DE60005079T2

DE60005079T2 - Vernetzbare Polyethylen-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE60005079T2
Application number: DE60005079T
Authority: DE
Inventors: Michael John Pinehurst Keogh
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-29
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2020-03-30
Also published as: DE60005079D1; ATE249678T1; CA2303552A1; CA2303552C; EP1041582A1; EP1041582B1; US6180231B1

Description

Technisches Gebiet
Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die verwendbar sind zur Herstellung einer Kabelisolierung, von halbleitenden Abschirmungen und Ummantelungen.
Hintergrund der Erfindung
Ein typisches Elektrokabel umfasst im Allgemeinen einen oder mehrere Leiter in einem Kabelkern, der von mehreren Schichten aus polymeren Materialien umgeben ist, beispielsweise einen ersten halbleitenden Abschirmungsschicht (Leiter- oder Strang-Abschirmung), einer isolierenden Schicht, einer zweiten halbleitenden Abschirmungsschicht (Isolierungsabschirmung), einer Metallband- oder -draht-Abschirmung und einem Schutzmantel. Weitere Schichten innerhalb dieses Aufbaus, wie z. B. aus feuchtigkeitsundurchlässigen Materialien, sind häufig ebenfalls darin enthalten. Bei anderen Kabelaufbauten, wie z. B. einem Verteiler- und Steigleitungs-Kabel, ist die Abschirmung weggelassen.
In vielen Fällen ist die Vernetzung der polymeren Materialien wesentlich für die spezielle Kabelanwendung, und um diese zu erzielen, gehören zu verwendbaren Zusammensetzungen allgemein ein Polymer, ein Vernetzungsmittel, in der Regel ein organisches Peroxid, und Antioxidantien sowie gegebenenfalls verschiedene weitere Zusätze, wie z. B. ein Scorch-Inhibitor oder -Verzögerungsmittel und ein Vernet- Beschleunigungsmittel. Die Vernetzung dient dazu, dass das Polymer den mechanischen und physikalischen Anforderungen genügt, wie z. B. in bezug auf eine verbesserte thermische Alterung und eine geringere Verformung unter Druck.
Die Vernetzung von Polymeren mit Freiradikal-Initiatoren, wie z. B. organischen Peroxiden, ist allgemein bekannt. Im Allgemeinen wird das organische Peroxid dem Polymer einverleibt durch Schmelzmischen in einer Walzenmühle, in einem biaxialen Schneckenknetextruder oder in einem Banbury^TM- oder Brabender^TM-Mischer bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der eine signifikante Zersetzung des Peroxids beginnt. Peroxide werden beurteilt in bezug auf ihre Zersetzung auf der Basis ihrer Halbwerts-Temperaturen, wie von Gachter et al im "Plastic Additives Handbook", 1985, Seiten 646 bis 649, beschrieben. Ein alternatives Verfahren zur Einarbeitung eines organischen Peroxids in eine polymere Verbindung ist das Vermischen von flüssigem Peroxid und von Polymer-Pellets in einer Mischvorrichtung, wie z. B. einem Henschel^TM-Mischer oder in einer Imprägnierungs-Vorrichtung, wie z. B. einem einfachen Trommelmischer, die bei Temperaturen oberhalb des Gefrierpunktes des organischen Peroxids und unterhalb der Zersetzungstemperatur des organisches Peroxids und der Schmelztemperatur des Polymers gehalten werden. Nach der Einarbeitung des organischen Peroxids wird die Polymer/organische Peroxid-Mischung dann beispielsweise in einen Extruder eingeführt, in dem sie um einen elektrischen Leiter herum bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids extrudiert wird unter Bildung eines Kabels. Das Kabel wird dann hohen Temperaturen ausgesetzt, bei denen sich das organische Peroxid zersetzt unter Freisetzung von freien Radikalen, die zu einer Vernetzung (Härtung) des Polymers führen.
Polymere, die Peroxide enthalten, sind empfindlich gegenüber Scorch (einer vorzeitigen Vernetzung, die während des Extrusionsverfahrens auftritt). Ein solches Scorch führt zur Bildung von verfärbten gelartigen Teilchen in dem Harz. Außerdem wurden bisher zur Erzielung einer hohen Vernetzungsdichte hohe Gehalte an organischem Peroxid verwendet. Dies führt zu einem Problem, das unter der Bezeichnung "Ausschwitzen" bekannt ist, das einen negativen Einfluss auf das Extrusionsverfahren und auf das Kabelprodukt hat. Der austretende Staub ist eine Explosionsgefahr, kann Filter verstopfen und ein Gleiten (Rutschen) und eine Instabilität in dem Extrusionsverfahren verursachen. Das Kabelprodukt, das einem Ausschwitzen ausgesetzt ist, kann Oberflächen-Unregelmäßigkeiten, wie z. B. Klumpen und Pickel, aufweisen und es können Hohlräume (Poren) in der Isolierschicht entstehen.
Die Industrie ist ständig auf der Suche nach vernetzbaren Polyethylen-Zusammensetzungen, die bei hohen Temperaturen (wenn auch begrenzt durch die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids) und hohen Raten mit einem Minimum an Scorch extrudiert werden können und dennoch mit einer hohen Aushärtungsrate bis zu einer hohen Vernetzungsdichte vernetzt werden können, alles ohne wesentliches Ausschwitzen, d. h. ohne Kristallisation des organischen Peroxids auf der Oberfläche des Extrudats.
In bestimmten Polyethylen-Zusammensetzungen wurde bisher 4,4'-Thiobis-(2-t-butyl-5-methylphenol) sowohl als Wärmestabilisator als auch als Scorch-Inhibitor verwendet. Obgleich es ein ausgezeichneter Scorch-Inhibitor ist, weist es einen hohen Schmelzpunkt auf, ist in Polyethylen verhältnismäßig unlöslich und kristallisiert oberhalb etwa 0,1 Gew.-% in der Polyethylenmatrix bis zu einem Punkt, an dem es zu einer Verunreinigung wird. Als Ersatz wurde eine Kombination von Thiodiethylenbis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat) und Distearylthiodipropionat als Coadditive in Polyethylen-Zusammensetzungen vorgeschlagen; obgleich diese Mischung neigt jedoch zu einem gewissen Scorch und zu einem gewissen Plateout neigt, wurde sie bisher dennoch als eine Verbesserung gegenüber einem hohen Gehalt (von mehr als 0,1 Gew.-%) an 4,4'-Thiobis-(2-t-butyl-5-methylphenol) in der Zusammensetzung, insbesondere bei Anwendungszwecken mit mittlerer Spannung, angesehen.
Beschreibung der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine vernetzbare Polyethylen-Zusammensetzung bereitzustellen, die mindestens gleich der erstgenannten Zusammensetzung in bezug auf die Scorch-Inhibierung ist und eine Verbesserung gegenüber beiden Zusammensetzungen sowohl im Hinblick auf Plateout als auch im Hinblick auf Wärmebeständigkeit darstellt. Weitere Ziele und Vorteile gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Erfindungsgemäß wurde eine solche Zusammensetzung gefunden. Die Zusammensetzung umfasst:

(a) Polyethylen;
(b) ein substituiertes Hydrochinon oder 4,4'-Thiobis-(2-t-butyl-5-methyl-phenol) als ersten Scorch-Inhibitor;
(c) Distearyldisulfid als zweiten Scorch-Inhibitor; und
(d) ein organisches Peroxid.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Kabel, das einen oder mehr elektrische Leiter oder einen Kern von elektrischen Leitern umfasst, wobei jeder Leiter oder jeder Kern von einer Zusammensetzung umgeben ist, die umfasst:

(a) ein vernetztes Polyethylen;
(b) ein substituiertes Hydrochinon oder 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methyl-phenol) als einen ersten Scorch-Inhibitor und
(c) Distearyldisulfid als einen zweiten Scorch-Inhibitor.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Extrusionsverfahren, das umfasst das Extrudieren einer Zusammensetzung, die umfasst

(a) Polyethylen;
(b) ein substituiertes Hydrochinon oder 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methyl-phenol) als einen ersten Scorch-Inhibitor;
(c) Distearyldisulfid als einen zweiten Scorch-Inhibitor und
(d) ein organisches Peroxid,

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
Polyethylen ist, wie dieser Ausdruck hier verwendet wird, ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer von Ethylen und einem geringeren Mengenanteil eines oder mehrerer α-Olefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und gegebenenfalls einem Dien oder eine Mischung dieser Homopolymeren und Copolymeren. Die Mischung kann eine mechanische Mischung oder eine in situ-Mischung sein. Beispiele für die α-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Das Polyethylen kann auch ein Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten Ester, beispielsweise einem Vinylester wie Vinylacetat oder einem Acryl- oder Methacrylsäureester sein.
Das Polyethylen kann homogen oder heterogen sein. Die homogenen Polyethylene weisen in der Regel eine Polydispersität (Mw/Mn) in dem Bereich von 1,5 bis 3,5 und eine im Wesentlichen einheitliche Comonomer-Verteilung auf und sind charakterisiert durch einzelne und verhältnismäßig niedrige DSC Schmelzpunkte. Die heterogenen Polyethylene weisen andererseits eine Polydispersität (Mw/Mn) von > 3,5 auf und sie haben keine gleichförmige Comonomer-Verteilung. Mw ist definiert als gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht und Mn ist definiert als zahlendurchschnittliches Molekulargewicht. Die Polyethylene können eine Dichte in dem Bereich von 0,860 bis 0,950 g/cm³, vorzugsweise eine Dichte in dem Bereich von 0,870 bis 0,930 g/cm³ aufweisen. Sie können außerdem einen Schmelzindex in dem Bereich von 0,1 bis 50 g/10 min aufweisen.
Die Polyethylene können unter Anwendung von Niederdruck- oder Hochdruck-Verfahren hergestellt werden. Sie werden vorzugsweise in der Gasphase hergestellt, sie können aber auch in der flüssigen Phase in Lösungen oder Aufschlämmungen unter Anwendung konventioneller Methoden hergestellt werden. Niederdruck-Verfahren werden in der Regel bei Drucken unter 6,9 MPa (1000 psi) durchgeführt, während Hochdruck-Verfahren in der Regel bei Drucken über 103 MPa (15 000 psi) durchgeführt werden.
Typische Katalysatorsysteme, die zur Herstellung dieser Polyethylene verwendet werden können, sind Katalysatorsysteme auf Magnesium/Titan-Basis, die beispielhaft erläutert werden können durch das Katalysatorsystem, wie es in dem US-Patent 4 302 565 beschrieben ist (heterogene Polyethylene); Katalysatorsysteme auf Vanadin-Basis, z. B. solche, wie sie in den US-Patenten 4 508 842 (heterogene Polyethylene) und 5 332 793; 5 342 907 und 5 410 003 (homogene Polyethylene) beschrieben sind; ein Katalysatorsystem auf Chrom-Basis, z. B. ein solches, wie es in dem US-Patent 4 101 445 beschrieben ist; ein Metallocen-Katalysatorsystem, z. B. ein solches, wie es in den US-Patenten 4 937 299 und 5 317 036 beschrieben ist (homogene Polyethylene), oder andere Übergangsmetall-Katalysatorsysteme. Viele dieser Katalysatorsysteme werden häufig als Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme oder als Phillips-Katalysatorsysteme bezeichnet. Katalysatorsysteme, in denen Chromoder Molybdänoxide auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger verwendet werden, können hier ebenfalls genannt werden. Typische Verfahren zur Herstellung der Polyethylene sind ebenfalls in den oben genannten Patenten beschrieben. Typische in situ-Polyethylen-Mischungen und Verfahren und Katalysatorsysteme zur Herstellung derselben sind in den US-Patenten 5 371 145 und 5 405 901 beschrieben. Zu den verschiedenen Polyethylenen können gehören Homopolymere von Ethylen mit niedriger Dichte, hergestellt durch Hochdruck-Verfahren (HP-LDPEs), lineare Polyethylene mit niedriger Dichte (LLDPEs), Polyethylene mit sehr niedriger Dichte (VLDPEs), Polyethylene mit mittlerer Dichte (MDPEs) und Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) mit einer Dichte von mehr als 0,940 g/cm³. Die zuletzt genannten vier Polyethylene werden im Allgemeinen durch Niederdruck-Verfahren hergestellt. Ein konventionelles Hochdruck-Verfahren ist beschrieben in "Introduction to Polymer Chemistry", Stille, Wiley and Sons, New York, 1962, Seiten 149 bis 151. Die Hochdruck-Verfahren sind in der Regel durch freie Radikale initiierte Polymerisationen, die in einem rohrförmigen Reaktor oder in einem gerührten Autoklaven durchgeführt werden. In dem gerührten Autoklaven liegt der Druck in dem Bereich von 69 bis 207 MPa (10 000–30 000 psi) und die Temperatur liegt in dem Bereich von 175 bis 250°C, und in dem rohrförmigen Reaktor liegt der Druck in dem Bereich von 172 bis 310 MPa (25 000-45 000 psi) und die Temperatur liegt in dem Bereich von 200 bis 350°C.
Copolymere, bestehend aus Ethylen und ungesättigten Estern, sind allgemein bekannt und können unter Anwendung der vorstehend beschriebenen konventionellen Hochdruck-Verfahren hergestellt werden. Bei den ungesättigten Estern kann es sich um Alkylacrylate, Alkylmethacrylate und Vinylcarboxylate handeln. Die Alkylgruppe kann 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, aufweisen. Die Carboxylatgruppe kann 2 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome, aufweisen. Der Anteil des Copolymers, der auf das Ester-Comonomer zurückzuführen ist, kann in dem Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in dem Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, liegen. Beispiele für verwendbare Acrylate und Methacrylate sind Ethylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Beispiele für geeignete Vinylcarboxylate sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutanoat. Der Schmelzindex der Ethylen/ungesättigten Ester-Copolymeren kann in dem Bereich von 0,5 bis 50 g/10 min, vorzugsweise in dem Bereich von 2 bis 25 g/10 min, liegen. Der Schmelzindex wird bestimmt nach ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen bei 190°C. Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers von Ethylen und einem ungesättigten Ester ist in dem US-Patent 3 334 081 beschrieben.
Das VLDPE kann ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoftatomen, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoftatomen, sein. Die Dichte des VLDPE kann in dem Bereich von 0,870 bis 0,915 g/cm3 liegen. Es kann beispielsweise hergestellt werden in Gegenwart (i) eines Chrom und Titan enthaltenden Katalysators, (ii) eines Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor enthaltenden Katalysators oder (iii) eines Katalysators, der Vanadin, einen Elektronendonor, ein Alkylaluminumhalogenid-Modifizierungsmittel und einen Halogenkohlenstoftpromotor enthält. Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung des VLDPE sind jeweils beschrieben in den US-Patenten 4 101 445; 4 302 565 und 4 508 842. Der Schmelzindex von VLDPE kann in dem Bereich von 0,1 bis 20 g/10 min, vorzugsweise in dem Bereich von 0,3 bis 5 g/10 min, liegen. Der Mengenanteil des VLDPE, der auf ein von Ethylen verschiedenes Comonomer oder davon verschiedene Comonomere zurückzuführen ist, kann in dem Bereich von 1 bis 49 Gew.% ,vorzugsweise in dem Bereich von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, liegen. Es kann auch ein drittes Comonomer darin enthalten sein, wie z. B. ein anderes (weiteres) α-Olefin oder ein Dien, wie z. B. Ethylidennorbornen, Butadien, 1,4-Hexadien oder ein Dicyclopentadien. Ethylen/Propylen-Copolymere und Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere werden allgemein als EPRs bezeichnet und das Terpolymer wird allgemein als EPDM bezeichnet. Das dritte Comonomer kann in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% , bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorliegen. Es ist bevorzugt, dass das Copolymer zwei oder drei Comonomere einschließlich Ethylen enthält.
Das LLDPE kann umfassen das VLDPE und das MDPE, die ebenfalls linear sind, jedoch im Allgemeinen eine Dichte in dem Bereich von 0,916 bis 0,925 g/cm³ haben. Dabei kann es sich handeln um ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoftatomen. Der Schmelzindex kann in dem Bereich von 1 bis 20 g/10 min, vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 8 g/10 min liegen. Die α-Olefine können die gleichen sein wie die oben angegebenen und die Katalysatoren und Verfahren sind ebenfalls die gleichen wie oben, die jedoch Variationen unterliegen können, die erforderlich sind, um die gewünschten Dichten und Schmelzindices zu erzielen.
Der erste Scorch-Inhibitor ist ein substituiertes Hydrochinon oder 4,4'-Thiobis-(2-tbutyl-5-methylphenol). Das Hydrochinon kann in der 2-Position durch eine tertiäre Alkylgruppe oder in den 2- und 5-Positionen durch gleiche oder verschiedene tert.-Alkylgruppen substituiert sein. Die Alkylgruppe kann 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele dafür sind tert.-Butyl und tert.-Amyl.
Der zweite Scorch-Inhibitor ist Distearyldisulfid. Diese Verbindung fungiert auch als zweiter Stabilisator gegen Oxidation und Wärme und als Verarbeitungshilfsmittel.
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem ersten Scorch-Inhibitor, der Komponente (b) und dem zweiten Scorch-Inhibitor, der Komponente (c) kann in dem Bereich von 0,2 1 bis 6 : 1, vorzugsweise in dem Bereich von 0,4 : 1 bis 3 : 1, liegen.
Das organische Peroxid hat vorzugsweise eine Halbwertszeit-Zersetzungstemperatur, gemessen in Benzol von 125 bis 150°C, von 1 h und geeignete Beispiele sind die folgenden Verbindungen [die in Klammern angegebenen Werte sind ihre 1 h-Halbwertszeit-Zersetzungstemperaturen (in°C)]:
t-Butylperoxybenzoat (125); Dicumylperoxid (135); α,α.'-βis-t-butylperoxy-1,4-diisopropylbenzol (137); 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butyl-peroxy)hexan (138); t-Butylcumylperoxid (138); t-Butylhydroperoxid (140); Di-t-butylperoxid (149); und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3 (149). α,α,'-Bis-t-butylperoxy-1,4-düsopropylbenzol ist bevorzugt.
Bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyethylens, können die Mengenanteile der Verbindungen (in Gew.-Teilen) etwa wie folgt sein:
Es ist klar, dass die Mengenanteile auch außerhalb der angegeben Bereiche liegen können, je nach den gewünschten Eigenschaften. So kann beispielsweise zur Erzielung eines niedrigen Wärmeableitungs-Faktors bei Draht- und Kabel-Anwendungen die Menge des Aushärtungs-Beschleunigungsmittels herabgesetzt werden und die Menge an Peroxid kann erhöht werden. Es können auch Variationen für andere Eigenschaften, wie z. B. die Wärmealterungs-Eigenschaften und die Zugfestigkeits-Eigenschaften, in Betracht gezogen werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in verschiedenen Typen von Extrudern, beispielsweise solchen vom Einzelschnecken- oder Doppelschnecken-Typ, verarbeitet werden. Die Beschreibung eines konventionellen Extruders ist zu finden in dem US-Patent 4 857 600. Ein typischer Extruder weist an seinem stromaufwärts gelegenen Ende einen Trichter auf und an seinem stromabwärts gelgenen Ende weist er eine Düse auf. Der Trichter dient der Beschickung des Zylinders, der eine Schnecke enthält. An dem stromabwärts gelegenen Ende befinden sich zwischen dem Ende der Schnecke und der Düse ein Siebstapel und eine Zwischenplatte. Der Schneckenabschnitt des Extruders kann als in drei Abschnitte unterteilt angesehen werden, den Beschickungsabschnitt, den Kompressionsabschnitt und den Dosierungsabschnitt, und er kann als in zwei Zonen unterteilt angesehen werden, die hintere Erhitzungszone und die vordere Erhitzungszone, wobei die Abschnitte und Zonen in der Richtung stromaufwärts nach stromabwärts verlaufen. Alternativ können mehrere Erhitzungszonen (mehr als zwei) entlang der Achse vorliegen, die von dem stromaufwärts gelegenen Teil zu dem stromabwärts gelegenen Teil verläuft. Wenn mehr als ein Zylinder vorhanden ist, sind die Zylinder in Reihe miteinander verbunden. Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser jedes Zylinders liegt in dem Bereich von 15 : 1 bis 30 : 1. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist klar, dass der Ausdruck "Extruder" zusätzlich zu konventionellen Extrudern auch eine Kombination aus einem Extruder, einem Kreuzkopf, einer Düse und einer Erhitzungs- oder Abkühlungszone umfasst, in der eine weitere Verarbeitung des Materials erzielt werden kann. Die Erhitzungs- oder Abkühlungszone, die auf die Düse folgt, kann beispielsweise ein Ofen sein. Bei der Drahtbeschichtung, bei der das Material nach der Extrusion vernetzt (gehärtet) wird, dient die Düse des Kreuzkopfes direkt der Einführung in eine Erhitzungszone und diese Zone kann bei einer Temperatur in dem Bereich von 130 bis 260°C, vorzugsweise in dem Bereich von 170 bis 220°C, gehalten werden.
Das Extrudat wird dann vernetzt (gehärtet), indem man es einer Temperatur aussetzt, die höher ist als die Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids. Vorzugsweise wird das verwendete Peroxid über vier oder mehr Halbwertszeiten zersetzt. Die Vernetzung (Härtung) kann beispielsweise in einem Ofen oder in einem kontinuierlichen Vulkanisationsrohr (CV) durchgeführt werden. Bei einer Wasserdampf-CV-Apparatur ist ein mit Druck beaufschlagtes Vulkanisationsrohr mechanisch gekoppelt mit dem Extruder-Kreuzkopf, sodass die Polymerschmelze aus der Kreukopf/Düsen-Anordnung austritt in ein Vulkanisationsrohr, das senkrecht zu dem Extruder verläuft. Bei einem typischen CV-Betrieb werden Zusammensetzungen, die Peroxide enthalten, durch Extrusion zu einer Isolierung und zu einem Kabelmantel bei niedrigen Schmelzextrusions-Temperaturen verarbeitet, um eine vorzeitige Vernetzung (Härtung) in dem Extruder zu vermeiden. Die erzeugte Schmelze verlässt die Formgebungsdüse und gelangt in das Wasserdampf-Vulkanisationsrohr, in der nach der Extrusion die durch Peroxid initiierte Vernetzung (Härtung) erfolgt. Das Wasserdampfrohr ist mit gesättigtem Wasserdampf gefüllt, der die Polyolefin-Schmelze weiterhin auf die erhöhten Temperaturen erhitzt, die für die Vernetzung erforderlich sind. Der größte Teil des CV-Rohres ist mit gesättigtem Wasserdampf gefüllt, um die Verweildauer zur Durchführung der Vernetzung zu maximieren. Das Schlussstück vor dem Austreten aus dem Rohr ist mit Wasser gefüllt, um die jetzt vernetzte (gehärtete) Isolierung/Ummantelung zu kühlen. Am Ende des CV-Rohres passiert der isolierte Draht oder das isolierte Kabel eine Endversiegelung, die dicht anliegende Dichtungen aufweist, wodurch der Austritt von Kühlwasser minimiert wird. Wasserdampfregulatoren, Wasserpumpen und Ventile halten das Gleichgewicht zwischen dem Wasserdampf und dem Wasser und den jeweiligen Füllungslängen innerhalb des Wasserdampf-CV-Rohres aufrecht. Als Alternative zu Wasserdampf können zum Erhitzen heiße inerte Gase, wie z. B. Stickstoff, verwendet werden.
Dem Polymer können entweder vor oder während der Verarbeitung konventionelle Zusätze zugegeben werden. Die Menge des Zusatzes liegt in der Regel in dem Bereich von 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzes. Geeignete Zusätze sind Antioxidationsmittel, Ultraviolett-Absorber, Antistatikmittel, Pigmente, Ruß, Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Aushärtungsbeschleuniger, feuerhemmend machende Mittel, Weichmacher, Verarbeitungshilfsmittel, Schmiermittel, Stabilisatoren, Rauchinhibitoren, Halogenentfernungsmittel, Strömungshilfsmittel, Gleitmittel, Wasserbauminhibitoren, beispielsweise Polyethylenglycol, und Viskositäts-Kontrollmittel.
Um eine halbleitende Abschirmung zu erzielen, ist es erforderlich, elektrisch leitende Teilchen der Zusammensetzung einzuverleiben. Diese elektrisch leitenden Teilchen werden im Allgemeinen durch teilchenförmigen Ruß bereitgestellt. Geeignete Ruße können eine Oberflächengröße von 50 bis 1000 m²/g haben. Die Oberflächengröße wird bestimmt nach ASTM D 4820-93a (Multipoint B.E.T. Stickstoffadsorption). Der Ruß wird in der halbleitenden Abschirmungs-Zusammensetzungen in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet. Beispiele für elektrisch leitende Ruße sind die Sorten, die durch ASTM N550, N472, N351, N110 beschrieben werden, und Acetylenruß.
Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, z. B. Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]-methan, Bis[(β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)methylcarboxyethyl)]-sulfid, 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol) und Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat); Phosphite und Phosphonite, z. B. Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und Di-tert-butylphenyl-phosphonit; Thio-Verbindungen, z. B. Dilaurylthiodipropionat und Dimyristylthiodipropionat; verschiedene Siloxane und verschiedene Amine, z. B. polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin und alkylierte Diphenylamine. Die Antioxidantien können in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, verwendet werden.
Die durch die Erfindung erzielten Vorteile sind höhere Extrusionsraten, ein niedriger Scorch, eine hohe Vernetzungs- bzw. Aushärtungsrate, eine hohe Aushärtungsdichte, ein geringerer Molekulargewichts-Abbau eines Copolymers, eine geringere Harz-Staubildung aufgrund des Ausschwitzens von Peroxid und unter geeigneten Umständen ein höherer Durchsatz an Draht oder Kabel durch den kontinuierlichen Vulkanisationsofen und eine verbesserte Langzeit-Wärmebeständigkeit.
Es gibt mindestens drei Methoden, um den Grad der Vernetzung (Aushärtung) des Harzes quantitativ zu bestimmen:

(i) "durch Heißfixierung": diese wird dadurch erzielt, dass man ein Gewicht an der vernetzten (gehärteten) Zusammensetzung in Form einer Platte bei 200°C befestigt. Wenn die Dehnung mindestens 100% beträgt, ist die Vernetzungsdichte für industrielle Zwecke ausreichend;
(ii) anhand der durch Decalin extrahierbaren Bestandteile: das nicht vernetzte Polymer löst sich in heißem Decalin-Lösungsmittel und der Wert wird angegeben in Gew.-%, bezogen auf die in Decalin extrahierbaren Stoffe. Ein Wert unter 30% und vorzugsweise von weniger als 20% wird als akzeptabel angesehen; (iii) mittels eines Rheometers, der die Viskosität bestimmt. Das Rheometer-Testverfahren ist in dem US-Patent 3 954 907 beschrieben. Die ersten zwei Verfahren sind

Industriestandards. Das vierte Verfahren ist ein Diagnose-Mittel, das insbesondere geeignet ist für die genaue Reihenuntersuchung und für Laborstudien.
Je höher die Extrusionstemperatur ist, umso heißer ist die Harzzusammensetzung, die in das CV-Rohr gelangt, um darin vernetzt (gehärtet) zu werden, und umso höher ist die Aushärtungsrate, einfach deshalb, weil die Harzzusammensetzung nicht so stark erhitzt zu werden braucht für die Aushärtungsstufe. Die maximale Extrusionstemperatur bezieht sich auf die Zersetzungstemperatur des organisches Peroxids, d. h. die Extrusionstemperatur kann nicht so hoch sein wie die Temperatur, bei der eine signifikante Zersetzung des Peroxids erfolgt. Es ist daher vorteilhaft, ein organisches Peroxid verwenden zu können, das eine höhere Zersetzungstemperatur hat, wenn die übrigen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine höhere Extrusionstemperatur tolerieren.
Der Ausdruck "umgebend" bei seiner Anwendung auf ein Substrat, das von einer isolierenden Zusammensetzung, einem Ummantelungsmaterial oder einer anderen Kabelschicht umgeben ist, umfasst das Extrudieren um das Substrat herum, das Beschichten des Substrats oder das Umhüllen des Substrats, wie für den Fachmann allgemein bekannt. Das Substrat kann beispielsweise umfassen einen Kern, der einen elektrischen Leiter oder ein Bündel von elektrischen Leitern umfasst, oder verschiedene darunterliegende Kabel, wie vorstehend angegeben.
Es ist klar, dass der Ausdruck "Zersetzungstemperatur", sofern er auf die organischen Peroxide bezogen ist, die Temperatur darstellt, bei der eine signifikante Zersetzung des organischen Peroxids beginnt. Diese Temperatur basiert auf der Halbwertszeit-Temperatur des organischen Peroxids.
Alle in dieser Beschreibung angegebenen Molekulargewichte sind gewichtsdurchschnittliche Molekulargewichte, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele 1 bis 6
100 Gew.-Teile des Ethylenpolymers werden in einen auf 150°C erhitzen Brabender^TM-Mischer eingeführt. Die Zusätze werden dem eingeführten Harz zugegeben und bei einer Temperatur von bis zu etwa 170°C etwa 5 min lang damit gemischt. Die resultierende Zusammensetzung wird abgekühlt und in eine beheizte Zweiwalzenmühle überführt, in der das Peroxid zugegeben wird und 3 min lang bei einer Temperatur unter 130°C durchmischt wird. Dann wird die heiß geformte Peroxid-Zusammensetzung einem Granulator zugeführt, der ein granuliertes Produkt für die Verwendung in den Beispielen bildet. Die Variablen und Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Mengen der Komponenten sind in Gew.-Teilen angegeben.
Tabelle
Fußnoten zur Tabelle:

1. HP-LDPE ist ein Hochdruck-Homopolymer von Ethylen mit niedriger Dichte. Es weist eine Dichte von 0,92 g/cm³ und einen Schmelzindex von 2,1 g/10 min auf.
2. A/O I ist das Antioxidans Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat).
3. A/O II ist das Antioxidans Distearylthiodipropionat.
4. Erster Scorch-Inhibitor I ist 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methylphenol).
5. Erster Scorch-Inhibitor II ist ein Hydrochinon, das in der 2-Position durch eine t-Butylgruppe substituiert ist.
6. DVS ist 3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetra-oxaspiro[5.5]undecan.
7. Rheometer in kg-m (Ibs-inches), gemessen nach dem in dem US- Patent 3 954 907 beschriebenen Test.
8. TS1 (182) gibt die Zeit in min an, innerhalb der das Drehmoment um 0,1 Einheiten über das minimale Drehmoment hinaus ansteigt; sie ist repräsentativ für die Scorch-Eigenschaft des Materials, T = 182°C.
9. TS1 (155) gibt die Zeit in min an, während der das Drehmoment um 0,1 Einheiten über das minimale Drehmoment hinaus ansteigt; sie ist repräsentativ für die Scorch-Eigenschaft des Materials, T = 155°C.
10. Viskosität = ODR-Minimum-Rheometer-Messung in kg·m (Ibs-inches), die bei 155°C vorgenommen wird.
11. Zugfestigkeit und Dehnung, sie werden bestimmt gmäß ASTM D-412 in Bezug auf den Prozentsatz der bleibenden Verformung nach 4-wöchiger Alterung bei 150°C.

Claims

Zusammensetzung, die umfasst: (a) Polyethylen; (b) ein substituiertes Hydrochinon oder 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methyl-phenol) als einen ersten Scorch-Inhibitor; (c) Distearyldisulfid als einen zweiten Scorch-Inhibitor und (d) ein organisches Peroxid.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das substituierte Hydrochinon ein Hydrochinon ist, das in der 2-Stellung durch eine tert-Alkylgruppe oder in den 2- und 5-Stellungen durch gleiche oder verschiedene tert-Alkylgruppen substituiert ist, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der der erste Scorch-Inhibitor in einer Menge von 0,03 bis 0,3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyethylens, vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der der zweite Scorch-Inhibitor in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyethylens, vorliegt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der das organische Peroxid in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyethylens, vorliegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in der die anderen vorhandenen Komponenten, bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile Polyethylen, in den folgenden Mengen vorliegen: (b) 0,05 bis 0,2 Gew.-Teile des ersten Scorch-Inhibitors; (c) 0,1 bis 0,25 Gew.-Teile des zweiten Scorch-Inhibitors und (d) 0,75 bis 2 Gew.-Teile organisches Peroxid.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der der erste Scorch-Inhibitor 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methyl-phenol) ist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in der der erste Scorch-Inhibitor ein substituiertes Hydrochinon ist.
Kabel, das einen oder mehr elektrische Leiter oder einen Kern von elektrischen Leitern umfasst, wobei jeder Leiter oder jeder Kern von einer Zusammensetzung umgeben ist, die umfasst: (a) ein vernetztes Polyethylen; (b) ein substituiertes Hydrochinon oder 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methyl-phenol) als einen ersten Scorch-Inhibitor und (c) Distearyldisulfid als einen zweiten Scorch-Inhibitor.
Extrusionsverfahren, das umfasst das Extrudieren einer Zusammensetzung, die umfasst (a) Polyethylen; (b) ein substituiertes Hydrochinon oder 4,4'-Thiobis(2-t-butyl-5-methyl-phenol) als einen ersten Scorch-Inhibitor; (c) Distearyldisulfid als einen zweiten Scorch-Inhibitor und (d) ein organisches Peroxid, um einen oder mehr elektrische Leiter oder einen Kern von elektrischen Leitern herum bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des organischen Peroxids und das Härten (Vernetzen) des Extrudats.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem, bezogen auf jeweils 100 Gew.-Teile Polyethylen, die anderen Komponenten in den folgenden Mengen vorliegen: (b) 0,03 bis 0,3 Gew.-Teile des ersten Scorch-Inhibitors; (c) 0,05 bis 0,5 Gew.-Teile des zweiten Scorch-Inhibitors und (d) 0,5 bis 3 Gew.-Teile organisches Peroxid.