla y se mezcla en estado fundido.

Preferiblemente, la composicion de poliolefina semiconductora se coextruye sobre el conductor junto con una o mas capas de cable adicionales que forman una o mas composiciones polimericas, proporcionando asf un cable de energfade multiples capas, preferiblemente un cable de energfade multiples capas como se ha definido anteriormente. Despues de proporcionar la estructura del cable de energfaen capas, preferiblemente el cable de energfade capas multiples como se ha definido anteriormente, el cable obtenido se reticula despues en la etapa de reticulacion posterior, es decir, dicho proceso de preparacion de cable comprende una etapa adicional de reticulacion del cable de energfaobtenido como se ha definido anteriormente, poniendo en contacto al menos una capa semiconductora que comprende dicha composicion de polfmero semiconductor como se ha definido anteriormente y cuya capa es reticulable, con un agente de reticulacion, que es preferiblemente un catalizador de condensacion de silanol, en presencia de agua en el caso de reticulacion a traves de grupos silano, o con un agente reticulante que es preferiblemente un peroxido en el caso preferible de reticulacion mediante reaccion radicalica.

Preferiblemente, al menos una capa semiconductora de cable se reticula durante el proceso de preparacion de dicho cable a traves de reaccion radicalica, usando peroxido como agente de reticulacion.

Dicha etapa de reticulacion se efectua preferiblemente como una etapa posterior integrada del proceso de preparacion del cable en una zona de reticulacion. La reticulacion con peroxido preferida puede efectuarse a una temperatura al menos por encima de 160°C, preferiblemente por encima de 170°C, como es bien conocido. El cable reticulado se recupera despues y se procesara adicionalmente si fuera necesario.

En la reticulacion alternativa a traves de grupos silano, dichas capas, que comprenden dicha composicion de polfmero semiconductor de la invencion, se reticulan preferiblemente usando un catalizador de condensacion de silanol que se selecciona preferiblemente de carboxilatos de metales, tales como estano, zinc, hierro, plomo y cobalto; o de bases organicas; a partir de acidos inorganicos; y de acidos organicos; mas preferiblemente de carboxilatos de metales tales como estano, zinc, hierro, plomo y cobalto, o de acidos organicos, preferiblemente de un acido sulfonico organico de formula Ar(S03H)x (II)

en la que Ar es un grupo arilo que puede estar sustituido o sin sustituir, y x que es al menos 1, o un precursor del acido sulfonico de formula (II) que incluye un anhfdrido de acido del mismo o un acido sulfonico de formula (II) que se ha proporcionado con un grupo o grupos protectores hidrolizables, p. ej. un grupo acetilo que es eliminable por hidrolisis. Dichos acidos sulfonicos organicos se describen p. ej. en el documento EP736065, o alternativamente, en los documentos EP 1 309 631 y en la EP 1 309 632.

La reticulacion a traves de grupos silano se efectua a una temperatura elevada, tfpicamente por debajo de 100°C, preferiblemente por debajo de 80°C, mas preferiblemente entre 60°C y 80°C. Si se usa dicho catalizador de condensacion de silanol preferible como se ha definido anteriormente, dicha etapa de reticulacion se lleva a cabo en presencia de agua lfquida o vapor, es decir, vapor de agua o ambos, preferiblemente al menos vapor de agua, como es bien conocido en la tecnica. Dicha reticulacion de silano puede efectuarse de una manera convencional usando un equipo convencional.

La reticulacion preferida del cable es la reticulacion mediante reaccion radical, empleando un peroxido como se definio anteriormente.

Por lo que tambien se proporcionan dichos cables reticulados obtenibles por el metodo de reticulacion anterior mediante grupos silano o, preferiblemente mediante reaccion radical.

Metodos de determinacion

Si no se han especificado las propiedades definidas anteriormente en la descripcion general anterior, en los

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ejemplos y reivindicaciones que aparecen a continuacion se analizan utilizando los metodos siguientes.

Wt% = porcentaje en peso

El MFR2 se midio segun la norma IS01133, 2,16 kg de carga, a 190°C para polietileno. Contenido de comonomero (NMR): El contenido de comonomero se baso en las unidades de comonomero polimerizables y se determino usando 13C -NMR. Los espectros de 13C -NMR se registraron en el espectrometro Bruker 400 MHz a 130°C a partir de muestras disueltas en 1,2,4-triclorobenceno/benceno-d6 (90/10 en peso).

En un metodo alternativo y comparable para el contenido de comonomero (% en peso): se determino de una manera conocida basada en la Espectroscopia Infrarroja Transformada de Fourier (FTIR, por sus siglas en ingles) calibrada con 13C -NMR. El pico para el comonomero se comparo con el pico de polietileno (p. ej. el pico de acrilato de butilo a 3450 cm-1 se comparo con el pico de polietileno a 2020 cm-1, y el pico para silano a 945 se comparo con el pico de polietileno a 2665 cm-1. La calibracion con 13C-NMR se efectua de una manera convencional que esta bien documentada en la bibliograffa. El % en peso se convirtio por calculo en % molar.

METODO DE ANALISIS DE SUAVIDAD DE LA SUPERFICIE (SSA)

Las definiciones generales de las propiedades de suavidad de la superficie de la composicion de polfmero semiconductor de la invencion, tal y como se define anterior y posteriormente en las reivindicaciones, asf como se dan en los ejemplos siguientes, se determinaron usando la muestra y el metodo de determinacion como se describe a continuacion.

A efectos ilustrativos, se proporciona una descripcion esquematica del aparato de ensayo en la Figura 1. En la presente memoria, una cinta 1 que consiste en la composicion de polfmero semiconductor pasa sobre un vastago 2 a una velocidad dada, y un haz luminoso 3 procedente de la fuente de luz 4 pasa sobre la cinta 1, siendo este haz luminoso 3 capturado por la camara 5. Cuando haya una partmula 7 que sobresalga de la superficie de la cinta 1, se alterara el haz luminoso 3, esta alteracion sera registrada por la camara 5. A partir de esta grabacion de la camara 5 es posible calcular la altura y la anchura de la partmula que sobresalga de la superficie de la cinta. De esta manera se puede medir la cantidad, la altura y la anchura de las partmulas presentes en la cinta.

Este metodo se usa para determinar la suavidad de la superficie, es decir, determinar las partmulas que sobresalen hacia fuera desde la superficie que provocan la rugosidad de la superficie de la cinta. Indica la suavidad de una capa de polfmero en un cable producido por extrusion o por coextrusion. El metodo detecta y mide la anchura de una partmula que sobresalga a la mitad de altura de dicha protuberancia desde la superficie de la cinta. El sistema de ensayo se describe de una forma mas general p. ej. en el documento W00062014 de Semyre.

Preparacion de las muestras de cinta

Se tomaron aproximadamente 4 kg de pellet de una composicion polimerica semiconductora y se extruyeron en forma de una muestra de cinta utilizando un husillo simple Collin de 20 mm y una extrusora 25D (proveedor Collin), siguiendo los ajustes de temperatura en diferentes secciones, y partiendo de la entrada del extrusor: 95°C, 120°C, 120°C y 125°C para obtener una temperatura de 125°C del fundido polimerico. La presion antes de la placa de extrusion es tipicamente de 260 bares, el tiempo de permanencia se mantiene entre 1 y 3 minutos y la velocidad tfpica del husillo es 50 rpm, dependiendo del material polimerico, como es conocido por un experto en la tecnica.

Abertura de la matriz de la extrusora: 30 mm x 1 mm

Espesor de la cinta: 500 ± 20 pm

Ancho de la cinta: 18 mm

La cinta se enfna con aire para solidificarla completamente antes de someterla a una zona de escaneo de camara (deteccion) del instrumento SSA, que se coloca a una distancia de 50 cm de la salida de la matriz. El area de medicion: La camara del instrumento SSA escanea la superficie de la cinta mientras la cinta se mueve con una velocidad dada. El ancho de exploracion se establece para excluir el area de borde de la cinta. El escaneo se efectua a lo largo de la cinta hasta cubrir un area de medicion de 1 m2. Se proporcionan mas detalles a continuacion.

Determinacion SSA de la muestra de cinta

El ensayo se basa en una inspeccion optica de la cinta extrudida obtenida que se pasa delante de un escaner optico capaz de escanear incluso una superficie grande a alta velocidad y con buena resolucion. El instrumento SSA esta totalmente informatizado y durante la operacion almacena automaticamente informacion sobre posiciones y tamanos de pips encontrados para la evaluacion estadfstica. “Pip” significa en la presente memoria la unidad mas pequena con una altura de al menos un orden de magnitud mayor que la rugosidad de fondo circundante. Permanece solo y el numero por area superficiel es limitado.

La altura es la distancia entre la lmea de base (= superficie de la cinta) y el punto mas alto de un pip. La media altura se define como la anchura del pip al 50% de su altura (W50) medida desde la lmea de base. Para la medicion de la

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media altura, la superficie de la muestra de cinta se toma como la lmea de base. Pip se refiere en la presente memoria a una “partmula que sobresalga de la superficie de la cinta”. Y de este modo, la “media altura de dicha partmula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta”, tal y como se utiliza en la presente memoria en la descripcion y en las reivindicaciones, es dicha anchura de media altura (W50).

El instrumento fue un instrumento de analisis SSA de Semyre Photonic Systems AB, Suecia. La prestacion del servicio corrio a cargo de la empresa Padax AB, Suecia. El nuevo proveedor es OCS Gmbh en Alemania.

Hardware: PC via Preprocesador de imagen

Software: NOPINIT

Tipo de camara: Camara espectrofotografica de Dalsa con 2048 pfxeles. Se trataba de una camara on-line con una frecuencia de lmea de 5000.

Fuente de luz: LED rojo regulado por intensidad.

La resolucion de anchura del pip (partmula): 10 pm

La resolucion de altura del pip (partmula): 1,5 pm

Velocidad de cinta en el instrumento SSA: 50 mm/s

El horizonte de la superficie de la cinta se crea de un eje metalico giratorio (fig 1: barra 2). La fuente de luz y la camara estan alineadas directamente sin angulo con un punto focal en el horizonte.

Los resultados de escaneo son para 1 m2 de area de cinta y expresados como

-numero de partmulas por m2 con una anchura superior a 150 pm a media altura de dicha partmula que sobresalga de la superficie de la cinta (= lmea de base),

-numero de partmulas por m2 con una anchura superior a 200 pm a media altura de dicha partmula que sobresalga de la superficie de la cinta (= lmea de base), y

-numero de partmulas por m2 con una anchura superior a 500 pm a media altura de dicha partmula que sobresalga de la superficie de la cinta (= lmea de base),

Los valores dados representan un numero promedio de partmulas obtenidas a partir de 10 muestras de cinta preparadas y analizadas para una composicion semiconductora bajo determinacion.

Se cree que cuando se usan los principios anteriores, el metodo SSA se puede realizar usando otra camara y sistema de montaje, siempre que se puedan detectar los tamanos de partmula dados en la descripcion y las reivindicaciones y la altura a media anchura determinada con la exactitud correspondiente, los resultados seran como en el metodo SSA de referencia anterior.

Resistividad volumetrica (VR): La VR se midio segun la norma ISO 3915, usando un metodo de cuatro puntos y muestras de cinta que consistfan en la composicion de polfmero de ensayo. La cinta de ensayo se preparo en la presente memoria tal y como se definio anteriormente en el ensayo de “Suavidad superficial”. La resistividad se midio usando una instalacion convencional de dos electrodos, en el que la cinta esta dispuesta entre los electrodos.

La resistividad volumetrica se calculo como sigue:

Resistividad Volumetrica (VR, ohm. cm)= R x B x D en donde,

L

R= resistividad, ohm

B = anchura de la cinta, cm

D= espesor de la cinta, cm

L= distancia entre los dos electrodos, cm.

En el metodo utilizado en la presente memoria, la distancia era L = 2,54 cm La presente invencion se ilustrara adicionalmente por medio de los siguientes ejemplos:

Ejemplo 1: Composicion de polfmero semiconductor de la invencion.

61,70% en peso de copolfmero de etileno-acrilato de etilo (EEA) convencional producido mediante polimerizacion

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radical a alta presion y que tiene las siguientes propiedades: MFR2 de 6,0-9,0 g/10 min (norma ISO 1133, carga 2,16, 190 °C), contenido de comonomero de acrilato de etilo (EA) de 14,0-16,0% en peso, temperature de fusion de 110°C, densidad 928,0-932,0 kg/m3 (norma ASTM D792), se alimento junto con 0,80% en peso de antioxidante disponible comercialmente (2,2,4-trimetil-1,2-dihidroquinolina polimerizada) a la primera tolva de un mezclador Buss, MDK/E 200, (comercial, proveedor Buss ). El componente de polfmero se mezclo mientras se calentaba en una etapa de fundido. El perfil de temperatura en dicho mezclador, para este ensayo, fue el medido a partir de la mezcla de polfmero fundido como sigue: primera seccion 104°C; segunda seccion 117°C, tercera seccion 159°C, cuarta seccion 201°C y quinta seccion 208°C.

El negro de carbono (b) utilizado para preparar la composicion semiconductora de este ejemplo era un negro de carbono de horno disponible comercialmente, con una potencia cromatica de 88-96% (ASTM D-3265), un mdice de adsorcion de yodo de 150-170 g/kg (ASTM D-1510), un mdice de adsorcion de aceite de 106-116 ml/100 g (ASTM D-2414), un tamano medio de partmula primaria de 11-20 nm (ASTM D-3849); suministrado por Cabot en forma de pellet en el que mas del 50% en peso de dicho pellet de negro de carbono terna un tamano medio de aglomerado de 0,250 a 0,500 pm, cuando se determino usando tamizado de malla. El negro de carbono se anadio en dos etapas. La primera parte de 27,50% en peso del negro de carbono se introdujo en el mezclador antes de dicha segunda seccion de 117°C y el resto, segunda parte, de dicho negro de carbono 10,0% en peso antes de dicha tercera seccion de 159°C. El rendimiento total del mezclador fue de 1200 kg/h y la velocidad del husillo del mezclador se ajusto a 121 rpm. La mezcla de polfmero fundido obtenida a partir del mezclador se transfirio entonces a una extrusora Berstorff comercial, disponible en Berstorff, que funcionaba como una unidad integrada con dicho mezclador para proporcionar una presion de 150 bares para filtrar el polfmero fundido a traves de un filtro de malla de 150 pm de una manera conocida. La temperatura de funcionamiento de dicha extrusora fue de aprox. 165°C. Despues de la filtracion, el polfmero se prenso a fondo en una placa de extrusion para formar sus pellets de una manera convencional. Despues de la peletizacion, el pellet se seca y se extraen algunos pellets de aproximadamente 4 kg para preparacion de muestras de cinta para el analisis de SSA, como se ha definido anteriormente en “Metodos de Determinacion” para determinar la suavidad superficial del material obtenido.

Referencia (muestra comparativa): era una composicion semiconductora disponible comercialmente a base de polfmero de etileno-acrilato de etilo preparada por alta presion mediante polimerizacion radical y vendida por Borealis bajo el nombre comercial LE5861. Terna un MFR2 de 5,0 - 7,0 dg/min (norma ISO 1133, carga 2,16, 190°C), un contenido de comonomero de acrilato de etilo (EA) de 13,5 - 16,0% en peso, temperatura de fusion de 110°C, densidad 928,0 - 932,0 kg/m3 (norma ASTM D792). La combinacion para producir dicha composicion se efectuo de la misma manera que se describe en el ejemplo 1, usando las mismas cantidades de polfmero y las mismas cantidades y tipo de CB y antioxidante, excepto porque se anadio todo el CB al mismo tiempo en la primera etapa de adicion de CB anterior.

Resultados del analisis de la suavidad de superficie (prueba SSA):

Los valores indicados a continuacion representan los valores medios obtenidos de las mediciones de 10 muestras de ensayo realizadas tanto para el material de referencia (ejemplo comparativo) como para el ejemplo 1 de la invencion de material de polfmero semiconductor.

Composicion de polfmero semiconductor de referencia: comprendfa menos de (en promedio) 25,3 partmulas por m2, con una anchura de mas de 150 pm a la mitad de altura de dicha partmula que sobresalga, y se midio, a partir de la superficie de la cinta tomada como la lmea de base; menos de 7,2 partmulas por m2 con una anchura de superior a 200 pm a la mitad de altura de dicha partmula que sobresalga, y se midio, desde la superficie de la cinta tomada como la lmea de base; y 0 partmulas por m2 con una anchura superior a 500 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga, y se midio, desde la superficie de la cinta tomada como la lmea de base, midiendose segun lo enunciado anteriormente en “Metodos de Determinacion” dados por los analisis SSA.

La composicion de polfmero semiconductor de la invencion del ejemplo 1: comprendfa menos de 5,4 partmulas por m2, con una anchura de mas de 150 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga, y se midio, desde la superficie de la cinta tomada como la lmea de base; con un tamano de partfcula mayor de 150 pm, menos de 1,0 partfculas por m2 con una anchura de mas de 200 pm a media altura de dicha partmula que sobresalga, y se midio, desde la superficie de la cinta como lmea de base, y 0 partmulas por m2 con una anchura de mas de 500 pm a la mitad de altura de dicha partmula que sobresalga, y se midio, a partir de la superficie de la cinta como la lmea de base, midiendose segun lo enunciado anteriormente en “Metodos de Determinacion” dados por los analisis SSA.

La resistividad volumetrica de la composicion fue de 3,26 ohm/cm

Ejemplo 2: Composicion de polfmero semiconductor de la invencion.

El ejemplo 1 se repitio usando el mismo polfmero y CB en las mismas cantidades que en el ejemplo 1 (el 0,8% en peso que suma hasta el 10% en peso de la mezcla total compuesta de aditivos convencionales en cantidades convencionales), excepto que

- las temperaturas de las 5 secciones en el mezclador fueron: primera seccion 105°C, segunda seccion 113°C, tercera seccion 168°C, cuarta seccion 212°C, y en la quinta seccion 216°C;

-la primera parte (27,50% en peso) de CB se introdujo en la segunda seccion a 113°C y la segunda parte (10,0% en peso) en la tercera seccion a 168°C;

-la temperature de operacion de dicha extrusora fue de aprox. 165°C; y

- la velocidad del mezclador fue de 144 rpm.

5 Analisis de suavidad de la superficie como se ha descrito anteriormente para el ejemplo 2: 5,1 partfculas > 150 pm, 1,3 partfculas > 200 pm, 0 partfculas > 500 pm

La resistividad volumetrica del ejemplo 2 fue de 5,9 ohm/cm

Ejemplo 3: Composicion del polfmero semiconductor de la invencion.

El ejemplo 1 se repitio usando el mismo polfmero y CB, en las mismas cantidades que en el ejemplo 1 (el 0,8% en 10 peso que suma hasta el 10% en peso de la mezcla total compuesta de aditivos convencionales en cantidades convencionales), excepto que

- las temperaturas de las 5 secciones en el mezclador fueron: primera seccion 108°C, segunda seccion 120°C, tercera seccion 176°C, cuarta seccion 225°C, y en la quinta seccion 221°C;

-la primera parte (27,50% en peso) de CB se introdujo en la segunda seccion a 113°C y la segunda parte (10,0% en 15 peso) en la tercera seccion a 168°C; y

- la temperatura de operacion de dicha extrusora fue de aprox. 170°C;

Analisis de suavidad de la superficie como se ha descrito anteriormente para el ejemplo 3: 5,7 partfculas > 150 pm, 2,1 partfculas > 200 pm, 0 partfculas > 500 pm

La resistividad volumetrica del ejemplo 3 fue de 5,7 ohm/cm.

20 Los resultados del ensayo muestran la suavidad notablemente mejorada obtenida con la composicion semiconductora de la invencion sobre la referencia de la tecnica anterior. Ademas, dicha composicion semiconductora de la invencion tema una buena resistividad y era facilmente procesable.

Claims (16)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   1. Un proceso para preparar una composicion de poKmero semiconductor, que comprende las etapas de

   i) introducir 30-90% en peso de un componente polfmero y 0-8% en peso de aditivos en un dispositivo mezclador y mezclar el componente polfmero y los aditivos a temperatura elevada de tal manera que se obtiene un fundido polimerico, cuyo componente poKmero es un polietileno de baja densidad (PEBD) que tiene al menos un comonomero polar;

   ii) anadir del 10 al 60% en peso de negro de carbono a fundido polimerico y mezclar adicionalmente el fundido polimerico, cuyo negro de carbono tiene un mdice de adsorcion de yodo de 130 hasta 300 g/kg, en el que el negro de carbono se anade al polfmero fundido en al menos dos etapas de adicion subsiguientes, de manera que una capa semiconductora de un cable de energfa obtenido por extrusion o coextrusion de dicha composicion de polfmero semiconductor comprende, cuando se mide de acuerdo con el metodo de Analisis de Suavidad de la Superficie (SSA), usando una muestra de cinta preparada por extrusion de dicha composicion de polfmero semiconductor, utilizando una extrusora de husillo unico (20 mm), una velocidad del husillo de 50 rpm y una abertura de matriz de la extrusora de 30 mm x 1 mm, teniendo la muestra de cinta un espesor de 500 ± 20 pm y una anchura de 18 mm, en cuyo metodo un area de medicion de 1 m2 de la superficie de la cinta se escanea con una camara mientras la cinta se mueve a una velocidad de 50 mm/s,

   - menos de 23 partmulas, preferiblemente menos de 20, mas preferiblemente menos de 15, incluso mas preferiblemente menos de 10, lo mas preferiblemente menos de 8 por m2 con una anchura de mas de 150 pm a media altura de dicha partmula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta; y

   - menos de 10 partmulas, preferiblemente menos de 8, mas preferiblemente menos de 5, lo mas preferiblemente menos de 3 por m2 con una anchura de mas de 200 pm a la mitad de altura de dicha partmula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta; y preferiblemente

   - 0 partmulas por m2 con una anchura de mas de 500 pm a la mitad de altura de dicha partmula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta.
2. 2. El proceso segun la reivindicacion 1, en el que la cantidad de dicho negro de carbono (b) es de 20 a 45% en peso, preferiblemente de 30 a 40% en peso, mas preferiblemente de 35 a 40% en peso.
3. 3. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el negro de carbono que se anade en la etapa (ii) es un negro de carbono de horno.
4. 4. El proceso segun la reivindicacion 3, en el que el negro de carbono de horno se suministra en forma de aglomerados, en el que preferiblemente al menos 50% en peso del pellet tiene un tamano medio de granulo de 0,250 a 0,500 pm, en donde preferiblemente las partmulas primarias de negro de carbono que forman tales aglomerados tienen un tamano medio de partmula primaria de 5 a 70 nm, preferiblemente de 10 a 35 nm, de 10 a 25 nm, o 23 nm o inferior.
5. 5. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el negro de carbono (b) tiene una o mas de las siguientes caractensticas:

   - una potencia cromatica de 30 a 100%, preferiblemente de 50 a 100%, mas preferiblemente de 80% a 100%, e incluso mas preferiblemente de 85% a 98%

   - un mdice de adsorcion de yodo de 130 a 180 g/kg, y

   - un mdice de Adsorcion de Aceite de entre 90 y 130 cm3/100 g.
6. 6. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho(s) comonomero(s) polar(es) se selecciona(n) entre

   - esteres de carboxilato de vinilo,

   - (met)acrilatos,

   - acidos carboxflicos insaturados olefmicamente,

   - derivados de acido (met)acnlico, y/o

   - eteres de vinilo
7. 7. El proceso segun la reivindicacion 6, en donde dicho copolfmero PEBD de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) es un copolfmero PEBD de etileno con uno o mas esteres de vinilo de acidos monocarboxflicos que tienen de 1 a 4 atomos de carbono, tal como acetato de vinilo o (met)acrilato de etilo o (met)acrilato de butilo, en el que un subgrupo preferido de dicho copolfmero PEBD de etileno con al menos

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   comonomero(s) polar(es) es un copoUmero PEBD de etileno. con al menos acetato de vinilo, copoKmero PEBD de etileno con al menos acrilato de metilo, un copoUmero PEBD de etileno con al menos acrilato de etilo o un copoKmero PEBD de etileno con al menos acrilato de butilo, o cualquier mezcla de los mismos.
8. 8. El proceso segun la reivindicacion 6 o 7, en donde el contenido de comonomero polar en dicho copolfmero PEBD de etileno con al menos comonomero(s) polar(es) preferible como dicho componente polfmero (a) es hasta 70% en peso, preferiblemente de 0,5 a 35% en peso, mas preferiblemente de 1,0 a 35% en peso, de la cantidad total de dicho copolfmero PEBD.
9. 9. El proceso segun la reivindicacion 1, en donde al menos 2/3 de la cantidad total de negro de carbono se anade al fundido en la primera etapa de adicion, y el resto de la cantidad total de negro de carbono se anade en la segunda etapa de adicion
10. 10. El proceso segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla, despues de introducir el componente polfmero (a) y aditivos opcionales en el proceso de preparacion, se mezcla fundido y se efectua a temperatura elevada, tfpicamente mas de 10°C por encima, preferiblemente mas de 25°C, por encima del punto de fusion del componente o componentes polfmeros y por debajo de la indeseada temperatura de degradacion de los componentes, preferiblemente por debajo de 250°C.
11. 11. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende ademas una etapa de peletizacion de la mezcla de polfmero obtenida.

    12 Composicion de polfmero semiconductor en forma de pellet, que comprende de 30 al 90% en peso de un copolfmero de polietileno de baja densidad (PEBD), que tiene al menos un comonomero polar y 10-60% en peso y preferiblemente 30-40% en peso de negro de carbono con un mdice de adsorcion de yodo de 130 a 300 g/kg, cuyo negro de carbono es un negro de carbono de horno suministrado en forma de aglomerados, en el que al menos el 50% en peso del pellet tiene un tamano medio de granulo de 0,250 a 0,500 pm, y las partmulas primarias de negro de carbono que forman tales aglomerados tienen un tamano medio de partmula primaria de 10 a 25 nm, o 23 nm o inferior, en el que la composicion de polfmero semiconductor se obtiene por el metodo segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
12. 13. Uso de una composicion de polfmero semiconductor segun la reivindicacion 12 para la produccion de una capa semiconductora de un cable de energfa electrica.
13. 14. El uso segun la reivindicacion 13, en el que dicho uso comprende mezclar la composicion de poliolefina semiconductora en forma de pellet por encima del punto de fusion de, al menos, el componente o componentes de polfmero(s) principal(es) de la mezcla de fusion obtenida, y extruir la mezcla de fusion obtenida sobre un conductor junto con al menos otra capa de cable que forme una composicion polimerica.
14. 15. El uso segun la reivindicacion 13, en el que la composicion de poliolefina semiconductora se coextruye sobre el conductor junto con una o mas capas de cable adicionales que forman composiciones polimericas.
15. 16. El uso segun la reivindicacion 15, que comprende una etapa adicional de reticulacion del cable de alimentacion, que pone en contacto al menos una de dichas capas semiconductoras con un agente de reticulacion de silano o peroxido.
16. 17. Un cable de energfa que comprende un conductor rodeado por una o mas capas, en el que al menos una de dichas capas o mas de ellas es una capa semiconductora, obtenida por extrusion o coextrusion de la composicion de polfmero semiconductor segun la reivindicacion 12, que comprende

    (a) de 30 a 90% en peso de un componente polfmero, que es un copolfmero de polietileno de baja densidad (PEBD) que tiene al menos un comonomero polar,

    (b) del 10 al 60% en peso de negro de carbono con un mdice de yodo de 130-300 g/kg, preferiblemente un negro de carbono de horno, y

    (c) de 0 a 8% en peso de aditivos, basado en la composicion de polfmero semiconductor total, y en el que la capa comprende, cuando se mide de acuerdo con el metodo de Analisis de Suavidad de la Superficie (SSA), usando una muestra de cinta preparada por extrusion de dicha composicion de polfmero semiconductor, usando una extrusora de husillo unico (20 mm), una velocidad de husillo de 50 rpm y una abertura de matriz de extrusora de 30 mm x 1 mm, que tiene la muestra de cinta un espesor de 500 ± 20 pm y una anchura de 18 mm, en cuyo metodo, un area de medicion de 1 m2 de la superficie de la cinta se escanea con una camara mientras la cinta se mueve a una velocidad de 50 mm/s,

    - menos de 23 partmulas, preferiblemente menos de 20, mas preferiblemente menos de 15, aun mas preferiblemente menos de 10, lo mas preferiblemente menos de 8 por m2, con una anchura de mas de 150 pm a la mitad de altura de dicha partmula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta, y

    - menos de 10 partmulas, preferiblemente menos de 8, mas preferiblemente menos de 5, lo mas

    preferiblemente menos de 3 por m2, con una anchura de mas de 200 pm a la mitad de altura de dicha partfcula que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta; y preferiblemente

    - alrededor de 0 partfculas por m2, con una anchura de mas de 500 pm a la mitad de altura de dicha partfcula

    que sobresalga de la superficie de la muestra de cinta.

    5 18. El cable de alimentacion segun la reivindicacion 17, que comprende un conductor, una capa semiconductora

    interna (a), una capa aislante (b) y una capa semiconductora externa (c), cada una recubierta sobre el conductor en este orden, en la que al menos una de la capa o capas semiconductoras interna y externa (a, c) comprende la capa semiconductora segun la reivindicacion 16.