DE69636246T2

DE69636246T2 - Mit polyethylenglykol behandelter russ und verbindungen desselben

Info

Publication number: DE69636246T2
Application number: DE69636246T
Authority: DE
Inventors: L. Cindy Indianapolis FLENNIKEN; Jameel Lexington MENASHI; S. Robert Lexington WHITEHOUSE
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1995-03-20
Filing date: 1996-03-19
Publication date: 2007-04-19
Anticipated expiration: 2016-03-20
Also published as: HUP9800848A3; AR001267A1; CZ294997A3; PE51197A1; EP0815566A4; NO974347D0; CO4560476A1; PL322325A1; US5747563A; CN1179229A; MY121587A; EP0815566A1; RU2190639C2; JPH11502551A; CZ290852B6; TW402623B; KR19980703132A; DE69636246D1; AU718190B2; AU5312596A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich auf behandelten Ruß, der zur Verwendung als halbleitende Zusammensetzungen, wie in elektrischen Kabeln, geeignet ist. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Ruß, der mit einem Polyethylenglycol, auch als ein Homopolymer von Ethylenoxid bekannt, behandelt ist, und auf halbleitende Zusammensetzungen, umfassend z.B. ein Polyolefin und den behandelten Ruß. Solche behandelten Ruße sind frei fließend, erzeugen niedrige Staubkonzentrationen, sind abriebbeständig, sind einfach in polymeren Systemen dispergierbar und ergeben verbesserte rheologische, mechanische und elektrische Eigenschaften. Es wird ein Verfahren zum Herstellen solcher behandelter Ruße beschrieben, und die vorliegende Erfindung betrifft auch daraus hergestellte Zusammensetzungen.
In der vorliegenden Erfindung kann eine große Vielzahl von Rußen verwendet werden. Daher wird der Ausdruck Ruß hierin in seinem allgemeinen Sinn verwendet, um Typen von fein verteiltem Kohlenstoff, wie Lampenruß, Kanalruß, Ofenruß, Acetylenruß und Ähnliches, zu umfassen. Bevorzugt liegt der Ruß in flockiger Form vor. Obwohl Ruße in flüssigen und polymeren Systemen in ihren flockigen Formen leicht dispergiert werden, sind sie äußerst schwierig bezüglich des Förderns und des genauen Abwiegens zu handhaben. Dies liegt insbesondere an ihren niedrigen Schüttdichten und gewöhnlich hohen Staubkonzentrationen, die dazu neigen, zur Verdichtung und zur folgenden unregelmäßigen Zufuhr in kontinuierlichen Compoundierungsvorgängen zu führen. Solche Wirkungen sind unerwünscht, da z.B. kontinuierliche Compoundierungsvorgänge für Draht- und Kabelverbindungen als Maßnahme zum Sicherstellen der Gleichmäßigkeit und Sauberkeit der Mischungen erwünscht sind.
Ein dauerndes Problem mit Ruß ist die relative Schwierigkeit und Unbequemlichkeit gewesen, die mit dem Herstellen, dem Transportieren und dem Verwenden des Rußes verbunden sind. Wenn der Ruß verpackt, transportiert und aus seiner Verpackung entfernt wird, wird Rußstaub erzeugt.
Um die Handhabungscharakteristiken der flockigen Ruße zu verbessern, werden sie gewöhnlich durch verschiedene mechanische Verfahren zum Herstellen von Pellets agglomeriert, entweder im trockenen Zustand oder mit Hilfe eines flüssigen Pelletisierungshilfsmittels. Gewöhnlich werden die Rußteilchen durch schwache Kräfte zusammengehalten. Das üblichste Verfahren ist, die flockigen Ruße unter Verwendung eines flüssigen Pelletisierungshilfsmittels, wie Öl oder Wasser, zu pelletisieren. Es ist jedoch festgestellt worden, dass das Agglomerations- oder Verdichtungsverfahren eine nachteilige Wirkung auf die Dispersionscharakteristiken der flockigen Ruße hat. Das heißt, mit dem Agglomerieren der flockigen Ruße zu Pellets werden sie weniger leicht in polymeren Systemen dispergierbar. Daher besteht ein Gegensatz zwischen annehmbaren Handhabungscharakteristiken und der Einfachheit der Dispersion.
Um gut dispergierte Formulierungen mit diesen Rußen zu mischen, werden sie häufig mit Materialien, wie Natriumlignosulfonat, Wasser, Sucrose usw., wie nachstehend beschrieben, pelletisiert. Die Pelletisierungshilfsmittelerzeugen jedoch häufig ungeeignete Ergebnisse oder führen dazu, dass der Ruß mit der Formulierung, in welcher er zu vereinigen ist, unverträglich ist. So entwickeln z.B. einige Ruße keine passende Pelletfestigkeit, wenn sie mit Wasser pelletisiert werden. Dies beruht auf den sehr niedrigen van der Waals-Kräften, die zwischen der Kohlenstoffstruktur vorliegen. Obwohl sie in Pelletform vorliegen, sind sie daher recht krümelig und führen zu hohen Staubkonzentrationen. Das Ergebnis ist keine gleichmäßige Zufuhr und eine folgende inhomogene Dispersion in einer Mischung.
Verfahren zum Pelletisieren von Rußen zum Herstellen von Rußpellets sind in der Technik bekannt. So beschreibt z.B. die US-Patentschrift Nr. 2,065,371 (Glaxner) ein Nasspelletisierungsverfahren, wodurch der flockige Ruß und eine Flüssigkeit, wie Wasser, vereinigt und gerührt werden, bis kugelförmige Rußperlen gebildet sind. Die Perlen werden dann getrocknet, um den Wassergehalt auf unter 1% zu verringern, um Rußpellets zu bilden.
Zusätzlich zu Wasser sind eine große Vielzahl von Bindemittelzusätzen als in dem Nasspelletisierungsverfahren verwendbar bekannt, um die Pellethandhabungscharakteristiken der flockigen Ruße weiter zu verbessern. So beschreiben z.B. die folgenden Literaturstellen die Verwendung von verschiedenen Bindemittelzusätzen als Pelletisierungshilfsmittel zur Herstellung von Rußen: die US-Patentschrift Nr. 2,427,238 (Swart) beschreibt die Verwendung einer Anzahl von hygroskopischen organischen Flüssigkeiten oder Lösungen, einschließlich Ethylenglycol, beim Compoundieren kautschukartiger Materialien. Die US-Patentschrift Nr. 2,850,403 (Day) beschreibt die Verwendung von Kohlehydraten, wie Zucker, Melasse, lösliche Stärken, Saccharide und Ligninderivate, als Pelletisierungsbindemittelzusätze in dem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% des trockenen Rußes. Die nassen Pellets werden dann für eine vorgegebene Verweilzeit bei einer Temperatur von 150°C bis 425°C getrocknet, um das Kohlehydratbindemittel zu verkohlen. Die US-Patentschrift Nr. 2,908,586 (Braendle et al.) beschreibt die Verwendung einer Harzemulsion als Alternative zu den Kohlehydraten in einer bevorzugten Menge von 0,5 Gew.-% bis 2,0 Gew.% des trockenen Rußes. Die US-Patentschrift Nr. 2,639,225 (Venuto) beschreibt die Verwendung von anionischen oberflächenaktiven Stoffen auf Basis von Sulfonat und Sulfat als Pelletisierungshilfsmittel in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-% des trockenen Rußes. Die US-Patentschrift Nr. 3,565,658 (Frazier et al.) beschreibt die Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffes auf Basis von Fettaminethoxylat als Pelletisierungshilfsmittel, worin das Fettaminethoxylat einen Ethoxylierungsgrad in dem Bereich von 2 bis 50 mol Ethylenoxid pro Fettamingruppe hat. Es wird beschrieben, dass der nicht-ionische oberflächenaktive Stoff bevorzugt in dem Bereich von 0,05% bis 5,0% vorhanden ist. In ähnlicher Weise beschreibt die US-Patentschrift Nr. 3,645,765 (ebenfalls Frazier et al.) die Verwendung einer Fettsäure und eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffes auf Basis von Harzsäureethoxylat in dem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10,0 Gew.-% des Rußes. Es wird beschrieben, dass der nicht-ionische oberflächenaktive Stoff einen Ethoxylierungsgrad von 5,0 bis 15,0 mol Ethylen pro Säuregruppe hat. Die Sowjetunion-Patentveröffentlichung Nr. 937,492 beschreibt die Verwendung einer 0,1%igen bis 5,0%igen wässrigen Lösung eines Reaktionsprodukts von Harnstoff und eines ethoxylierten Alkylolamids, worin der Ethoxylierungsgrad 1,0 bis 7,0 mol Ethylenoxid pro Alkylolamid ist. Schließlich beschreibt die US-Patentschrift Nr. 3,844,809 (Murray) die Verwendung eines nichtionischen oberflächenaktiven Stoffes, der statistisch sich wiederholende Poly(ethylenoxid)- und Poly(dimethylsilicon)gruppen enthält. Die Literaturstelle beschreibt, dass 0,4% bis 2,5% einer wässrigen Lösung, die 0,001% bis 0,1% des nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffes enthält, zu einer Verringerung der Pelletstaubkonzentrationen führt. Melasse wird ebenfalls in wesentlich höheren Konzentrationen von bis zu 2,0% als Co-Bindemittel eingeführt, und Salpetersäure wird in einer Menge von bis zu 15,0% als oxidierende Quelle eingeführt. Die vorstehenden Patentschriften beschreiben verbesserte Pel lethandhabungsqualitäten, sie beschreiben aber keine Änderungen in den Leistungseigenschaften des pelletisierten Rußes in Endproduktanwendungen.
Unter den Handhabungscharakteristiken des Rußes, die durch Bindemittelzusätze und die Konzentration solcher verwendeter Zusätze in dem Pelletisierungsverfahren verbessert werden können, sind solche Charakteristiken, wie Adhäsion, Dispergierbarkeit, Dispersionsrate, Viskositätsstabilität und antistatische Eigenschaften. So beschreibt z.B. die japanische Patentveröffentlichung Nr. 01-201,369 die Verwendung eines amphoteren oberflächenaktiven Stoffes vom Carbonsäuretyp in einer Konzentration von 0,001% bis 0,1% in dem Pelletisierungswasser zum Herstellen von Rußpellets mit niedriger Adhäsion und ausgezeichneter Dispergierbarkeit. Die US-Patentschrift Nr. 3,014,810 (Dybalski et al.) beschreibt die Vorteile des Nasspelletisierens einer Reihe von Pigmenten, einschließlich Ruß, mit 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% einer Mischung einer quaternären Ammoniumverbindung und einem Bis(2-hydroxyethyl)alkylamin. Die beschriebenen Vorteile umfassen Verbesserungen der Dispersionsrate, der Viskositätsstabilität und der antistatischen Eigenschaften.
Wie vorstehend beschrieben, ist auch Öl mit oder ohne den Einschluss von Wasser als Pelletisierungshilfsmittel verwendet worden. So beschreiben z.B. die US-Patentschriften Nr. 2,635,057 (Jordan), 3,011,902 (Jordan) und 4,102,967 (Vanderveen et al.) die Verwendung von Öl, wie Mineralöl, in dem Pelletisierungsverfahren zum Verbessern der Handhabungscharakteristiken von Rußpellets. Zusätzlich ist die Verwendung von Polymeren in einer Emulsion, organischem Lösemittel, Lösung oder geschmolzener Form als Mittel zum Modifizieren der Pelleteigenschaften von Ruß beschrieben worden, z.B. wie in den US-Patentschriften Nr. 2,511,901 (Bunn) (Latexemulsionen), 2,457,962 (Whaley) (wässrige Emulsionen oder Dispersionen von Kautschuk), 4,440,807 (Gunnell) (geschmolzener Kautschuk oder eine Lösung oder Emulsion von Kautschuk), 4,569,834 (West et al.) (Emulsion eines oxidierten Polyethylens) und 5,168,012 (Watson et al.) (ein Kautschuklatex) und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 77-130,481 beschrieben.
Andere alternative Pelletisierungshilfsmittel zum Herstellen von Rußpellets umfassen Natriumlignosulfonate, Silane, Sucrose und nicht ionische Dispergiermittel, wie Alkylsuccinimide und alkylierte Bernsteinsäureester. Solche Alternativen haben jedoch keine vorteilhaften Rußpellets und/oder Polymerzusammensetzungen erzeugt. So werden z.B. Ruße, die unter Verwendung von Natriumlignosulfonaten hergestellt sind, gewöhnlich als ungeeignet für die Verwendung in halbleitenden Polymerzusammensetzungen angesehen aufgrund der erhöhten Neigung zur Bildung von Wasserbäumchen, die von dem erhöhten Schwefelgehalt herrührt. Andere Nachteile der alternativen Pelletisierungshilfsmittelumfassen die Adhäsion der Ruße auf Verarbeitungsausrüstung, die Schwierigkeit bei der Anwendung der Pelletisierungshilfsmittel auf die Ruße und (insbesondere in Draht- und Kabelformulierungen) die Bildung von Wasserbäumchen in den Polymerzusammensetzungen.
Die Verwendung von Polyethylenglycol bei der Herstellung von Kautschuk und thermoplastischen Harzmaterialien ist ebenfalls allgemein bekannt. So beschreibt z.B. die US-Patentschrift Nr. 4,230,501 (Howard et al.) die Verwendung von Polyethylenglycol in einem Pigmentkonzentrat, das in einfacher Weise in Kunststoffen dispergiert wird. Das Polyethylenglycol oder ein Kohlenwasserstoffharz wird als Viskositätsregelungszusatz in ein natürliches Wachs, Erdölwachs oder synthetisches Wachs eingeführt, das dann mit 51 Gew.-% bis 85 Gew.-% eines Pigments zum Bilden eines Pigmentkonzentrats vermischt wird. Die US-Patentschrift Nr. 4,397,652 (Neumann) beschreibt die Herstellung von pulverisierten Zusammensetzungen, die organische Farbstoffe und optische Aufheller enthalten, die keine unbedeutende Staubkonzentrationen erzeugen. Polyethylenglycol wird sowohl als Klebstoffkomponente bei Molekulargewichten größer als 3000 als auch als Staubbindungsmittel bei Molekulargewichten zwischen 200 und 1000 beschrieben. Die britische Patentveröffentlichung Nr. GB 975,847 beschreibt die Verwendung einer wässrigen Lösung von Polyethylenglycol oder eines aliphatischen Derivats als Mittel zum Herstellen von Agglomeraten von organischen Kautschukchemikalien. Pellets der Zusammensetzung werden über ein Extrusionsverfahren gebildet und anschließend bei niedrigen Temperaturen getrocknet.
Polyethylenglycol ist ebenfalls in der Technik als Zusatz zum direkten Compoundieren in vernetzte und thermoplastische Harzzusammensetzungen bekannt. So beschreibt z.B. die US-Patentschrift Nr. 4,013,622 (DeJuneas et al.) die Einführung von 100 bis 600 ppm Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 600 bis 20000 in eine Hauptmenge von Polyethylen niedriger Dichte. Das Polyethylenglycol wird in das thermoplastische Harz eingeführt, um den Zusammenbruch des Polyethylens während Filmblasvorgängen zu verringern. Als weiteres Beispiel beschreibt die US-Patentschrift Nr. 3,361,702 (Wartman et al.) die Verwendung von Polyethylenglycol oder von verzweigten Ethoxylatmolekülen als Weichmacher für Ethylen-Acrylsäure-Copolymere.
Polyethylenglycol ist auch als bei der Herstellung von Polymerzusammensetzungen verwendbar bekannt. So beschreiben z.B. die US-Patentschriften Nr. 4,812,505 (Topcik), 4,440,671 (Turbett) und 4,305,849 (Kawasaki et al.) die Verwendung von Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20000 zum Verringern der Water-Treeing-Charakteristiken in Polymerzusammensetzungen für elektrische Isolierungsmaterialien. Die US-Patentschrift Nr. 4,812,505 (Topcik) beschreibt das Einführen von 0,1 bis 20 Gew.-% Polyethylenglycol in eine Polymerzusammensetzung. Die US-Patentschrift Nr. 4,440,671 (Turbett) beschreibt die Einführung von etwa 0,2 bis etwa 1 Teil Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20000 pro Gewichtsteil Diphenylamin. Die US-Patentschrift Nr. 4,305,849 (Kawasaki et al.) beschreibt die Einführung von zwischen 0,3 Gew.-% und 10 Gew.-% Polyethylenglycol direkt in eine isolierende Polymerzusammensetzung durch Kneten des Polyethylenglycols mit dem Polymer.
In diesem Zusammenhang bezieht sich Water-Treeing auf ein Phänomen, das auftritt, wenn ein polymeres Isoliermaterial, wie Polyolefin, einem elektrischen Feld während einer langen Zeit in einer Wasser enthaltenden Umgebung ausgesetzt wird. Dieses Phänomen ist zu unterscheiden von Elektrobäumchen (Verkohlung des Isoliermaterials aufgrund elektrischer Entladungen) und chemischen Bäumchen (aus reaktiven Gasen auf der Leiteroberfläche gebildete Kristalle).
Die Verringerung des Water-Treeing-Phänomens wird auch in der US-Patentschrift Nr. 4,612,139 (Kawasaki et al.) angesprochen, die auf die Verringerung des Water-Treeing-Problems in halbleitenden Polymerzusammensetzungen, die Ruß enthalten, gerichtet ist. Die Patentschrift beschreibt, dass Polyethylenglycol direkt in eine halbleitende Polymerzusammensetzung eingeführt werden kann, um das Water-Treeing-Phänomen zu eliminieren. Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20000 wird in das Polymer in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% des Polymers eingeführt. Ähnliche Zusammensetzungen sind in der deutschen Patentschrift Nr. DE 27 23 488 beschrieben. Die deutsche Patentschrift beschreibt, dass Polyethylenglycol und andere bewegliche Zusätze vorteilhaft bei der Verringerung der interlaminaren Haftung zwischen der Isolier schicht und der äußeren leitenden Schicht (z.B. der Isolierabschirmung) in einer elektrischen Kabelkonstruktion sind.
Die japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 61-181,859 und 61-181,860 beschreiben elektrisch leitende Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen umfassen ein kristallines Polyalkylenoxid und Ruß oder Grafit. 61-181,859 beschreibt auch, dass das Polymer so modifiziert ist, dass es Carboxl- oder Carbonsäureseitenketten enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es besteht ein fortdauerndes Bedürfnis für verbesserte Pelletisierungshilfsmittel zur Verwendung bei der Herstellung von Rußpellets, worin sowohl die Handhabungscharakteristiken der Pellets als auch die Leistungscharakteristiken der Polymerzusammensetzungen, in welchen die Pellets eingeführt werden, verbessert sind. Wir haben festgestellt, dass die Behandlung von Ruß, bevorzugt in flockiger Form, mit einer Polyethylenglycolverbindung als Pelletisierungshilfsmittel behandelte Rußpellets mit solchen verbesserten Handhabungs- und Leistungscharakteristiken erzeugt.
Es besteht ebenfalls ein fortdauerndes Bedürfnis für verbesserte Zusammensetzungen zur Herstellung solcher Gegenstände, wie elektrischer Draht und Kabel. Speziell besteht ein fortdauerndes Bedürfnis für Materialien mit verbesserten Leistungscharakteristiken. Wir haben festgestellt, dass der vorstehend genannte behandelte Ruß verwendet werden kann, um Polymerzusammerisetzungen, wie halbleitende und isolierende Polyolefinzusammensetzungen, mit solchen verbesserten Leistungscharakteristiken herzustellen.
Hierin werden derart verbesserter behandelter Ruß und Polymerzusammensetzungen, die den behandelten Ruß mit einzigartigen und neuen Eigenschaften enthalten, und Verfahren zum Herstellen desselben bereitgestellt.
Speziell stellt die vorliegende Erfindung Polymerzusammensetzungen bereit, wie eine halbleitende Zusammensetzung, die ein Polyolefinhomopolymer, -copolymer oder -terpolymer und einen mit wenigstens einem Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000 behandelten Ruß umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt auch pelletisierten Ruß bereit, worin die Rußpellets mit wenigstens einem Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000 behandelten Ruß umfassen.
Weiter wird ein Verfahren zum Herstellen solcher Rußpellets beschrieben, umfassend das Behandeln eines Rußes mit wenigstens einem Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000, um den behandelten Ruß herzustellen.
Die Polymerzusammensetzungen, welche die behandelten Ruße der vorliegenden Erfindung enthalten, können z.B. als halbleitende Schichten verwendet werden, die an primäre Isolierschichten oder elektrische Leiter, wie in elektrischen Kabeln, gebunden sind. So können z.B. die Polymerzusammensetzungen als Isolierabschirmungsmaterialien in Form von halbleitenden Schichten verwendet werden, die in einfacher Weise von den Isoliermaterialien abgestreift oder entfernt werden können. Diese Ruße können auch in Litzenfüllungsverbindungen, entweder leitend oder nicht leitend, oder in leitenden oder nicht leitenden Kabelummantelungsformulierungen verwendet werden. Ferner können diese behandelten Ruße in geringeren Mengen, ohne der Zusammensetzung halbleitende Eigenschaften zu verleihen, z.B. als Färbemittel in Isolierverbindungen, eingeführt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Veranschaulichung eines typischen Starkstromkabels.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der vorliegenden Erfindung kann eine große Vielzahl von Rußen verwendet werden, einschließlich fein verteilter Kohlenstoff, wie Lampenruß, Ofenruß und Ähnliches. Bevorzugt liegt der Ruß in flockiger Form vor.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Ruß, bevorzugt in flockiger Form, mit einem Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000 behandelt. In der vorliegenden Beschreibung wird das Polyethylenglycol allgemein als eine "Polyethylenglycolverbindung" oder einfach als "Polyethylenglycol" bezeichnet. Darunter wird jedoch verstanden, dass die Terminologie auch solche Polyethy lenglycolverbindungen umfasst, die auch als Homopolymere von Ethylenoxid bezeichnet werden, und solche Verbindungen umfasst, die von der Kondensationspolymerisation von Ethylenglycol und der Additionspolymerisation von Ethylenoxid herrühren. Der Ausdruck Polyethylenglycolverbindungen umfasst somit solche Polymere mit der sich wiederholenden Einheit (CH₂CH₂O)_n. Die Polyethylenglycolverbindung kann auf den Ruß als Pelletisierungshilfsmittel während der Bildung der Rußpellets zugesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Polyethylenglycol ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 1000000 hat. Bevorzugter hat das Polyethylenglycol ein Molekulargewicht von etwa 20000 (bevorzugt größer als 20000) bis etwa 1000000 und noch bevorzugter von etwa 35000 bis etwa 100000.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Polyethylenglycolverbindung in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% des Rußes vorhanden ist. Das heißt, wenn die Polyethylenglycolverbindung als Pelletisierungshilfsmittel auf den Rußpellets verwendet wird, ist es bevorzugt, dass die Polyethylenglycolverbindung in dem behandelten Ruß in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% vorhanden ist. Bevorzugter kann die Polyethylenglycolverbindung in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und noch bevorzugter in einer Menge von etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% des Rußes vorhanden sein.
Bei der Herstellung der behandelten Ruße kann es bevorzugt sein, eine die Polyethylenglycolverbindung enthaltende Lösung zu bilden. Wenn eine Lösung der Polyethylenglycolverbindung verwendet wird, kann das Lösemittel eines aus einer großen Vielzahl von Lösemitteln sein, die zum Auflösen der Polyethylenglycolverbindung befähigt sind. So kann z.B. die Polyethylenglycolverbindung rasch in Wasser und/oder einer Vielzahl von organischen Lösemitteln, einschließlich aber nicht beschränkt auf Methanol, Ethanol, Isopropanol, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen, Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Mischungen davon und Ähnliches, aufgelöst werden. Was das Lösemittel betrifft, ist es wichtiger, dass die Polyethylenverbindung in dem Lösemittel homogen dispergiert oder aufgelöst wird, aber das exakt verwendete Lösemittel ist gewöhnlich nicht entscheidend. Bevorzugt wird jedoch die Polyethylenglycolverbindung in einer wässrigen Lösung verwendet, insbesondere wenn das Molekulargewicht der Polyethylenglycolverbindung ansteigt. Auf der Grundlage der vorliegenden Beschreibung ist ein Fachmann in der Lage, rasch ein geeignetes Lösemittel für die spezielle Anwendung auszuwählen.
Alternativ kann die Polyethylenglycolverbindung auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt der Verbindung erwärmt werden, wo die Viskosität der geschmolzenen Verbindung derart ist, dass eine Sprühanwendung auf den Ruß erleichtert wird. Es wird hier darauf hingewiesen, dass viele der Polyethylenglycolverbindungen in Wasser bei Raumtemperatur löslich sind, und dass daher ein geringes oder kein Erwärmen erforderlich sein kann. Die Viskosität der geschmolzenen Verbindung, obwohl sie nicht beschränkend ist, liegt bevorzugt unter etwa 1 Pa·s (10 Poise). Die Temperatur des Rußes und der Polyethylenglycolverbindung sollte für eine ausreichende Zeit über dem Schmelzpunkt der Verbindung gehalten werden, um homogenes Vermischen zu erlauben.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird die Polyethylenglycolverbindung als Pelletisierungshilfsmittel zum Bilden von Rußpellets aus den Rußen verwendet. Das Pelletisierungsverfahren umfasst allgemein das Kontaktieren des Rußes mit einer die Polyethylenglycolverbindung enthaltenden Lösung und optional das selektive Erwärmen und Trocknen der Rußpellets.
Der Ruß kann mit der Polyethylenglycolverbindung durch Einführen der Ruße in eine Pelletisiervorrichtung mit der Polyethylenglycolverbindung kontaktiert werden. So kann z.B. der Ruß, bevorzugt in flockiger Form, in den Pelletisierer mit einer Lösung der Polyethylenglycolverbindung eingeführt werden. Beispiele solcher Pelletisiervorrichtungen sind in der Technik bekannt und umfassen Stiftpelletisierer. Wenn die Polyethylenglycolverbindung in die Pelletisiervorrichtung in Form einer Lösung, z.B. in einem der vorstehend beschriebenen Lösemittel, eingeführt wird, liegt die Konzentration der Polyethylenglycolverbindung in dem Lösemittel bevorzugt in dem Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-%. Die Konzentration der Polyethylenglycolverbindung in dem Lösemittel und die relative Menge von Lösemittel zu Ruß sollte eingestellt werden, um sicherzustellen, dass die geeignete Menge der Polyethylenglycolverbindung auf den Rußteilchen vorhanden ist, wie vorstehend beschrieben.
Nachdem der Ruß mit der Polyethylenglycolverbindung kontaktiert worden ist, können die resultierenden nassen Rußpellets optional bei einer geregelten Temperatur und für einen geregelten Zeitraum und/oder bei einem verminderten Druck erwärmt werden, um die Pellets zu trocknen.
Der behandelte Ruß der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden, um eine große Vielzahl von Zusammensetzungen zu bilden. So kann z.B. der behandelte Ruß bei der Bildung von Pigmentmaterialien verwendet werden oder kann mit Polymeren und anderen optionalen Komponenten zum Bilden von halbleitenden und isolierenden Zusammensetzungen, wie zur Verwendung in elektrischen Kabeln und elektrischer Abschirmung, kombiniert werden. Die halbleitenden Zusammensetzungen können durch Kombinieren eines Polymers mit einer Menge von Ruß hergestellt werden, die ausreichend ist, um die Zusammensetzungen halbleitend zu machen. In ähnlicher Weise können die isolierenden Materialien durch Einführen von geringen Mengen von Ruß, z.B. als Färbemittel, in eine Polymerzusammensetzung gebildet werden. Solche Isoliermaterialien können durch Kombinieren eines Polymers und einer viel kleineren Rußmenge als diejenige, die ausreichend ist, um dem Material halbleitende Eigenschaften zu verleihen, gebildet werden.
Speziell können die polymeren Zusammensetzungen in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch Kombinieren eines Polymers, wie ein Polyolefin, mit einer Rußmenge, die geeignet ist, um die Verbindungen halbleitend zu machen, hergestellt werden.
Bei der Herstellung der Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann das Polymer aus einem der zahlreichen Homopolymere, Copolymere und Terpolymere, die in der Technik bekannt sind, ausgewählt werden, wobei die Auswahl auf der erwünschten Endverwendung der Polymerzusammensetzung basiert. So können z.B. die in den polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere umfassen, aber nicht beschränkt sein auf Homopolymere, Copolymere und Pfropfpolymere von Ethylen, worin die Comonomere ausgewählt sind aus Buten, Hexen, Propen, Octen, Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern von Acrylsäure, Estern von Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Halbestern von Maleinsäureanhydrid, Kohlenmonoxid und Ähnlichem; Elastomere, ausgewählt aus natürlichem Kautschuk, Polybutadien, Polyisopren, statistischem Styrol-Butadien-Kautschuk, Polychloropren, Nitrilkautschuken, Ethylen-Propylen-Copolymeren und -terpolymeren und Ähnlichem; Homopolymere und Copolymere von Styrol, einschließlich Styrol-Butadien, lineare und radiale Styrol-Butadien-Styrol-Polymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol, Styrol-Acrylnitril und Ähnliches; lineare und verzweigte Polyether- oder Polyesterpolyole; kristalline und amorphe Polyester und Polyamide; Alkydharze, Harzsäuren oder Harzester; Kohlenwasserstoffharze, hergestellt durch Wärmepolymerisation oder Friedel-Crafts-Polymerisation von cyclischen Dienmonomeren, wie Dicyclopentadien, Inden, Cumol und Ähnlichem; Ethylen/Silan-Copolymere; Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymere, wie Ethylen/Propylen/1,4-Hexadien, Ethylen/1-Buten/1,4-Hexadien und Ähnliches; und Kohlenwasserstofföle, wie paraffinisches Öl, naphthalinisches Öl, hydriertes Naphthenöl und Ähnliches; Mischungen davon und Ähnliches. Zusätzlich kann das in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer Copolymere und Terpolymere umfassen, welche die vorstehend genannten Polymere als Hauptkomponenten des Copolymers oder Terpolymers enthalten.
Bevorzugt umfasst das in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Buten, wie Ethylen/1-Buten, Ethylen-Octen, Ethylen-Ethylacrylat, Ethylen-Acrylsäure, Äquivalente dazu, Mischungen davon und Ähnliches.
Der genaue Monomergehalt der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere hängt von solchen Faktoren ab, wie wirtschaftliche Überlegungen und den erwünschten Anwendungen der resultierenden Zusammensetzung. In dem Fall der Verwendung eines Polyolefins bei der Bildung der polymeren Zusammensetzung umfassen die in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere typischerweise allgemein Ethylen in dem Bereich von etwa 25 mol% bis etwa 98 mol%, bezogen auf die Gesamtmolzahl des Monomers. Bevorzugt umfassen die Polyolefinpolymere etwa 30 mol% bis etwa 95 mol% und bevorzugter etwa 35 mol% bis etwa 90 mol% Ethylen. Die anderen Monomere in dem Fall von Polyolefincopolymeren umfassen den Rest des Polymers.
Der Ethylengehalt in den Polymeren kann jedoch abhängig von dem bzw. den in dem Polymer vorhandenen Comonomer(en) variieren. So ist es z.B. in dem Fall eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers bevorzugt, dass das Polymer etwa 15 mol% bis etwa 80 mol% Vinylacetat umfasst. Bevorzugt ist das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer vom kautschukartigen Typ und hat demgemäß einen Vinylacetatgehalt von über etwa 28 mol%. Noch bevorzugter umfasst das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer etwa 40 mol% bis etwa 60 mol% Vinylacetat.
Zusätzlich kann das in den polymeren Formulierungen der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer, Copolymer oder Terpolymer entweder vernetzt oder nicht vernetzt sein. Wenn das Polymer zu vernetzen ist, kann jedes aus einer großen Vielzahl von Ver netzungsmitteln, wie solche, die in der Technik bekannt sind, zu der Formulierung zugesetzt werden.
So umfasst z.B. eine typische Formulierung einer polymeren Zusammensetzung zur Verwendung in halbleitendem Draht und Kabelanwendungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt:
25 bis 55 Gew.-% eines mit 0,5 bis 10 Teilen eines Polyethylenglycols pro 100 Teile Ruß behandelten Rußes,
0 bis 2 Gew.-% eines Stabilisators oder Antioxidans,
0 bis 5 Gew.-% eines organischen Peroxids, wie Dicumylperoxid,
0 bis 10 Gew.-% eines Vinylsilans, und
der Rest ist ein Polymer oder eine Mischung von Polymeren.
Die Formulierung kann auch ein Zusatzpolymer enthalten, wie z.B. Acrylnitril-Butadien-Elastomer, das z.B. 25 bis 55 Gew.-% Acrylnitril enthält.
In den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist der behandelte Ruß allgemein in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 65 Gew.-% und bevorzugt von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, vorhanden. Solche Zusammensetzungen besitzen gewöhnlich halbleitende Eigenschaften. Der Gehalt des behandelten Rußes kann natürlich entsprechend der erwünschten Verwendung der Endzusammensetzung und der erwünschten relativen Leitfähigkeit der Zusammensetzung eingestellt werden. So kann z.B. Ruß in eine Polymerzusammensetzung in kleineren Mengen eingeführt werden, um gefärbte Isoliermaterialien bereitzustellen oder um die Ultraviolettbeständigkeit der Verbindungen zu verbessern.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch geeignete Zusätze für ihre bekannten Zwecke und in bekannten und wirksamen Mengen enthalten. So können z.B. die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auch solche Zusätze enthalten, wie Vernetzungsmittel, Vulkanisiermittel, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, Metalldeaktivatoren, Ölverstrecker, Gleitmittel, anorganische Füllstoffe und Ähnliches.
Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können z.B. wenigstens ein Vernetzungsmittel enthalten, bevorzugt in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten speziellen Polymers. Ein organisches Peroxid wird bevorzugt als Radikalbildner und Vernetzungsmittel verwendet. Verwendbare organische Peroxidvernetzungsmittelumfassen, sind aber nicht beschränkt auf α,α'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, Dicumylperoxid, Di(tert-butyl)peroxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan. Verschiedene andere bekannte Koagenzien und Vernetzungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Organische Peroxidvernetzungsmittel sind z.B. in der US-Patentschrift Nr. 3,296,189 beschrieben.
Als Beispiele von Antioxidanzien und Verarbeitungshilfsmitteln, die in die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeführt werden können, können z.B. genannt werden polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, Octadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), Thiodiethylen-bis(3,5-ditert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat, Distearylthiodipropionat, Mischungen davon und Ähnliches. Solche Antioxidanzien können in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einer Menge von bevorzugt etwa 0,4 bis etwa 2,0 Gew.-% und bevorzugter von etwa 0,4 bis etwa 0,75 Gew.-% vorhanden sein. Andere geeignete herkömmliche Antioxidanzien, die in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen sterisch gehinderte Phenole, Phosphite und ausgewählte Amine.
Zusätzlich können Verarbeitungshilfsmittel zu den polymeren Formulierungen für ihre bekannten Zwecke zugesetzt werden. Daher können, obwohl Verarbeitungshilfsmittel nicht notwendig sind, um homogene Mischungen und verringerte Viskosität zu erreichen, sie in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, um diese Eigenschaften weiter zu verbessern. So können die Verarbeitungshilfsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Metallstearate, wie Zinkstearat und Aluminiumstearat, Stearatsalze, Stearinsäure, Polysiloxane, Stearamid, Ethylenbisoleylamid, Ethylenbisstearamid, Mischungen davon und Ähnliches. Wenn Verarbeitungshilfsmittel in Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingeführt werden, werden sie gewöhnlich in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, verwendet.
Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können unter Verwendung von herkömmlichen Maschinen und Verfahren hergestellt werden, um das erwünschte Endpolymerprodukt zu erzeugen. Die Zusammensetzungen können durch absatzweise oder kontinuierliche Mischverfahren hergestellt werden, wie solche, die in der Technik bekannt sind. So können z.B. Ausrüstungen, wie Banbury-Mischer, Buss-Cokneter und Zwillingsschraubenextruder, verwendet werden, um die Bestandteile der Formulierung zu mischen. Die Komponenten der Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können z.B. vermischt und zu Pellets geformt werden für die weitere Verwendung bei der Herstellung solcher Materialien als isolierte elektrische Leiter.
Die Polymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in jedes Produkt eingeführt werden, wo die Eigenschaften der Polymerzusammensetzung geeignet sind. So sind die Polymerzusammensetzungen besonders zum Herstellen isolierter elektrischer Leiter, wie elektrische Drähte und Starkstromkabel, verwendbar. Abhängig von der Leitfähigkeit der Polymerzusammensetzung kann die Polymerzusammensetzung z.B. als halbleitendes Material oder als Isoliermaterial in solchen Drähten und Kabeln verwendet werden. Bevorzugter kann eine halbleitende Abschirmung aus der Polymerzusammensetzung direkt auf einem inneren elektrischen Leiter als Leiterabschirmung oder auf einem Isoliermaterial als gebundene oder ablösbare Isolierabschirmung oder als ein äußeres Ummantelungsmaterial gebildet werden. Diese Ruße in ausgewählten Polymerzusammensetzungen können auch in Litzenfüllungsanwendungen in entweder leitenden oder nicht leitenden Formulierungen verwendet werden.
Für die einfache Veranschaulichung zeigt 1 die typischen Komponenten eines elektrischen Kabels. 1 zeigt ein typisches Starkstromkabel, umfassend einen leitenden Kern (wie eine Mehrzahl von leitenden Drähten), umgeben von einigen Schutzschichten. Zusätzlich kann der leitende Kern einen Litzenfüller mit den leitenden Drähten, wie eine Wasserblockierungsverbindung, enthalten. Die Schutzschichten umfassen eine Mantelschicht, Isolierschicht und halbleitende Abschirmungen.
Wenn Polyethylenglycol verwendet wird, um die Ruße zu behandeln, weist eine diese behandelten Ruße enthaltende polymere Zusammensetzung Eigenschaften auf, die einzigartig und verschieden von solchen sind, die beobachtet werden, wenn das Polyethylenglycol direkt in die Polymerzusammensetzung eingemischt wird. So können z.B. in einer Polymerformulierung, welche einen mit Polyethylenglycol behandelten Ruß um fasst, im Vergleich zu einer Polymerformulierung, welche einen Ruß und Polyethylenglycol, direkt in die Formulierung eingemischt, umfasst, die nachstehend beschriebenen Unterschiede beobachtet werden. Hier werden diese Unterschiede beschrieben für eine polymere Zusammensetzung, die wenigstens ein Polyolefinharz, ein Antioxidans, ein Härtungsmittel, Ruß und eine Polyethylenglycolverbindung entweder als Zusatz oder als Behandlungsverbindung für den Ruß umfasst.
Die direkte Zugabe der Polyethylenglycolverbindung zu einer polymeren Formulierung erniedrigt die Zeit bis zur 50%-Härtung und 90%-Härtung (t_c(50) und t_c(90)). Ferner erniedrigt die direkte Zugabe der Polyethylenglycolverbindung die Scorchzeit (t_s2) der polymeren Zusammensetzung. Das Erhöhen des Verhältnisses des Polyethylenglycolverbindungszusatzes verschlechtert diese Ergebnisse weiter. Diese Änderungen werden jedoch nicht in einer polymeren Zusammensetzung beobachtet, die mit der Polyethylenglycolverbindung behandelten Ruß umfasst. Die erhöhten Härtungszeiten und die Scorchzeit sind bevorzugt, z.B. um das Scorchen und das vorzeitige Härten des Produkts und somit das Verstopfen der Verarbeitungsausrüstung oder das Erniedrigen der Abgaberaten zu verhindern.
Der spezifische Volumenwiderstand der polymeren Zusammensetzungen kann durch die Verwendung der Polyethylenglycolverbindung als Behandlungsverbindung für Ruß ebenfalls in unerwarteter Weise beeinflusst werden. Speziell gibt es eine Wechselwirkung der Zugabemenge der Polyethylenglycolverbindungen als Rußpelletisierungshilfsmittel. Das Ansteigen der Menge der Polyethylenglycolverbindung in dem behandelten Ruß erhöht in signifikanter Weise den spezifischen Volumenwiderstand der polymeren Zusammensetzung über einen breiten Temperaturbereich in einigen polymeren Systemen, während in anderen polymeren Systemen eine Abnahme des spezifischen Volumenwiderstands auftritt. Daher ist die spezifische Volumenwiderstandswirkung harzabhängig. Das Erhöhen der Menge der als Rußbehandlungshilfsmittel verwendeten Polyethylenglycolverbindung verstärkt diese Ergebnisse weiter.
Die Verwendung der behandelten Ruße beeinflusst auch die Extruderviskosität während der Verarbeitung der polymeren Zusammensetzungen. So erniedrigt z.B. die Verwendung der behandelten Ruße in polymeren Zusammensetzungen von hoher Viskosität signifikant die Viskosität der Zusammensetzungen, wobei Ausstoßwerte aufrechterhalten bleiben. Wenn weiterhin die Scherrate während der Verarbeitung erhöht wird, erniedri gen erhöhte Mengen der Polyethylenglycolverbindung in den behandelten Rußen weiter die Viskosität, während Ausstoßwerte aufrechterhalten bleiben. Diese Ergebnisse sind den Ergebnissen überlegen, die durch direkte Zugabe der Polyethylenglycolverbindung zu der Formulierung erhalten werden, da eine erniedrigte Viskosität einen erhöhten Ausstoß oder einen konstanten Ausstoß bei erniedrigen Scherraten erlaubt.
Darüber hinaus wird bei Verwendung der Polyethylenglycolverbindung als Behandlungsverbindung für den Ruß eine signifikante Abnahme der Adhäsion der polymeren Zusammensetzung an vernetztes Polyethylen beobachtet. Diese erniedrige Adhäsion ist bevorzugt, da sie z.B. die Ablösbarkeit der polymeren Zusammensetzung von anderen Zusammensetzungen erhöht, an welchen sie haftet. So erlaubt z.B. eine erniedrigte Adhäsion in dem Fall von elektrischem Kabel eine leichtere Ablösbarkeit der halbleitenden Abschirmung von einem darunter liegenden Isoliermaterial.
Auf der Grundlage der vorliegenden Beschreibung erkennt der Fachmann, dass die verschiedenen Komponenten der vorstehend diskutierten Polymerzusammensetzungen wie notwendig ausgewählt und eingestellt werden können, um spezielle Endprodukte mit erwünschten Leistungscharakteristiken zu erreichen. Die Erfindung wird nun im Einzelnen mit Bezug auf spezielle bevorzugte Ausführungsformen davon beschrieben, wobei darauf hingewiesen wird, dass diese Beispiele nur erläuternd sein sollen, und dass die Erfindung nicht auf die hierin genannten Materialien, Bedingungen, Verfahrensparameter usw. beschränkt sein soll. Sämtliche Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
BEISPIELE
Beispiel 1
Es werden mit Polyethylenglycol behandelte Rußpellets gebildet, worin das Polyethylenglycol als Pelletisierungshilfsmittel bei der Herstellung der Rußpellets aus Ruß in flockiger Form verwendet wird. In diesem Beispiel hat der Ruß eine Dibutylphthalat-Absorptionszahl (DBP) von 138 cm³/100 g und einen Iodoberflächenbereich von 68 mg/g. Die DBP wird hier gemäß ASTM D 2414 gemessen, und der Iodoberflächenbereich wird gemäß ASTM D 1510 gemessen. Der Ruß wird mit einer wässrigen Bindemittellösung von Polyethylenglycol (Molekulargewicht = 20000) vereinigt, die ausreichend ist, um ei nen behandelten Ruß mit 2% Polyethylenglycol, bezogen auf das Gewicht von Ruß, zu ergeben. Der Ruß und die wässrige Bindemittellösung werden in einem kontinuierlichen Stiftpelletisierer vermischt, der mit einer Rotorgeschwindigkeit von 1100 Upm und einer Massenfließgeschwindigkeit in dem Bereich von 544,3 bis 816,5 kg/h (1200 bis 1800 lbs/hr) betrieben wird. Die Pellets werden dann in einer erwärmten rotierenden Trommel zum Erhalt von Rußpellets mit einem Feuchtigkeitsgehalt von unter etwa 0,6% getrocknet.
Die so hergestellten Rußpellets werden auf die Pelletfestigkeit gemäß ASTM D 1937 geprüft. Die Rußpellets werden auch auf den Pelletabrieb unter Verwendung einer modifizierten Version von ASTM D 4324 geprüft, die modifiziert ist, um den Staubwert nach dem Schütteln von Proben der Rußpellets für fünf und zwanzig Minuten zu erzeugen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 1 nachstehend wiedergegeben.
Beispiele 2 und 3
Mit Polyethylenglycol behandelte Rußpellets werden wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Molekulargewicht des in der wässrigen Bindemittellösung enthaltenen Polyethylenglycols 35000 (Beispiel 2) und 100000 (Beispiel 3) beträgt. Es wurden die gleichen Pelletfestigkeits- und Pelletabriebsmessungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 nachstehend wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Rußpellets werden gemäß Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Bindemittellösung nur aus Wasser besteht, d.h. sie enthält kein Polyethylenglycol. Es wurden die gleichen Pelletfestigkeits- und Abriebsmessungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 nachstehend wiedergegeben.
TABELLE 1
Beispiel 4
Es wird eine halbleitende Mischung hergestellt unter Verwendung der mit Polyethylenglycol behandelten Rußpellets, hergestellt vorstehend in Beispiel 1. Die Rußpellets werden mit einem Ethylen-Vinylacetat-Harz unter Verwendung eines ZSK-Zwillingsschraubenextruders compoundiert. Das Ethylen-Vinylacetat-Harz hat einen Schmelzindex von 3 und enthält 40 Gew.-% Vinylacetat. Die erhaltene Mischung wird auf die Schmelzviskosität (bei einer Scherrate von 50 s^–1) und auf die mikroskopische Dispersion des Rußes geprüft. Die mikroskopische Dispersion von Ruß wird durch Untersuchen eines extrudierten Bandes der halbleitenden Mischung auf Oberflächenfehler mit einem optischen Mikroskop und einer reflektierenden Lichtquelle geprüft. Der Bereich des Fehlers, der undispergiertem Ruß zuzuschreiben ist, wird auf die Gesamtfläche des untersuchten Bandes bezogen. In dieser Messung werden Staubteilchen und Gelpolymer ausgeschlossen. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 2 nachstehend wiedergegeben.
Beispiele 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 2
Halbleitende Materialien werden wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei die Rußpellets der Beispiele 2 und 3 und des Vergleichsbeispiels 1 eingeführt werden, um halbleitende Mischungen für die Beispiele 5 und 6 und das Vergleichsbeispiel 2 herzustellen. Es werden die gleichen Messungen der Schmelzviskosität und der mikroskopischen Dispersion durchgeführt wie in Beispiel 4. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 nachstehend wiedergegeben.
TABELLE 2
Beispiel 7
Die halbleitende Mischung von Beispiel 4 wird bezüglich der Ablösbarkeit auf einer vernetzten Polyethylen-Isolierverbindung bewertet. In die halbleitende Mischung des Beispiels 4 wird 1 Gew.-% Dicumylperoxid unter Verwendung eines Brabender-Mischers eingeführt. Die Temperatur während der Verarbeitung wird unter 150°C gehalten, um die Zersetzung des Peroxids zu minimieren. Das Material wird dann auf eine erwärmte hydraulische Presse übertragen, auf einer Temperatur von 130°C gehalten, und Stücke von 1,2 mm Dicke werden hergestellt. Stücke von Polyethylen mit einer Dicke von 2 mm, die 1% Dicumylperoxid enthalten, werden ebenfalls in ähnlicher Weise hergestellt. Die zwei Stücke werden dann unter einem Druck von 100 psi zusammen laminiert und einem Närtungszyklus von 180°C für 15 Minuten ausgesetzt. Die gebundenen Laminate werden auf eine Temperatur unter 100°C unter Druck abkühlen gelassen. Die Delaminationskraft unter einem Ablösewinkel von 180° und einer Trennungsgeschwindigkeit von 10 cm/Minute (3,94 Inch/Minute) wird aufgezeichnet. Die Prüfungen werden 28 mal durchgeführt, und die mittlere Ablösekraft ist in der Tabelle 3 nachstehend wiedergegeben.
Beispiele 8 und 9 und Vergleichsbeispiel 3
Ähnlich zu Beispiel 7 bewerten die Beispiele 8 und 9 und das Vergleichsbeispiel 3 die Ablösbarkeit auf einer vernetzten Polyethylen-Isolierverbindung der halbleitenden Mischungen, hergestellt in den Beispielen 5 und 6 und dem Vergleichsbeispiel 2. Die mittlere Ablösekraft für jedes der Materialien ist in der Tabelle 3 nachstehend wiedergegeben.
TABELLE 3
Beispiel 10
Es werden mit Polyethylenglycol behandelte Rußpellets gebildet, worin das Polyethylenglycol als Pelletisierungshilfsmittel bei der Herstellung der Rußpellets aus Ruß in flockiger Form verwendet wird. In diesem Beispiel hat der Ruß eine DBP von 143 cm³/100 g und einen Iodoberflächenbereich von 129 mg/g. Der Ruß wird mit einer wässrigen Bindemittellösung von Polyethylenglycol (Molekulargewicht = 1000) vereinigt, die ausreichend ist, um einen behandelten Ruß mit 2% Polyethylenglycol, bezogen auf das Gewicht von Ruß, zu ergeben. Der Ruß und die wässrige Bindemittellösung werden in einem kontinuierlichen Stiftpelletisierer vermischt, der mit einer Rotorgeschwindigkeit von 1000 Upm und einer Massenfließgeschwindigkeit von 385,6 kg/h (850 lbs/hr) betrieben wird. Die Pellets werden gesammelt und in einem erwärmten Luftzirkulationsofen getrocknet, der bei einer Temperatur von 125°C gehalten wird, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf unter etwa 0,5% verringert ist.
Die so hergestellten Rußpellets werden auf die Pelletfestigkeit und Abriebbeständigkeit geprüft, wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 4 nachstehend wiedergegeben.
Beispiel 11 bis 14
Mit Polyethylenglycol behandelte Rußpellets werden wie in Beispiel 10 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Molekulargewicht des in der wässrigen Bindemittellösung enthaltenen Polyethylenglycols 8000 (Beispiel 11), 20000 (Beispiel 12), 35000 (Beispiel 13) und 100000 (Beispiel 14) beträgt. In dem Fall von Beispiel 14 enthält die Bindemittellösung das Polyethylenglycol in einer Menge, die ausreichend ist, um einen behandelten Ruß mit 1% Polyethylenglycol, bezogen auf das Gewicht von Ruß, zu ergeben. Die gleichen Pelletfestigkeits- und Pelletabriebsmessungen wurden wie in Beispiel 10 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 nachstehend wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 4
Rußpellets werden gemäß Beispiel 10 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Bindemittellösung nur aus Wasser besteht, d.h. sie enthält kein Polyethylenglycol. Es werden die gleichen Pelletfestigkeits- und Abriebsmessungen wie in Beispiel 10 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 nachstehend wiedergegeben.
TABELLE 4
Beispiel 15
Es werden halbleitende Mischungen unter Verwendung der mit Polyethylenglycol behandelten Rußpellets, hergestellt vorstehend in Beispiel 10, hergestellt. Die Rußpellets werden individuell mit drei verschiedenen Polymeren unter Verwendung eines Brabender-Mischers compoundiert. Die Mischungen enthalten 40 Gew.-% Ruß und 60 Gew.-% Polymer. Die drei Polymere sind (1) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, enthaltend 40% Vinylacetat und mit einem Schmelzindex von 3, (2) ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, enthaltend 18% Vinylacetat und mit einem Schmelzindex von 2,5, und (3) ein Ethylen-Ethylacrylat-Copolymer, enthaltend 18% Ethylacrylat und mit einem Schmelzindex von 3,4. Die erhaltenen Mischungen werden bezüglich der Schmelzviskosität (bei einer Scherrate von 50 s^–1 und 130°C) geprüft, wie vorstehend beschrieben. Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der Tabelle 5 nachstehend wiedergegeben.
Beispiele 16 bis 19 und Vergleichsbeispiel 5
Es werden halbleitende Materialien wie in Beispiel 15 hergesellt, wobei die Rußpellets der Beispiele 11 bis 14 und des Vergleichsbeispiels 4 eingeführt werden, um halbleitende Mischungen für die Beispiele 16 bis 19 und das Vergleichsbeispiel 5 herzustellen. Es werden die gleichen Messungen der Schmelzviskosität durchgeführt wie in Beispiel 15. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 nachsehend wiedergegeben.
TABELLE 5
Zusätzlich zeigen sämtliche der Beispiele 15 bis 19, dass eine Zugabe von Polyethylenglycol zum Behandeln des Rußes zu einer Verbesserung der Rußdispersion führt.
Beispiele 20 bis 36 und Vergleichsbeispiel 6
Es werden Rußverbindungen, die als pigmentärer Ultraviolettschutz geeignet sind, wie folgt hergestellt.
Ruß mit einer DBP von 145 cm³/100 g und einem Iodoberflächenbereich von 70 mg/g werden mit verschiedenen wässrigen Lösungen mit variierenden Konzentrationen von Polyethylenglycol in einem Stiftpelletisierer pelletisiert, der mit einer Rotorgeschwindigkeit von 1050 Upm betrieben wird. In dem Fall des Vergleichsbeispiels 6 wird der Ruß mit einer 100%igen wässrigen Lösung ohne ein Polyethylenglycol pelletisiert. Die Pellets werden gesammelt und in einem erwärmten Luftzirkulationsofen getrocknet, der bei einer Temperatur von 125°C gehalten wird, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf unter etwa 0,5% verringert ist. Die Pellets werden bezüglich der Pellettestigkeit gemäß ASTM D 1937 und des Pelletabriebs gemäß der modifizierten Version von ASTM D 4324 wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 wiedergegeben.
Einige der Rußpellets werden dann mit Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 26 compoundiert, um eine 40%ige Pigmentvormischung herzustellen. Die Polyethylenmischungen werden dann auf die Schmelzviskosität bei 130°C und einer Scherrate von 50 s^–1 untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 wiedergegeben.
TABELLE 6
In sämtlichen Beispielen 20 bis 36 trägt die Einführung von Polyethylenglycol zu verbesserter Pelletfestigkeit und höherer Abriebbeständigkeit bei. Die Ergebnisse scheinen auch unabhängig von dem Molekulargewicht des Polyethylenglycols zu sein. Die Viskosität der Rußvormischung wird auch durch die Einführung von Polyethylenglycol als Bindemittelmaterial erniedrigt. Das Polyethylenglycol erlaubt auch die leichtere Einführung in einen Extruderfilm oder ein Extruderprofil, worin die Endrußkonzentration in dem Bereich von 0,5% bis 4,0% in Abhängigkeit von der Endanwendung ist.
Weiterhin werden Proben einer Zusammensetzung mit einer 2,5% Beladung mit Ruß in Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) mit einem Schmelzindex von 0,7 hergestellt, um eine Filmanwendung zu simulieren. Eine visuelle Untersuchung der Proben zeigt qualitativ eine Verbesserung der Rußdispersion.
Beispiele 37 bis 38 und Vergleichsbeispiel 7
Es werden Rußverbindungen hergestellt, die zur Verwendung als Vormischungen geeignet sind.
Ruß mit einer DBP von 135 cm³/100 g und einem Iodoberflächenbereich von 180 mg/g werden mit verschiedenen wässrigen Lösungen mit variierenden Konzentrationen von Polyethylenglycol in einem Stiftpelletisierer pelletisiert, der mit einer Rotorgeschwindigkeit von 1100 Upm betrieben wird. Die wässrigen Lösungen der Beispiele 37 und 38 enthalten ausreichend Polyethylenglycol (MW = 35000), um Werte von 2% und 16% in den Rußpellets zu ergeben. Das Vergleichsbeispiel 7 verwendet eine 100%ige wässrige Lösung. Die Pellets werden gesammelt und in einem erwärmten Luftzirkulationsofen getrocknet, der bei einer Temperatur von 125°C gehalten wird, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa unter 0,3% verringert ist.
Die trockenen Rußpellets werden dann mit Polyethylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 26 compoundiert, um eine Vormischung herzustellen, die 40 Gew.-% Ruß enthält. Die Rußpellets und das Polyethylen niedriger Dichte werden in einem Brabender-Mischer mit einer Anfangstemperatur von 115°C und einer Geschwindigkeit von 50 Upm vermischt. Die Polyethylenmischungen werden dann bezüglich der Schmelzviskosität bei 130°C und einer Scherrate von 50 s^–1 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 wiedergegeben.
TABELLE 7
Beispiele 39 bis 40 und Vergleichsbeispiel 8
Die Verbindungen wurden gemäß den Beispielen 37 bis 38 und dem Vergleichsbeispiel 7 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Rußeinsatzmaterial eine DBP von 136 cm³/100 g und einen Iodoberflächenbereich von 120 mg/g hat. Es wurden die gleichen Vormischungszusammensetzungen hergestellt und geprüft, wobei die Ergebnisse in der Tabelle 8 wiedergegeben sind.
TABELLE 8
Beispiele 41 bis 45
Mit Polyethylenglycol behandelte Ruße werden wie in Beispiel 1 vorstehend hergestellt. Die behandelten Ruße werden unter Verwendung variierender Mengen von Polyethylenglycol als Behandlungsverbindung für den Ruß hergestellt. Speziell werden fünf Ruße unter Verwendung der folgenden Typen und Mengen von Polyethylenglycol als Behandlungsverbindung hergestellt.
Es wird hier auch darauf hingewiesen, dass das Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 100000 auch als eine Polyethylenoxidverbindung bekannt ist.
Halbleitende Abschirmungen zur Verwendung bei der Herstellung elektrischer Kabel werden hergestellt durch Vereinigen von etwa 57 Gewichtsteilen eines Ethylen/1-Buten-Copolymers (Butengehalt 15%), etwa 41 Gewichtsteilen eines der behandelten Ruße und etwa 1,5 Gewichtsteilen anderer Zusätze. Das Ethylen/1-Buten-Copolymer hat einen Schmelzindex von 27, eine Dichte von 0,9 g/cm³ und eine Molekulargewichtverteilung (MWD) von 2,15. Die Zusätze umfassen etwa 0,5% eines Antioxidans (wie 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, Octadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat oder eine Mischung davon) und 1,0% eines organischen Peroxid-Härtungsmittels α,α'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol. Die speziellen Komponentenverhältnisse sind wie folgt:
Die Komponenten werden in einem Banbury-Mischer oder einer anderen geeigneten Ausrüstung vermischt.
Die Formulierungen werden auf verschiedene physikalische und elektrische Charakteristiken geprüft. Die Härtungsdaten werden durch Messen des Moments (lb-in.) (1 Im-in. = 0,113 Nm) auf Stücken der Formulierung mit einem oszillierenden Scheibenrheometer (ODR) gemessen, das bei 204,4°C (400°F) und einem Bogen von 3° betrieben wurde. Die niedrigen (M_l) und hohen (M_h) ODR-Momentwerte, die Scorchzeit (t_s2) und die 50%-(t_c(50)) und 90%-(t_c(90)) Härtungszeiten sind in der Tabelle 10 nachstehend wiedergegeben. Die Formulierung wird ebenfalls bezüglich des spezifischen Volumenwiderstands bei verschiedenen Temperaturen, der Zugfestigkeit und Dehnung und Extrusionsparametern auf einen Haake Rheocord bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 nachstehend wiedergegeben.
Vergleichsbeispiele 9 bis 13
Halbleitende Abschirmungen zur Verwendung bei der Herstellung elektrischer Kabel werden in ähnlicher Weise zu denjenigen in den Beispielen 41 bis 45 vorstehend hergestellt mit der Ausnahme, dass der Ruß ein unbehandelter Ruß ist. Das heißt, die Rußpellets sind von Ruß abgeleitet, der mit entionisiertem Wasser pelletisiert wurde.
Halbleitende Abschirmungen zur Verwendung bei der Herstellung elektrischer Kabel werden durch Vereinigen von etwa 57 Gewichtsteilen eines Ethylen/1-Buten-Copolymers (das gleiche Copolymer wie in den Beispielen 41 bis 45 verwendet), etwa 41 Gewichtsteilen des unbehandelten Rußes und etwa 1,5 Gewichtsteilen anderer Zusätze hergestellt. Die Formulierung enthält zusätzlich Polyethylenglycol (PEG), das direkt zu der Formulierung zugesetzt ist. In diesen Vergleichsbeispielen werden variierende Mengen von Polyethylenglycol mit verschiedenem Molekulargewicht zu den Formulierungen zugesetzt. Die speziellen Komponentenverhältnisse sind wie folgt:
Hier sind sämtliche Teile auf das Gewicht der gesamten Formulierung bezogen. Die Komponenten werden in einem Banbury-Mischer oder einer anderen geeigneten Ausrüstung wie in den Beispielen 41 bis 45 vorstehend vermischt.
Es wird hier auch darauf hingewiesen, dass die Zusätze in den Vergleichsbeispielen 9 bis 13 die gleichen sind wie diejenigen in den Beispielen 41 bis 45 und in den gleichen Mengen vorhanden sind. Darüber hinaus sind die Mengen von Polymer, Ruß und Poly ethylenglycol die gleichen wie in den Beispielen 41 bis 43 und 45 und in den Vergleichsbeispielen 9 bis 11 und 13. Es wird darauf hingewiesen, dass in Beispiel 44 die Menge von verwendetem Glycol 3 Gew.-% des Rußes beträgt und als Behandlungsverbindung auf dem Ruß verwendet wird. Das Vergleichsbeispiel 12 enthält Polyethylenglycol in einer Menge von 4 Gew.-% des Rußes und ist direkt in die Formulierung zugesetzt. Weiterhin wird, wie vorstehend bemerkt, das Polyethylenglycol in den Beispielen 41 bis 45 verwendet, um den Ruß zu behandeln, während er in den Vergleichsbeispielen 9 bis 13 direkt zu der Formulierung zugesetzt wird.
Es werden die gleichen Prüfungen und Messungen durchgeführt wie in den Beispielen 41 bis 45, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 wiedergegeben. Es wird darauf hingewiesen, dass 1 psi = 6894,7 Pa ist.
Beispiele 46 bis 50
Halbleitende Abschirmungen zur Verwendung bei der Herstellung elektrischer Kabel werden hergestellt durch Vereinigen von etwa 48 Gewichtsteilen eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetat-Gehalt 50%), etwa 11,08 Gewichtsteilen eines Ethylen/Octen-Copolymers, etwa 37 Gewichtsteilen eines der behandelten Ruße, hergestellt für die Beispiele 41 bis 45 vorstehend, und etwa 3,5 Gewichtsteilen anderer Zusätze. Das Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hat einen Schmelzindex von zwischen 7 und 11. Das Ethylen/Octen-Copolymer hat einen Schmelzindex von 31 und eine Dichte von 0,87 g/cm³. Die Zusätze umfassen etwa 0,9% eines Stearinsäure-Verarbeitungshilfsmittels, 0,7% eines Antioxidans 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin, 1,0% eines organischen Peroxid-Härtungsmittels α,α'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol und 0,9% Hydrotalcit. Die speziellen Komponentenverhältnisse sind wie folgt:
Die Komponenten werden in einem Banbury-Mischer gemischt.
Es werden die gleichen Prüfungen und Messungen wie in den Beispielen 41 bis 45 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 wiedergegeben. Zusätzlich werden die Formulierungen bezüglich der Adhäsion an vernetztem Polyethylen geprüft, und die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 10 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiele 14 bis 18
Es werden halbleitende Abschirmungen zur Verwendung bei der Herstellung elektrischer Kabel hergestellt ähnlich zu denjenigen in den Beispielen 46 bis 50 vorstehend mit der Ausnahme, dass der Ruß ein unbehandelter Ruß ist. Das heißt, die Rußpellets sind von Ruß abgeleitet, der mit entionisiertem Wasser pelletisiert wurde.
Es werden halbleitende Abschirmungen zur Verwendung bei der Herstellung elektrischer Kabel hergestellt durch Vereinigen von etwa 48 Gewichtsteilen des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetat-Gehalt 50%) und etwa 11 Gewichtsteilen des Ethylen/Octen-Copolymers, beide wie in den Beispielen 46 bis 50 verwendet, etwa 37 Gewichtsteilen des unbehandelten Rußes und etwa 3,5 Gewichtsteilen anderer Zusätze. Die Formulierung enthält zusätzlich Polyethylenglycol (PEG), das direkt in die Formulierung zugesetzt ist. In diesen Vergleichsbeispielen werden variierende Mengen von Polyethylenglycol mit verschiedenem Molekulargewicht zu den Formulierungen zugesetzt. Die speziellen Komponentenverhältnisse sind wie folgt:
Hier sind sämtliche Teile auf das Gewicht der Gesamtformulierung bezogen. Die Komponenten werden in einem Banbury-Mischer wie in den Beispielen 46 bis 50 vorstehend vermischt.
Es wird hier auch darauf hingewiesen, dass die Zusätze in den Vergleichsbeispielen 14 bis 18 die gleichen sind wie diejenigen in den Beispielen 46 bis 50 und in den gleichen Mengen vorhanden sind. Zusätzlich sind die Mengen von Polymer, Ruß und Polyethylenglycol die gleichen wie in den Beispielen 46 bis 48 und 50 und in den Vergleichsbei spielen 14 bis 16 und 18. Was das Beispiel 49 und das Vergleichsbeispiel 17 betrifft, so ist der Unterschied, dass die Menge von verwendetem Polyethylenglycol in Beispiel 49 3 Gew.-% des Rußes beträgt (und verwendet wird, um den Ruß zu behandeln), dass aber in Vergleichsbeispiel 17 4% Polyethylenglycol, bezogen auf das Gewicht des Rußes, als direkter Zusatz in der Formulierung verwendet werden. Weiterhin wird, wie vorstehend bemerkt, das Polyethylenglycol in den Beispielen 46 bis 50 zum Behandeln des Rußes verwendet, während es in den Vergleichsbeispielen 14 bis 18 direkt zu der Formulierung zugesetzt wird.
Es werden die gleichen Prüfungen und Messungen wie in den Beisielen 46 bis 50 durchgeführt, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 10 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiele 19 und 20
Es werden weitere Polymerzusammensetzungen hergestellt, um die in den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Ergebnisse mit Polymerformulierungen zu vergleichen, welche die Polyethylenglycolverbindung weder als Pelletisierungshilfsmittel zum Behandeln des Rußes noch als direkten Zusatz enthalten.
Es wird eine halbleitende Formulierung wie in den Vergleichsbeispielen 9 bis 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Formulierung etwa 58 Gewichtsteile eines Ethylen/1-Buten-Copolymers (das gleiche Copolymer wie in den Beispielen 41 bis 45 verwendet), etwa 40,5 Gewichtsteile des unbehandelten Rußes und etwa 1,5 Gewichtsteile der anderen Zusätze enthält. Die Formulierung wird als Vergleichsbeispiel 19 bezeichnet.
Die Zusätze in Vergleichsbeispiel 19 sind die gleichen wie diejenigen in den Beispielen 41 bis 45 und in den Vergleichsbeispielen 9 bis 13 und sind in etwa den gleichen Mengen vorhanden, ausgenommen der Ausschluss der Polyethylenglycolverbindung.
Es wird eine weitere halbleitende Formulierung wie in den Vergleichsbeispielen 14 bis 18 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Formulierung etwa 48,9 Gewichtsteile des Ethylen/Vinylacetat-Copolymers (Vinylacetat-Gehalt 50%) und 11,24 Gewichtsteile des Ethylen/Octen-Copolymers, verwendet in den Beispielen 46 bis 50, etwa 36,4 Gewichtsteile des unbehandelten Rußes und etwa 3,5 Gewichtsteile andere Zusätze enthält. Die Formulierung wird als Vergleichsbeispiel 20 bezeichnet.
Die Zusätze in Vergleichsbeispiel 20 sind die gleichen wie diejenigen in den Beispielen 46 bis 50 und in den Vergleichsbeispielen 14 bis 18 und sind in etwa den gleichen Mengen vorhanden mit der Ausnahme des Ausschlusses der Polyethylenglycolverbindung.
Die Komponenten für jede Formulierung werden in einem Banbury-Mischer oder einer anderen geeigneten Ausrüstung wie in den Beispielen 41 bis 45 vorstehend vermischt. Die Formulierungen werden dann geprüft und gemessen wie in den Beispielen 41 bis 45, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 wiedergegeben.
Zum einfachen Vergleich sind die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 9 und 14 und der Beispiele 41 und 46 in der Tabelle 11 wiedergegeben. Die Tabelle 11 zeigt daher die Ergebnisse für die zwei verschiedenen Polymerformulierungen, die kein Polyethylenglycol enthalten (Vergleichsbeispiele 19 und 20), Formulierungen, die Polyethylenglycol in einer Menge von 2 Gew.-% Ruß als direkten Zusatz zu den Formulierungen enthalten (Vergleichsbeispiele 9 und 14) und Formulierungen, die Polyethylenglycol in einer Menge von 2 Gew.-% Ruß als Behandlungsmittel für den Ruß enthalten (Beispiele 41 und 46),
TABELLE 11

Claims

Behandelter Ruß, erhältlich durch Behandlung von Ruß mit einem Behandlungsmittel, bestehend aus wenigstens einem Polyethylenglycol (PEG) mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1000000 und optional Wasser.
Behandelter Ruß gemäß Anspruch 1, umfassend 0,1 bis 50% PEG, bezogen auf das Gewicht des Rußes.
Behandelter Ruß gemäß Anspruch 1, umfassend 0,1 bis 20% PEG, bezogen auf das Gewicht des Rußes.
Behandelter Ruß gemäß Anspruch 1, umfassend 1 bis 10% PEG, bezogen auf das Gewicht des Rußes.
Behandelter Ruß gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Molekulargewicht größer als 20000 bis 1000000, bevorzugt größer als 20000 bis 100000, ist.
Behandelter Ruß gemäß Anspruch 5, worin das Molekulargewicht 35000 bis 100000 ist.
Behandelter Ruß gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in pelletisierter Form.
Formulierung, umfassend wenigstens ein Polymer und behandelten Ruß gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
Formulierung gemäß Anspruch 8, worin das Polymer ausgewählt ist aus Homopolymeren, Copolymeren und Pfropfpolymeren von Ethylen, Elastomeren von Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, statistischem Styrol/Butadien-Kautschuk, Polychloropren, Nitrilkautschuken, Ethylen/Propylen-Copolymeren und -Terpoly meren, Homopolymeren und Copolymeren von Styrol, linearen und verzweigten Polyether- oder Polyesterpolyolen, kristallinen und amorphen Polyestern und Polyamiden, Alkydharzen, Harzsäuren, Harzestern, Kohlenwasserstoffharzen, herstellbar durch Wärme- oder Friedel-Crafts-Polymerisation von cyclischen Dienmonomeren, Ethylen/Silan-Copolymeren, Ethylen/α-Olefin/Dien-Terpolymeren und Kohlenwasserstoffölen und Mischungen davon.
Formulierung gemäß Anspruch 8, worin das Polymer ein wenigstens ein Polyolefin enthaltendes Polymer, Copolymer oder Terpolymer ist.
Formulierung gemäß Anspruch 10, worin das Polymer ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem Monomer ist, ausgewählt aus Vinylacetat, C₁-C₈-Alkylacrylaten, C₁-C₈-Alkylmethacrylaten und α-Olefinen.
Formulierung gemäß Anspruch 11, worin das Ethylencopolymer ein Ethylen/Vinylacetat-Copolymer ist, das 5 bis 80 mol% Vinylacetat enthält.
Formulierung gemäß Anspruch 11, worin das Monomer Methylacrylat, Ethylacrylat oder Butylacrylat ist.
Formulierung gemäß Anspruch 13, worin das Ethylencopolymer 5 bis 80 mol% des Acrylats enthält.
Formulierung gemäß Anspruch 11, worin das Monomer ein α-Olefin ist, ausgewählt aus Propen, Buten, Hexen und Octen, und das Ethylencopolymer 25 bis 98 mol% Ethylen enthält.
Formulierung gemäß einem der Ansprüche 11 bis 15, welche 30 bis 80 Gewichtsteile des Ethylencopolymers und 12 bis 50 Gewichtsteile des behandelten Rußes umfasst, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung.
Formulierung gemäß Anspruch 16, die weiter 2 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Formulierung, eines Ethylen/Octen-Copolymers umfasst.
Formulierung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 16, welche 40 bis 90 Gewichtsteile eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers und 10 bis 50 Gewichtsteile des behandelten Rußes, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung, umfasst.
Formulierung gemäß Anspruch 18, worin das α-Olefin Buten oder Propylen ist.
Formulierung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 19, die weiter wenigstens einen Zusatz umfasst, ausgewählt aus Vernetzungsmitteln, Vulkanisiermitteln, Stabilisatoren, Antioxidanzien, Verarbeitungshilfsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Färbemitteln, Metalldeaktivatoren, Ölverstreckern, Gleitmitteln und anorganischen Füllstoffen.
Isolierte elektrisch leitende Vorrichtung, umfassend ein Isoliermaterial, einen elektrischen Leiter und dazwischen eine Formulierung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 20, worin die Menge des Rußes ausreichend ist, um die Formulierung halbleitend zu machen.
Vorrichtung gemäß Anspruch 21, worin die Formulierung an den elektrischen Leiter oder an das Isoliermaterial gebunden ist.
Vorrichtung gemäß Anspruch 21 oder Anspruch 22, worin die Formulierung auf das Isoliermaterial aufgebracht ist und davon ablösbar entfernt werden kann.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, worin der elektrische Leiter eine Mehrzahl von leitenden Drähten umfasst, und die Formulierung ein Füllmaterial zwischen den Drähten bildet.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, worin die Formulierung einen Mantel um die Vorrichtung herum bildet.
Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 21 bis 25, welche ein elektrisches Kabel ist.
Starkstromkabel, umfassend als Abschirmung eine Formulierung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 20, worin die Menge des Rußes ausreichend ist, um die Formulierung halbleitend zu machen.
Starkstromkabel, umfassend als Abschirmung eine Formulierung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 20, worin die Menge des Rußes kleiner ist als diejenige, die ausreichend ist, um die Formulierung halbleitend zu machen.