KR19990088160A - 반도체실드조성물을함유하는케이블 - Google Patents

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두루케치청
진저로드니에섹스
멘델손알프레드
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조셉 에스. 바이크
유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 코포레이션
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Abstract

본 발명의 케이블은 수분 경화된 절연층과 그 외부에 인접한 반도체 층에 의하여 둘러싸여진 하나의 전기 전도체 또는 전기 전도체들의 코아로 이루어지고, 상기 반도체 층은 (a) 에스테르 함량이 공중합체 중량대비 약 20 내지 55 중량%로 존재하며, 비닐에스테르, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화에스테르와 에틸렌과의 공중합체; (b) 전도성 있는 카본 블랙; 및 선택적으로 (c) 아크릴로니트릴 함량이 공중합체 또는 실리콘 고무의 중량대비 약 30 내지 60 중량%로 존재하는 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 공중합체로 이루어지며, 이들 고분자 성분은 약 15 내지 35%로 부분 가교결합된다.

Description

반도체 실드 조성물을 함유하는 케이블{Cable Semiconducting Shield Compositions}
발명의 분야
본 발명은 반도체 실드 및 수분 경화된 절연층을 갖는 전력 케이블에 관한 것이다.
발명의 배경
종래의 전력 케이블은 일반적으로 케이블 코아(core) 내에 하나 이상의 전기 전도체로 이루어지는데, 상기 코아는 제1 반도체 보호층(도체 또는 스트랜드 실드), 절연층, 제2 반도체 보호층(절연 실드), 금속 테이프 또는 와이어(wire) 실드, 및 보호 재킷(jacket)을 포함하는 여러 층의 고분자 물질로 피복되어 있다. 박리되는 실드를 사용한 대부분의 응용에 있어서, 더 바깥쪽에 있는 반도체 보호층은 절연층에 접합되어 있거나 또는 박리될 수 있다. 수분이 통과하지 않는 재료와 같은 이러한 조성 내에서는 종종 또 다른 층이 결합된다.
지난 수십년간 다층구조의 전력 케이블 조성에 있어서 고분자 반도체 실드가 사용되어져 왔다. 일반적으로 상기 반도체 실드는 1킬로볼트(kV) 이상의 전압 속도의 고체 절연 전력 케이블의 조립에 사용된다. 이들 실드는 고전위 도체 및 제1 절연층과의 사이에서, 그리고 제1 절연층 및 바닥 전위 또는 중성 전위와의 사이에서 중간 전도율을 갖는 층을 제공하는데 사용된다. ICEA S-66-524, 섹션 6.12, 또는 IEC 60502-2(1997), Annex C에 개시되어 있는 방법을 이용하여 완성된 전력 케이블의 구조를 측정할 경우, 이러한 반도체 물질의 부피 저항성은 일반적으로 10-1내지 108Ω-cm의 범위를 갖는다. 일반적으로 박리되는 실드 조성물들은 비닐 아세테이트 함량이 높은 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 폴리올레핀, 전도성 있는 카본 블랙, 유기 과산화물 가교제, 및 통상의 다른 첨가제들을 함유하는데, 상기 통상의 첨가제에는 스트립 포스(strip force) 감소조제로서 작용하는 니트릴 고무, 가공조제 및 산화방지제와 같은 것들이 있다. 이들 성분은 주로 입자 또는 펠렛(pellet) 형태로 제조된다. 이러한 폴리올레핀 조성은 미합중국 특허 제4,286,023호 및 유럽특허출원 제420 271호에 개시되어 있다. 일반적으로 상기 실드 조성물은 케이블을 형성하기 위해 압출기로 도입되며, 상기 압출기에서 유기 과산화물의 분해 온도 이하의 온도에서 전기 도체 주위로 공압출된다. 그리고 상기 고분자를 가교결합시키는 자유 라디칼을 제공하도록 상기 유기 과산화물이 분해하는 온도보다 더 높은 온도에 케이블을 노출시킨다.
일반적으로 상기 절연층에서 고분자 성분으로 사용되는 폴리에틸렌은 상기 수지에 -Si(OR)3(여기서 R은 공중합 또는 그라프팅을 통해 수지 구조에 있는 탄화수소 라디칼임)와 같은 가수분해성 기를 첨가하여 수지를 가수분해성으로 만듦으로써 수분 경화될 수 있다. 적합한 가교결합제로는 디큐밀퍼옥시드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산; t-부틸큐밀퍼옥시드; 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3과 같은 유기 과산화물이다. 디큐밀퍼옥시드가 바람직하다. 가수분해성 기는, 예를들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 같이 -Si(OR)3기를 하나 이상 함유하는 에틸렌형 불포화 화합물과 에틸렌을 공중합시키거나 또는 상기 유기 과산화물의 존재하에서 이들 실란 화합물을 상기 수지에 그라프트시킴으로써 첨가될 수 있다. 그리고나서 상기 가수분해성 수지는 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 아세트산주석, 나프테산납 및 카프릴산아연과 같은 실란올 축합 촉매의 존재하에서 수분에 의해 가교된다. 디부틸틴 디라우레이트가 바람직하다. 가수분해성 공중합체 및 가수분해성 그라프트 공중합체의 예로는 에틸렌/비닐트리메톡시실란 공중합체, 에틸렌/γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 공중합체, 비닐트리메톡시실란 그라프트 에틸렌/에틸아크릴레이트 공중합체, 비닐트리메톡시실란 그라프트 선형 저밀도 에틸렌/1-부텐 공중합체 및 비닐트리메톡시실란 그라프트 저밀도 폴리에틸렌이 있다.
수분 경화된 절연층이 사용되는 발명에서는, 수분 경화된 박리 반도체 실드가 절연층을 보호하도록 하는 것이 바람직하다. 상기 실드 조성물은 상기에서 기술한대로 수분 경화된 절연층과 동일한 방법으로 제조된다. 불행히도, 수분 경화되는 실드 조성물은 압출 과정중 미성숙 가교되는 등의 스코치(scorch) 경향을 갖는 것으로 나타났다. 이러한 스코치 문제를 해결하는 것 외에, 상기 실드는 손으로 또는 적절한 도구를 이용하여 쉽게 박리될 수 있어야 했다.
또한 각각에 대해 처리 조건이 다르기 때문에 수분 경화된 절연층 주변에 과산화물이 가교결합 되는 절연 실드를 사용하는 것이 불가능하다. 일반적으로, 과산화물 계는 경화되는 동안 운전 온도를 고온으로 사용하며, 이러한 고온은 "미경화된" 수분 경화 가능한 절연층의 이러한 차원적 안정성을 방해한다. 결론적으로 과산화물 계는 수분 경화 가능한 절연층이 전단계인 압출 단계에서 경화되는 동안, 압출 공정의 필수적인 일부분인 압축 경화 튜브를 필요로 한다는 것이다. 또한 과산화물을 통해 가교결합이 스코치를 진행시키는 동안, 박리성이 강화되지는 않는 것으로 나타났다.
본 발명의 목적은 박리성이 개량되며, 스코치(scorch) 방지 조성물로 이루어진 반도체 실드로 둘러싸여진 수분 경화된 절연층을 갖는 케이블을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 기타 또는 상기 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 본 발명에 따라 이러한 케이블이 개발되었다. 이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
반도체 실드에 주로 많이 사용되는 수지는 무정형으로부터 낮은 결정도와 중간 결정도에 이르는 다양한 결정도를 갖는 엘라스토머(elastomer)이며, 바람직하기로는 공중합체 중량대비 에스테르 함량을 적어도 약 20 중량%를 함유하는 불포화에스테르와 에틸렌과의 공중합체이다. 상기 에스테르 함량은 종종 55 중량% 이상이며, 그리고 이 정도 수준에서 제1 단량체는 에스테르이다. 에스테르 함량의 범위로 바람직하기로는 약 35 내지 55 중량%이다. 상기 중량%는 상기 공중합체 전체 중량을 기준으로 한다. 불포화 에스테르의 예로는 비닐에스테르, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르가 있다. 에틸렌/불포화에스테르 공중합체는 주로 통상의 고압처리법으로 제조된다. 상기 고압처리법은 일반적으로 15,000 psi(lb/inch2) 이상의 압력에서 진행된다. 상기 공중합체의 밀도는 0.900 내지 0.990 g/cm3의 범위이며, 바람직하기로는 0.920 내지 0.970 g/cm3의 범위를 갖는다. 또한 상기 공중합체의 용융지수는 약 10 내지 100 g/10min이며, 바람직하기로는 약 20 내지 50 g/10min의 범위를 갖는다. 용융지수는 ASTM D-1238, Condition E에서, 190℃ 및 2160 g으로 측정한다.
상기 에스테르의 탄소수가 약 4개 내지 20개이며, 바람직하기로는 4개 내지 7개이다. 비닐에스테르의 예로는 비닐아세테이트, 비닐부티레이트(vinyl butyrate), 비닐피발레이트(vinyl pivalate), 비닐네오노나노에이트(vinyl neononanoate), 비닐네오데카노에이트(vinyl neodecanoate) 및 비닐 2-에틸헥사노에이트가 있다. 비닐아세테이트가 바람직하다. 아크릴산 및 메타크릴산에스테르의 예로는 라우릴(lauryl) 메타크릴레이트; 미리스틸(myristyl) 메타크릴레이트; 팔미틸(palmityl) 메타크릴레이트; 스테아릴메타크릴레이트; 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란; 시클로헥실메타크릴레이트; n-헥실메타크릴레이트; 이소데실메타크릴레이트; 2-메톡시에틸메타크릴레이트; 테트라히드로퍼푸릴메타크릴레이트; 옥틸메타크릴레이트; 2-페녹시에틸메타크릴레이트; 이소보르닐메타크릴레이트; 이소옥틸메타크릴레이트; 옥틸메타크릴레이트; 이소옥틸메타크릴레이트; 올레일메타크릴레이트; 에틸아크릴레이트; 메틸아크릴레이트; t-부틸아크릴레이트; n-부틸아크릴레이트; 및 2-에틸헥실아크릴레이트가 있다. 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸아크릴레이트가 바람직하다. 알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 경우에는 알킬기의 탄소수는 약 1개 내지 8개이며, 바람직하기로는 약 1개 내지 4개이다. 상기와 같이, 알킬기는 예를 들어 옥시알킬트리알콕시실란으로 치환될 수 있다.
반도체 실드의 조성물 중에 폴리에틸렌이 함유되는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 알파 올레핀의 공중합체가 될 수 있다. 밀도는 고밀도, 중밀도, 또는 저밀도가 될 수 있다. 적합한 공단량체는 하기에 기술되어 있다. 더욱 바람직하기로는 LLDPE와 VLDPE와의 혼합물이며, 마찬가지로 하기에 기술되어 있다. 본원 발명에서 유용한 에틸렌 중합체는 가스상에서 제조되는 것이 바람직하다. 이는 또한 종래기술에 의해 용액 또는 슬러리 형태의 액상에서 제조될 수도 있다. 이는 고압 또는 저압 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로 저압 공정은 1000psi 이하의 압력에서 처리되며, 고압공정은 일반적으로 15,000psi 이상의 압력에서 처리된다. 상기 중합체 제조에 사용되는 일반적인 촉매계는 미합중국특허 제4,302,565호에 개시되어 있는 촉매계로 예시되는 마그네슘/티타늄 기저 촉매계; 미합중국특허 제4,508,842호 및 제5,332,793호; 제5,342,907호 및 제5,410,003호에 개시되어 있는 것과 같은 바나듐 기저 촉매계; 미합중국특허 제4,101,445호에 개시되어 있는 것과 같은 크롬기저 촉매계; 미합중국특허 제4,937,299호 및 제5,317,036호에 개시되어 있는 것과 같은 메탈로센 촉매계; 또는 다른 전이금속 촉매계가 있다. 이들 촉매계의 대부분은 지글러-나타 촉매계로 불리운다. 실리카-알루미나 지지체에서 크롬 또는 몰리브덴 산화물을 사용하는 촉매계도 또한 유용하다. 일반적인 중합체 제법이 상기 특허들에 또한 개시되어 있다. 원래 상태의 일반적인 중합체 블렌드, 제법 및 이를 위한 촉매계가 미합중국특허 제5,371,145호 및 제5,405,901호에 개시되어 있다. 통상의 고압공정은 「Introduction to Polymer chemistry」(stille, wiley and sons; New Yo가, 1962, pp149-151)에 개시되어 있다. 고압공정에서의 일반적인 촉매는 유기 과산화물이다. 공정은 튜브형 반응기 또는 교반 오토클레이브에서 진행된다. 통상의 제법에 의해 에틸렌 중합체외에 엘라스토머도 또한 제조된다.
용융지수는 ASTM D-1238, Condition E에서 190℃로 측정한다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 밀도는 0.916 내지 0.925 g/cm3이다. 이는 탄소수 3내지 12개를, 바람직하기로는 3 내지 8개를 갖는 알파-올레핀 하나 이상과 에틸렌과의 공중합체이다. 용융지수는 약 1 내지 20 g/10min의 범위에 있으며, 바람직하기로는 3 내지 8 g/10min이다. 바람직한 알파-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 예시될 수 있으며, 상기 촉매 및 제조공정은 요구되는 밀도 및 용융지수를 얻기 위해 상기 기술한 바와 같다. VLDPE도 또한 선형임을 명심해야 한다.
초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)은 탄소수가 3개 내지 12개인, 바람직하기로는 3개 내지 8개인 알파-올레핀 하나 이상과 에틸렌과의 공중합체이다. 바람직한 알파-올레핀은 상기에 기술되어 있다. VLDPE의 밀도는 0.860 내지 0.915 g/cm3의 범위가 될 수 있다. 상기에 기술되어 있는 촉매와 공정을 이용하여 제조될 수 있다. VLDPE의 용융지수는 약 0.1 내지 20 g/10min이며, 바람직하기로는 약 0.3 내지 5 g/10min이다. VLDPE의 비율은 에틸렌보다는 공단량체에 기인하는데, 공중합체 중량대비 약 1 내지 49 중량%의 범위이며 바람직하기로는 약 15 내지 40 중량%이다. 제3 공단량체가 첨가될 수 있으며, 예를 들자면 또 다른 알파-올레핀 또는 에틸리덴 노르보넨, 부타디엔, 1,4-헥사디엔 또는 디시클로펜타디엔과 같은 디엔계가 있다. 제3 공단량체는 공중합체의 중량대비 약 1 내지 15 중량%로 존재할 수 있으며, 바람직하기로는 약 1 내지 10 중량%이다. 상기 공중합체는 에틸렌을 포함하여 2 또는 3개의 공단량체를 함유한다.
성분(b): 반도체 실드를 제공하기 위해 전도성 입자를 상기 조성물에 결합시킨다. 상기 전도성 입자는 상기에서 기술한 미립자의 카본 블랙으로 제공된다. 적합한 카본 블랙의 표면적은 약 50 내지 1000 m2/g이다. 상기 표면적은 ASTM D 4820-93a(다중점 B.E.T. 질소 흡착)하에서 측정한다. 상기 카본 블랙은 반도체 실드 조성에 있어서 전체 조성물 대비 약 20 내지 60 중량%로 사용되며, 바람직하기로는 약 25 내지 45 중량%로 사용된다. 표준 전도율 및 고전도율의 카본 블랙이 모두 사용될 수 있으며, 표준 전도성 블랙이 더 바람직하다. 전도성 카본 블랙의 예로는 ASTM N550, N472, N351, N110 및 아세틸렌 블랙으로 개시되어 있는 등급이다.
성분(c)는 선택적으로 첨가될 수 있다. 이는 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 공중합체로서, 아크릴로니트릴 함량이 공중합체 중량대비 약 30 내지 60 중량%이며, 바람직하기로는 약 40 내지 50 중량%로 존재한다. 상기 공중합체는 또한 니트릴 고무 또는 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 고무로 알려져 있다. 예를 들어 밀도는 0.98 g/cm3이며, 무니 점도(Mooney viscosity)는 (ML 1+4)50이다. 성분(c)는 또한 실리콘 고무가 될 수 있다.
불포화 에스테르 등의 성분(a) 각 100 중량부에 대해서, 다른 성분들은 하기와 같이 존재한다:
* 니트릴고무는 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 공중합체이다.
** 일반적으로 모든 폴리에틸렌이 적합하지만, LLDPE와 VLDPE의 혼합물이 더 바람직하다. 폴리에틸렌은 전체적으로 약 25 내지 100 중량부로 존재하며, 바람직하기로는 약 40 내지 75 중량부로 존재한다.
성분(a) 및 (c) 등의 공중합체와 폴리에틸렌이 부분적으로 가교결합된다. 이는 유기 과산화물 또는 방사선 조사를 이용한 통상의 방법으로 행해지며, 후자가 더 바람직하다. 사용되는 유기 과산화물의 양은 성분(a) 각 100 중량부 대비 약 0.15 내지 0.8 중량부이며, 약 0.3 내지 0.6 중량부가 더 바람직하다. 유기 과산화물의 가교결합 온도는 약 150 내지 250℃의 범위이며, 바람직하기로는 약 170 내지 210℃이다.
가교결합에 사용되는 유기 과산화물의 예로는 디큐밀 퍼옥시드; 라우로일 퍼옥시드; 벤조일 퍼옥시드; 터셔리 부틸 퍼벤조에이트; 디(터셔리-부틸)퍼옥시드; 큐멘 히드로퍼옥시드; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸-퍼옥시)헥산; 터셔리 부틸 히드로퍼옥시드; 이소프로필 퍼카보네이트; 및 알파, 알파'-비스(터셔리-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠이 있다.
가교결합의 바람직한 형태는 방사선 조사, 일반적으로 전자 빔에 의한다. 펠렛 형태의 조성물은 방사선 투입 속도에서 전자빔의 지배하에 들어가거나 또는 특정의 방사선 투입 속도를 주기 위해서 주어진 시간당 특정 강도의 γ원에 노출된다.
기술한대로, 방사량 또는 유기 과산화물의 양이 물리적 성질을 증진시키기에 충분한 양으로 상기 조성물에 가교결합을 제공하는 것이 제한되어 있어, 상기 실드 조성물의 중합체 성분이 부분적으로만 가교결합되지만, 그러나 여전히 통상의 압출 조건하에서 가공성(processability)을 유지한다. 가공성은 또한 부분 가교결합 후에 주어진 전단 속도(shear rate) 및 온도 조건에서의 조성물의 점도로 정의할 수 있다. 완전 가교결합은 조성물을 가공하기 어렵게 할 수도 있다. 가교결합 전의 조성물 샘플은 175℃의 온도, 1000 sec-1의 전단 속도에서 측정하여 4000 포이즈(poise)의 점도를 가지며, 부분 가교결합 후에는 가교결합도에 의존하는 전단 속도가 동일한 조건하에서 점도가 약 4500 내지 6000 포이즈 범위를 갖게 된다. 부분 가교결합은 약 15 내지 35%의 범위를 가지며, 바람직하게는 약 20 내지 30%이다. 상기 수치는 표준 용매 추출 실험(ASTM D 2765)을 이용하여 결정되는 겔 분율(gel fraction)을 기준으로 한다. "완전" 가교결합된 반도체 재료의 겔 분율은 약 75 내지 85%이다.
상기 조성물에 부가되는 통상의 첨가제의 예로는 산화방지제, 커플링제(coupling agent), 자외선 흡수제 또는 안정제, 대전방지제, 안료, 염료, 기핵제(nucleating agent), 강화충진제 또는 중합첨가제, 활제(slip agent), 가소제, 가공조제, 윤활유, 점도조절제, 점착부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 익스텐더 오일(extender oils), 금속비활성제, 전압안정제, 내연충진제 및 첨가제, 가교제, 촉제(booster), 및 촉매 그리고 연기 억제제(smoke suppressant) 등이 있다. 첨가제 및 충진제는 조성물 중량대비 약 0.1 중량% 이하 내지 약 50 중량% 이상으로 첨가된다.
산화방지제의 예로는 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄, 비스[(β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-메틸카르복시에틸)]설파이드, 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 및 티오디에틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로시나메이트와 같은 힌더드(hindered) 페놀류; 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 디-t-부틸페닐포스포나이트와 같은 포스파이트 및 포스포나이트; 디라우릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트와 같은 티오 화합물; 다양한 실록산류; 및 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 알킬화된 디페닐아민과 같은 다양한 아민류가 있다. 산화방지제는 전체 조성물 중량대비 약 0.1 내지 5 중량%가 사용된다.
배합은 통상의 용융/믹서 또는 통상의 압출기에서 효과적이며, 이들 용어들은 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용된다. 일반적으로, 전도성 실드 조성물은 용융/믹서에서 제조된 후, 펠렛용 부속물 또는 펠렛용 압출기를 이용하여 펠렛화된다. 그 명칭에서 나타나듯이, 용융/믹서 및 압출기는 당 기술분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 각각의 다양한 영역들이 다른 이름으로 알려져 있을지라도 효율적으로 용융 영역 및 혼합 영역을 갖는다. 본 발명의 전도체 실드 조성물은 BrabenderTM믹서, BanburyTM믹서, 롤 밀(roll mill), BussTM공-반죽기(co-kneader), 쌍축 스크류 반죽 압출기 및 단일 또는 한쌍의 스크류 압출기와 같은 다양한 형태의 압출기 및 용융/믹서에서 제조된다. 통상의 압출기에 대한 설명은 미합중국특허 제4,857,600호에 개시되어 있다. 용융/혼합 외에도 상기 압출기는 와이어(wire) 또는 와이어의 코아(core)를 피복할 수 있다. 공-압출 및 압출기에 대한 샘플은 미합중국특허 제5,575,965호에 개시되어 있다. 일반적인 압출기는 상류 끝에는 호퍼(hopper)를, 하류 끝에는 다이(die)를 가지고 있다. 상기 호퍼는 스크류(screw)를 함유하고 있는 배럴(barrel)로 공급한다. 상기 스크류의 끝과 상기 다이 사이에 있는 하류 끝에는 스크린 팩(screen pack)과 브레이커 플레이트(breaker plate)가 있다. 압출기의 스크류부는 공급부, 압축부 및 계량부의 3구역과 후방 가열 구역 및 전방 가열 구역의 2영역으로 구분되며, 이들 구역과 영역은 상류로부터 하류로 이어진다. 선택적으로, 상류로부터 하류로 이어지는 축을 따라서 복수개의(둘 이상의) 가열 구역이 존재할 수 있다. 배럴이 하나 이상인 경우에, 배럴은 연속하여 연결된다. 각각의 배럴의 길이 대 직경 비율은 약 15 : 1 내지 30 : 1의 범위이다. 수지가 압출 후에 가교결합되는 전선 피복에 있어서, 크로스헤드 다이는 직접 가열 구역으로 공급하고, 그리고 이 구역은 약 130∼260 ℃의 범위, 바람직하게는 170∼220 ℃의 범위의 온도로 유지될 수 있다.
본 발명의 장점은 가교결합도가 감소하고; 실드가 내변형성을 가지며; 건조 및 다공성(porosity) 문제가 발생하지 않고; 조성물이 스코치 저항성을 가지며; 상기 조성물로부터 제조된 실드가 절연체로부터 쉽게 박리되고; 그리고 특히 전도율이 높은 카본 블랙이 필요 없는 것이다.
"둘러싸여진" 용어는 절연 조성물, 피복 재료 또는 다른 케이블 층에 의해 둘러싸여지는 기재에 대해 적용될 때, 기재 주위로의 압출; 기재의 피복; 또는 기재를 포장하는 것을 포함하는 것으로 간주되며, 이는 이 분야 기술자에게 공지되어 있다. 기재는 예컨대, 전기 전도체 또는 전기 전도체 다발을 포함하는 코아(core) 또는 상기한 바와 같은 다양한 하부 케이블 층을 포함할 수 있다.
본 명세서에 언급된 모든 분자량은 달리 지정되지 않는 한 중량 평균 분자량이다.
본 명세서에 기재된 특허들은 여기에서 참고로 인용되었다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 상세히 설명되나, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 실시 양태를 예시한 것일 뿐으로 본 발명의 보호 범위를 제한하거나 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기 조성물(표1)들을 통상의 방법으로 펠렛화하고, 상기 펠렛을 1 내지 4 메가라드(MegaRads)의 방사선 조사 속도로 전자빔에 노출시킨다. 부분 가교결합은 20-35%의 범위에서 유효하다.
(단위: 중량부)
성 분 조성물 1 조성물 2 조성물 3
에틸렌/비닐아세테이트 공중합체(비닐아세테이트 함량 28 중량%) 100 100 100
LLDPE(밀도=0.921 g/cc) 22.7 17 28.4
VLDPE(밀도=0.905 g/cc) 34 25.6 42.6
전도성 카본 블랙 96.6 96.6 96.6
아크릴로니트릴/부타디엔공중합체고무(아크릴로니트릴 함량 35 중량%) 28.4 42.6 28.4
산화방지제 2.3 2.3 2.3
LLDPE/VLDPE 0.67:1 0.67:1 0.67:1
조성물 1 인장강도(peak stress)(psi) 신장(%) 박리강도(force/0.5 inch strip)(psi) 부피저항(Ω-cm)
미노출 900 500 - -
1 MegaRad 1270 422 2.6 30
2 MegaRads 1320 353 3.10 58
3 MegaRads 1494 298 3.23 101
4 MegaRads 1573 230 - 122
펠렛 형태로 부분 가교결합된 조성물은 물리적 실험을 위해 테이프(tape)로 압출된다. 상기 테이프는 부드럽고 열가소적이다. 스트립 테스트(strip test)에 있어서, 펠렛은 플라크(plaque)가 되고, 각각의 플라크는 압축 몰드에서 에틸렌과 비닐트리메톡시실란과의 공중합체로 이루어진 고분자 성분인, 가교결합되지 않은 절연층의 플라크와 샌드위치된다. 상기 샌드위치된 플라크를 절연층 경화를 위해 90℃ 이상의 워터 배스에 밤새도록 놓아둔다. "경화되고" 샌드위치된 재료의 스트립(폭 0.5 inch)을 제조하고, 상기 절연층으로부터 반도체층을 박리하는데 필요한 힘을 측정한다. 조성물 1에 대한 다양한 실험결과를 표 2에 나타내었다. 반도체 재료에 대한 부가적 실험에는 경화공정 중에 케이블의 릴(reel)에 조건들을 시뮬레이션 하기 위해 39 psi 힘을 사용하여 90℃에서 전도되는 "변형 저항성"이 있다. 조성물 1은 10% 이하의 값을 갖는다. 조성물 3은 20% 이하의 값을 갖는다. 절연층 피복에 사용되는 상업적 반도체 층들은 80% 이상의 값을 갖는다. 또한 전기적 성질 및 열 노화(heat aging)가 상업적으로 만족할만한 수준인 것으로 나타난다.
표2에 대한 기록:
1. 인장강도(피크 스트레스)는 ASTM D-638에서 측정한다. 결과는 lb/inch2(psi)로 나타낸다.
2. 신장(elongation)은 ASTM D-638에서 측정하며, %로 나타낸다.
3. 박리강도(peel strength)는 수분 경화된 폴리에틸렌 절연층으로부터 반도체 층을 박리하는데 필요한 힘으로서 다음과 같이 측정한다: 두 개 층을 각각 분리해서 압축 몰드에서 제조한다 (반도체층 30 mil와 절연층 75 mil). 상기 두 개 층을 압축 몰드 (10inch×10inch×두께50mil)에서 샌드위치 플라크와 결합시킨다. 몰딩 조건은 180℃, 200psi에서 5분간이고, 180℃ 3000psi에서 5분간으로 이어진다. 상기 샌드위치된 플라크는 절연층을 경화시키기 위해서 70℃의 워터배스에서 24시간 동안 놓아둔다. 워터배스에서 제거한 후 상기 플라크를 상온에서 24시간 동안 놓아둔다.
실험용 샌드위치 플라크로부터 2 inch 스트립(strip)을 잘라낸다. 상기 두 개 층의 분리는
절연층 면이 InstronTM인장 실험기계의 죠(jaw) 가운데 하나에 붙어있는 휠 어셈블리(wheel assembly)위에 단단히 조여지기 전에 손으로 상기 두 개 층의 분리를 시작한다. 상기 반도체층을 InstronTM인장 기계의 이동가능한 죠에 조여준다. InstronTM기계 위에서 죠의 분리가 시작되면서, 휠 어셈블리가 회전하고, 반도체층이 상기 절연층으로부터 박리된다. 상기 층 중의 하나를 다른 층으로부터 박리하는데 필요한 힘을 기록한다 (샘플의 전체 길이에 들어간 힘의 평균을 취한다). 실험용으로 세 가지 샘플을 최소량 사용하고, 상기 세 가지 샘플의 힘의 평균을 사용한다. 결과는 0.5 inch 스트립 한 개당 작용하는 힘을 파운드로 기록한다.
4. 부피 저항(volume resistivity)은 ASTM D-257에서 측정한다. 결과는 Ω-cm로 기록한다.
5. 변형 저항도(deformation resistant)는 ICEA S 66-4 이하에서 측정한다. 결과는 %로 기록한다.
본 발명은 박리성이 개량되며, 스코치 방지 조성물로 이루어진 반도체 실드로 둘러싸여진 수분 경화된 절연층을 갖는 케이블을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 수분 경화된 절연층과 그 외부에 인접한 반도체 층에 의하여 둘러싸여진 하나의 전기 전도체 또는 전기 전도체들의 코아(core)로 이루어지고, 상기 반도체 층은
    (a) 에스테르 함량이 공중합체 중량대비 약 20 내지 55 중량%로 존재하며, 비닐에스테르, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화에스테르와 에틸렌과의 공중합체;
    (b) 전도성 있는 카본 블랙; 및 선택적으로
    (c) 아크릴로니트릴 함량이 공중합체 또는 실리콘 고무의 중량대비 약 30 내지 60 중량%로 존재하는 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 공중합체로 이루어지며, 이들 고분자 성분은 약 15 내지 35%로 부분 가교결합되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반도체 층은 부가적으로 폴리에틸렌을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반도체 층이
    (a) 에스테르 함량이 공중합체 중량대비 약 20 내지 50 중량%로 존재하며, 비닐에스테르, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화에스테르와 에틸렌과의 공중합체; 상기 성분(a) 100 중량부에 대하여,
    (b) 밀도가 0.860 내지 0.960 g/cm3의 범위를 가지는 폴리에틸렌 약 25 내지 100 중량부;
    (c) 전도성 있는 카본 블랙 약 30 내지 120 중량부; 및 선택적으로
    (d) 아크릴로니트릴 함량이 공중합체 또는 실리콘 고무의 중량대비 약 20 내지 55 중량% 존재하는 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 공중합체로 이루어지며, 이들 고분자 성분들이 약 15 내지 35%로 부분 가교결합되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에스테르는 성분(a)의 공중합체에 대하여 약 35 내지 55 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  5. 제3항에 있어서, 상기 성분(b)은
    (ⅰ) 밀도가 0.916 내지 0.960 g/cm3의 범위를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 약 10 내지 45 중량부; 및
    (ⅱ) 밀도가 0.860 내지 0.915 g/cm3의 범위를 갖는 초저밀도 폴리에틸렌 약 15 내지 55 중량부로 이루어지며,
    상기 성분 (ⅰ) : (ⅱ)의 중량비가 약 0.2:1 내지 0.8:1인 것을 특징으로 하는 케이블.
  6. 제3항에 있어서, 상기 전도성 있는 카본 블랙은 약 90 내지 120 중량부로 존재하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  7. 제3항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 공중합체는 약 10 내지 60 중량부로 존재하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  8. 제5항에 있어서, 상기 성분 (ⅰ) : (ⅱ)의 중량비가 약 0.4:1 내지 0.6:1의 범위로 존재하는 것을 특징으로 하는 케이블
  9. 수분 경화된 절연층과 그 외부에 인접한 반도체 층에 의하여 둘러싸여진 하나의 전기 전도체 또는 전기 전도체들의 코아(core)로 이루어지고, 상기 반도체 층은
    (a) 에스테르 함량이 공중합체 중량대비 약 35 내지 55 중량%로 존재하며, 비닐에스테르, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화에스테르와 에틸렌과의 공중합체; 상기 성분(a) 100 중량부에 대하여,
    (b) 밀도가 0.916 내지 0.960 g/cm3의 범위를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 약 15 내지 30 중량부;
    (c) 밀도가 0.860 내지 0.915 g/cm3의 범위를 갖는 초저밀도 폴리에틸렌 약 25 내지 45 중량부;
    (d) 전도성 있는 카본 블랙 약 30 내지 120 중량부; 및
    (e) 아크릴로니트릴의 함량이 공중합체 중량대비 약 35 내지 55 중량%로 존재하는 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 공중합체 약 10 내지 60 중량부로 이루어지며, (ⅰ) 상기 성분 (b):(c)의 중량비가 약 0.4:1 내지 0.6:1의 범위를 가지며; 그리고 (ⅱ) 이들 고분자 성분은 약 20 내지 30%로 부분 가교결합되는 것을 특징으로 하는 케이블.
  10. (a) 에스테르 함량이 공중합체 중량대비 약 20 내지 55 중량%로 존재하며, 비닐에스테르, 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불포화에스테르와 에틸렌과의 공중합체; 상기 성분(a) 100 중량부에 대하여
    (b) 밀도가 0.916 내지 0.960 g/cm3의 범위를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 약 10 내지 45 중량부;
    (c) 밀도가 0.860 내지 0.915 g/cm3의 범위를 가지는 초저밀도 폴리에틸렌 약 15 내지 55 중량부;
    (d) 전도성 있는 카본 블랙 약 30 내지 120 중량부; 및 선택적으로
    (e) 아크릴로니트릴의 함량이 공중합체 또는 실리콘 고무의 중량대비 약 20 내지 55 중량%로 존재하는 아크릴로니트릴과 부타디엔과의 공중합체로 이루어지며, (ⅰ) 상기 성분 (b):(c)의 중량비가 약 0.2:1 내지 0.8:1의 범위를 가지며; 그리고 (ⅱ) 이들 고분자 성분은 약 15 내지 35%로 부분 가교결합되는 것을 특징으로 하는 조성물.
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