TWI417904B - 具有降低的電樹（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒｅｅｉｎｇ）之電纜及用於降低電樹的方法 - Google Patents

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Description

具有降低的電樹(electrical treeing)之電纜及用於降低電樹的方法 發明領域
本發明係關於包含聚烯烴聚合物及具有離域電子結構之寡聚物或聚合物之組成物。於一個面相中，本發明係關於電纜及電線。於另一個面相中，本發明係關於電纜及電線。於另一個面相中，本發明係關於包含絕緣層之電纜及於又另一個面相中，本發明係關於一種電纜其中該絕緣層包含一種組成物，該組成物包含聚烯烴聚合物及具有高分子量及離域電子結構之寡聚物或聚合物。
發明背景
聚合物組成物密集用作為電線及電纜之主要絕緣材料。作為絕緣體，要緊地該組成物具有多項物理性質及電氣性質，諸如耐機械切穿性；耐應力破裂性；及介電質失效。不幸，聚合物組成物有效用於高電壓電纜受到所謂「形成電樹」之降級過程的妨礙。
形成電樹是絕緣的極為緩慢進行性降級，形成電樹係經由絕緣之電子及離子撞擊結果導致形成具有樹狀外觀之微通道或管路，因而命名為電樹。經由於高電壓突波期間藉電離(電暈)作用，電樹始於對聚合物絕緣為外來的污染點或空隙。一旦電樹開始，則通常電樹生長，特別於額外高電壓突波期間生長，而於某個無法確定的時間發生介電質失效。
有兩類形成電樹：(1)形成電樹及(2)形成水樹。水樹或稱做電化學樹係於水存在下且特別於低電壓時形成。當水不存在時，形成的樹狀物稱作為電樹。
由於內部放電，分解介電質，導致形成電樹。高電壓脈衝可能產生電樹。對含有瑕疵的電極/絕緣界面施加交流電壓造成損害具有商業意義。於此種情況下，可能存在有極高的局部應力梯度，經過足夠時間可能導致電樹的起始及生長。
常用來減少電樹產生之可能之實務係將添加劑導入聚合物組成物，常稱作為「電壓安定劑」。添加劑係以多種方式發揮功能：(1)以化學方式捕捉高能電子；(2)以電氣方式減慢放電徑路的生長；(3)讓內腔表面變成導電性；(4)提高體積電導來分級電域；及(5)以物理方式干擾電樹的擴散。氣體、油類、液體、蠟抗氧化劑、催化劑安定劑、及低吸濕性礦物填充劑全部皆用於此項目的之混料劑之候選者。
電壓安定劑諸如苯乙酮、芙、芘、萘、鄰-聯三苯、乙烯基萘、苯并菲、蒽、烷基芙及烷基芘相信可捕捉及鈍化電子因而可抑制電樹的形成。但電壓安定劑之揮發性、遷移、低溶解度、及毒性限制其商業的成功。當化合物之揮發性過高時，化合物將遷移至表面且氣化，因而化合物之功效消失。此外，化合物具有毒性，因此化合物遷移至非期望的位置成問題。
發現聚矽氧可用於抗電樹形成領域。USP 3,956,420揭示使用鐵茂於8-經取代之喹及聚矽氧液體之組合物用來 提高聚乙烯之介電強度及其於水中之電壓耐性。USP 4,144,202經由採用含有環氧基之有機矽烷來抑制於乙烯聚合物組成物中之所述形成。USP 4,263,158進一步揭示使用含碳-氮雙鍵之有機矽烷來抑制於乙烯聚合物之水樹形成。
於一次絕緣中之水樹生長及電樹生長仍然呈大問題，原因在於電樹形成仍然造成介電質失效。如此，仍然需要有具有低毒性、低揮發性及與聚烯烴之良好可相容性，其可抑制或延遲電樹形成之電壓安定劑。
發明概要
於一個實施例中，本發明為一種包含一絕緣層之電纜，其中該絕緣層包含聚烯烴聚合物及具有離域電子結構之電壓安定劑。於另一個實施例中，本發明為一種包含聚烯烴聚合物及具有離域電子結構之電壓安定劑之組成物。於又另一個實施例中，本發明為一種減少電纜之電樹形成之方法。於又另一個實施例中，本發明之電壓安定劑為具有高分子量及離域電子結構之導電性寡聚物或聚合物。於另一個實施例中，本發明之電壓安定劑具有低毒性、低揮發性、及與聚烯烴及相關聚合物之相溶混性。於又另一個實施例中，本發明係關於類胡蘿蔔素、類胡蘿蔔素類似物、類胡蘿蔔素衍生物、導電聚合物、炭黑及其組合物。於又另一個實施例中，本發明係關於一種包含具電子親和勢至少0.0eV(電子伏特)之電壓安定劑之電纜，較佳為具有至少5eV電子親和勢之電壓安定劑及更佳為具有至少10eV電 子親和勢之電壓安定劑。於又另一個實施例中，本發明係關於一種包含具有電離能不超過8eV，較佳電離能不超過5eV及更佳電離能不超過3eV之電壓安定劑之電纜。於又另一個實施例中，本發明係關於一種包含一電壓安定劑之電纜，該電壓安定劑具有電子親和勢至少為0.0eV，及電離能不超過8eV。
圖式簡單說明
第1圖為輪廓圖，驗證莫耳電壓差與絕熱電子親和勢(EA標示軸)及電離能(IE標示軸)之相依性。
較佳實施例之說明
於本揭示之數值範圍為近似值，如此除非另行指示，否則包括於該範圍以外之數值。數值範圍包括以一個單位增量之由且含下限值及上限值之全部數值，但限制條件為任何下限值與任何上限值間至少分開兩個單位。舉個實例若組成性質、物理性質或其它性質諸如分子量、黏度、熔體指數等係由100至1,000，則意圖明示列舉全部個別數值諸如100、101、102等、及小範圍諸如100至144、155至170、197至200等。對於含有小於1之數值範圍或含有大於1之分數範圍(例如1.1、1.5等)，一個單位被視為0.0001、0.001、0.01或0.1，視何者適宜而定。用於含有小於10之個位數之範圍(例如1至5)，一個單位典型被視為0.1。此等僅為特別期望之實例，所列舉之下限值至上限值間之數值的全部可能組合皆視為明白陳述於本揭示。電壓安定劑相對於組成 物之數量及類胡蘿蔔素、類胡蘿蔔素類似物、類胡蘿蔔素衍生物、炭黑或導電聚合物相對於組成物之數量之數值範圍係提供於本揭示。
「纜線」、「電纜」等詞表示於保護夾套或護套內部的至少一根電線或光纖。典型地，電纜為兩根或多根電線或光纖共同組合典型係組合於一個共通保護性夾套或護套內部。於夾套內側的個別電線或光纖可為裸露、經覆蓋或經絕緣。組合電纜可含有電線及光纖。電纜等可設計用於低、中及高電壓用途。典型電纜設計顯示於USP 5,246,783、6,496,629及6,714,707。
「聚合物」表示經由聚合單體無論為同類或不同類單體所製備之聚合化合物。通稱聚合物一詞涵蓋均聚物，均聚物通常用來指只由一類單體所製備之聚合物，以及涵蓋如後文定義之異種共聚物。
「異種共聚物」表示經由兩種不同類型單體聚合所製備之聚合物。此通稱術語包括共聚物，通常係用來指由兩種不同類單體所製備之聚合物及由多於兩種不同類單體所製備之聚合物，例如三聚物、四聚物等。
「聚烯烴」、「PO」等詞表示衍生自單純烯烴之聚合物。多種聚烯烴為熱塑性，用於本發明之目的，聚烯烴包括橡膠相。代表性聚烯烴包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊間二烯及其多種異種共聚物。
「摻和物」、「聚合物摻和物」等詞表示兩種或多種聚合物之組成物。此種摻和物可相溶混或可不相溶混。此種 摻和物可經相分離或可未經相分離。此種摻和物由穿透式電子顯微術、光散射、X光散射、及技藝界已知之任何其它方法測定，可含有或可未含有一個域或多個域組態。
「類胡蘿蔔素」表示文獻中所述多於700種天然類胡蘿蔔素及其立體異構物及幾何異構物。不含氧合官能基之類胡蘿蔔素也稱作為「胡蘿蔔素」，反映出其烴性質；氧合胡蘿蔔素稱作為「葉黃素」。
「類胡蘿蔔素類似物」及「類胡蘿蔔素衍生物」表示衍生自天然類胡蘿蔔素或合成類胡蘿蔔素之化學化合物或組成物。諸如類胡蘿蔔素類似物及類胡蘿蔔素衍生物等術語一般也指由實質上類似類胡蘿蔔素衍生之類似物但以非類胡蘿蔔素為主之親代化合物合成所衍生之化學化合物或組成物。「衍生物」表示直接衍生自另一種物質，或經由改性或部分取代而衍生自另一種物質之化學物質。「類似物」表示結構上類似另一種化合物但非必然為異構物之化合物。典型類似物或衍生物包括對形成電樹顯示相等抗性或改良抗性，但結構上與親代化合物不同之分子。此等類似物或衍生物包括但非限於酯類、醚類、碳酸酯類、醯胺類、胺基甲酸酯類、磷酸酯類及醚類、硫酸酯類、糖苷醚類、具有或未具有間隔劑(鏈接劑)。
一個原子或分子之「電離電位」及「電離能」(EI)表示由一莫耳經分離之氣態原子或離子移除一莫耳電子所需之能量。電離電位為一個原子或離子讓與一個電子之「磁阻」之測量值，或該電子之結合「強度」；電離能愈高，則愈困 難移除一個電子。電離電位為元素之反應性指標。具有低電離能之元素變成還原劑而形成鹽類。
「電子親和勢」表示氣相中之中性原子獲得一個額外電子來形成帶負電荷離子時所放出的能量。
「垂直電子親和勢」表示最佳化中性分子能與非最佳化基團陰離子能間之能差。
「絕熱電子親和勢」表示最佳化中性分子能與最佳化基團陰離子能間之差異。
於一個實施例中，本發明係關於一種包含聚烯烴聚合物及具有離域電子結構之電壓安定劑之組成物，該電壓安定劑係用作為抗電樹劑。具有低毒性、低揮發性且與烯烴具有良好可相容性之揮發性安定劑可用於本發明。高分子量及離域電子結構之寡聚物及聚合物可用於本發明作為電壓安定劑，包括但非限於類胡蘿蔔素、類胡蘿蔔素類似物、類胡蘿蔔素衍生物、導電聚合物、炭黑及其組合物。
高分子量寡聚物及聚合物典型具有數目平均分子量(Mn)至少為10,000，較佳至少為20,000，及更佳至少為60,000。典型地，寡聚物及聚合物之Mn不超過250,000，較佳Mn不超過100,000及更佳Mn不超過80,000。
類胡蘿蔔素：
類胡蘿蔔素為主要由植物、酵母、及微藻菌所製造之一組天然色素。相關化合物家族今日已經大於700個經過描述的成員，排除Z異構物及E異構物不計。全部類胡蘿蔔素皆共享共通之化學特徵，諸如聚類異戊間二烯結構、長聚 烯鏈形成發色基團，及環繞中心雙鍵之接近對稱性。兩個C20龍牛兒基龍牛兒基二磷酸酯分子的尾對尾鍵聯製造親代C40碳骨架。
具有對掌中心之類胡蘿蔔素可呈R(右旋)或S(左旋)組態存在。舉個實例，蝦青素(於3碳及3’碳有兩個對掌中心)可呈4種可能的立體異構物存在：3S、3’S；3R、3’S及3S、3’R(內消旋形式)；或3R、3’R。各種立體異構物之相對比例可由天然來源而改變。
任一種類胡蘿蔔素、類胡蘿蔔素類似物或類胡蘿蔔素衍生物皆可用於本發明，包括但非限於花藥黃素(antheraxanthin)、放線菌赤蘚素(actinioerythrin)、福壽草黃素(asonixanthin)、別黃素(alloxanthin)、蝦紅素(astacein)、蝦青素、胭脂素、斑蝥黃素(canthaxanthin)、辣椒紅素(capsorubrin)、β-玉米黃素、α-胡蘿蔔素、β-胡蘿蔔素、ε-胡蘿蔔素、菊烯酮(echinenone)、γ-胡蘿蔔素、ζ-胡蘿蔔素、斑蝥黃素、辣椒素(capsanthin)、辣椒紅素、綠菌烯(chlorobactene)、α-玉米黃素、藏紅酸(crocetin)、藏紅酸半醛、藏紅素(crocin)、殼黃素(crustaxanthin)、奎托卡辛(cryptocapsin)、辛席黃素(cynthiaxanthin)、迪卡黃素(decaprenoxanthin)、待托黃素(diatoxanthin)、7,8-二去氫蝦青素、待定黃素(diadinoxanthin)、亞斯秀黃素(eschscholtzxanthin)、亞斯秀黃素酮、芙雷黃素(flexixanthin)、岩藻黃素(fucoxanthin)、岩藻黃素醇、甘哲尼黃素(gazaniaxanthin)、霍普金黃素(hopkinsiaxanthin)、海 卓史菲迪農(hydroxyspheriodenone)、異岩藻黃素、異瑞尼亞廷(isorenieratene)、拉圖卡黃素(lactucaxanthin)、洛羅黃素(loroxanthin)、葉黃素(lutein)、黃體黃素(luteoxanthin)、蕃茄紅素(lycopene)、萊柯波辛(lycopersene)、蕃茄黃素(lycoxanthin)、新黃素(neoxanthin)、新色素(neochrome)、鏈孢紅素(neurosporene)、羥基鏈孢紅素、諾納沛黃素(nonaprenoxanthin)、歐克農(lkenone)、歐喜拉黃素(oscillaxanthin)、帕拉申崇(paracentrone)、派提諾隆(pectenolone)、派提新黃素(pecteneoxanthin)、沛瑞迪寧(peridinin)、芙雷葉黃素(phleixanthophyll)、佛尼可農(phoeniconone)迪海卓尼盧賓(dehydroadonirubin)、佛尼克隆(phoenicopterone)、菲妥因(phytoene)、妥芙因(phtofluene)、六氫蕃茄黃素、皮洛黃素醇(pyrrhoxanthinol)、紅藻素(rhodopin)、紅藻素葡萄糖苷、紅藻素醇、沃明哥(qarmingol)、紅藻黃素(rhodoxanthin)、紅藻弧菌素(rhodovibrin)、紅黃素酮(rubixanthone)、皂黃素(saproxanthin)、半-α-胡蘿蔔素、半-β-胡蘿蔔素、辛塔黃素(sintaxanthin)、喜佛楠(siphonein)、喜佛黃素(siphonaxanthin)、史菲洛定(spheroidene)、史菲洛迪農(spheroidenone)、史比洛黃素(spirilloxanthin)、坦吉拉黃素(tangeraxanthin)、妥如林(torulene)、妥如拉和迪拿海(torularhodinaldehyde)、妥如拉和定(torularhodin)、妥如拉和定甲酯、優瑞歐萊(uriolide)、優瑞歐萊乙酸鹽、法策瑞黃素(vaucheriaxanthin)、維歐拉黃素(violaxanthin)、葉黃素 (xanthophyll)、玉米黃素(zeaxanthin)β-二葡萄糖苷、α-玉米胡蘿蔔素、及玉米黃素。此外，本發明涵蓋此等分子之衍生來形成羥基-、甲氧基-、酮基-、環氧基-、羧基-、或醛官能基、或糖苷酯、或硫酸酯。
全部類胡蘿蔔素正常可經由(i)氫化，(ii)去氫化，(iii)環化，或(iv)氧化，或此等程序之任一種組合而衍生之具有共軛雙鍵長中鏈之非環狀C40H56前驅物結構式(下式I)
此等類別也包括來自於碳骨架(I)之某些重排或經由(正式)移除此結構式之一部分所得之某些化合物。類胡蘿蔔素、類胡蘿蔔素類似物及類胡蘿蔔素衍生物也可藉化學合成製造。
有兩種常用於全部合成β-胡蘿蔔素(式II)之工業方法。第一方法係由Badische Anilin-及Soda-Fabrik(巴斯夫公司(BASF))所開發且係基於威提氏(Wittig)反應。第二方法為格利亞(Grignard)反應，係由霍夫曼羅氏公司(Hoffman-La Roche)由Inhoffen等人原先之合成闡釋。兩種方法皆為對稱性；BASF合成為C20+C20，霍夫曼羅氏合成為C19+C2+C19。
類胡蘿蔔素也使用重組DNA技術製造。USP 6,969,595揭示有能力製造各種類胡蘿蔔素化合物之用於形成重組有機體之方法。涉及生物合成類胡蘿蔔素化合物之基因可於有能力使用單一碳酶基質作為唯一能源之微生物體表現。此種微生物稱作為C1代謝者。C1代謝者包括但非限於甲基營養者及/或甲烷營養者。宿主微生物可為任一種C1代謝者，包括有能力合成多種類胡蘿蔔素之前驅物亦即焦磷酸異戊烯酯(IPP)之C1代謝者。
某些類胡蘿蔔素可得自商用來源。例如蝦青素、β-胡蘿蔔素、蕃茄紅素及葉黃素可得自希格瑪亞利須公司(Sigma Aldrich)(蒙大拿州聖路易)。由大型製造商諸如霍夫曼羅氏公司、巴克騰史考特公司(Buckton Scott)(美國)或巴斯夫公司所製造之合成蝦青素係呈未經酯化之自由態蝦青素之1：2：1立體異構物混合物[3S,3’S；3R,3’S,3’R,3S(內消旋型)]之如所界定之幾何異構物混合物提供。
花青素為具有離域電子結構之寡聚物也可用於本發明。花青素之實例包括但非限於歐蘭提尼定(aurantinidin)、希亞尼丁(cyaniding)、德菲尼定(delphinidin)、優洛皮尼定(europinidin)、盧提林定(luteolindin)、沛拉哥尼定(pelargonidin)、麻維定(malvidin)、皮歐尼定(peonidin)、沛 圖尼定(petunidin)、及羅希尼定(rosinidin)。
導電聚合物：
導電聚合物也可用於本發明作為抗電樹劑。導電聚合物為軛合聚合物，亦即具有延長之p-軌域系統之有機化合物，透過該延長p-軌域系統，電子可由該聚合物之一端移動至另一端。導電聚合物藉化學程序及/或電化學程序進行p-及/或n-氧化還原摻混。導電聚合物具有π-軛合電子展開於其骨架且於摻雜後含有離域電子結構。p-摻雜涉及π系統之部分氧化，而n-摻雜涉及π系統之部分還原。聚苯胺藉大量質子酸進行摻雜。此等材料之導電性可藉聚合物骨架之化學操作，藉摻雜劑之本質，藉摻雜程度、及藉摻混其它聚合物來調整。此外，聚合物料之重量輕、容易加工且為可撓性。
於導電聚合物內部之移動離子可能降低聚合物絕緣之絕緣性質。可使用有離域電子結構而不含移動離子之導電聚合物。可使用之導電聚合物包括但非限於聚乙炔、聚苯胺、聚呋喃、聚茀、聚噻吩、聚(3-烷基)噻吩、聚吡咯、聚伸芳基、聚伸乙基二氧噻吩、聚伸苯、聚(貳噻吩伸苯)、聚(3-己基噻吩)、聚庚二炔、聚雜芳香族伸乙烯、聚異噻環烷烴、聚甲基吡咯、聚萘、聚對伸苯、聚對伸苯基硫化物、梯型聚對伸苯、聚伸芳基伸乙烯、聚伸芳基伸乙炔、聚伸苯基伸乙烯、經烷基取代之聚對伸苯基伸乙烯、聚(2,5-二烷氧基)對伸苯基伸乙烯、聚氧伸苯、聚對伸苯基伸乙烯、聚伸苯基硫化物、聚伸苯基伸乙烯、聚伸噻吩基伸乙烯、 此等聚合物之多種衍生物、此等聚合物之有機金屬衍生物、此等聚合物之無機金屬衍生物、或嵌段共聚物。其它有用之導電聚合物係說明於導電聚合物手冊，作者Tede A.Skotheim、Ronald L.Elsenbaumer、John R.Reynolds、瑪索待克(Marcel Dekker)；第2版及額外版(1997年11月1日)。可溶性導電聚合物也可用於本發明。此外，也可使用容易分散之可溶性導電聚合物，如Gorman等人(J.Am.Chem.Soc.,1993,115：1397-1409)所述。
額外實例包括但非限於聚合物黏結劑諸如聚(苯乙烯)、聚(乙烯氯)、聚(3-溴苯甲酸乙烯酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚(甲基丙烯酸異丁酯)、聚(甲基丙烯酸1-己酯)、聚(甲基丙烯酸苄酯)、雙酚A聚碳酸酯、雙酚Z聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚(乙烯基丁醛)、聚碸、聚、聚矽氧烷、聚醯胺尼龍、聚胺基甲酸酯、溶膠凝膠矽倍半氧烷、及苯氧基樹脂。
高分子量導電聚合物典型具有Mn至少為2,000，較佳至少為10,000，及更佳至少為20,000。典型地，寡聚物及聚合物之Mn不超過750,000，較佳Mn不超過500,000及更佳Mn不超過250,000。
導電聚合物之合成為眾所周知且已經經過說明。例如，噻吩單體之聚合係說明於USP 5,300,575及苯胺單體之聚合係說明於例如USP 5,798,170。
導電聚合物可經由於可溶性酸存在下，單體之氧化聚合反應形成導電聚合物製造。酸可為聚合酸或非聚合酸。 聚合反應通常係於均質溶液，較佳係於均質水性溶液進行。獲得導電聚合物之聚合反應係於水與有機溶劑之乳液中進行。大致上，存在有若干水來獲得氧化劑及/或催化劑之適當溶解度。可使用氧化劑諸如過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等。也可存在有催化劑諸如氯化鐵或硫酸鐵。所得聚合產物為經摻雜導電聚合物之溶液、分散液或乳液。
某些導電聚合物可得自商業來源。聚吡咯及非聚合有機酸陰離子之水性分散液可得自希格瑪-亞利須公司(蒙大拿州聖路易)。聚(2,3-伸乙基二氧噻吩)之水性分散液可得自H.C.史塔克公司(H.C.Starck,GmbH.)(德國里沃庫森)。經摻雜聚苯胺之水性分散液及非水性分散液及經摻雜聚苯胺之固體可得自科維昂歐加儂半導體公司(Covion Organic Semiconductors GmbH)(德國法蘭克福)或歐米康公司(Ormecon)(德國安伯貝克)。
炭黑為帶有離域電子結構之高分子量材料，炭黑也可用於本發明。平面石墨狀炭黑顆粒可用於本發明。未重疊且為電絕緣之個別炭黑石墨顆粒係作為涉及電樹形成之高能電子的離域電子陷阱。
依據製造條件而定，炭黑於表面上具有化學吸附之氧錯合物(亦即羧基、醌基、內酯基、酚基等)。任何炭黑皆可用於本發明，包括但非限於具有表面積(氮表面積，NSA，ASTM D6556)200至1000平方米/克之炭黑。得自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之炭黑進料也可用於製造炭黑。炭黑為市面上可得，可得自諸如喬治亞州亞特蘭 大哥倫比亞化學公司(Columbian Chemical Company)之來源。
電子親和勢及電離性質
於若干實施例中，本發明之電壓安定劑可具有電子親和勢至少0.0eV，較佳至少5eV之電子親和勢及更佳至少10eV之電子親和勢。
於另一個實施例中，本發明之電壓安定劑具有不超過8eV之電離能，較佳不超過5eV之電離能及更佳電離能不超過3eV。
於又另一個實施例中，本發明之電壓安定劑可具有電子親和勢至少0.0eV，較佳至少5eV之電子親和勢及更佳至少10eV之電子親和勢及不超過8eV之電離能，較佳不超過5eV之電離能及更佳電離能不超過3eV。
聚烯烴：
於本發明之實務中所使用之聚烯烴可使用習知聚烯烴聚合技術例如齊格勒那塔(Ziegler-Natta)、金屬茂或約束幾何催化劑製造。較佳，聚烯烴係使用一-或貳-環戊二烯基、茚基、或茀基過渡金屬(較佳為4族過渡金屬)催化劑或約束幾何催化劑(CGC)組合活化劑於溶液聚合法、漿液聚合法、或氣相聚合法製造。催化劑較佳為一-環戊二烯基CGC、一茚基CGC或一茀基CGC。以溶液法為佳。USP 5,064,802、WO93/19104及WO95/00526揭示約束幾何金屬錯合物及其製法。多種經取代之含茚基金屬錯合物係教示於WO95/14024及WO98/49212。
大致上，聚合反應可於技藝界眾所周知之齊格勒那塔或卡明斯基辛(Kaminsky-Sinn)型聚合反應之條件下完成，換言之，於0-250℃較佳30-200℃溫度及大氣壓至10,000大氣壓(1013百萬巴斯卡(MPa))壓力下完成。若屬期望可採用懸浮液、溶液、氣相、固態粉末聚合或其它方法條件。催化劑可經過支載或未經支載，撐體組成可有寬廣變化。氧化矽、氧化鋁或聚合物(特別為聚(四氟乙烯)或聚烯烴)為代表性撐體，當催化劑用於氣相聚合法時較佳使用撐體。撐體之較佳用量係足夠提供撐體催化劑(以金屬為基準)相對於撐體之重量比係於由1：100,000至1：10，更佳由1：50,000至1：20，及最佳由1：10,000至1：30之範圍。於大部分聚合反應中，所使用之催化劑對可聚合化合物之莫耳比係由10-12：1至10-1：1，更佳由10-9：1至10-5：1。
惰性液體係用作為適當聚合溶劑。其實例包括直鏈及分支鏈烴類諸如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；環狀烴類及環脂族烴類諸如環己烷、環庚烷、甲基環己烷、甲基環庚烷、及其混合物；全氟化烴類諸如全氟化C4-10烷類；及芳香族化合物及經烷基取代之芳香族化合物諸如苯、甲苯、二甲苯及乙苯。
用於中電壓(3至60千伏特)及高電壓(>60千伏特)絕緣之聚烯烴可於經常物理設計為管狀或高壓鍋之反應器內於高壓進行。聚烯烴聚合物包含至少一種樹脂或其摻和物，具有熔體指數(MI，I2)由0.1至約50克/10分鐘(g/10min)及密度為0.85至0.95克/立方厘米(g/cc)。典型聚烯烴包括高壓低 密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、金屬茂線性低密度聚乙烯、及約束幾何催化劑(CGC)乙烯聚合物。密度係藉ASTM D-792之程序測定而熔體指數係藉ASTM D-1238(190℃/2.16千克)測定。
於另一個實施例中，聚烯烴聚合物包括但非限於乙烯與不飽和酯之共聚物，以共聚物重量為基準具有酯含量至少約5wt%。酯含量經常高達80wt%，於此種含量主要單體為酯。
於又另一個實施例中，酯含量之範圍為10wt%至約40wt%。重量百分比係以共聚物之總重為基準。不飽和酯類之實例為乙烯酯及丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。乙烯/不飽和酯共聚物通常係藉習知高壓法製造。共聚物具有於約0.900至0.990g/cc之範圍之密度。於又另一個實施例中，共聚物具有於0.920至0.950g/cc之範圍之密度。共聚物也具有於約1至約100/10min之範圍之熔體指數。於又另一個實施例中，共聚物可具有於約至約50g/10min之範圍之熔體指數。
酯可具有4個至約20個碳原子，較佳為4個至約7個碳原子。乙烯酯之實例為：乙酸乙烯酯；丁酸乙烯酯；特戊酸乙烯酯；新壬酸乙烯酯；新癸酸乙烯酯；及2-乙基己酸乙烯酯。丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之實例為：丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸第三丁酯；丙烯酸正丁酯；丙烯酸異丙酯；丙烯酸己酯；丙烯酸癸酯；丙烯酸月桂酯；丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸肉豆蔻酯；甲基丙烯酸棕櫚酯；甲基丙烯酸硬脂酯；3-甲基丙烯醯氧 基丙基三甲氧基矽烷；3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷；甲基丙烯酸環己酯；甲基丙烯酸正己酯；甲基丙烯酸異癸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；甲基丙烯酸四氫糠酯；甲基丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；甲基丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸異辛酯；甲基丙烯酸異辛酯；及甲基丙烯酸油酯。以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、及丙烯酸正丁酯或丙烯酸第三丁酯為佳。於丙烯酸烷酯及甲基丙烯酸烷酯之情況下，烷基含1至約8個碳原子，較佳含1至約4個碳原子。烷基可經以氧基烷基三烷氧基矽烷取代。
聚烯烴聚合物之其它實例為：聚丙烯；聚丙烯共聚物；聚丁烯；聚丁烯共聚物；具有乙烯共聚單體含量低於約50莫耳百分比但大於0莫耳百分比之高度短鏈分支α-烯烴共聚物；聚異戊間二烯；聚丁二烯；EPR(乙烯共聚合丙烯)；EPDM(乙烯共聚合丙烯及二烯諸如己二烯、二環戊二烯或亞乙基原冰片烯)；乙烯與含3至20個碳原子之α-烯烴之共聚物如乙烯/辛烯共聚物；乙烯、α-烯烴、與二烯(較佳為非共軛二烯)之三聚物；乙烯、α-烯烴、與不飽和酯之三聚物；乙烯與乙烯基-三-烷氧基矽烷之共聚物；乙烯、乙烯基-三-烷氧基矽烷與不飽和酯之三聚物；或乙烯與一種或多種丙烯腈或順丁烯二酸酯之共聚物。
本發明之聚烯烴聚合物也包括乙烯丙烯酸乙酯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯醚、乙烯乙烯醚、及甲基乙烯醚。市售乙烯乙酸乙烯酯之一個實例為得自杜邦公司(DuPont)之愛爾華士(Flvax)。
本發明之聚烯烴聚合物包括但非限於聚丙烯共聚物包含至少約50莫耳百分比衍生自丙烯之單位及差額係得自衍生自含上至約20個碳原子，較佳上至為12個及更佳上至為8個碳原子之至少一種α-烯烴之單位；及聚乙烯共聚物包含至少約50莫耳百分比衍生自乙烯之單位及差額係得自衍生自含上至約20個碳原子，較佳上至為12個及更佳上至為8個碳原子之至少一種α-烯烴之單位。
可用於本發明之實務之聚烯烴共聚物包括乙烯/α-烯烴異種共聚物，以該異種共聚物之重量為基準，具有α-烯烴含量為約15重量百分比(wt%)，較佳至少約20wt%及更佳至少約25wt%。以該異種共聚物之重量為基準，此等異種共聚物典型具有α-烯烴含量少於約50wt%，較佳少於約45wt%，更佳少於約40wt%及又更佳少於約35wt%。α-烯烴含量係使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29(2&3))所述程序，藉13C核磁共振(NMR)光譜術測定。大致上，異種共聚物之α-烯烴含量愈高，則密度愈低，且異種共聚物更佳為非晶形，如此轉成為保護性絕緣層之期望的物理性質及化學性質。
α-烯烴較佳為C3-20線性、分支或環狀α-烯烴。C3-20 α-烯烴之實例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、及1-十八碳烯。α-烯烴也可含有環狀結構諸如環己烷或環戊烷，結果導致α-烯烴諸如3-環己基-1-丙烯(丙烯基環己烷)及乙烯基環己烷。雖然並非α-烯烴該術語之典型定義，但 用於本發明之目的，某些環狀烯烴諸如原冰片烯及相關烯烴特別為5-亞乙基-2-原冰片烯為α-烯烴，且可用於置換部分或全部前述α-烯烴。同理，苯乙烯及其相關烯烴(例如α-甲基苯乙烯等)為用於本發明之目的之α-烯烴。聚烯烴共聚物之說明例包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。三聚物之說明例包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM)及乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可為隨機共聚物或嵌段共聚物。
用於本發明之實務之聚烯烴可單獨使用，或與一種或多種其它聚烯烴組合使用，例如兩種或多種聚烯烴聚合物之摻和物，該二聚烯烴聚合物彼此之差異為單體組成及含量、製備之催化方法等。若聚烯烴為兩種或多種聚烯烴之摻和物，則該聚烯烴可藉任一種反應器內方法或反應器後方法摻混。反應器內摻混法優於反應器後摻混法，使用串聯之多個反應器之方法為較佳反應器內摻混法。此等反應器可進給相同催化劑，但於不同條件操作例如不同反應物濃度、溫度、壓力等條件；或於相同條件操作但進給不同催化劑。
可用於本發明之實務之烯烴異種共聚物之實例包括極低密度聚乙烯(VLDPE)(陶氏化學公司製造之芙雷索莫(FLEXOMER)乙烯/1-己烯聚乙烯)、均質分支線性乙烯/α-烯烴共聚物(例如三井石化公司(Mitsui Petrochemicals Company Limited)製造之塔夫莫(TAFMER)及艾克森化學公 司(Exxon Chemical Company)製造之伊哲克(EXACT))及均質分支實質線性乙烯/α-烯烴聚合物(例如得自陶氏化學公司之愛芬尼堤(AFFINITY)及英格治(ENGAGE)聚乙烯。更佳聚烯烴共聚物為均質分支線性及實質線性乙烯共聚物。實質線性乙烯共聚物為特佳，更完整說明於USP 5,272,236、5,278,272及5,986,028。
本發明之實務有用之聚丙烯之實例包括得自陶氏化學公司之維西費(VERSIFY)聚合物及得自艾克森莫比化學公司(ExxonMobil Chemical Company)之維斯塔麥士(VISTAMAXX)聚合物。多種聚丙烯聚合物之完整討論包含於近代塑膠百科/89，1988年10月中發行，65卷，11期6-92頁。
聚合物組成物：
本發明之電壓安定劑可以任何可減少電樹之數量使用。以組成物之重量為基準，電壓安定劑之用量至少為0.0001wt%，較佳至少為0.001wt%，及更佳至少為0.01wt%。組成物中之電壓安定劑之最大含量之唯一限制係由經濟上與實際上(例如減少退貨)所加諸的限制，但典型地，一般最大量包含占組成物低於20wt%，較佳低於3wt%及更佳低於2wt%。
組成物可含有額外添加劑，包括但非限於抗氧化劑、硬化劑、交聯助劑、增強劑及延遲劑、加工助劑、填充劑、偶合劑、紫外光吸收劑或安定劑、消靜電劑、孕核劑、滑脫劑、塑化劑、潤滑劑、黏度控制劑、增黏劑、防結塊劑、 界面活性劑、增量油類、酸清除劑、及金屬鈍化劑。以組成物重量為基準，添加劑用量係由低於約0.01wt%至高於約10wt%之範圍。
抗氧化劑之實例如下但非限制性：經封阻之酚諸如肆[亞甲基(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫-桂皮酸)]甲烷；貳[(β-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4,4’-硫貳(2-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-硫貳(2-第三丁基-5-甲基酚)、2,2’-硫貳(4-甲基-6-第三丁基酚)、及貳(3,5-二-第三丁基-4-羥基)氫桂皮酸硫二乙烯；亞磷酸酯及亞膦酸酯諸如參(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯及二-第三丁基苯基-亞膦酸酯；硫化合物諸如二月桂基硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基硫基二丙酸酯、及二硬脂基硫基二丙酸酯；多種矽氧烷類；聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹、n,n’-貳(1,4-二甲基戊基-對-伸苯基二胺)、烷基化二苯基胺類、4,4’-貳(α,α-去甲基苄基)二苯基胺、二苯基-對-伸苯基二胺、混合二芳基-對-伸苯基二胺及其它經封阻之胺抗分解劑或安定劑。以組成物之重量為基準，抗氧化劑之用量為約0.1wt%至約5wt%。
硬化劑之實例如下：過氧化二異丙苯；貳(α-第三丁基過氧基異丙基)苯；過氧化異丙基異丙苯第三丁烷；過氧化第三丁烷異丙苯；過氧化二-第三丁烷；2,5-貳(第三丁基過氧基)2,5-二甲基己烷；2,5-貳(第三丁基過氧基)2,5-二甲基己炔-3；1,1-貳(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷；過氧化異丙基異丙苯異丙苯；過氧化二(異丙基異丙苯)；或其混 合物。以組成物之重量為基準，過氧化物硬化劑之用量為約0.1wt%至約5wt%。可使用多種其它已知之硬化助劑、增強劑及延遲劑，諸如異三聚氰酸三丙烯酯；二甲基丙烯酸乙氧化雙酚A；α-甲基苯乙烯二聚物；及USP 5,346,961及4,018,852所述之其它助劑。
加工助劑之實例包括但非限於羧酸之金屬鹽類諸如硬脂酸鋅或硬脂酸鈣；脂肪酸諸如硬脂酸、油酸、或芥酸；脂肪醯胺類諸如硬脂醯胺、油醯胺、芥醯胺、或n,n’-伸乙基貳硬脂醯胺；聚乙烯蠟；氧化聚乙烯蠟；環氧乙烷聚合物；環氧乙烷與環氧丙烷共聚物；植物性蠟；石油蠟；非離子性界面活性劑；及聚矽氧烷類。以組成物之重量為基準，加工助劑之用量為約0.05wt%至約5wt%。
填充劑實例包括但非限於黏土、沈澱氧化矽及矽酸鹽、煙燻氧化矽、碳酸鈣、研磨礦物、及炭黑，具有算術平均粒徑大於15奈米。以組成物重量為基準，填充劑之用量係由少於約0.01wt%至大於約50wt%。
電纜絕緣材料之混料可藉熟諳技藝人士已知之標準手段進行。混料設備實例為內部批料混合機，如班伯利(Banbury)內部混合機或波林(Bolling)內部混合機。另外，可使用連續單螺桿或雙螺桿混合機，諸如菲洛(Farrel)連續混合機、沃納及芙萊德樂(Werner and Pfleiderer)雙螺桿混合機或巴斯(Buss)混練連續擠塑機。所使用之混合機類別及混合機操作條件影響半導性材料性質，諸如黏度、體積電阻率、及擠塑表面光滑度。
包含聚烯烴聚合物及寡聚物或具有離域電子結構之導電性聚合物之組成物之含絕緣層之電纜可使用各類型擠塑機諸如單螺桿型或雙螺桿型製備。習知擠塑機之說明可參考USP 4,857,600。共同擠塑以及因而擠塑機之實例可參考USP 5,575,965。典型擠塑機於其上游端有一料斗，及於其下游端有一壓模。料斗進給入料桶內，料斗含有一螺桿。於下游端，於螺桿末端與壓模間有一網包及一斷路器板。擠塑機之螺桿部考慮劃分為三個區段，亦即進料區段、壓縮區段及計量區段，及二區，亦即後加熱區及前加熱區，各區段及各區係由上游行進至下游。另外，順著由上游至下游之軸線有多個加熱區(多於兩個)。若有多於一個料斗，則料斗係串聯。各個料斗之長度對直徑比係於約151至約30：1之範圍。於電線被覆層中，此處聚合物絕緣於擠塑後交聯，電纜即刻進入擠塑壓模下游經過加熱之流化區。經加熱之硬化區可維持於約200℃至約350℃範圍之溫度，較佳約170℃至約250℃。加熱區係藉加壓水蒸氣或藉感應加熱之加壓氮氣加熱。
下列實例舉例說明本發明之多個實例。除非另行指示，否則全部份數及百分比皆為以重量計。
特定實施例 實例1：
於本實例中電壓安定劑亦即β-胡蘿蔔素減少電樹之能力經測定。但如前文說明可使用任一種電壓安定劑。低密度聚乙烯DXM-446用於如ASTM D-3756所述使用雙針特性 電壓測試(DNCV)測量電樹。典型聚乙烯電壓係於由9千伏特(熱塑性)至18千伏特(交聯)之範圍。
雙針試樣係如ASTM D-3756之摘述說明。簡言之，DXM-446添加至經預熱之140℃班伯利塑化機(Brabender Plasticorder)。於聚合物熔解後，製備4個試驗：(1)DXM-446；(2)DXM-446+5%菲；(3)DXM-446+5%蒽；及(4)DXM-446+2%β-胡蘿蔔素於礦油。菲或蒽係呈固體或預先溶解於適當溶液如礦油添加。試樣係由班伯利中快速移除，試樣於ASTM D-3756所述壓縮成為適當厚度之厚塊。
厚塊切割成如ASTM D-3756所述之矩形固體。測試針如ASTM D-3756所述插入試樣。一旦針插入後，試樣置於如ASTM D-3756所述之測試裝置內。施加電壓，試樣係如ASTM D-3756所述測試。若含添加劑之試樣具有DNCV值大於單獨含DXM-446基本聚合物之試樣，則該添加劑被視為電樹延遲劑。
實例2：
描述抗電樹起始之一項有用的參數為「莫耳濃度電壓 差」(MVD)。添加劑諸如電壓安定劑常係以重量基準添加至絕緣體，如此基於莫耳濃度之添加劑更常描述添加劑之效果。用於聚合物添加劑，「分段電壓差」(SVD)有用。聚合物之「節段」可定義為聚合物之單體重複單元。對共聚物而言，「平均」節段重複單元可由共聚單體之「平均」分子量求出。
MVD定義如下：[DNCV(聚合物+添加劑)-DNCV(純聚合物)]/M(莫耳添加劑/千克聚合物)
雙針試樣係如ASTM D-3756之摘述製備，簡單說明於實例1。第1圖為MVD對絕熱電子親和勢及電離電位之相依性之輪廓圖。添加劑及添加劑之量子機械性質列舉於表2。
因絕熱為具有物理意義之分子性質，故選用絕熱電子親和勢優於垂直親和勢。當物理系統中基團陰離子形成時，陰離子將獲得用於計算絕熱電子親和勢之幾何最佳結構。
如第1圖所示，及藉MVD測定，由較高絕熱電子親和勢及較低電離電位之添加劑可達成較佳電壓安定效能。MVD隨較高電子親和勢及較低電離電位而增加。帶有此等性質之添加劑由於高電子親和勢而可接受電子，同時因低電離電位而可形成離子。有高電子親和勢及低電離電位之電壓安定劑預期可抑制及妨礙電樹的起始。
此外，諸如第1圖所示之輪廓圖可用來設計基於計算得之電子親和勢及電離電位來識別可能良好電壓安定劑之實 驗及測試延遲電樹之實驗。此外，輪廓圖可用於測定電壓安定劑之較佳濃度。
雖然藉前文說明書已經顯著說明其細節，但本細節僅供舉例說明之用而非視為限制如下隨附之申請專利範圍。全部引用之報告、參考文獻、美國專利案、核准之美國專利申請案及美國專利申請公告案皆係以引用方式併入此處。
第1圖為輪廓圖，驗證莫耳電壓差與絕熱電子親和勢(EA標示軸)及電離能(IE標示軸)之相依性。

Claims (6)

  1. 一種包含一絕緣層之電纜，其中該絕緣層包含聚烯烴聚合物及具有離域電子結構之電壓安定劑，其中該電壓安定劑為類胡蘿蔔素、類胡蘿蔔素類似物或類胡蘿蔔素衍生物。
  2. 如申請專利範圍第1項之電纜，其中該類胡蘿蔔素係選自於由下列所組成之組群：α-胡蘿蔔素、β-胡蘿蔔素、黃體素、黃體黃素(luteoxanthin)、蕃茄紅素、玉米黃素、及岩藻黃素。
  3. 如申請專利範圍第1項之電纜，其中該聚烯烴聚合物為聚丙烯均聚物或聚乙烯均聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之電纜，其中該聚烯烴聚合物為包含至少50莫耳百分比衍生自丙烯之單位及差額為衍生自包含上至20個碳原子之至少一種α-烯烴之單位之一種聚丙烯共聚物。
  5. 一種減少電樹之方法，包含：使用一種包含具有離域電子結構之電壓安定劑之組成物，其中該電壓安定劑為類胡蘿蔔素、類胡蘿蔔素類似物或類胡蘿蔔素衍生物；及使用該組成物來減少電樹數量。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該類胡蘿蔔素係選自於由下列所組成之組群：α-胡蘿蔔素、β-胡蘿蔔素、黃體素、黃體黃素(luteoxanthin)、蕃茄紅素、玉米黃素、及岩藻黃素。
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