JPH11502551A - ポリエチレングリコール処理されたカーボンブラックおよびそれらのコンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 処理されたカーボンブラックは、約１０００ないし約１００００００の分子量を有する少なくとも１種のポリエチレングリコールでカーボンブラックを処理することにより製造され得る。この処理されたカーボンブラックはポリマー性組成物、例えば電気ケーブル等に使用するための半導性および絶縁コンパウンドの形成において使用され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエチレングリコール処理されたカーボンブラックおよびそれらのコンパウン ド 発明の背景 本発明は半導体組成物、例えば電気ケーブルにおける使用に適している処理さ れたカーボンブラックに関するものである。より詳しくは、本発明は、エチレン オキシドのホモポリマーとしても知られているポリエチレングリコールで処理さ れたカーボンブラック、および例えばポリオレフィンと処理されたカーボンブラ ックを包含する半導体組成物に関するものである。そのような処理されたカーボ ンブラックは易流動性であり（さらさらし）、低粉塵レベルを生じ、耐摩耗性で あり、ポリマー系に容易に分散性であり、そして高められたレオロジー、機械的 および電気的特性を与える。本発明はまた、上記の処理されたカーボンブラック の製造方法およびそれにより製造される組成物に関するものである。 広範囲のカーボンブラックのいずれも本発明において使用され得る。従って、 カーボンブラックという用語は、細かく分割されたカーボンのタイプ、例えばラ ンプブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック 等を包含するような一般的な意味で本明細書において使用される。好ましくは、 カーボンブラックは綿状形態(fluffy form)にある。カーボンブラックはこの綿 状形態において液体およびポリマー系に容易に 分散されるが、それらは運搬や正確な計量に関して取扱いが極めて困難である。 これは特にそれらの低い嵩密度に起因し、そして一般的に高い粉塵レベルを生じ 、これが連続的な調合操作における密集およびその結果当然に起こる不規則な供 給を誘引する傾向がある。そのような作用は望ましくない。なぜならば、連続的 な調合操作がコンパウンドの均一性および清浄性を確実にするための手段として ワイヤおよびケーブルコンパウンドにとって望ましいからである。 カーボンブラックに伴う永続的な問題はカーボンブラックの製造、輸送および 使用が比較的困難で、そして不便であることであった。カーボンブラックが包装 され、輸送され、そしてその包装から取り出される際に、カーボンブラック粉塵 が生じる。 綿状カーボンブラックの取扱い特性を改良するために、通常それらは乾燥状態 において、または液体ペレット化助剤を用いて、種々の機械的方法により凝集さ れてペレットを製造する。一般に、カーボンブラック粒子は弱い力により保持さ れる。最も一般的な方法は液体ペレット化助剤、例えば油または水を用いて綿状 カーボンブラックをペレット化することである。しかしながら、凝集または緻密 化方法は綿状カーボンブラックの分散特性に有害な作用を及ぼすことが見出され ていた。すなわち、綿状カーボンブラックがペレットに凝集されると、それらは ポリマー系に容易に分散しにくくなる。それ故に、許 容される取扱い特性と分散しやすさとの間には両者を満足し得ない部分が存在す る。 これらのカーボンブラックと十分に分散された配合物を調合するために、それ らはしばしば、下に示すようなナトリウムリンゴスルホネート、水、ショ糖等の 物質とペレット化される。しかしながら、ペレット化助剤は適当な結果をしばし ばもたらさないか、または混合されるべき配合物とカーボンブラックが配合禁忌 である結果となる。例えば、いくつかのカーボンブラックは水とペレット化され た場合、適当なペレット強度を発現しない。これは炭素構造間に存在する非常に 弱いファンデルワールス力に起因する。従って、ペレット形態であっても、それ らは全く脆く、そして高い粉塵レベルを生じる。結果として、コンパウンドにお いて一定でない供給およびそれによる不均一な分散を生じる。 カーボンブラックペレットを製造するためにカーボンブラックをペレット化す る方法は当業界で公知である。例えばGlaxner に対する米国特許第２０６５３７ １号は、綿状カーボンブラックと液体、例えば水が混合され、そして球状カーボ ンブラックビーズが形成されるまで攪拌されることからなる湿式ペレット化法を 記載している。該ビーズは次いで乾燥されて、水含量を１％未満まで低減させて カーボンブラックペレットが形成される。 水の他に、広範囲の結合添加剤が、綿状カーボンブラックのペレット取扱い特 性をさらに改良するために湿式 ペレット化法において有用であることが知られている。例えば、以下の刊行物が カーボンブラックを製造するためのペレット化助剤として種々の結合添加剤の使 用を記載している：Swart に対する米国特許第２４２７２３８号はゴム状材料の 調合においてエチレングリコール等の多数の吸湿性有機液体または溶液の使用を 記載している。Day に対する米国特許第２８５０４０３号は乾燥カーボンブラッ クの０．１ないし０．４重量％の範囲でペレット化結合添加剤として炭水化物、 例えば糖、糖蜜、可溶性デンプン、糖類およびリグニン誘導体の使用を開示して いる。湿潤ペレットは次いで１５０ないし４２５℃の温度で決められた滞留時間 乾燥されて炭水化物結合剤を炭化する。Braendle等に対する米国特許第２９０８ ５８６号は乾燥カーボンブラックの０．５ないし２．０重量％の好ましい量で炭 水化物の代替としてロジンエマルジョンの使用を開示している。Venutoに対する 米国特許第２６３９２２５号は乾燥カーボンブラックの０．１ないし０．５重量 ％の範囲でペレット化助剤としてスルホネートおよびスルフェート陰イオン性界 面活性剤の使用を開示している。Frazier 等に対する米国特許第３５６５６５８ 号はペレット化助剤として脂肪アミンエトキシレート非イオン性界面活性剤の使 用を開示しており、該脂肪アミンエトキシレートは脂肪アミン基あたりエチレン オキシド２ないし５０モルの範囲にあるエトキシ化レベルを有する。上記非イオ ン性界面活性剤は０．０５ない し５．０％の範囲にあるのが好ましいと開示されている。同様に、Frazier 等に 対する米国特許第３６４５７６５号はまた、カーボンブラックの０．１ないし１ ０．０重量％の範囲で脂肪酸またはロジン酸エトキシレート非イオン性界面活性 剤の使用を開示している。該非イオン性界面活性剤は酸基あたりエチレン５．０ ないし１５．０モルのエトキシ化レベルを有するものとして開示されている。ソ ビエト特許公報第９３７４９２号は尿素とエトキシ化アルキロールアミドとの反 応生成物の０．１ないし５．０％水溶液の使用を開示しており、上記エトキシ化 のレベルはアルキロールアミドあたりエチレンオキシド１．０ないし７．０モル である。最後に、Murrayに対する米国特許第３８４４８０９号はランダム反復性 ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（ジメチルシリコーン）基を含有する非イ オン性界面活性剤の使用を開示している。この文献は上記非イオン性界面活性剤 を０．００１ないし０．１％含有する水溶液０．４ないし２．５％がペレット粉 塵レベルにおける低減を生じることを開示している。糖蜜はまた補助結合剤とし て２．０％までの実質的により高濃度で包含され、そして硝酸は酸化源として１ ５．０％までの量で包含される。上記特許は改良されたペレット取扱い性を開示 しているが、最終的な製品施用におけるペレット化されたカーボンブラックの性 能における変化を開示していない。 結合添加剤（該添加剤のレベルはペレット化工程にお いて使用される）により改良され得るカーボンブラックの取扱い特性には、接着 性、分散性、分散速度、粘度安定性および帯電防止性のような特性がある。例え ば、特開平１−２０１３６９号公報は低い接着性および優れた分散性を有するカ ーボンブラックを製造するために、ペレット化水中０．００１ないし０．１％の 濃度でカルボン酸型両性界面活性剤の使用を開示している。Dybalski等に対する 米国特許第３０１４８１０号は第四アンモニウム化合物およびビス（２−ヒドロ キシエチル）アルキルアミンの混合物０．０５ないし５重量％で、カーボンブラ ック等のある種の顔料を湿式ペレット化する利点を開示している。その開示され た利点は分散速度、粘度安定性および帯電防止特性における改良を包含する。 上記したように、油がまたペレット化助剤として水を混入して、または混入せ ずに使用されている。例えば、Jordanに対する米国特許第２６３５０５７号、Jo rdanに対する同第３０１１９０２号およびVanderveen等に対する同第４１０２９ ６７号は、カーボンブラックペレットの取扱い特性を改良するためのペレット化 法において油、例えば鉱油の使用を開示している。さらに、エマルジョン、有機 溶媒、溶液または溶融体におけるポリマーの使用はカーボンブラックのペレット 特性を変更する手段として、例えばBunnに対する米国特許第２５１１９０１号（ ラテックスエマルジョン）、Whaleyに対する同第２４５７９６２号（ゴムの水性 エマルジョンまたは分散体）、 Gunnell に対する同第４４４０８０７号（溶融ゴムまたはゴムの溶液もしくはエ マルジョン）、West等に対する同第４５６９８３４号（酸化ポリエチレンのエマ ルジョン）およびWatson等に対する同第５１６８０１２号（ゴムラテックス）お よび特開昭５２−１３０４８１号公報に開示されている。 カーボンブラックペレットを製造するための他の別のペレット化助剤はナトリ ウムリンゴスルホネート、シラン、ショ糖、および非イオン性分散剤、例えばア ルキルスクシンイミドおよびアルキル化コハク酸エステルを包含する。しかしな がら、そのような代替物は好ましいカーボンブラックペレットおよび／またはポ リマー組成物を製造していない。例えば、ナトリウムリンゴスルホネートを用い て製造されるカーボンブラックは高められた硫黄含量に起因する水トリー(water tree)形成傾向の向上による半導体ポリマー組成物における使用に不適当である と一般に考えられている。上記別のペレット化助剤の他の欠点は処理装置へのカ ーボンブラックの接着、カーボンブラックへのペレット化助剤適用の難しさ、お よびポリマー組成物中での（特にワイヤやケーブル形成における）水トリー形成 を包含する。 ゴムおよび熱可塑性樹脂材料の製造におけるポリエチレングリコールの使用は また公知である。例えば、Howard等に対する米国特許第４２３０５０１号はプラ スチック中に容易に分散される顔料濃度でのポリエチレングリ コールの使用を記載している。ポリエチレングリコールまたは炭化水素樹脂は天 然、石油または合成ワックス中に粘度調整剤として混合され、次に顔料５１ない し８５重量％と混合されて顔料濃厚物を形成する。Neumann に対する米国特許第 ４３９７６５２号は、無視し得る粉塵レベルを生じない、有機染料と蛍光増白剤 を含有する粉末化組成物の製造を開示している。ポリエチレングリコールは３０ ００より大きい分子量で接着性成分として、および２００と１０００の間の分子 量で粉塵結合剤として開示されている。英国特許明細書第ＧＢ９７５８４７号は 有機ゴム化学物質の凝集体を製造する手段としてポリエチレングリコールまたは 脂肪族誘導体の水溶液の使用を開示している。組成物のペレットは押出法により 形成され、そして続いて低温で乾燥される。 ポリエチレングリコールはまた、架橋および熱可塑性樹脂組成物中に直接調合 するための添加剤として当業界で公知である。例えば、DeJuneas等に対する米国 特許第４０１３６２２号は多量の低密度ポリエチレン中への分子量６００ないし ２００００を有するポリエチレングリコール１００ないし６００ｐｐｍの混合を 記載している。ポリエチレングリコールはインフレーション操作の間のポリエチ レンの分解を低減するために熱可塑性樹脂に混合される。別の例として、Wartma n 等に対する米国特許第３３６１７０２号はポリエチレングリコールまたは分岐 エトキシレート分子をエチレンアクリル酸共重合体の ための可塑剤として使用することを開示している。 ポリエチレングリコールはまた、ポリマー組成物の製造において有用であるこ とが知られている。例えば、Topcikに対する米国特許第４８１２５０５号、Turb ett に対する同第４４４０６７１号およびKawasaki等に対する同第４３０５８４ ９号は電気絶縁材料のためのポリマー組成物における水トリー特性を低下させる ための、分子量１０００ないし２００００を有するポリエチレングリコールの使 用を開示している。Topcikに対する米国特許第４８１２５０５号はポリマー組成 物中にポリエチレングリコール０．１ないし２０重量％の配合を開示している。 Turbett に対する米国特許第４４４０６７１号はジフェニルアミン重量部あたり 、分子量１０００ないし２００００を有するポリエチレングリコール約０．２な いし約１重量部の配合を開示している。Kawasaki等に対する米国特許第４３０５ ８４９号はポリエチレングリコールをポリマーと混練することにより絶縁ポリマ ー組成物中に０．３ないし１０重量％のポリエチレングリコールを直接配合する ことを開示している。 ここで、水トリーとは、ポリマー性絶縁材料、例えばポリオレフィンが水含有 環境中で長期間にわたって電界に暴露される場合に生じる現象を意味する。この 現象は電気的トリー（放電に起因する絶縁材料の炭化）および化学的トリー（導 体表面の反応性気体から形成される結晶）とは区別されるべきである。 水トリー現象の減少はまた、Kawasaki等に対する米国特許第４６１２１３９号 において言及されており、該特許はカーボンブラックを含有する半導体ポリマー 組成物における水トリーの問題の低下に関連する。この特許は、水トリー現象を 解消するためにポリエチレングリコールが半導体ポリマー組成物に直接混合され 得ることを開示している。分子量１０００ないし２００００を有するポリエチレ ングリコールはポリマー中に該ポリマーの０．１ないし２０重量％の量で混合さ れる。同様の組成物はドイツ国特許ＤＥ２７２３４８８号に開示されている。該 ドイツ国特許はポリエチレングリコールおよび他の流動的添加剤が電気ケーブル 構築物において絶縁層と外側導電層（例えば絶縁シールド）との間の層間接着性 の低下において有利であることを開示している。 特開昭６１−１８１８５９号公報および同６１−１８１８６０号公報は導電性 組成物を開示している。該組成物は結晶性ポリアルキレンオキシドおよびカーボ ンブラックまたはグラファイトを含有する。特開昭６１−１８１８５９号公報は また、ポリマーがカルボキシルまたはカルボン酸側鎖を含有するように変性され ることを開示している。 発明の要約 ペレットの取扱い特性および該ペレットが配合されるポリマー組成物の性能の 両方が改善されるカーボンブラックペレットの製造における使用のための改良さ れたペ レット化助剤に対する必要性が引続き存在している。我々はペレット化助剤とし てポリエチレングリコール化合物でカーボンブラック、好ましくは綿状形態にあ るカーボンブラックを処理すると、改良された取扱い性および性能特性を有する 処理されたカーボンブラックが得られることを見出した。 電気ワイヤおよびケーブル等の物品を製造するための改良された組成物に対す る必要性が引続き存在している。特に、改良された性能特性を有する材料に対す る必要性が引続き存在している。我々は上記の処理されたカーボンブラックがポ リマー組成物、例えば改良された性能特性を有する半導体および絶縁ポリオレフ ィン組成物を製造するために使用され得ることを見出した。 そのような改良された処理済みカーボンブラックおよび処理されたカーボンブ ラックを含有するユニークで新規な特性を有するポリマー組成物、およびその製 造方法が本明細書に記載されている。 特に、本発明はポリマー組成物、例えば、ポリオレフィンホモポリマー、コポ リマーまたはターポリマーおよび分子量約１０００ないし約１００００００を有 する少なくとも１種のポリエチレングリコールで処理されたカーボンブラックを 含有する半導体組成物を提供する。 本発明はまた、カーボンブラックペレットが分子量約１０００ないし約１００ ００００を有する少なくとも１種のポリエチレングリコールで処理されたカーボ ンブラ ックを含有するペレット化カーボンブラックを提供する。 本発明はさらに、分子量約１０００ないし約１００００００を有する少なくと も１種のポリエチレングリコールでカーボンブラックを処理して処理されたカー ボンブラックを製造することからなる、上記カーボンブラックペレットの製造方 法を提供する。 本発明の処理されたカーボンブラックを含有するポリマー組成物は、例えば一 次絶縁層または導電体、例えば電気ケーブルに結合される半導体層として使用さ れ得る。例えば、ポリマー組成物は絶縁材料から容易に剥離または除去され得る 半導体層の形態で絶縁シールド材として使用され得る。これらのカーボンブラッ クはまた、ストランド充填コンパウンド（導電性または非導電性のもの）、また は導電性もしくは非導電性ケーブル被覆配合物において使用され得る。さらに、 これらの処理されたかカーボンブラックは少量で、組成物に、半導体特性を付与 することなしに、例えば絶縁性コンパウンドにおける着色剤として配合され得る 。 図面の簡単な説明 図１は典型的な電力ケーブルの図面である。 好ましい態様の詳細な説明 広範囲のカーボンブラックのいずれも本発明において使用され得、細かく分割 されたカーボン、例えばランプブラック、ファーネスブラック等を包含する。好 ましくはカーボンブラックは綿状形態にある。 本発明の方法において、好ましくは綿状形態にあるカーボンブラックは分子量 約１０００ないし約１００００００を有するポリエチレングリコールで処理され る。本明細書において、ポリエチレングリコールは一般に「ポリエチレングリコ ール化合物」または単に「ポリエチレングリコール」を意味する。しかしながら 、この用語はまた、エチレンオキシドのホモポリマーを意味するポリエチレング リコールを包含し、そしてエチレングリコールの縮重合およびエチレンオキシド の付加重合の結果物としての化合物を包含すると理解される。ポリエチレングリ コール化合物という用語は従って反復単位（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nを有するポリマー を含有する。ポリエチレングリコール化合物はカーボンブラックペレット形成の 間にペレット化助剤としてカーボンブラックに添加されてもよい。 本発明において、ポリエチレングリコールは分子量約１０００ないし約１００ ００００を有することが好ましい。より好ましくは、ポリエチレングリコールは 約２００００（好ましくは２００００以上）ないし約１００００００の分子量を 有し、そしてさらに好ましくは約３５０００ないし約１０００００の分子量を有 する。 本発明において、ポリエチレングリコール化合物はカーボンブラックの約０． １ないし約５０重量％の量で存在することが好ましい。すなわち、ポリエチレン グリコール化合物がカーボンブラックペレットへのペレット化 助剤として使用される場合、ポリエチレングリコール化合物は処理されるカーボ ンブラック中に約０．１ないし約５０重量％の量で存在することが好ましい。さ らに好ましくは、ポリエチレングリコール化合物はカーボンブラックの約０．１ ないし約２０重量％の量で、さらに好ましくは約１ないし約１０重量％の量で存 在するのが好ましい。 処理されたカーボンブラックの製造において、ポリエチレングリコール化合物 を含有する溶液を形成することが好ましいかもしれない。ポリエチレングリコー ル化合物の溶液が使用されるならば、その溶媒はポリエチレングリコール化合物 を溶解し得る広範囲の溶媒のいずれであってもよい。例えば、ポリエチレングリ コール化合物は水および／またはメタノール、エタノール、イソプロパノール、 四塩化炭素、トリクロロエチレン、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、 それらの混合物等の種々の有機溶媒中に容易に溶解され得るが、それらに限定さ れない。溶媒に関し、ポリエチレングリコール化合物が溶媒中に均一に分散また は溶解されることがより重要であるが、利用される実際の溶媒は重要ではない。 しかしながら、好ましくは、特にポリエチレングリコール化合物の分子量の増加 に際し、ポリエチレングリコール化合物は水性溶液中で使用される。本発明の開 示に基づいて、当業者は特定の施用のために適当な溶媒を容易に選択することで きるであろう。 また、ポリエチレングリコール化合物は該化合物の融点より高い温度まで加熱 され得、その場合、溶融化合物の粘度は例えばカーボンブラックへの噴霧施用を 促進する。ここで、ポリエチレングリコール化合物の多くが水に室温で可溶性で あり、それ故にわずかな加熱しか必要とされないか、または加熱が全く必要とさ れない。溶融化合物の粘度は約１０ポイズ未満であることが好ましいが、それに 限定されない。カーボンブラックおよびポリエチレングリコール化合物の温度は 均一混合を生じるのに十分な時間上記化合物の融点より高く維持されるべきであ る。 本発明の態様において、ポリエチレングリコール化合物はペレット化助剤とし て使用されてカーボンブラックからカーボンブラックペレットを形成する。ペレ ット化法は一般に、ポリエチレングリコール化合物を含有する溶液とカーボンブ ラックを接触させ、そして所望により選択的に加熱し、そしてカーボンブラック ペレットを乾燥させることからなる。 カーボンブラックは該カーボンブラックをポリエチレングリコール化合物を有 するペレット製造装置中に導入することによりポリエチレングリコール化合物と 接触されてもよい。例えば、好ましくは綿状形態にあるカーボンブラックはポリ エチレングリコール化合物の溶液を有するペレタイザー中に導入され得る。その ようなペレット化装置の例は当業界で公知であり、そしてピンペレッ ト製造装置を包含する。ポリエチレングリコール化合物がペレット製造装置中に 溶液の形態、例えば上記いずれかの溶媒中の溶液で導入される場合、該溶媒中の ポリエチレングリコール化合物の濃度は約０．５ないし３５重量％の範囲である ことが好ましい。しかしながら、溶媒中のポリエチレングリコール化合物の濃度 および溶媒とカーボンブラックとの相対量は、ポリエチレングリコール化合物の 適当量が上記のようにカーボンブラック粒子に存在することを確実にするように 調整されるべきである。 カーボンブラックがポリエチレングリコール化合物と接触されたら、得られる 湿潤カーボンブラックペレットは該ペレットを乾燥させるために、制御された温 度で、制御された時間および／または減圧下で場合により加熱されてもよい。 本発明の処理されたカーボンブラックは広範囲の組成物を形成するために使用 され得る。例えば、上記処理されたカーボンブラックは顔料材料の形成に使用さ れ得、そしてポリマーおよび他の任意成分と組合せて、例えば電気ケーブルおよ び電気シールドに使用するための半導体および絶縁組成物を形成し得る。半導体 組成物は該組成物に半導性を付与するのに十分な量のカーボンブラックとポリマ ーを混ぜることにより製造され得る。同様に、絶縁材料はポリマー組成物中に少 量のカーボンブラックを例えば着色剤として混入することにより形成され得る。 そのような絶縁材料は、ポリマーと、該材料に半導性を与えるのに十分な量より はるかに少ない量のカーボンブラックとを混ぜることにより形成され得る。 特に、本発明の態様におけるポリマー性組成物は、ポリマー、例えばポリオレ フィンを組成物に半導性を付与するのに十分な量のカーボンブラックと混ぜるこ とにより製造され得る。 本発明のポリマー組成物の製造の際に、ポリマーは当業界で公知の種々のホモ ポリマー、コポリマーおよびターポリマーのあらゆるものから選択され得、その 選択はポリマー組成物の最終的な所望の用途に基づいてなされる。例えば、本発 明のポリマー性組成物において使用されるポリマーはエチレンのホモポリマー、 コポリマーおよびグラフトポリマーを包含するが、これらに限定されず、その場 合コモノマーはブテン、ヘキセン、プロペン、オクテン、酢酸ビニル、アクリル 酸、メタクリル酸、アクリル酸のエステル、メタクリル酸のエステル、マレイン 酸無水物、マレイン酸無水物の半エステル、一酸化炭素等；天然ゴム、ポリブタ ジエン、ポリイソプレン、ランダムスチレンブタジエンゴム、ポリクロロプレン 、ニトリルゴム、エチレンプロピレンコポリマーおよびターポリマー等から選択 されるエラストマー；スチレンのホモポリマーおよびコポリマー、スチレン−ブ タジエン、スチレン−ブタジエン−スチレン線状および放射状ポリマー、アクリ ロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチ レンアクリロニトリル等；線状および分岐ポリエーテルまたはポリエステルポリ オール；結晶性および不定形ポリエステルおよびポリアミド；アルキド樹脂、ロ ジン酸またはロジン酸エステル；環状ジエンモノマー例えばジシクロペンタジエ ン、インデン、クメンの熱的またはフリーデルクラフト重合から製造される炭化 水素樹脂等；エチレン／シランコポリマー；エチレン／α−オレフィン／ジエン ターポリマー、例えばエチレン／プロピレン／１，４−ヘキサジエン、エチレン ／１−ブテン／１，４−ヘキサジエン等；および炭化水素油、例えばパラフィン 油、ナフタレン油、水素化ナフタレン油等；それらの混合物等から選択される。 さらに、本発明の組成物において使用されるポリマーはコポリマーまたはターポ リマーの主成分として上記ポリマーを含有するコポリマーおよびターポリマーを 包含し得る。 好ましくは、本発明の組成物において使用されるポリマーはエチレン−酢酸ビ ニル、エチレンブテン例えばエチレン／１−ブテン、エチレンオクテン、エチレ ンエチルアクリレート、エチレンアクリル酸、それらの同等物、それらの混合物 等を包含する。 本発明において使用されるポリマーの正確なモノマー含量は経済的問題および 得られる組成物の所望の用途等の要因に応じる。ポリマー性組成物の形成におい てポリオレフィンを使用する場合、典型的には本発明の組成物において使用され るポリマーはモノマーの全モルを基準 としてエチレンを約２５モル％ないし約９８モル％の範囲で一般的に含有する。 好ましくは、ポリオレフィンポリマーはエチレンを約３０モル％ないし約９５モ ル％、そしてより好ましくは約３５モル％ないし約９０モル％含有する。他のモ ノマーはポリオレフィンコポリマーの場合ポリマーのバランスを含有する。 しかしながら、ポリマーにおけるエチレン含量はポリマーに存在するコモノマ ーに依存して変化し得る。例えば、エチレン／酢酸ビニルコポリマーの場合、ポ リマーが約１５モル％ないし約８０モル％の酢酸ビニルを含有することが好まし い。好ましくはエチレン／酢酸ビニルコポリマーはゴム状のものからなり、従っ て約２８モル％以上の酢酸ビニル含量を有する。さらに好ましくは、エチレン／ 酢酸ビニルコポリマーは約４０モル％ないし約６０モル％の酢酸ビニルを含有す る。 さらに、本発明のポリマー性配合物において使用されるポリマー、コポリマー またはターポリマーは架橋されていても、架橋されていなくてもよい。該ポリマ ーが架橋されるべきであるならば、あらゆる種類の架橋剤、例えば当業界で公知 のものが上記配合物に添加されてもよい。 例えば、本発明の半導性ワイヤおよびケーブル用途に使用するためのポリマー 性組成物の典型的な組成は好ましくは以下のとおりである： カーボンブラック１００部あたりポリエチレングリコ ール０．５ないし１０部で処理されたカーボンブラック２５−５５重量％； 安定剤または酸化防止剤０−２重量％； 有機過酸化物、例えばジクミルペルオキシド０−５重量％； ビニルシラン０−１０重量％；および 残部はポリマーまたはポリマーのブレンド。 上記配合物はまた、追加のポリマー、例えばアクリロニトリルを例えば２５− ５５重量％含有するアクリロニトリルブタジエンエラストマーを包含してもよい 。 本発明の組成物において、処理されたカーボンブラックは全体の組成物の重量 を基準として、約０．１ないし約６５重量％、好ましくは約１０ないし約５０重 量％の量で一般的には存在する。そのような組成物は一般的には半導性を有する 。処理されたカーボンブラックの含量は最終的な組成物の所望の用途および組成 物の所望の相対的な電導性に応じてもちろん調整され得る。例えば、カーボンブ ラックがポリマー組成物に着色絶縁材料を付与するため、またはコンパウンドの 紫外線耐性を改良するためにより少量で混合され得る。 本発明の組成物はまた、それらの公知目的のために適当な添加剤を、公知およ び有効な量で含有し得る。例えば、本発明の組成物は架橋剤、加硫剤、安定剤、 顔料、染料、着色剤、金属不活性化剤、エキステンダー油、滑剤、無機充填剤等 のような添加剤を包含し得る。 例えば、本発明のポリマー組成物は少なくとも１種の架橋剤を、好ましくは使 用される特定のポリマーの重量を基準として約０．５ないし約５重量％の量で包 含し得る。有機過酸化物は好ましくはラジカル発生剤および架橋剤として使用さ れる。有用な有機過酸化物架橋剤はα，α’−ビス（第三ブチルペルオキシ）ジ イソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ（第三ブチル）ペルオキシド および２，５−ジメチル−２，５−（ジ第三ブチルペルオキシ）ヘキサンを包含 するが、これらに限定されない。種々の他の公知補助剤および架橋剤がまた使用 され得る。例えば、有機過酸化物架橋剤は米国特許第３２９６１８９号に開示さ れており、該特許明細書の全体は参照により本明細書に編入される。 本発明のポリマー組成物に配合され得る酸化防止剤および加工助剤として、例 えば重合された１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、オクタデ シル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、４，４’−チ オ−ビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノール）、チオ−ジエチレンビス（ ３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート、ジステアリル− チオ−ジプロピオネート、それらの混合物等を挙げることができる。そのような 酸化防止剤は本発明の組成物中に約０．４ないし約２．０重量％、そしてより好 ましくは約０．４ないし約０．７５重量％の量で存在し得る。本発明の組成物に 使用され得る他の適当な慣用の 酸化防止剤は立体障害性フェノール、ホスフィットおよび選択されたアミンを包 含する。 さらに、加工助剤はそれらの公知目的のためにポリマー性配合物に添加されて もよい。従って、加工助剤は均一ブレンドおよび粘度の低減を得るために必要で はないけれども、それらは本発明の組成物にそれらの特性をさらに向上させるた めに添加され得る。例えば、加工助剤は金属ステアレート例えばステアリン酸亜 鉛およびステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸塩、ステアリン酸、ポリシロ キサン、ステアルアミド、エチレン−ビスオレイアミド、エチレン−ビスステア ルアミド、それらの混合物等を包含し得るが、それらに限定されない。加工助剤 は本発明の組成物に配合される場合、ポリマー組成物の全重量を基準として約０ ．１ないし約５．０重量％の量で一般に使用される。 本発明のポリマー組成物は、所望の最終的ポリマー生成物を製造するための慣 用の機械および方法を用いて製造され得る。上記組成物は当業界で公知であるよ うなバッチまたは連続混合法により製造され得る。例えば、装置、例えばバンバ リーミキサー、ブスコニーダー(Busscokneader)、および２軸スクリュー押出機 が配合物の成分を混合するために使用され得る。例えば、本発明のポリマー組成 物の成分は混合され、そして絶縁された電気導体のような材料の製造に将来使用 するためのペレットに成形され得る。 本発明のポリマー組成物は、該ポリマー組成物の特性が適しているあらゆる製 品に混合され得る。例えば、ポリマー組成物は絶縁された電気導体、例えば電気 ワイヤおよび電力ケーブルの製造に特に有用である。ポリマー組成物の導電率に 応じて、ポリマー組成物は、例えば半導体材料として、またはワイヤおよびケー ブル等における絶縁材料として使用され得る。より好ましくは、ポリマー組成物 の半導性シールドは内部電気導体上に導体シールドとして、または絶縁材料上に 結合もしくは分離しうる絶縁シールドまたは外側被覆材料として、直接形成され 得る。選択されたポリマー組成物におけるこれらのカーボンブラックはまた、導 電性または非導電性配合物のいずれかにおけるストランド充填用途に使用され得 る。 説明を簡単にするために、図１に電気ケーブルの典型的部品を示す。図１はい くつかの保護層により囲まれた導電性コア（例えば多数の導電性ワイヤ）からな る典型的な電力ケーブルを示す。また、導電性コアは導電性ワイヤを有するスト ランド充填剤（ストランドフィラー）、例えば水阻止化合物を含有し得る。保護 層は被覆層（ジャケット層）、絶縁層、および半導性シールドを包含する。 ポリエチレングリコールがカーボンブラックを処理するために使用される場合 、これらの処理されたカーボンブラックを含有するポリマー性組成物は、独特で あり、かつ、ポリエチレングリコールがポリマー性組成物に直 接混合される場合に観察されるものとは異なる特性を示す。例えば、ポリエチレ ングリコールで処理されたカーボンブラックを含有するポリマー性配合物におい て、配合物に直接混合されたカーボンブラックとポリエチレングリコールとを含 むポリマー性配合物に比べ、下記の相違が観察され得る。ここで、これらの相違 が、少なくとも１種のポリオレフィン樹脂、酸化防止剤、硬化剤、カーボンブラ ック、および添加剤またはカーボンブラックの処理剤のいずれかであるポリエチ レングリコール化合物を含有するポリマー性組成物に対してであることは注目さ れる。 ポリマー配合物にポリエチレングリコール化合物を直接添加すると、５０％硬 化および９０％硬化までの時間（それぞれｔ_c（５０）およびｔ_c（９０））が短 縮される。さらに、ポリエチレングリコール化合物の直接添加はポリマー性組成 物のスコーチ時間（ｔ_s２）を短縮する。ポリエチレングリコール化合物添加剤 の比率を高めると上記の結果がさらに悪化する。しかしながら、これらの変化は ポリエチレングリコール化合物で処理したカーボンブラックを含有するポリマー 性組成物には観察されない。延長した硬化時間およびスコーチ時間は、例えば生 成物を早期のスコーチおよび硬化から防止し、従って加工装置の詰まりや生産速 度の低下を防止する。 ポリマー性組成物の体積抵抗率はまた、カーボンブラックのための処理化合物 としてポリエチレングリコール 化合物の使用により予期せぬことに影響を受けるかもしれない。特に、カーボン ブラックペレット助剤としてのポリエチレングリコール化合物の添加レベルの相 互作用がある。処理されたカーボンブラックにおけるポリエチレングリコール化 合物のレベルを高めることにより、いくつかのポリマー系において広い温度範囲 にわたりポリマー性組成物の体積抵抗率が顕著に上昇し、一方、他のポリマー系 においては体積抵抗率が低下する。従って、体積抵抗率の影響は樹脂に依存する 。カーボンブラック処理助剤として使用されるポリエチレングリコール化合物の レベルを高めると、上記の結果がさらに高まる。 処理されたカーボンブラックの使用はまた、ポリマー組成物の加工の間に押出 粘度に影響を及ぼす。例えば、高粘度のポリマー性組成物における処理されたカ ーボンブラックの使用は組成物の粘度を顕著に下げ、一方では生産（出力，outp ut）レベルを維持する。さらに、剪断速度が加工の間に高められると、処理され たカーボンブラックにおけるポリエチレングリコール化合物の高められたレベル はさらに粘度を低下させ、生産レベルを維持する。これらの結果は、低下した粘 度が低下した剪断速度で高められた生産または一定の生産をもたらすので、配合 物へポリエチレングリコール化合物を直接添加することにより得られる結果に比 べ、より優れている。 さらに、カーボンブラックのための処理化合物としてポリエチレングリコール 化合物の使用により、架橋され たポリエチレンへのポリマー性組成物の接着性の顕著な低下が観察される。この 低下した接着性は、例えば接着される他の組成物からポリマー性組成物の剥離性 を高めるので、好ましい。例えば、電気ケーブルの場合における低下した接着性 は下層の絶縁材料から半導性シールドのより容易な剥離性をもたらす。 本発明の開示に基づいて、当業者は、上記のポリマー組成物の種々の成分が所 望の性能特性を有する特定の最終製品を得るために必要なように選択され、そし て調整され得る。本発明を次に特定の好ましい態様に関してより詳細に記載する が、これらの実施例は説明を目的としているのみであり、本発明がそこで言及さ れている材料、条件、処理パラメータに限定されるものではないと解釈される。 全ての部および％は特記しない限り、重量を基準とする。 実施例 実施例１ 綿状形態にあるカーボンブラックからカーボンブラックペレットを製造する際 にポリエチレングリコールがペレット化助剤として使用され、ポリエチレングリ コール処理されたカーボンブラックペレットが形成される。本実施例において、 カーボンブラックは１３８ｃｃ／１００ｇのジブチルフタレート吸収数（ＤＢＰ ）を有し、そして６８ｍｇ／ｇのヨウ素表面積を有する。ここで、ＤＢＰはＡＳ ＴＭ Ｄ２４１４に従って測定され、そして ヨウ素表面積はＡＳＴＭ Ｄ１５１０に従って測定される。カーボンブラックは カーボンブラックの２重量％のポリエチレングリコールを有する処理されたカー ボンブラックを得るのに十分なポリエチレングリコール（分子量＝２００００） の水性バインダー溶液と混ぜられる。カーボンブラックおよび水性バインダー溶 液は１１００ＲＰＭの回転速度および１２００ないし１８００ｌｂｓ／ｈｒの範 囲のマスフローレートで操作する連続ピンペレタイザー内で混合される。ペレッ トは次に加熱回転ドラム内で乾燥され、約０．６％未満の水分含量を有するカー ボンブラックペレットが得られる。 このようにして得られたカーボンブラックペレットはＡＳＴＭ Ｄ１９３７に 従ってペレット強度が評価される。カーボンブラックペレットはまた、ＡＳＴＭ Ｄ４３２４の変化形（５分間および２０分間カーボンブラックペレットの試料 を震盪した後に粉塵のレベルを発生するように変形されている）を用いてペレッ ト摩耗が評価される。これらの測定の結果は下の表１に示されている。 実施例２および３ ポリエチレングリコール処理されたカーボンブラックペレットが実施例１と同 様に製造されるが、水性バインダー溶液に含有されるポリエチレングリコールの 分子量は３５０００（実施例２）および１０００００（実施例３）である。ペレ ット強度とペレット摩耗の測定が実施例１と同様に行われ、そしてその結果は下 の表１に示さ れている。 比較例１ カーボンブラックペレットが実施例１に従って製造されるが、バインダー溶液 は水のみからなり、すなわちポリエチレングリコールを含有しない。ペレット強 度とペレット摩耗の測定が実施例１と同様に行われ、そしてその結果は下の表１ に示されている。 実施例４ 半導性コンパウンドが上記実施例１で製造されたポリエチレングリコール処理 されたカーボンブラックペレットを用いて製造される。カーボンブラックペレッ トはＺＳＫ２軸スクリュー押出機を用いてエチレン酢酸ビニル樹脂と共に配合さ れる。エチレン酢酸ビニル樹脂はメルトインデックス３を有し、そして４０重量 ％の酢酸ビニルを含有する。得られたコンパウンドは溶融粘度（５０ｓ^-1の剪断 速度で）およびカーボンブラックの顕微鏡による分散が評価される。カーボンブ ラックの顕微鏡によ る分散は光学顕微鏡および反射光源を用いて表面不完全性に対して半導性コンパ ウンドの押出テープを調べることにより評価される。非分散カーボンブラックと 評価された不完全性領域は試験されたテープの全面積に対して関係づけられる。 この測定において、粉塵およびゲルポリマーの粒子が押出される。これらの測定 の結果は下の表２に示されている。 実施例５および６および比較例２ 実施例２および３および比較例１からのカーボンブラックペレットを混合し、 それぞれ実施例５および６および比較例２のための半導体コンパウンドを製造し て、半導性材料が実施例４と同様に製造される。溶融粘度および顕微鏡による分 散の測定が実施例４と同様に行われる。 結果は下の表２に示されている。 実施例７ 実施例４の半導性コンパウンドは架橋されたポリエチレン絶縁コンパウンド上 での剥離性が評価される。実施 例４の半導性コンパウンドに、ジクミルペルオキシド１重量％がブラベンダーミ キサーを用いて導入される。操作の間の温度は１５０℃未満に維持され、過酸化 物の分解を最低限とする。材料を次いで１８０℃の温度に保持された加熱された 液圧プレスに移され、そして厚さ１．２ｍｍのプラークが製造される。厚さ２ｍ ｍおよびジクミルペルオキシド１％を有するポリエチレンのプラークが同様に製 造される。２種類のプラークは次に１００ｐｓｉの加圧下に一緒に積層され、そ して１８０℃１５分間の硬化サイクルに暴露される。結合された積層体は加圧下 で１００℃未満の温度まで冷却される。１８０°の剥離角度および３．９４イン チ／分の分離速度での離層力が記録される。試験は２８回行われ、そして平均離 層力が下の表３に示されている。 実施例８および９および比較例３ 実施例７と同様に、実施例８および９および比較例３は、それぞれ実施例５お よび６および比較例２で製造された半導性コンパウンドの架橋されたポリエチレ ン絶縁コンパウンド上での剥離性を評価する。各々の材料に対する平均離層力が 下の表３に示されている。 実施例１０ 綿状形態にあるカーボンブラックからカーボンブラックペレットを製造する際 にポリエチレングリコールがペレット化助剤として使用され、ポリエチレングリ コール処理されたカーボンブラックペレットが形成される。本実施例において、 カーボンブラックはＤＢＰ１４３ｃｃ／１００ｇを有し、そして１２９ｍｇ／ｇ のヨウ素表面積を有する。カーボンブラックはカーボンブラックの２重量％のポ リエチレングリコールを有する処理されたカーボンブラックを得るのに十分なポ リエチレングリコール（分子量＝１０００）の水性バインダー溶液と混ぜられる 。カーボンブラックおよび水性バインダー溶液は１０００ＲＰＭの回転速度およ び８５０ｌｂｓ／ｈｒのマスフローレートで操作する連続ピンペレタイザー内で 混合される。ペレットは集められ、そして水分含量が約０．５％未満に減少され るまで、１２５℃の温度で維持された加熱空気循環炉内で乾燥される。 このようにして製造されたカーボンブラックペレット は上記のようにしてペレット強度および耐摩耗性が評価される。これらの測定の 結果は下の表４に示されている。 実施例１１−１４ ポリエチレングリコール処理されたカーボンブラックペレットが実施例１０と 同様に製造されるが、水性バインダー溶液に含有されるポリエチレングリコール の分子量は８０００（実施例１１）、２００００（実施例１２）、３５０００（ 実施例１３）および１０００００（実施例１４）である。実施例１４の場合、バ インダー溶液はカーボンブラックの１重量％ポリエチレングリコールを有する処 理されたカーボンブラックを得るのに十分な量でポリエチレングリコールを含有 する。ペレット強度とペレット摩耗の測定が実施例１０と同様に行われ、そして その結果は下の表４に示されている。 比較例４ カーボンブラックペレットが実施例１０に従って製造されるが、バインダー電 力溶液は水のみからなり、すなわちポリエチレングリコールを含有しない。ペレ ット強度とペレット摩耗の測定が実施例１０と同様に行われ、そしてその結果は 下の表４に示されている。 実施例１５ 半導性コンパウンドが上記実施例１０で製造されたポリエチレングリコール処 理されたカーボンブラックペレットを用いて製造される。カーボンブラックペレ ットはブラベンダーミキサーを用いて３種の異なるポリマーと個々に配合される 。このコンパウンドは４０％重量のカーボンブラックおよび６０重量％のポリマ ーを含有する。３種のポリマーは（１）酢酸ビニル４０％を含有し、そしてメル トインデックス３を有するエチレン酢酸ビニルコポリマー；（２）酢酸ビニル１ ８％を含有し、そしてメルトインデックス２．５を有するエチレン酢酸ビニルコ ポリマー；および（３）アクリル酸エチル１８％を含有し、そしてメルトインデ ックス３．４を有するエチレンアクリル酸エチルコポリマーである。得られたコ ンパウンドは溶融粘度（５０ｓ^-1の剪断速度および１３０℃で）が上記のように 評価される。これらの測定の結果は 下の表５に示されている。 実施例１６−１９および比較例５ 実施例１１−１４および比較例４からのカーボンブラックペレットを混合し、 それぞれ実施例１６−１９および比較例５のための半導体コンパウンドを製造し て、半導性材料が実施例１５と同様に製造される。溶融粘度の測定が実施例１５ と同様に行われる。結果は下の表５に示されている。 さらに、実施例１５−１９の全ては、カーボンブラックを処理するためのポリ エチレングリコールの添加がカーボンブラック分散における改善をもたらすこと を示す。 実施例２０−３６および比較例６ 着色紫外線保護に適したカーボンブラックコンパウンドが以下のように製造さ れる。 ＤＢＰ１４５ｃｃ／１００ｇを有し、そして７０ｍｇ／ｇのヨウ素表面積を有 するカーボンブラックが種々の 濃度のポリエチレングリコールの種々の水溶液で、１０５０ｒｐｍの回転速度で 操作するピンペレタイザーにおいてペレット化される。比較例６の場合、カーボ ンブラックはポリエチレングリコールなしの１００％水溶液でペレット化される 。ペレットは集められ、そして水分含量が約０．５％未満に減少されるまで、１ ２５℃の温度で維持された加熱空気循環炉内で乾燥される。ペレットはＡＳＴＭ Ｄ１９３７に準拠してペレット強度が、そしてはＡＳＴＭ Ｄ４３２４の変形 に準拠してペレット摩耗が実施例１におけるように評価される。結果は表６に示 されている。 数種のカーボンブラックペレットは次にメルトインデックス２６を有する低密 度ポリエチレンと配合されて４０％顔料マスターバッチを製造する。ポリエチレ ンコンパウンドは次に１３０℃での溶融粘度および５０ｓ^-1の剪断速度が評価さ れる。結果は表６に示されている。 実施例２０−３６の全てにおいて、ポリエチレングリコールの混合は改良され たペレット強度およびより高い耐摩耗性をもたらしている。また、結果によれば 、ポリエチレングリコールの分子量が無関係であることがわかる。カーボンブラ ックマスターバッチの粘度はまた、バインダー電力材としてポリエチレングリコ ールの混合により低下されている。ポリエチレングリコールはまた、押出フィル ムまたは形材への混合をより容易にし、最終カー ボンブラック濃度は最終用途に応じて０．５％ないし４．０％の範囲である。 さらに、メルトインデックス０．７を有する低密度ポリエチレン（ＬＰＤＥ） に添加した２．５％カーボンブラックを有する組成物の試料がフィルム用途をシ ュミレートするために製造される。試料の視覚検査はカーボンブラック分散にお けるかなりの改善を示している。 実施例３７−３８および比較例７ マスターバッチとしての使用に適したカーボンブラックコンパウンドが製造さ れる。 ＤＢＰ１３５ｃｃ／１００ｇを有し、そして１８０ｍｇ／ｇのヨウ素表面積を 有するカーボンブラックが種々の濃度のポリエチレングリコールの種々の水溶液 で、１１００ｒｐｍの回転速度で操作するピンペレタイザーにおいてペレット化 される。実施例３７および３８の水溶液は、それぞれ２％および１６％のカーボ ンブラックペレット中のレベルを与えるのに十分なポリエチレングリコール（Ｍ Ｗ＝３５０００）を含有する。比較例７は１００％水溶液を使用する。ペレット は集められ、そして水分含量が約０．３％未満に減少されるまで、１２５℃の温 度で維持された加熱空気循環炉内で乾燥される。 乾燥カーボンブラックペレットは次にメルトインデックス２６を有する低密度 ポリエチレンと配合されて４０％カーボンブラックを含有するマスターバッチを 製造する。カーボンブラックペレットおよび低密度ポリエチレ ンがブラベンダーミキサー中１１５℃の初期温度および５０ＲＰＭの速度で混合 される。ポリエチレンコンパウンドは次に１３０℃での溶融粘度および５０ｓ^-1 の剪断速度が評価される。結果は表７に示されている。 実施例３９−４０および比較例８ コンパウンドは実施例３７−３８および比較例７に従って製造されるが、カー ボンブラックフィードストックはＤＢＰ１３６ｃｃ／１００ｇおよび１２０ｍｇ ／ｇのヨウ素表面積を有する。同様のマスターバッチ組成物が製造され、そして 試験されて、表８に結果が示されている。 実施例４１−４５ ポリエチレングリコール処理されたカーボンブラックが上記実施例１に記載した ように製造される。処理されたカーボンブラックはカーボンブラックのための処 理化合物として様々な量のポリエチレングリコールを用いることにより製造され る。具体的には、５種類のカーボンブラックが処理化合物として以下のタイプお よび量のポリエチレングリコールを用いることにより製造される。 ここでまた、分子量１０００００のポリエチレングリコールがポリエチレンオ キシド化合物としても知られていることが特記される。 電気ケーブルの製造に使用するための半導体シールドはエチレン／１−ブテン コポリマー（ブテン含量１５％）約５７重量部、処理されたカーボンブラックの １種約４１重量部および他の添加剤約１．５重量部を混合することにより製造さ れる。エチレン／１−ブテンコポリマーはメルトインデックス２７、密度０．９ ｇ／ｃｍ³および分子量分布度（ＭＷＤ）２．１５を有する。添加剤はいずれか の酸化防止剤（例えば１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン，オ クタデシル３，５−ジ 第三ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメートまたはそれらの混合物）約０． ５％および有機過酸化物硬化剤α，α’−ビス（第三ブチルペルオキシ）ジイソ プロピルベンゼン１．０％を含有する。それぞれの成分比は以下のとおりである ： 各成分はバンバリーミキサーまたは他の適当な装置中で混合される。 配合物は種々の物理的および電気的特性が試験される。硬化データは４００° Ｆおよび３°ａｒｃに操作されるオシレーティング・ディスク・レオメーター(O scillating Disc Rheometer)（ＯＤＲ）でもって該配合物のプラーク上トルク（ ｌｂ−ｉｎ．）を測定することにより決定される。低い（Ｍ_l）および高い（Ｍ_h ）ＯＤＲトルク値、スコーチ時間（ｔ_s２）および５０％（ｔ_c（５０））および ９０％（ｔ_c（９０））硬化時間が下の表１０に示されている。配合物はまた、 種々の温度での体積抵抗率、引張強さおよび伸び、およびハーケ・レオコード(H aake Rheocord)での押出パラメータが評価される。結果は下の表９に示されてい る。 比較例９−１３ 電気ケーブルの製造に使用するための半導体シールドは上記実施例４１−４５ におけるものと同様に製造されるが、カーボンブラックは未処理のカーボンブラ ックである。すなわち、カーボンブラックペレットは脱イオン水でペレット化さ れたカーボンブラックから誘導される。 電気ケーブルの製造に使用するための半導体シールドはエチレン／１−ブテン コポリマー（実施例４１−４５で使用されたものと同じコポリマー）約５７重量 部、未処理のカーボンブラック約４１重量部および他の添加剤約１．５重量部を 混合することにより製造される。この配合物はそれに直接添加されたポリエチレ ングリコール（ＰＥＧ）をさらに包含する。これらの比較例において、種々の量 の異なる分子量のポリエチレングリコールが配合物に添加される。それぞれの成 分比は以下のとおりである： ここで、重量部の全ては全体の配合物の重量を基準としている。各成分は上記 実施例４１−４５におけるよう にブラベンダーミキサーまたは他の適当な装置において混合される。 比較例９−１３における添加剤が実施例４１−４５におけるものと同一であり 、そして同一量で存在することもまた注目される。また、ポリマー、カーボンブ ラックおよびポリエチレングリコールの量は実施例４１−４３および４５、およ び比較例９−１１および１３とそれぞれ同一である。実施例４４において、使用 されるポリエチレングリコールの量はカーボンブラックの３重量％であり、そし てカーボンブラックへの処理化合物として使用されることは注目されるべきであ る。比較例１２はポリエチレングリコールをカーボンブラックの４重量％の量で 含有し、そして配合物中に直接添加される。さらに、上記のように、実施例４１ −４５におけるポリエチレングリコールはカーボンブラックを処理するために使 用され、比較例９−１３においては配合物に直接添加される。 同じ試験および測定が実施例４１−４５において行われ、そして結果は表９に 示されている。 実施例４６−５０ 電気ケーブルの製造に使用するための半導体シールドはエチレン／酢酸ビニル コポリマー（酢酸ビニル含量５０％）約４８重量部、エチレン／オクテンコポリ マー約１１．０８重量部、上記実施例４１−４５で製造された処理されたカーボ ンブラックの１種約３７重量部および他の添加剤約３．５重量部を混合すること により製造される。エチレン／酢酸ビニルコポリマーは７と１１の間のメルトイ ンデックスを有する。エチレン／オクテンコポリマーはメルトインデックス３１ および密度０．８７ｇ／ｃｍ³を有する。添加剤はステアリン酸加工助剤約０． ９％、酸化防止剤１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン約０．７ ％、有機過酸化物硬化剤α，α’−ビス（第三ブチルペルオキシ）ジイソプロピ ルベンゼン１．０％およびヒドロタルサイト０．９％を含有する。それぞれの成 分比は以下のとおりである： 各成分はブラベンダーミキサーにおいて混合される。 同じ試験および測定が実施例４１−４５の場合のように行われ、そして結果は 表１０に示されている。 また、配合物は架橋されたポリエチレンへの接着性に対して試験され、そして その結果もまた表１０に示されている。 比較例１４−１８ 電気ケーブルの製造に使用するための半導体シールドは上記実施例４６−５０ におけるものと同様に製造されるが、カーボンブラックは未処理のカーボンブラ ックである。すなわち、カーボンブラックペレットは脱イオン水でペレット化さ れたカーボンブラックから誘導される。 電気ケーブルの製造に使用するための半導体シールドはエチレン／酢酸ビニル コポリマー（酢酸ビニル含量５０％）約４８重量部およびエチレン／オクテンコ ポリマー約１１重量部（両方とも実施例４６−５０において使用されたもの）、 未処理のカーボンブラック約３７重量部および他の添加剤約３．５重量部を混合 することにより製造される。この配合物はそれに直接添加されたポリエチレング リコール（ＰＥＧ）をさらに包含する。これらの比較例において、種々の量の異 なる分子量のポリエチレングリコールが配合物に添加される。それぞれの成分比 は以下のとおりである： ここで、重量部の全ては全体の配合物の重量を基準としている。各成分は上記 実施例４６−５０におけるようにバンバリーミキサーにおいて混合される。 比較例１４−１８における添加剤が実施例４６−５０におけるものと同一であ り、そして同一量で存在することもまた注目される。また、ポリマー、カーボン ブラックおよびポリエチレングリコールの量は実施例４６−４８および５０、お よび比較例１４−１６および１８とそれぞれ同一である。実施例４９と比較例１ ７とには、実施例４９において使用されるポリエチレングリコールの量がカーボ ンブラックの３重量％であるが（そしてカーボンブラックを処理するために使用 されている）、比較例１７ではカーボンブラックの４重量％ポリエチレングリコ ールが配合物への直接添加剤として使用されるという相違がある。さらに、上記 したように、実施例４６−５０におけるポリエチレングリコールはカーボンブラ ックを処理するために使用され、比較例１４−１８におい ては配合物に直接添加される。 同じ試験および測定が実施例４６−５０において行われ、そして結果は表１０ に示されている。 比較例１９−２０ カーボンブラックを処理するためのペレット化助剤としての、または直接添加 剤としてのポリエチレングリコール化合物を包含しないポリマー配合物の場合と 、上記実施例および比較例で得られた結果を比較するために、別のポリマー組成 物が製造される。 半導性配合物は比較例９−１３と同様に製造されるが、該配合物はエチレン／ １−ブテンコポリマー（実施例４１−４５で使用されたものと同じコポリマー） 約５８重量部、未処理のカーボンブラック約４０．５重量部および他の添加剤約 １．５重量部を混合することにより製造される。この配合物は比較例１９と表記 される。 比較例１９における添加剤は実施例４１−４５および比較例９−１３における ものと同一であり、そしてほぼ同一量で存在するが、ポリエチレングリコール化 合物が除かれている。 別の半導性配合物は比較例１４−１８と同様に製造されるが、該配合物はエチ レン／酢酸ビニルコポリマー（酢酸ビニル含量５０％）約４８．９重量部および エチレン／オクテンコポリマー約１１．２４重量部（両方とも実施例４６−５０ において使用されたもの）、未処理のカーボンブラック約３６．４重量部および 他の添加剤約３．５重量部を混合することにより製造される。この配合物は比較 例２０と表記される。 比較例２０における添加剤は実施例４６−５０および 比較例１４−１８におけるものと同一であり、そしてほぼ同一量で存在するが、 ポリエチレングリコール化合物が除かれている。 各配合物の成分は上記実施例４１−４５の場合と同様にブラベンダーミキサー または他の適当な装置において混合される。配合物が次いで実施例４１−４５と 同様に試験され、測定され、そして結果は表１１に示されている。 比較を容易にするために、比較例９および１４ならびに実施例４１および４６ の結果は表１１に再掲されている。すなわち、表１１は、ポリエチレングリコー ルを含有しない２種の異なるポリマー配合物（比較例１９および２０）、配合物 への直接添加剤としてのカーボンブラックの２重量％の量でポリエチレングリコ ールを含有する配合物（比較例９および１４）、およびカーボンブラックの処理 剤としてカーボンブラックの２重量％の量でポリエチレングリコールを含有する 配合物（実施例４１および４６）の結果を示す。 上記の具体例は本発明を説明するためのものであり、限定を意図したものでは ない。添付の請求の範囲により規定される本発明の精神および範囲から逸脱する ことなしに種々の変形がなされ得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 9/02 Ｈ０１Ｂ 9/02 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 メナシ，ハメール アメリカ合衆国 マサチューセッツ 02173 レキシントン グレアソン ロー ド 68 (72)発明者 ホワイトハウス，ロバート，エス. アメリカ合衆国 マサチューセッツ 02173 レキシントン リード ストリー ト 159

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．約１０００ないし約１００００００の分子量を有する少なくとも１種のポリ エチレングリコールで処理されたカーボンブラックからなる処理されたカーボン ブラック。 ２．前記ポリエチレングリコールが前記カーボンブラックの約０．１ないし約５ ０重量％の量で存在する請求項１記載の処理されたカーボンブラック。 ３．前記ポリエチレングリコールが前記カーボンブラックの約０．１ないし約２ ０重量％の量で存在する請求項１記載の処理されたカーボンブラック。 ４．前記ポリエチレングリコールが前記カーボンブラックの約１ないし約１０重 量％の量で存在する請求項１記載の処理されたカーボンブラック。 ５．前記ポリエチレングリコールが２００００より大きく約１０００００までの 分子量を有する請求項１記載の処理されたカーボンブラック。 ６．前記ポリエチレングリコールが約３５０００ないし約１０００００の分子量 を有する請求項１記載の処理されたカーボンブラック。 ７．前記処理されたカーボンブラックがペレット化された形態にある請求項１記 載の処理されたカーボンブラック。 ８．約１０００ないし約１００００００の分子量を有す る少なくとも１種のポリエチレングリコールでカーボンブラックを処理して処理 されたカーボンブラックを製造することからなる処理されたカーボンブラックの 製造方法。 ９．前記ポリエチレングリコールが前記処理されたカーボンブラックの約０．１ ないし約５０重量％の量で存在する請求項８記載の方法。 １０．少なくとも１種のポリマーと、約１０００ないし約１００００００の分子 量を有する少なくとも１種のポリエチレングリコールで処理されたカーボンブラ ックとからなるポリマー性配合物。 １１．前記ポリマーがエチレンのホモポリマー、コポリマーおよびグラフトポリ マー、天然ゴムのエラストマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ランダムス チレンブタジエンゴム、ポリクロロプレン、ニトリルゴム、エチレンプロピレン コポリマーおよびターポリマー、スチレンのホモポリマーおよびコポリマー、線 状および分岐ポリエーテルまたはポリエステルポリオール、結晶性および不定形 ポリエステルおよびポリアミド、アルキド樹脂、ロジン酸またはロジン酸エステ ル、環状ジエンモノマーの熱的またはフリーデルクラフト重合から製造される炭 化水素樹脂、エチレン／シランコポリマー、エチレン／α−オレフィン／ジエン ターポリマー、および炭化水素油、およびそれらの混合物からなる群から選択さ れる請求項１０記載のポリマー 性配合物。 １２．前記ポリマーが少なくとも１種のポリオレフィンを含有するポリマー、コ ポリマーまたはターポリマーである請求項１０記載のポリマー性配合物。 １３．前記ポリエチレングリコールが２００００より大きく約１０００００まで の分子量を有する請求項１０記載のポリマー性配合物。 １４．前記ポリエチレングリコールが約３５０００ないし約１０００００の分子 量を有する請求項１０記載のポリマー性配合物。 １５．前記ポリエチレングリコールが前記処理されたカーボンブラックの約０． １ないし約５０重量％の量で存在する請求項１０記載のポリマー性配合物。 １６．前記処理されたカーボンブラックが前記配合物の約０．１ないし約６５重 量％の量で存在する請求項１０記載のポリマー性配合物。 １７．架橋剤、加硫剤、安定剤、酸化防止剤、加工助剤、顔料、染料、着色剤、 金属不活性化剤、エキステンダー油、滑剤および無機充填剤からなる群から選択 される少なくとも１種の添加剤をさらに含有する請求項１０記載のポリマー性配 合物。 １８．前記ポリマーがエチレンと、酢酸ビニル、炭素原子数１ないし８のアルキ ルアクリレート、炭素原子数１ないし８のアルキルメタクリレートおよびαオレ フィンからなる群から選択される少なくとも１種のモノ マーとのコポリマーである請求項１２記載のポリマー性配合物。 １９．前記エチレンコポリマーが、酢酸ビニルを約５ないし約８０モル％の量で 含有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーである請求項１８記載のポリマー性配 合物。 ２０．前記エチレンコポリマーが、メチルアクリレート、エチルアクリレートお よびブチルアクリレートの１種と共重合されたエチレンである請求項１８記載の ポリマー性配合物。 ２１．前記エチレンコポリマーが前記アルキルアクリレートを約５ないし約８０ モル％の量で含有する請求項２０記載のポリマー性配合物。 ２２．前記エチレンコポリマーが、プロペン、ブテン、ヘキセンおよびオクテン からなる群から選択されるαオレフィンと共重合されたエチレンであり、前記エ チレンコポリマーが約２５ないし約９８モル％の量でエチレンを含有する請求項 １８記載のポリマー性配合物。 ２３．前記配合物がその配合物の全重量を基準として前記エチレンコポリマーを 約３０ないし約８０重量部および前記処理されたカーボンブラックを約１２ない し約５０重量部含有する請求項１８記載のポリマー性配合物。 ２４．前記処理されたカーボンブラックが、その処理されたカーボンブラックの 約１ないし約１０重量％の量 のポリエチレングリコールで処理されたカーボンブラックである請求項２３記載 のポリマー性配合物。 ２５．架橋剤、加硫剤、安定剤、酸化防止剤、加工助剤、顔料、染料、着色剤、 金属不活性化剤、エキステンダー油、滑剤および無機充填剤からなる群から選択 される少なくとも１種の添加剤をさらに含有する請求項２３記載のポリマー性配 合物。 ２６．前記配合物の約２ないし約３０重量％の量でエチレン／オクテンコポリマ ーをさらに含有する請求項２３記載のポリマー性配合物。 ２７．前記配合物がその配合物の全重量を基準としてエチレンαオレフィンコポ リマーを約４０ないし約９０重量部および前記処理されたカーボンブラックを約 １０ないし約５０重量部含有する請求項１８記載のポリマー性配合物。 ２８．前記エチレンαオレフィンコポリマーがエチレンブテンコポリマーである 請求項２７記載のポリマー性配合物。 ２９．前記エチレンαオレフィンコポリマーがエチレンプロピレンコポリマーで ある請求項２７記載のポリマー性配合物。 ３０．前記処理されたカーボンブラックが、その処理されたカーボンブラックの 約１ないし約１０重量％の量のポリエチレングリコールで処理されたカーボンブ ラックである請求項２７記載のポリマー性配合物。 ３１．架橋剤、加硫剤、安定剤、酸化防止剤、加工助剤、顔料、染料、着色剤、 金属不活性化剤、エキステンダー油、滑剤および無機充填剤からなる群から選択 される少なくとも１種の添加剤をさらに含有する請求項２７記載のポリマー性配 合物。 ３２．絶縁材料、電気導体および請求項１０記載のポリマー性配合物からなる電 気導体デバイス。 ３３．前記ポリマー性配合物が前記電気導体に結合されている請求項３２記載の 電気導体デバイス。 ３４．前記ポリマー性配合物が前記絶縁材料に結合されている請求項３２記載の 電気導体デバイス。 ３５．前記ポリマー性配合物が前記絶縁材料を被覆し、そして前記ポリマー性配 合物が前記絶縁材料から剥離可能に除去され得る請求項３２記載の電気導体デバ イス。 ３６．前記電気導体が多数の導電性ワイヤからなり、そして前記ポリマー性配合 物が前記導電性ワイヤ中の充填材料を形成する請求項３２記載の電気導体デバイ ス。 ３７．前記ポリマー性配合物が前記デバイスの周りの被覆物を形成する請求項３ ２記載の電気導体デバイス。 ３８．前記デバイスが電気ケーブルである請求項３２記載の電気導体デバイス。 ３９．請求項１０記載のポリマー性配合物を含有する電力ケーブルのためのシー ルドであって、前記配合物は前記処理されたカーボンブラックを前記配合物に半 導 性を付与するために十分な量で含有する、前記シールド。 ４０．請求項１０記載のポリマー性配合物を含有する電力ケーブルのためのシー ルドであって、前記配合物は前記絶縁材料に導電性を付与しないような十分に少 量で前記処理されたカーボンブラックを含有する、前記シールド。