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Technisches
Gebiet
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Die
Erfindung betrifft ein Starkstromkabel mit einer halbleitenden Abschirmung
und einer feuchtigkeitsgehärteten
Isolierung.
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Hintergrundinformationen
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Ein
typisches Starkstromkabel umfaßt
im allgemeinen einen oder mehrere Leiter in einer Kabelseele, die
von mehreren Schichten polymerer Materialien umgeben ist, die eine
erste halbleitende Abschirmschicht (Leiter- oder Strangabschirmung),
eine Isolierschicht, eine zweite halbleitende Abschirmschicht (Isolationsabschirmung),
eine Abschirmung aus einem Metallband oder -draht und einen Schutzmantel
umfassen. Die äußere halbleitende
Abschirmung kann entweder mit der Isolierung verbunden oder abziehbar
sein, wobei bei den meisten Anwendungen abziehbare Abschirmungen
verwendet werden. Oft sind in dieser Konstruktion noch zusätzliche
Schichten wie zum Beispiel feuchtigkeitsundurchlässige Materialien enthalten.
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Polymere
halbleitende Abschirmungen werden seit vielen Jahrzehnten in einem
mehrlagigen Aufbau eines Starkstromkabels verwendet. Im allgemeinen
werden sie verwendet, um massive dielektrische Starkstromkabel zu
fertigen, die für
Spannungen von mehr als 1 Kilovolt (kV) ausgelegt sind. Diese Abschirmungen dienen
der Bereitstellung von Schichten mit mittlerer Leitfähigkeit
zwischen dem Hochspannungsleiter und der Primärisolierung sowie zwischen
der Primärisolierung
und der Masse bzw. Nullspannung. Der spezifische Volumenwiderstand
dieser halbleitenden Materialien liegt normalerweise im Bereich
von 10–1 bis
108 Ohm-cm, gemessen an einer fertigen Starkstromkabelkonstruktion
mit den in I-CEA
S-66-524, Kapitel 6.12 oder IEC 60502-2 (1997), Anhang C, gemessenen
Verfahren. Typische abziehbare Abschirmungszusammensetzungen enthalten
ein Polyolefin, wie zum Beispiel Ethylen/Vinylacetat-Copolymer mit
einem hohen Gehalt an Vinylacetat, leitfähigen Ruß, ein organisches peroxidisches
Vernetzungsmittel und weitere herkömmliche Zusätze wie zum Beispiel einen
Nitrilkautschuk, Zusätze
wie zum Beispiel einen Nitrilkautschuk, der als Mittel zur Verringerung
der Abziehkraft wirkt, Verarbeitungshilfen und Antioxidantien. Diese
Zusammensetzungen werden normalerweise als Granulat oder Pellets
hergestellt. Polyolefinformulierungen, wie sie zum Beispiel in dem US-Patent
Nr. 4,286,023 und in der Europäischen
Patentanmeldung 420,271 offenbart sind. Die Abschirmungszusammensetzung
wird normalerweise in einen Extruder eingeleitet, wo sie bei einer
Temperatur, die niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des
organischen Peroxids, um einen elektrischen Leiter herum koextrudiert
wird, um ein Kabel zu bilden. Das Kabel wird dann höheren Temperaturen
ausgesetzt, bei denen das organische Peroxid zu freien Radikalen
abgebaut wird, die das Polymer vernetzen.
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Polyethylene,
die normalerweise als Polymerkomponente in der Isolierschicht verwendet
werden, können
feuchtigkeitshärtbar
gemacht werden, indem das Harz hydrolysierbar gemacht wird, was
man durch Anlagerung hydrolysierbarer Gruppen wie zum Beispiel -Si(OR)3, wobei R ein Hydrocarbylrest ist, an die
Harzstruktur durch Copolymerisation oder Pfropfen erreicht. Geeignete
Vernetzungsmittel sind organische Peroxide wie zum Beispiel Dicumylperoxid;
2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan;
t-Butylcumylperoxid; und 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan-3. Dicumylperoxid
wird bevorzugt. Hydrolysierbare Gruppen können zum Beispiel angelagert
werden, indem man Ethylen mit einer ethylenisch ungesättigten
Verbindung mit einer oder mehreren -Si(OR)3-Gruppen
wie zum Beispiel Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
copolymerisiert oder indem man diese Silanverbindungen in Gegenwart
der obengenannten organischen Peroxide auf das Harz aufpfropft.
Die hydrolysierbaren Harze werden dann in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators
wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, Dibutylzinndiacetat,
Zinn(II)-acetat, Bleinaphthenat und Zinkcaprylat durch Feuchtigkeit
vernetzt. Dibutylzinndilaurat wird bevorzugt. Beispiele für hydrolysierbare
Copolymere und hydrolysierbare Pfropfcopolymere sind Ethylen/Vinyltrimethoxysilan-Copolymer,
Ethylen/γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan-Copolymer, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer
mit aufgepfropftem Vinyltrimethoxysilan, lineares Ethylen/I-Buten-Copolymer
niedriger Dichte mit aufgepfropftem Vinyltrimethoxysilan und Polyethylen
niedriger Dichte mit aufgepfropftem Vinyltrimethoxysilan.
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Bei
Anwendungen, wo eine feuchtigkeitsgehärtete Isolierung verwendet
wird, ist es wünschenswert, eine
durch Feuchtigkeit gehärtete
abziehbare halbleitende Abschirmung bereitzustellen, um die Isolierung
zu schützen.
Die Abschirmungszusammensetzung würde dann genauso hergestellt
werden wie die oben erläuterte
feuchtigkeitsgehärtete
Isolierung. Leider hat sich gezeigt, daß Abschirmungszusammensetzungen,
die durch Feuchtigkeit gehärtet
werden könnten,
zum Scorchen neigen, d.h. sich beim Extrudieren vorzeitig vernetzen.
Neben der Lösung
des Scorch-Problems sollte die Abschirmung auch leicht von Hand
oder mit Hilfe eines entsprechenden Werkzeugs abzuziehen sein.
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Die
Verwendung einer peroxidischen vernetzbaren Isolationsabschirmung über einer
feuchtigkeitshärtbaren
Isolierung gilt ferner als nicht praktikabel, weil die jeweiligen
Verarbeitungsanforderungen nicht miteinander kompatibel sind. Normalerweise
werden bei dem Peroxidsystem während
des Härtungszyklus
höhere
Betriebstemperaturen verwendet, und diese hohen Temperaturen beeinträchtigen
die Formbeständigkeit der "ungehärteten" feuchtigkeitshärtbaren
Isolierung. Das Peroxidsystem braucht infolgedessen ein mit Druck beaufschlagtes
Härtungsrohr,
das ein integraler Bestandteil des Extrusionsverfahrens ist, während die
feuchtigkeitshärtbare
Isolierung in einem nach der Extrusion durchgeführten Schritt gehärtet wird.
Außerdem
wurde festgestellt, daß die
Vernetzung über
ein Peroxid zwar das Scorch-Problem behoben, die Abziehbarkeit aber nicht
verbessert hat.
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Offenbarung
der Erfindung
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Es
ist daher eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Kabel mit einer feuchtigkeitsgehärteten Isolierschicht bereitzustellen,
die von einer halbleitenden Abschirmung mit einer verbesserten Abziehbarkeit
umgeben ist, wobei die Abschirmung aus einer scorchbeständigen Zusammensetzung
besteht. Weitere Aufgaben und Vorteile werden im folgenden ersichtlich.
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Gemäß der Erfindung
wurde ein solches Kabel entdeckt. Das Kabel umfaßt einen elektrischen Leiter oder
einen Kern aus elektrischen Leitern, der von einer feuchtigkeitsgehärteten Isolierschicht
umgeben ist, die von einer halbleitenden Schicht umgeben ist und
an diese angrenzt, wobei die halbleitende Schicht Folgendes umfaßt:
- (a) ein Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten
Ester, der ausgewählt
ist aus der aus Vinylestern, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern
bestehenden Gruppe, wobei der Ester in dem Copolymer in einer Menge
von etwa 20 bis etwa 55 Gew.-% vorhanden ist;
- (b) einen leitfähigen
Ruß; und
fakultativ
- (c) ein Copolymer von Acrylnitril und Butadien, wobei das Acrylnitril
bezogen auf das Gewicht des Copolymers in einer Menge von etwa 30
bis etwa 60 Gew.-% vorhanden ist, oder einen Siliconkautschuk;
wobei
die polymeren Komponenten in einem Anteil von etwa 15 bis etwa 35
Prozent teilweise vernetzt sind.
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Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsform(en)
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Die
bei halbleitenden Abschirmungen am häufigsten verwendeten Harze
sind Elastomere mit unterschiedlichen Graden der Kristallinität von amorph über eine
niedrige und mittlere Kristallinität, vorzugsweise Copolymere
von Ethylen und ungesättigten
Estern mit einem Estergehalt von mindestens etwa 20 Gew.-% bezogen
auf das Gewicht des Copolymers. Der Estergehalt beträgt oft bis
zu 55 Gew.-%, und in dieser Höhe
ist das primäre
Monomer der Ester. Der Estergehalt liegt vorzugsweise in einem Bereich
von etwa 35 bis etwa 55 Gew.-%. Die Gewichtsprozente sind bezogen
auf das Gesamtgewicht des Copolymers. Beispiele für die ungesättigten
Ester sind Vinylester und Acryl- und Methacrylsäureester. Die Copolymere aus
Ethylen und ungesättigtem
Ester werden normalerweise nach herkömmlichen Hochdruckverfahren
hergestellt. Diese Hochdruckverfahren werden normalerweise bei Drücken über 15.000
psi (pounds per square inch) durchgeführt. Die Copolymere können eine
Dichte im Bereich von 0,900 bis 0,990 Gramm pro Kubikzentimeter
haben und haben vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,920 bis
0,970 Gramm pro Kubikzentimeter. Die Copolymere können außerdem einen
Schmelzindex im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 Gramm pro 10 Minuten
haben, und sie haben vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich
von etwa 20 bis etwa 50 Gramm pro 10 Minuten. Der Schmelzindex wird
ermittelt nach ASTM-D-1238, Bedingung E. Er wird gemessen bei 190°C und 2160 Gramm.
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Der
Ester kann etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome haben und hat vorzugsweise
etwa 4 bis etwa 7 Kohlenstoffatome. Beispiele für Vinylester sind Vinylacetat,
Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylneononanoat, Vinylneodecanoat und
Vinyl-2-ethylhexanoat.
Vinylacetat wird bevorzugt. Beispiele für Acryl- und Methacrylsäureester
sind Laurylmethacrylat; Myristylmethacrylat; Palmitylmethacrylat;
Stearylmethacrylat; 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan; 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan;
Cyclohexylmethacrylat; n-Hexylmethacrylat; Isodecylmethacrylat;
2-Methoxyethylmethacrylat; Tetrahydrofurfurylmethacrylat; Octylmethacrylat;
2-phenoxyethylmethacrylat; Isobornylmethacrylat; Isooctylmethacrylat;
Octylmethacrylat; Isooctylmethacrylat; Oleylmethacrylat; Ethylacrylat;
Methylacrylat; t-Butylacrylat; n-Butylacrylat; und 2-Ethylhexylacrylat.
Methylacrylat, Ethylacrylat und n- oder t-Butylacrylat werden bevorzugt.
Im Falle von Alkylacrylaten und -methacrylaten kann die Alkylgruppe
etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome haben und hat vorzugsweise etwa
1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome. Wie oben angemerkt, kann die Alkylgruppe
zum Beispiel durch ein Oxyalkyltrialkoxysilan substituiert sein.
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Vorzugsweise
sollte zu den Komponenten der halbleitenden Abschirmung auch Polyethylen
gehören. Das
Polyethylen kann ein Homopolymer von Ethylen oder ein Copolymer
von Ethylen und einem α-Olefin
sein. Es kann eine hohe, mittlere oder niedrige Dichte haben. Nützliche
Comonomere sind nachfolgend erwähnt. Noch
mehr bevorzugt ist eine Mischung von LLDPE und VLDPE, die nachfolgend
ebenfalls beschrieben wird. Die bei der vorliegenden Erfindung nützlichen
Ethylenpolymere werden vorzugsweise in der Gasphase hergestellt.
Sie können
auch mit herkömmlichen
Techniken in der Flüssigphase
in Lösungen
oder Aufschlämmungen hergestellt
werden. Sie können
durch Hochdruck- oder Niederdruckverfahren hergestellt werden. Niederdruckverfahren
werden normalerweise bei Drücken
unter 1000 psi durchgeführt,
während
Hochdruckverfahren, wie oben angemerkt, normalerweise bei Drücken über 15.000
psi durchgeführt
werden. Typische Katalysatorsysteme, die zur Herstellung dieser
Polymere verwendet werden können,
sind Katalysatorsysteme auf Magnesium/Titan-Basis, wie zum Beispiel
das in dem US-Patent Nr. 4,302,565 beschriebene Katalysatorsystem;
Katalysatorsysteme auf Vanadiumbasis, wie sie in den US-Patenten
Nr. 4,508,842 und 5,332,793; 5,342,907 und 5,410,003 beschrieben
sind; ein Katalysatorsystem auf Chrombasis, wie es in dem US-Patent
Nr. 4,101,445 beschrieben ist; ein Metallocen-Katalysatorsystem,
wie es in den US-Patenten Nr. 4,937,299 und 5,317,036 den US-Patenten
Nr. 4,937,299 und 5,317,036 beschrieben ist; oder andere Übergangsmetall-Katalysatorsysteme.
Viele dieser Katalysatorsysteme werden oft als Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme
bezeichnet. Katalysatorsysteme, bei denen Chrom- oder Molybdänoxide auf
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägern
verwendet werden, sind ebenfalls von Nutzen. Typische Verfahren
zur Herstellung der Polymere werden in den obengenannten Patenten
ebenfalls beschrieben. Typische In-situ-Polymermischungen sowie
Verfahren und Katalysatorsysteme zur Bereitstellung derselben werden
in den US-Patenten Nr. 5,371,145 und 5,405,901 beschrieben. Ein
herkömmliches
Hochdruckverfahren wird in der Einleitung von "Polymer Chemistry", Stille, Wiley and Sons, New York,
1962, S. 149 bis 151, beschrieben. Ein typischer Katalysator für Hochdruckverfahren
ist ein organisches Peroxid. Die Verfahren können in einem Rohrreaktor oder
einem Rührautoklaven
durchgeführt
werden. Andere Elastomere als die Ethylenpolymere werden ebenfalls
nach herkömmlichen
Verfahren hergestellt.
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Der
Schmelzindex wird ermittelt nach ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen
bei 190°C.
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Das
lineare Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) kann eine Dichte im
Bereich von 0,916 bis 0,925 Gramm pro Kubikzentimeter haben. Es
kann ein Copolymer von Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen mit
3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
sein. Der Schmelzindex kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gramm
pro 10 Minuten liegen, und er liegt vorzugsweise im Bereich von
etwa 3 bis etwa 8 Gramm pro 10 Minuten. Die bevorzugten α-Olefine können zum
Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen
sein, und die Katalysatoren und Verfahren können die gleichen sein wie oben
erwähnt,
vorbehaltlich der zum Erreichen der gewünschten Dichten und Schmelzindizes
notwendigen Veränderungen.
Es sei angemerkt, daß das
VLDPE ebenfalls linear ist.
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Das
Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE) kann ein Copolymer von
Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen
sein. Bevorzugte α-Olefine
sind oben erwähnt.
Die Dichte des VLDPE kann im Bereich von 0,860 bis 0,915 Gramm pro
Kubikzentimeter liegen. Es kann mit den oben erwähnten Katalysatoren und Verfahren
hergestellt werden. Der Schmelzindex des VLDPE kann im Bereich von etwa
0,1 bis etwa 20 Gramm pro 10 Minuten liegen, und er liegt vorzugsweise
im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 5 Gramm pro 10 Minuten. Der dem(den)
Comonomer(en) zugeschriebene, von Ethylen verschiedene Teil des
VLDPE kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 49 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht des Copolymers, liegen und liegt vorzugsweise im Bereich
von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%. Es kann ein drittes Comonomer enthalten
sein, z.B. ein weiteres α-Olefin
oder ein Dien wie zum Beispiel Ethylidennorbornen, Butadien, 1,4-Hexadien
oder ein Dicyclopentadien. Das dritte Comonomer kann in einer Menge
von etwa 1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers,
vorhanden sein und ist vorzugsweise in einer Menge- von etwa 1 bis
etwa 10 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise sollte das Copolymer zwei
oder drei Comonomere einschießlich
Ethylen enthalten.
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Komponente
(b): Um eine halbleitende Abschirmung bereitzustellen, ist es notwendig,
leitfähige
Teilchen in die Zusammensetzung aufzunehmen. Diese leitfähigen Teilchen
werden im allgemeinen durch Rußpartikel
bereitgestellt, die oben erwähnt
werden. Nützliche
Rußarten
können
eine Oberfläche
von etwa 50 bis etwa 1000 Quadratmeter pro Gramm haben. Die Oberflächengröße wird
nach ASTM D 4820-93a (Vielpunkt-BET-Stickstoffadsorption) ermittelt.
Der Ruß kann
in der Zusammensetzung der halbleitenden Abschirmung in einer Menge
von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
verwendet werden und wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 25
bis etwa 45 Gew.-% verwendet. Es können Rußarten mit normaler Leitfähigkeit
und mit hoher Leitfähigkeit
verwendet werden, wobei Rußarten
mit normaler Leitfähigkeit
bevorzugt werden. Beispiele für
leitfähige
Rußarten
sind die in ASTM N550, N472, N351 und N110 beschriebenen Sorten
und Acetylenschwarz.
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Komponente
(c) ist optional. Es kann sich um ein Copolymer von Acrylnitril
und Butadien handeln, wobei das Acrylnitril in einer Menge von etwa
30 bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorhanden
ist und vorzugsweise in einer Menge von etwa 40 bis etwa 50 Gew.-%
vorhanden ist. Dieses Copolymer ist auch als Nitrilkautschuk oder
als Acrylnitril/Butadien-Copolymer-Kautschuk bekannt. Die Dichte kann zum
Beispiel 0,98 Gramm pro Kubikzentimeter betragen, und die Mooney-Viskosität kann (ML
1 + 4)50 betragen. Komponente (c) kann auch ein Siliconkautschuk
sein.
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Auf
jeweils 100 Gewichtsteile von Komponente (a), d.h. dem ungesättigten
Ester, können
die anderen Komponenten etwa mit den folgenden Werten (in Gewichtsteilen)
vorhanden sein:
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Die
Polymere, d.h. die Komponenten (a) und (c), und Polyethylen werden
teilweise vernetzt. Dies gelingt auf herkömmliche Weise mit einem organischen
Peroxid oder durch Bestrahlung, wobei letzteres bevorzugt wird.
Die verwendete Menge an organischem Peroxid kann im Bereich von
etwa 0,15 bis etwa 0,8 Gewichtsteilen organisches Peroxid auf jeweils
100 Gewichtsteile von Komponente (a) liegen, und sie liegt vorzugsweise
im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 0,6 Gewichtsteilen. Die Vernetzungstemperaturen
für das
organische Peroxid können
im Bereich von etwa 150°C
bis etwa 250°C
liegen und liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 170°C bis etwa
210°C.
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Beispiele
für organische
Peroxide, die beim Vernetzen nützlich
sind, sind Dicumylperoxid; Lauroylperoxid; Benzoylperoxid; t-Butylperoxybenzoat;
Di(t-butyl)peroxid;
Cumolhydroperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3; 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan;
t-Butylhydroperoxid; Isopropylpercarbonat; und α,α'-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol.
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Die
Vernetzung erfolgt vorzugsweise durch Bestrahlung, normalerweise
mittels Elektronenstrahl. Die als Pellets vorliegende Zusammensetzung
wird einem Elekt- Elektronenstrahl
mit einer gegebenen Dosisleistung oder einer Gamma-Strahlenquelle spezifischer
Stärke
für eine
vorgegebene Zeit ausgesetzt, um eine spezifische Dosisleistung der
Strahlung aufzubringen.
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Wie
angemerkt, werden die polymeren Komponenten der Abschirmungszusammensetzung
nur teilweise vernetzt, d.h. die Menge an Bestrahlung oder die Menge
an organischem Peroxid wird beschränkt, um eine Vernetzung in
einer Menge bereitzustellen, die ausreicht, um die physikalischen
Eigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern, ihre Verarbeitbarkeit
unter herkömmlichen
Extrusionsbedingungen aber immer noch aufrechtzuerhalten. Die Verarbeitbarkeit
läßt sich
auch definieren als Viskosität
der Zusammensetzung bei einer gegebenen Schergeschwindigkeit bzw.
bei gegebenen Schergeschwindigkeiten und einer gegebenen Temperatur
nach dem teilweisen Vernetzen. Vollständiges Vernetzen würde die
Zusammensetzung schwer bearbeitbar machen. Ein Beispiel einer Zusammensetzung
würde dann
vor dem Vernetzen bei einer Temperatur von 175°C und einer Schergeschwindigkeit
von 1000 sek–1 eine
Viskosität
von 4000 Poise haben und nach dem teilweisen Vernetzen eine Viskosität im Bereich
von etwa 4500 bis etwa 6000 Poise bei derselben Schwergeschwindigkeit,
je nach dem Grad der Vernetzung. Die teilweise Vernetzung kann im
Bereich von etwa 15 bis etwa 35 Prozent liegen und liegt vorzugsweise
im Bereich von etwa 20 bis etwa 30 Prozent. Diese Werte basieren
auf der mit Hilfe eines herkömmlichen
Lösungsmittelextraktionstests
(ASTM D 2765) ermittelten Gelfraktion. Es sei angemerkt, daß ein "vollständig" vernetztes halbleitendes
Material eine Gelfraktion von etwa 75 bis etwa 85 Prozent haben
würde.
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Herkömmliche
Zusätze,
die in die Zusammensetzung eingebracht werden können, sind zum Beispiel Antioxidantien,
Kopplungsmittel, UV-Absorber oder -Stabilisatoren, Antistatika,
Pigmente, Farbstoffe, Keimbildner, verstärkende Füllstoffe oder Polymerzusätze, Gleitmittel,
Weichmacher, Verarbeitungshilfen, Schmiermittel, Viskositätsverbesserer,
Klebrigmacher, Antihaftmittel, Tenside, Extenderöle, Metalldeaktivatoren, Spannungsstabilisatoren,
feuerhemmende Füllstoffe
und Additive, Vernetzungsmittel, Booster und Katalysatoren sowie
Rauchunterdrückungsmittel.
Additive und Füllstoffe
können
in Mengen im Bereich von weniger als etwa 0,1 bis mehr als etwa
50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zugesetzt
werden.
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Beispiele
für Antioxidantien
sind: behinderte Phenole wie zum Beispiel Tetrakis[methylen(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan,
Bis[(beta-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)methylcarboxyethyl)]sulfid,
4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol),
2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol)
und Thiodiethylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)hydrocinnamat;
Phosphite und Phosphonite wie zum Beispiel Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit
und Di-tert-butylphenyl-phosphonit; Thio-Verbindungen wie zum Beispiel
Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat;
verschiedene Siloxane; und verschiedene Amine wie zum Beispiel polymerisiertes
2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin,
und alkylierte Diphenylamine. Antioxidantien können in Mengen von etwa 0,1
bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet
werden.
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Das
Compoundieren kann in einer herkömmlichen
Schmelz-/Mischvorrichtung oder in einem herkömmlichen Extruder erfolgen,
und diese Begriffe werden in der vorliegenden Beschreibung austauschbar
verwendet. Im allgemeinen wird die leitfähige Abschirmungszusammensetzung
in einer Schmelz-/Mischvorrichtung hergestellt und dann mit einem
Pelletieraufsatz oder einem zum Pelletieren geeigneten Extruder
pelletiert. Sowohl die Schmelz-/Mischvorrichtung, wie der Name schon
sagt, als auch der Extruder haben in der Tat Schmelz- und Mischzonen,
wenngleich der Fachmann die verschiedenen Abschnitte derselben jeweils
unter verschiedenen Bezeichnungen kennt. Die halbleitende Abschirmungszusammensetzung
gemäß der Erfindung
kann in verschiedenen Arten von Schmelz-/Mischvorrichtungen und Extrudern hergestellt
werden, zum Beispiel in einer Mischmaschine der Marke BrabenderTM oder der Marke BanburyTM,
in einer Walzenmühle,
in einer Co-Knetmaschine der Marke BussTM,
einem Knetextruder mit biaxialer Schnecke und in einem Einzel- oder
Doppelschneckenextruder. Eine Beschreibung eines herkömmlichen
Extruders findet sich in dem US-Patent Nr. 4,857,600. Neben dem
Schmelzen/Mischen kann der Extruder einen Draht oder einen Kern
aus Drähten
beschichten. Ein Beispiel für
das Co-Extrudieren und einen dafür
geeigneten Extruder findet sich in dem US-Patent Nr. 5,575,965.
Ein typischer Extruder hat einen Trichter an seinem stromaufwärtigen Ende
und eine Düse
an seinem stromabwärtigen
Ende. Der Trichter mündet
in eine Trommel, die eine Schnecke enthält. Am stromabwärtigen Ende
befinden sich zwischen dem Ende befinden sich zwischen dem Ende
der Schnecke und der Düse
ein Siebpaket und eine Lochscheibe. Der Schneckenteil des Extruders
ist in drei Abschnitte unterteilt, den Aufgabeabschnitt, den Komprimierungsabschnitt
und den Dosierabschnitt, sowie zwei Zonen, die hintere Heizzone
und die vordere Heizzone, wobei die Abschnitte und Zonen vom stromaufwärtigen Ende
zum stromabwärtigen
Ende verlaufen. Alternativ kann es eine Vielzahl von Heizzonen (mehr
als zwei) längs
der vom stromaufwärtigen
Ende zum stromabwärtigen
Ende verlaufenden Achse geben. Wenn der Extruder mehr als eine Trommel
hat, sind die Trommeln hintereinandergeschaltet. Bei jeder Trommel
liegt das Verhältnis
Länge:Durchmesser
im Bereich von etwa 15:1 bis etwa 30:1. Beim Drahtbeschichten, wo
das Material nach dem Extrudieren vernetzt wird, mündet die
Düse des
Querkopfes direkt in eine Heizzone, und diese Zone kann auf einer
Temperatur im Bereich von etwa 130°C bis etwa 260°C, und vorzugsweise
im Bereich von etwa 170°C bis
etwa 220°C
gehalten werden.
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Die
Vorteile der Erfindung liegen darin, daß der Grad der Vernetzung verringert
ist; die Abschirmung ist formbeständig; Trocknung und Porosität bringen
keine Probleme mit sich; die Zusammensetzung ist scorchbeständig; die
aus der Zusammensetzung hergestellte Abschirmung läßt sich
leicht von der Isolierung abziehen; und es sind keine speziellen
Rußarten
mit hoher Leitfähigkeit
erforderlich.
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Der
auf ein von einer Isoliermasse, einem Ummantelungsmaterial oder
einer sonstigen Kabelschicht umgebenes Substrat angewandte Begriff "umgeben" soll das dem Fachmann
wohlbekannte Extrudieren um das Substrat herum, Beschichten des
Substrats, oder Umwickeln des Substrats umfassen. Das Substrat kann zum
Beispiel einen Kern mit einem Leiter oder einem Bündel von
Leitern oder verschiedene darunterliegende Kabelschichten umfassen,
wie oben angemerkt.
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Alle
in dieser Beschreibung genannten Molekulargewichte sind gewichtsgemittelte
Molekulargewichte, wenn nichts anderes angegeben.
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Die
Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.
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Beispiel
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Die
folgenden Zusammensetzungen (Tabelle 1) werden auf herkömmliche
Weise pelletiert, und die Pellets werden einem Elektronenstrahl
mit Dosisleistungen von 1 bis 4 Megarad ausgesetzt. Die teilweise
Vernetzung erfolgt im Bereich von 20 bis 35 Prozent.
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Tabelle
1 (Mengenangaben
in Gewichtsteilen)
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Die
als Pellets vorliegenden teilweise vernetzten Zusammensetzungen
werden für
physikalische Tests zu einem Band extrudiert. Die Bänder sind
glatt und thermoplastisch. Bei dem Streifentest werden aus den Pellets
Platten hergestellt, und jede Platte wird in einem Preßwerkzeug
auf eine Platte aus unvernetzter Isolierung gelegt, deren polymere
Komponente ein Copolymer von Ethylen und Vinyltrimethoxysilan ist.
Die Sandwichplatte wird über
Nacht bei 90°C
in ein Wasserbad gelegt, um die Isolierung zu härten. Es werden Streifen des "gehärteten" Sandwichmaterials
(1,27 cm (0,5 in) breit) hergestellt, und es wird die zum Abziehen
der halbleitenden Schicht von der Isolierung erforderliche Kraft
gemessen. Die Ergebnisse verschiedener Tests in bezug auf Zusammensetzung
1 sind in Tabelle 2 angegeben. Weitere Tests an dem halbleitenden
Material umfassen einen bei 90°C
mit einer Kraft von 268,9 kPa (39 psi) durchgeführten Test zur Formbeständigkeit,
um die Bedingungen bei einer Kabeltrommel während des Härtungsverfahrens zu simulieren.
Zusammensetzung 1 hat Werte von weniger als 10 Prozent. Zusammensetzung
3 hat Werte von weniger als 20 Prozent. Zum Beschichten (Ummanteln)
der Isolierung verwendete handelsübliche halbleitende Schichten
haben Werte von mehr als 80 Prozent. Außerdem ist festzustellen, daß die elektrischen
Eigenschaften und die Wärmealterung
ein für
die gewerbliche Anwendung akzeptables Niveau haben.
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Anmerkungen zu Tabelle
2:
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- 1. Die Zugfestigkeit (max. Spannung) wird nach
ASTM D-638 gemessen. Die Ergebnisse sind in μPa und pounds per square inch
(psi) angegeben.
- 2. Die Dehnung wird nach ASTM D-638 gemessen. Die Ergebnisse
sind in Prozent angegeben.
- 3. Die Ablösefestigkeit,
die zum Abziehen der halbleitenden Schicht von einer feuchtigkeitsgehärteten Isolierschicht
aus Polyethylen erforderliche Kraft, wird wie folgt gemessen: Zwei
Schichten werden getrennt in einem Preßwerkzeug hergestellt (halbleitende
Schicht von 0,762 mm (30 Milli-Inch) und Isolierung von 1,905 mm
(75 Milli-Inch)). Die zwei Schichten werden dann in einem Preßwerkzeug
zu einer Sandwichplatte zusammengefügt (25,4 × 25,4 cm × 1,27 mm dick bzw. 10 × 10 Inch × 50 Milli-Inch
dick). Die Formungsbedingungen sind 5 Minuten bei 1,38 μPa (200 psi)
bei 180°C
und anschließend
5 Minuten bei 20,6 μPa (3000
psi) bei 180°C.
Die Sandwichplatte wird 24 Stunden bei 70°C in ein Wasserbad gelegt, um
die Isolierschicht zu härten.
Nach Entnahme aus dem Wasserbad wird die Platte 24 Stunden bei Raumtemperatur konditioniert.
Streifen
mit einer Breite von 5,08 cm (2 in) werden zu Testzwecken aus der
Sandwichplatte ausgeschnitten. Die Trennung der beiden Schichten
wird von Hand begonnen, bevor die Isolierschicht auf einer Scheibenbaugruppe
eingespannt wird, die an einer der Backen einer InstronTM-Zugversuchsmaschine
befestigt ist. Die halbleitende Schicht wird in die bewegliche Backe
der InstronTM-Zugversuchsmaschine eingespannt. Wenn
mit der Trennung der Backen an der InstronTM-Maschine
begonnen wird, dreht sich die Scheibenbaugruppe und die halbleitende
Schicht wird von der Isolierschicht abgezogen. Die zum Abziehen
der einen Schicht von der anderen erforderliche Kraft wird aufgezeichnet.
(Es wird die über
die Länge
der Probe ausgeübte
durchschnittliche Kraft genommen). Für den Test werden mindestens
drei Proben verwendet, und es wird die durchschnittliche Kraft der
drei Proben verwendet. Die Ergebnisse sind als Kraft in kPa und
lbs. pro 0,5 Inch breitem Streifen angegeben.
- 4. Der spezifische Volumenwiderstand wird nach ASTM D-257 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Ohm-cm angegeben.
- 5. Die Formbeständigkeit
wird nach ICEA S 66-401 gemessen. Die Ergebnisse sind in Prozent
angegeben.
