JP4399076B2 - 水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性樹脂組成物及びこれを水架橋ポリエチレン絶縁層上に被覆してなる水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、内部から外部に向けて導体、内部半導電層、有機過酸化物によって化学架橋させた架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層から構成されてきた。
近年、架橋ポリエチレン絶縁層を従来の有機過酸化物による化学架橋方法による架橋ポリエチレンに代えて水架橋方法で形成された架橋ポリエチレンを用いる方法が低電圧分野の電力ケーブルに用いられるようになってきた。この理由は、化学架橋方法による電力ケーブルの製造では、架橋装置が高価であり、これとは反対に、水架橋方法による電力ケーブルの製造では、架橋装置が比較的安価ですむからである。ところで、従来の化学架橋方法による電力ケーブルにおいて、架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層は、通常の使用条件では密着しており、接続工事等で外部半導電層を架橋ポリエチレン絶縁層からはがす場合は容易に剥離しないため作業に手間どり、絶縁層を傷つけて電力ケーブルの品質を悪くする場合があり、剥離性は重要な外部半導電層の持つべき性質である。
従って、従来から化学架橋方法による電力ケーブルの外部半導電層に用いる剥離性半導電性樹脂組成物は、例えば、特開昭５８−２１２００７号、特開昭５９−２３０２０５号、特開昭６０−１８９１１０号、特開昭６２−５８５１８号、特開昭６２−１１７２０２号、特開昭６３−８９５５２号、特開平３−２９２１０号、特開平３−２４７６４１号の各公報等に数多く提案されてきた。
【０００３】
ところが、この化学架橋方法による電力ケーブルの外部半導電層に用いる上記各特許公報等に開示されている剥離性半導電性樹脂組成物を、水架橋方法による電力ケーブルの外部半導電層に用いると、剥離性が発現しない場合があり、外部半導電層が水架橋ポリエチレン絶縁層から容易に剥離しなく、剥離作業が大変であり、絶縁層表面を傷つけ電力ケーブルの品質を損ない良い結果は得られなかった。
【０００４】
この原因は、化学架橋方法で電力ケーブルを製造する場合、絶縁層用の化学架橋性樹脂組成物は比較的に低温（約１２０〜１５０℃）で押出機より押出されるので絶縁層と外部半導電層との界面を横断して架橋が発生する率が低いので比較的に両層の剥離性は、上記の剥離しやすい半導電性樹脂組成物を選択して使用すれば発現する。しかし、水架橋方法で電力ケーブルを製造する場合は、絶縁層用の水架橋性樹脂組成物は、比較的に高温（２１０〜２５０℃）で押出機中で加熱混練しないと、ビニルシランのグラフト反応がおこらないのでかかる高温で加熱混練するが、この場合、グラフト反応をおこさせるために、使用している有機過酸化物が絶縁層と外部半導電層との界面を横断して架橋を発生させる率が高くなり、又、水架橋反応も界面を横断して発生するので上記した従来の剥離性半導電性樹脂組成物を使用した場合、剥離性が不十分となる。
【０００５】
また、従来の剥離性半導電性樹脂組成物は比較的に低温（約１２０〜１５０℃）で押出すことを前提として組成が構成されているので、これを比較的に高温（２１０〜２５０℃）で押出すと焼け（スコーチ）を発生し、電力ケーブルの品質を劣化させるので望ましくない。
また、従来の化学架橋絶縁層の架橋剤配合タイプ外部半導電層用樹脂組成物は、水架橋絶縁層の外部半導電層として押出す場合は高温（２１０〜２５０℃）で押出さなければならないので、スコーチを発生し問題であり、架橋剤を配合しないタイプのものは、耐熱性が不十分であり安定した押出は望めなく、押出被覆された外部半導電層は、１２０℃の加熱変形試験にパスするだけの耐熱性はない。上記架橋剤配合タイプ外部半導電層用樹脂組成物は、タンデム方式で低温（１２０〜１５０℃）であらかじめ形成された水架橋絶縁層上に押出被覆し、その後、架橋管中で加熱し架橋させればスコーチはおこらず、１２０℃における加熱変形試験にはパスするがコストアップになり問題である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
外部半導電層は、外部からの屈曲や、ヒートサイクル等により架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙の発生により生ずるコロナ劣化や、他の絶縁劣化を防止するため体積固有抵抗値を１００Ω・ｃｍ程度の導電性にする必要がある。外部半導電層を上記の体積固有抵抗値にし、かつ架橋ポリエチレン絶縁層との密着性をよくし、外部からの屈曲や、ヒートサイクル等に追随し、部分的剥離や空隙の発生を防ぐには柔軟で、架橋ポリエチレンに対して密着性がよく、かつ大量のカーボンブラックの充填にもかかわらず機械的強度、伸び、柔軟性、加工性が低下しないポリマーが必要であり、従来代表的なものとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、酸変性ポリエチレン等が使用されてきた。しかし上記のポリマーは、架橋ポリエチレン層との密着性は良好であるが、逆に剥離性は不十分である。
【０００７】
本発明は、絶縁層を水架橋ポリエチレンで構成した電力ケーブルの外部半導電層として必要な下記の条件を満たす樹脂組成物及びこれを用いてつくった水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの提供を課題とする。
（１）外部半導電層用樹脂組成物は半導電性で、体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下。
（２）電力ケーブルを屈曲したり、ヒートサイクルをかけたとき、水架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙が発生しないための柔軟性、伸びを維持するために、伸び率が１００％以上。
（３）水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面が平滑であり、微小な突起がない。
（４）２１０〜２５０℃の高温で押出される水架橋ポリエチレン絶縁層と同様の高温での押出加工が可能。
（５）外部半導電層を引き剥がすとき、外部半導電層自体が弱い引張力で切断しないために、引張強度が１０ＭＰａ以上。
（６）耐寒性がある。
（７）外部半導電層を水架橋ポリエチレン絶縁層から剥離するとき、ナイフで外部半導電層が比較的弱い力で切れ目が入れられ、水架橋ポリエチレン層を傷つけない程度に容易に切断作業ができ、かつ容易に剥離でき、剥離した後の水架橋ポリエチレン層の表面に残渣や傷が残らないために、水架橋ポリエチレン絶縁層との界面間の剥離強度が４ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ以下。
（８）有機過酸化物による架橋が行われなくとも１２０℃の加熱変形に耐える耐熱性のために、１２０℃の加熱変形率が４０％以下。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の外部半導電層として必要な条件を満たす樹脂組成物を開発するため各種ポリマー及び配合剤を選択し、これらを特定量の割合で配合した場合にのみ、本発明の課題が解決できることを数多くの実験により実証し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の発明は、導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分からなる剥離性半導電性樹脂組成物である。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部
（ｂ）メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブテン−１共重合体及びエチレン−ヘキセン−１共重合体から選ばれた直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体５５〜２００重量部
（ｃ）メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン５〜５０重量部
（ｄ）シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサン２．０〜５０重量部
【０００９】
（ｅ）カーボンブラック１０〜３５０重量部
（ｆ）有機過酸化物０〜２．０重量部
【００１０】
また、本発明の第２の発明は、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び上記第１の発明の剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程は、上記内部半導電層用樹脂組成物及び水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被覆する工程が二層同時押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で絶縁層押出機中で調製され、次いで上記剥離性半導電性樹脂組成物を被覆する工程を行い、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ、その後ジャケット層を押出被覆することを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法である。
また、本発明の第３の発明は、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び上記第１の発明の剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程が三層同時押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で三層同時押出装置の絶縁層押出機中で調製され、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ、その後ジャケット層を押出被覆することを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法である。
さらに、本発明の第４の発明は、上記第２あるいは第３の発明によって製造される水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．導体及び内部半導電層
本発明で用いられる導体及び内部半電層は、通常化学架橋ポリエチレン絶縁電線において使用されるものならば何でもよい。それらのうち、導体としては、例えば、軟銅、半硬銅、硬銅、アルミニウム等を素材とする導体や撚線導体等が好ましい。また、内部半導電層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のポリエチレン系共重合体にカーボンブラック等を配合したものが好ましい。ポリエチレン系共重合体が内部半導電層に好んで用いられる理由は、内部半導電層を半導電性とする上で、大量のカーボンブラックを配合する必要があるが、ポリエチレン系共重合体が他の樹脂に比べてカーボンブラックとの混和性や分散性に優れ、かつ、導体や絶縁層との密着性にすぐれているためである。内部半導電層の役目は、電位傾向の改善や同電位化を図り、耐電圧性能を向上させることであり、その結果、屋外電線の長寿命化が計られる。
【００１２】
内部半導電層用に配合されるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性のものが挙げられる。カーボンブラックの配合量は、ポリエチレン系共重合体１００重量部に対してカーボンブラック８〜３５０重量部である。カーボンブラックの配合量が８重量部未満であると、たとえ良導電性のケッチェンブラックを使用しても、導電性能が不足し、一方、カーボンブラックの配合量が３５０重量部を超えると、経済性が悪くなる上、押出性、表面特性等が悪くなり望ましくない。
【００１３】
２．水架橋ポリエチレン絶縁層
本発明で用いられる水架橋ポリエチレン絶縁層は、ポリエチレン系樹脂、不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加剤等を絶縁層押出機に投入し、これらの成分のすべてを押出機の胴部の最初の部分で混合し、混合が完了したならば、該混合物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシランがポリエチレン系樹脂にグラフト反応を完了するまで約２１０〜２５０℃の高温で加熱混練し、アルコキシシラン変性ポリエチレン系樹脂とし、これと上記の酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加剤を同一押出機の胴部の最後の部分で均一に加熱混練し、ダイより押出し、水架橋性ポリエチレン絶縁層とし、その後水（高温の水蒸気又は温水、熱水）と反応させることにより形成される。
上記の方法は、モノシル法（Ｍｏｎｏｓｉｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）といわれ、この方法自体は公知の方法であり特公昭５８−２５５８３号公報に詳細に説明されている。
【００１４】
上記ポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、メタロセン触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記不飽和アルコキシシランとしては、一般式：
ＲＲ’ＳｉＹ２
（式中、Ｒは、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカルと反応性を有する脂肪族不飽和炭化水素基またはヒドロカーボンオキシ基、Ｙはアルコキシ基、Ｒ’は水素原子またはオレフィン性不飽和基を含まない一価の炭化水素基を表す。）
で表されるアルコキシシラン化合物である。式中、Ｒの脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基またはシクロペンタジエニル基が挙げられ、ビニル基が特に好ましい。Ｙは、例えばメトキシ基、エトキシ基またはブトキシ基が挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランは、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランである。
不飽和アルコキシシランの使用量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として０．５〜２０重量部が好ましい。
【００１６】
上記有機過酸化物としては例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が使用される。有機過酸化物の使用量はポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として０．０１〜４．０重量部が好ましい。
【００１７】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、酸化防止剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として、０．００１〜５．０重量部程度である。
【００１８】
上記シラノール縮合触媒は、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、その例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。このシラノール縮合触媒の配合量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部程度であり、０．００５〜５重量部が好ましい。
【００１９】
なお、ポリエチレン系樹脂に不飽和アルコキシシラン及び／又は有機過酸化物を予め含浸させたもの、ポリエチレン系樹脂に酸化防止剤及び／又はシラノール縮合触媒を予め含浸させたもの等から選択して絶縁層押出機に投入してもよい。
【００２０】
本発明で用いる水架橋ポリエチレン絶縁層の他の形成方法としては、不飽和アルコキシシラングラフト水架橋性ポリエチレン組成物を他の押出機で上記したモノシル方法又は２工程Ｓｉｏｐｌａｓ方法（不飽和アルコキシシランをグラフトしたポリエチレン系樹脂を押出機で製造し、これに酸化防止剤、カーボンブラック、シラノール縮合触媒等を直接配合するか、マスターバッチとして配合した水架橋性ポリエチレン樹脂組成物の製法）で準備し絶縁層押出機に投入し、被覆する方法がある。上記の水架橋ポリエチレン絶縁層の形成方法は内部半導電層、水架橋ポリエチレン層及び外部半導電層を、順次押出被覆してもよいし、又は二層又は三層を同時押出し被覆（以降、コモン三層押出と略称することもある。）モノシル方法と三層同時押出方法を併用した場合が、コストが低く最も品質のよい水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルが得られる。本発明の剥離性半導電性樹脂組成物は上記した水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの各種製造方法で得られた電力ケーブルの外部半導電層として有効であるが、特に三層同時押出方法による電力ケーブルにおいて、最も効果を発現する。
【００２１】
３．外部半導電層
（１）剥離性半導電性樹脂組成物の成分
本発明の外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物は、次の（ａ）〜（ｇ）成分からなる。
（ａ）（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体並びに（ＩＩＩ）エチレンーブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上の成分
（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
酢酸ビニル含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えると引張強度が弱くなり、剥離作業がうまく行かず、これを用いて製造されたケーブルは、表面同士がくっつき望ましくない。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００２２】
（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体
本発明に用いるエチレン−エチルアクリレート共重合体は、エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
エチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−エチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００２３】
（ＩＩＩ）エチレンーブチルアクリレート共重合体
本発明に用いるエチレン−ブチルアクリレート共重合体は、ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
ブチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−ブチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
本発明の（ａ）成分としては、上記（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体並びに（ＩＩＩ）エチレンーブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種を単独であるいはあるいは１種以上をブレンドしたものを用いることができる。
【００２４】
（ｂ）直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体成分
（ｂ）成分は、メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体で、１２０℃以上の加熱変形テストに耐える性質を外部半導電層に付与し、また、外部半導電層の高温度での押出加工を可能とする。
（ｂ）成分のメルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、加工性が悪くなり、３０．０ｇ／１０分を超えると引張り強度が弱くなり、望ましくない。
また、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満であると、１２０℃以上の加熱変形テストに耐えることができなく、０．９４４ｇ／ｃｍ３を超えると、柔軟性がなくなり望ましくない。
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して５５〜２００重量部、好ましくは７５〜１５０重量部である。（ｂ）成分の使用量が５５重量部未満であると、外部半導電層は１２０℃の加熱変形テストに耐えることができず、２００重量部以上であると、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり望ましくない。
【００２５】
（ｂ）成分の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体の例としては、マルチサイト触媒又はシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、ブテン−１及びへキセン−１から選択して使用される。
【００２６】
（ｃ）ポリプロピレン成分
（ｃ）成分は、メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレンで、外部半導電層に耐熱性と剥離性を付与するために使用する。
（ｃ）成分のメルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が悪く、３０．０ｇ／１０分を超えると、引張り強度が弱くなり望ましくない。
また、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満のものは、耐熱性が悪くなり望ましくなく、０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えるものは柔軟性が悪くなり望ましくない。
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。（ｃ）成分の使用量が５重量部未満であると、耐熱性や剥離性が不十分となり、５０重量部を超えると、柔軟性、耐寒性、カーボンブラックの充填性が悪くなり望ましくない。
本発明で使用するポリプロピレンは、上記物性の範囲のものであれば、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンとエチレン又は他のオレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２７】
（ｄ）オルガノポリシロキサン成分
（ｄ）成分は、シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサンである。
【００２９】
本発明において使用されるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、立体網状などのいずれのものであってもよいが、鎖状のものが好適である。このオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されないが、エチレン系樹脂との混練に支障をきたさない程度の重合度が必要であり、２５０以上の重合度が望ましい。本発明において使用されるオルガノポリシロキサンを含むものとしては、例えば、シリコーンゴムの引き裂き強度改良材として市販されているいわゆるシリコーンガムストックが挙げられる。
また、本発明で使用される直鎖状のオルガノポリシロキサンは、次式（Ｂ）
【００３０】
【化４】
（式中、Ｒは非置換または置換１価炭化水素基を表し、ｎは１０以上の数を表す。）
で表され、一般にシリコーンオイルと呼称されるものである。該式中のＲは、アルキル基、アリール基、及び水素から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、水素が代表的なものであるが、全ての基が同一基であっても、一部のＲが別の基であってもよく、Ｒの一部がビニル基、水酸基であってもよい。ｎは１０〜１００００であり、１００〜１０００が好適である。ｎが１０未満であるとポリエチレンとの混練が困難であり、ｎが１００００を超えると成形が困難となり望ましくない。
【００３１】
本発明で使用される式（Ｂ）のオルガノポリシロキサン系重合体の２３℃における粘度は、１０ｃＳｔ以上、好ましくは１，０００〜１，０００，０００ｃＳｔのものが望ましい。１０ｃＳｔ未満の粘度の場合、加熱混練が難しく、また成形品の表面からオルガノポリシロキサン系重合体が滲み出す場合もある。
オルガノポリシロキサンの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して２．０〜５０重量部、好ましくは２．０〜１０重量部である。オルガノポリシロキサンの使用量が２．０重量部未満であると剥離性が発現せず、５０重量部を超えると、加工性、引張強度等が低下し望ましくない。
【００３２】
（ｅ）カーボンブラック成分
（ｅ）成分は、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等であり、これらの中ではケッチェンブラックが特に望ましい。
ケッチェンブラックは、オランダのＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社で開発された導電性の非常にすぐれたカーボンブラックであり、ケッチェンブラックＥＣとケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの２種類があり、ケッチェンブラックＥＣは従来の導電性カーボンブラックに比べ１／２〜１／３の添加剤で同等の導電性が得られるので、半導電性樹脂組成物の引張強度、加工性、柔軟性、伸び、界面での平滑性等の物性に大きな影響を与えることなく混練による導電性能の低下が少なく、良好な品質の半導電性樹脂組成物の提供を可能ならしめる。
カーボンブラックの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０〜３５０重量部、好ましくは４０〜３００重量部であるである。カーボンブラックの使用量が１０重量部未満であると、電力ケーブルの外部半導電層として必要な体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以上となり望ましくない。３５０重量部を越えると界面平滑性、引張強度、加工性、柔軟性、伸び等が悪くなり望ましくない。
【００３３】
（ｆ）有機過酸化物成分
（ｆ）成分は、有機過酸化物で、分子内に（Ｏ−Ｏ）結合をもち、１０分間半減温度が１００〜２２０℃の有機過酸化物が好ましい。該有機過酸化物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、直鎖状・エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンおよびオルガノポリシロキサン等の樹脂成分を相互にグラフトし、カーボンブラックの充填性、分散性をよくするものであり、樹脂成分の架橋反応を起させるものではない。
有機過酸化物の例としては、下記のものが挙げられる。ただし括弧内は分解温度（℃）である。
コハク酸パーオキシド（１１０）、ベンゾイルパーオキシド（１１０）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１３５）、ｔ−ブチルパーオキシウラレート（１４０）、２，５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１４０）、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１４５）、ジクミルパーオキシド（１５０）、２，５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（１５５）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（１５８）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（１６０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１８０）、２，５−ジメチルヘキサン−２、５−ジヒドロパーオキシド（２１３）、クメンヒドロパーオキシド（１４９）。
これらの中では、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンヒドロパーオキシド等が望ましい。
【００３４】
有機過酸化物の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０〜２．０重量部である。有機過酸化物は、ポリマー同士のグラフト反応を促進するものであるから、高温で長時間せん断応力をかける場合は、メカノケミストリー的にラジカルが発生するので、その使用量は０でよいが、スコーチ、やけ等で発生するデメリットがあるので、有機過酸化物を２．０重量部以下の範囲で使用した方が短時間にやや低温でもグラフト反応がおこり、しかも、スコーチ、やけ等が発生しなく良好な品質の外部半導電層が形成できるので望ましい。
有機過酸化物の使用量が２．０重量部を超えると、低温でグラフトさせても架橋反応が同時におこり、ゲルを発生し表面が平滑な外部半導電層が得られなく、界面から水トリー、電気トリーを発生させ、電力ケーブルの寿命を短かくし望ましくない。
【００３５】
（ｇ）その他の成分
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分以外に必要に応じて、（ｇ）その他の成分として、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤等を使用してもよい。
【００３６】
（２）樹脂組成物の製造
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）及び必要に応じて（ｇ）成分は、例えば下記の順番、組合せでグラフト反応、配合、ソーキング等を行って製造することができる。
（イ）（ａ）と（ｄ）を高温（２２０℃）で加熱混練し、（ａ）と（ｄ）のグラフト体をつくり、これと（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）を外部半導電層製造用押出機に投入する。
（ロ）（ａ）と（ｄ）を低温（１６０℃）で（ｆ）の有機過酸化物を使用して、（ａ）と（ｄ）のグラフト体をつくり、これと（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）を外部半導電層製造用押出機に投入する。
（ハ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）を低温（１６５℃）で加熱混練し、ポリマー同士の相互グラフト体をつくり、これと（ｅ）、（ｇ）を外部半導電層製造用押出機に投入する。
（ニ）（ａ）、（ｆ）をソーキングさせた（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を（ａ）中に高濃度に配合したマスターバッチ、（ｇ）を（ａ）中に高濃度に配合したマスターバッチ等を外部半導電層製造用押出機に投入する。
【００３７】
４．ジャッケット層
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルのジャケット層は、通常ポリ塩化ビニル樹脂組成物を外部半導電層上に押出被覆して形成される。ジャケット層は、内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層及び外部半導電層をタンデム方式押出しやコモン三層押出しして、その後その上にポリ塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆して形成する。
【００３８】
５．水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程により作ることができる。これには、上記内部半導電層用樹脂組成物及び水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を、二層同時押出装置により二層同時に押出被覆し、次いで外部剥離性半導電性樹脂組成物を被覆し、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ水架橋ポリエチレン絶縁層を形成させるタンデム方式、あるいは上記内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部剥離性半導電性樹脂組成物を三層同時押出装置により三層同時に押出被覆し、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ水架橋ポリエチレン絶縁層を形成させるコモン三層押出しで被覆し、その後ジャケット層を押出被覆することによってつくられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例における試験方法は以下の通りである。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面を目視で判断した。
（２）外部半導電層の加熱変形率：外部半導電層の１２０℃での耐熱性をＪＩＳＣ３００５の加熱変形試験法に準拠して、下記の方法で測定した。
（イ）試験片の作製
外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物を２２０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの板状体を成形し、試験片とした。
（ロ）測定方法
直径５ｍｍの半円状の棒の半円部に試験片を載せ、試験片の上に平行板を重ね、１２０℃のオーブン中に入れ３０分間加熱した後、２ｋｇの圧力を平行板の上から加え３０分経過後、試験片の厚さを測定して、厚さの減少率を測定した。
（３）外部半導電層の剥離テスト：下記の方法で行った。
（イ）試験片の作製
水架橋性ポリエチレン樹脂組成物を２２０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ１．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得た。一方、外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物を２００℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得た。両シートを１８０℃の温度、１５ＭＰａの圧力で一体化し、３ｍｍのシートとし、８０℃、水蒸気中で２４時間水架橋を行った。この二層シートから幅１２．７ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を打ち抜き試験片とした。
（ロ）試験方法
引張試験機を用い、２３℃において５００ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、外部半導電層を水架橋ポリエチレン層に対し１８０℃の角度で引き剥すときの力を剥離強度（ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ）とした。
（４）外部半導電層の引張強度：外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物を２００℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得て、試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−６７６０により引張強度を測定した。
（５）外部半導電層の伸び：引張強度に用いた試験片を用いＪＩＳ Ｋ−６７６０により伸びを測定した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：水架橋ポリエチレン絶縁層から試料を取り、１１０℃のキシレン中に２４時間浸漬し、抽出残渣をゲル分率とした。
（７）押出加工性：外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物のメルトマスフローレートをメルトインデクサーで温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件でメルトマスフローレートを測定して評価した（ＪＩＳ Ｋ−６７６０）。
（８）体積固有抵抗値：外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物の体積固有抵抗値をＪＩＳ Ｋ−６７２３の方法で測定した。
【００４０】
実施例１
（Ａ）内部半導電層用樹脂組成物の調製
酢酸ビニル含有量が２８重量％、メルトマスフローレートが２０．０ｇ／１０分、融点が９１℃の高圧法エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．５重量部と、アセチレンブラック８０重量部を配合し、これを１３０℃で１０分間混練した後、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットとした。次いでこのペレットに有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン０．５重量部を添加し、これを７０℃で５時間ゆっくり攪拌することにより、ペレット内部まで有機過酸化物を均一に含浸させ、内部半導電層用樹脂組成物を調製した。
【００４１】
（Ｂ）水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒径７０μｍ、細孔直径１００μｍの多孔質シリカ担体に三酸化クロム、チタン酸テトライソプロピル、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６等を担持させた重合触媒を用い、ユニポール法気相流動床中で、エチレン９０重量部、１−ブテン１０重量部からなるモノマー流体を流動床下方より上方に向けて流動させ、温度９０℃、圧力２．５ＭＰａ、Ｇｍｆ５の条件で重合させた。表面積１０００ｃｍ２／ｇ、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．８ｍｍのグラニュラー状物を得た。これはエチレン−ブテン−１共重合体からなり、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレートは０．８ｇ／１０分であった。
上記グラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体１００重量部を温度６０℃に予熱しておいたものと、ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製 ＮＵＣシランカップリング剤Ｙ−９８１８）２重量部と、ジクミルパーオキシド（日本油脂製 パークミルＤ）０．１重量部を温度５０℃に加熱したものとを、リボンブレンダーに投入した。温度６０℃に加熱しながら３０分間混合し、次いで、密閉容器中で温度６０℃に保持しながら２時間静置し、不飽和アルコキシシランおよび有機過酸化物を含浸させた直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体を得た。
【００４２】
一方、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（日本ユニカー製 ＮＵＣポリエチレン）１００重量部に、ジブチル錫ジウラウレート１重量部およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）２重量部を混合し、バンバリーミキサーで温度１５０℃、１０分間混練してから造粒してシラノール縮合触媒および酸化防止剤等を配合したポリエチレンを得た。
上記不飽和アルコキシシランおよび有機過酸化物を含浸させた直鎖直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体９５重量％に、上記シラノール縮合触媒および酸化防止剤等を配合したポリエチレン５重量％を加え、混合し、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物とした。
【００４３】
（Ｃ）外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物
次の（ａ）〜（ｇ）からなる外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物を調製した。
（ａ）成分：酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の気相法低圧法により製造した直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体７０重量部
（ｃ）成分：メルトマスフローレート０．９ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン２０重量部
（ｄ）成分：２３℃における粘度が３００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．０％のシリコーンガムストック５重量部
（ｅ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）３０重量部
（ｆ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）０．３重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００４４】
（Ｄ）コモン三層押出装置の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、これらを連結することにより、内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機となるように順次配置したコモン三層クロスヘッドを有する押出装置とした。
【００４５】
（Ｅ）水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）で調製した内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、水架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。
これらの各成分を、内部半導電層押出機では１３０℃、水架橋ポリエチレン層押出機では２２０℃、外部半導電層押出機では２２０℃で加熱混練した後、それぞれ三層コモンクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、水架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に押出した。
次いで、８０℃の水蒸気に２４時間さらし、水架橋反応を完結し、乾燥後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし、本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。
【００４６】
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価結果を次に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍを超える突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．０％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は、１．５ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半導電層の引張強度：引張強度は、１５．２ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：伸びは、４３４％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：ゲル分率は６２％であり、十分水架橋しており、耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、５５ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：体積固有抵抗値は、３５Ω・ｃｍであり適切な数値であった。
【００４７】
実施例２
（Ａ）内部半導電層用樹脂組成物の調製
エチルアクリレート含有量が２３重量％、メルトマスフローレートが１０ｇ／１０分、融点が９８℃の高圧法エチレン−エチルアクリレート共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．５重量部と、アセチレンブラック８０重量部を配合し、これを１３０℃で１０分間混練した後、直径３ｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットとした。次いでこのペレットに有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．５重量部を添加し、これを７０℃で５時間ゆっくり攪拌することにより、ペレット内部まで有機過酸化物を均一に含浸させ、内部半導電層用樹脂組成物を調製した。
【００４８】
（Ｂ）水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
メルトマスフローレートが２．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に、ジクミルパーオキシド０．１重量部及びビニルトリメトキシシラン２重量部を加え、２３０℃で押出機から押出してシラン変性ポリエチレンを製造した。
一方、メルトマスフローレートが３．０ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に、ジブチル錫ジラウレート１重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）５重量部を配合した触媒マスターバッチを調製した。シラン変性ポリエチレンと触媒マスターバッチとを１００：５の重量割合で混合して水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物とした。
【００４９】
（Ｃ）外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物の調製
次の（ａ）〜（ｇ）からなる外部半導電層用樹脂組成物を調製した。
（ａ）成分：エチルアクリレート含有量３２重量％、メルトマスフローレート１０．０ｇ／１０分、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン−エチルアクリレート共重合体 １００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート１．８ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、シングルサイト触媒を用いて溶液法でつくった直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体 １５０重量部
（ｃ）成分：メルトマスフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、エチレン５重量％含有のプロピレン−エチレン共重合体４０重量部
（ｄ）成分：２３℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．７％のシリコーンガムストック４５重量部
（ｅ）成分：ファーネスブラック（ＭＭＭカーボン社製 エンサコ２５０Ｇ）１３０重量部
（ｆ）成分：有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）１．８重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００５０】
（Ｄ）各層押出機の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、それぞれを内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機とした。
【００５１】
（Ｅ）水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）に準備した内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、水架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。
これらの各成分を、内部半導電層押出機では１３０℃、水架橋ポリエチレン層押出機では２２０℃、外部半導電層押出機では２２０℃で加熱混練したのちそれぞれの押出機のクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、水架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に被覆した。
次いで、８０℃の水蒸気に２４時間さらし、水架橋反応を完結し、乾燥後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを完成させた。本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価の実施例１に示した試験方法と同様な試験方法で行なった。その結果を以下に示す。
【００５２】
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面には平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の耐熱性：減少率は１．４％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は１．６ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半電層の引張強度：１２．８ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：３８１％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：５９％であり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は４５ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：３５Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００５３】
実施例３
実施例１の外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｇ）からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な実験を行った。
（ａ）成分：ブチルアクリレート含有量１７重量％、メルトマスフローレート５．０ｇ／１０分、密度０．９３７ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３の気相法低圧法でつくった直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体１００重量部
（ｃ）成分：メルトマスフローレート１．２ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン７重量部
（ｄ）成分：２３℃における粘度が３，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．８％のジメチルポリシロキサンオイル３０重量部
（ｅ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）２０重量部
（ｆ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）１．８重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００５４】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面には平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の耐熱性：減少率は１．１％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は１．９ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半電層の引張強度：１０．６ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：４２％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：５９％であり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は６２ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：５３Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００５５】
比較例１
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量８．０％のＥＶＡに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性伸びが悪化した。
【００５６】
比較例２
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量５５％のＥＶＡを代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなり、外部半導電層の剥離作業がうまく行かなかった。
【００５７】
比較例３
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが０．８ｇ／１０分ののＥＶＡに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の押出加工性、柔軟性、伸び等が不十分であった。
【００５８】
比較例４
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが１２０ｇ／１０分のＥＶＡに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度、耐熱性が不十分であった。
【００５９】
比較例５
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトマスフローレートが０．０８ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加工性が悪化した。
【００６０】
比較例６
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトマスフローレートが３５．０ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなった。
【００６１】
比較例７
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００６２】
比較例８
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、密度が０．９４８ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性が悪化した。
【００６３】
比較例９
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体の使用量を５０重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００６４】
比較例１０
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体の使用量を２２０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性、伸び、カーボンブラックの充填性が悪化した。
【００６５】
比較例１１
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが０．３ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加工性が悪化した。
【００６６】
比較例１２
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが３３．０ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなった。
【００６７】
比較例１３
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが２．０ｇ／１０分で、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００６８】
比較例１４
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが５．４ｇ／１０分で、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性が悪化した。
【００６９】
比較例１５
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンの使用量を３重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加熱変形率と剥離性が不十分であった。
【００７０】
比較例１６
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンの使用量を５５重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性、耐寒性が悪化した。
【００７１】
比較例１７
実施例１において（ｄ）のシリコーンガムストックの使用量を０．３重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の界面平滑性、剥離性が不十分であった。
【００７２】
比較例１８
実施例１において（ｄ）のシリコーンガムストックの使用量を５５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加工性及び界面平滑性が悪化し、引張強度が不十分であった。
【００７３】
比較例１９
実施例１において（ｅ）のケッチェンブラックの使用量を５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、半導電層の体積固有抵抗値が２００Ω・ｃｍであった。
【００７４】
比較例２０
実施例１において（ｅ）のケッチェンブラックの使用量を４３０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、半導電層の引張強度、加工性、柔軟性、伸びが不十分であった。
【００７５】
比較例２１
実施例１において（ｆ）の有機過酸化物の量を２．３重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、半導電層の表面に多数の突起が発生し平滑な表面が得られなかった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性樹脂組成物の構成において、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、オルガノポリシロキサン、カーボンブラック及び必要に応じて有機過酸化物を特定量づつ使用しているので、適切な半導電性、剥離性、引張強度、密着性、加工性、界面平滑性、耐寒性、耐熱性等においてすぐれた効果を発現する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性樹脂組成物及びこれを水架橋ポリエチレン絶縁層上に被覆してなる水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、内部から外部に向けて導体、内部半導電層、有機過酸化物によって化学架橋させた架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層から構成されてきた。
近年、架橋ポリエチレン絶縁層を従来の有機過酸化物による化学架橋方法による架橋ポリエチレンに代えて水架橋方法で形成された架橋ポリエチレンを用いる方法が低電圧分野の電力ケーブルに用いられるようになってきた。この理由は、化学架橋方法による電力ケーブルの製造では、架橋装置が高価であり、これとは反対に、水架橋方法による電力ケーブルの製造では、架橋装置が比較的安価ですむからである。ところで、従来の化学架橋方法による電力ケーブルにおいて、架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層は、通常の使用条件では密着しており、接続工事等で外部半導電層を架橋ポリエチレン絶縁層からはがす場合は容易に剥離しないため作業に手間どり、絶縁層を傷つけて電力ケーブルの品質を悪くする場合があり、剥離性は重要な外部半導電層の持つべき性質である。
従って、従来から化学架橋方法による電力ケーブルの外部半導電層に用いる剥離性半導電性樹脂組成物は、例えば、特開昭５８−２１２００７号、特開昭５９−２３０２０５号、特開昭６０−１８９１１０号、特開昭６２−５８５１８号、特開昭６２−１１７２０２号、特開昭６３−８９５５２号、特開平３−２９２１０号、特開平３−２４７６４１号の各公報等に数多く提案されてきた。
【０００３】
ところが、この化学架橋方法による電力ケーブルの外部半導電層に用いる上記各特許公報等に開示されている剥離性半導電性樹脂組成物を、水架橋方法による電力ケーブルの外部半導電層に用いると、剥離性が発現しない場合があり、外部半導電層が水架橋ポリエチレン絶縁層から容易に剥離しなく、剥離作業が大変であり、絶縁層表面を傷つけ電力ケーブルの品質を損ない良い結果は得られなかった。
【０００４】
この原因は、化学架橋方法で電力ケーブルを製造する場合、絶縁層用の化学架橋性樹脂組成物は比較的に低温（約１２０〜１５０℃）で押出機より押出されるので絶縁層と外部半導電層との界面を横断して架橋が発生する率が低いので比較的に両層の剥離性は、上記の剥離しやすい半導電性樹脂組成物を選択して使用すれば発現する。しかし、水架橋方法で電力ケーブルを製造する場合は、絶縁層用の水架橋性樹脂組成物は、比較的に高温（２１０〜２５０℃）で押出機中で加熱混練しないと、ビニルシランのグラフト反応がおこらないのでかかる高温で加熱混練するが、この場合、グラフト反応をおこさせるために、使用している有機過酸化物が絶縁層と外部半導電層との界面を横断して架橋を発生させる率が高くなり、又、水架橋反応も界面を横断して発生するので上記した従来の剥離性半導電性樹脂組成物を使用した場合、剥離性が不十分となる。
【０００５】
また、従来の剥離性半導電性樹脂組成物は比較的に低温（約１２０〜１５０℃）で押出すことを前提として組成が構成されているので、これを比較的に高温（２１０〜２５０℃）で押出すと焼け（スコーチ）を発生し、電力ケーブルの品質を劣化させるので望ましくない。
また、従来の化学架橋絶縁層の架橋剤配合タイプ外部半導電層用樹脂組成物は、水架橋絶縁層の外部半導電層として押出す場合は高温（２１０〜２５０℃）で押出さなければならないので、スコーチを発生し問題であり、架橋剤を配合しないタイプのものは、耐熱性が不十分であり安定した押出は望めなく、押出被覆された外部半導電層は、１２０℃の加熱変形試験にパスするだけの耐熱性はない。上記架橋剤配合タイプ外部半導電層用樹脂組成物は、タンデム方式で低温（１２０〜１５０℃）であらかじめ形成された水架橋絶縁層上に押出被覆し、その後、架橋管中で加熱し架橋させればスコーチはおこらず、１２０℃における加熱変形試験にはパスするがコストアップになり問題である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
外部半導電層は、外部からの屈曲や、ヒートサイクル等により架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙の発生により生ずるコロナ劣化や、他の絶縁劣化を防止するため体積固有抵抗値を１００Ω・ｃｍ程度の導電性にする必要がある。外部半導電層を上記の体積固有抵抗値にし、かつ架橋ポリエチレン絶縁層との密着性をよくし、外部からの屈曲や、ヒートサイクル等に追随し、部分的剥離や空隙の発生を防ぐには柔軟で、架橋ポリエチレンに対して密着性がよく、かつ大量のカーボンブラックの充填にもかかわらず機械的強度、伸び、柔軟性、加工性が低下しないポリマーが必要であり、従来代表的なものとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、酸変性ポリエチレン等が使用されてきた。しかし上記のポリマーは、架橋ポリエチレン層との密着性は良好であるが、逆に剥離性は不十分である。
【０００７】
本発明は、絶縁層を水架橋ポリエチレンで構成した電力ケーブルの外部半導電層として必要な下記の条件を満たす樹脂組成物及びこれを用いてつくった水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの提供を課題とする。
（１）外部半導電層用樹脂組成物は半導電性で、体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下。
（２）電力ケーブルを屈曲したり、ヒートサイクルをかけたとき、水架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙が発生しないための柔軟性、伸びを維持するために、伸び率が１００％以上。
（３）水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面が平滑であり、微小な突起がない。
（４）２１０〜２５０℃の高温で押出される水架橋ポリエチレン絶縁層と同様の高温での押出加工が可能。
（５）外部半導電層を引き剥がすとき、外部半導電層自体が弱い引張力で切断しないために、引張強度が１０ＭＰａ以上。
（６）耐寒性がある。
（７）外部半導電層を水架橋ポリエチレン絶縁層から剥離するとき、ナイフで外部半導電層が比較的弱い力で切れ目が入れられ、水架橋ポリエチレン層を傷つけない程度に容易に切断作業ができ、かつ容易に剥離でき、剥離した後の水架橋ポリエチレン層の表面に残渣や傷が残らないために、水架橋ポリエチレン絶縁層との界面間の剥離強度が４ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ以下。
（８）有機過酸化物による架橋が行われなくとも１２０℃の加熱変形に耐える耐熱性のために、１２０℃の加熱変形率が４０％以下。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の外部半導電層として必要な条件を満たす樹脂組成物を開発するため各種ポリマー及び配合剤を選択し、これらを特定量の割合で配合した場合にのみ、本発明の課題が解決できることを数多くの実験により実証し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の発明は、導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分からなる剥離性半導電性樹脂組成物である。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部
（ｂ）メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブテン−１共重合体及びエチレン−ヘキセン−１共重合体から選ばれた直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体５５〜２００重量部
（ｃ）メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン５〜５０重量部
（ｄ）シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサン２．０〜５０重量部
【０００９】
（ｅ）カーボンブラック１０〜３５０重量部
（ｆ）有機過酸化物０〜２．０重量部
【００１０】
また、本発明の第２の発明は、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び上記第１の発明の剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程は、上記内部半導電層用樹脂組成物及び水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被覆する工程が二層同時押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で絶縁層押出機中で調製され、次いで上記剥離性半導電性樹脂組成物を被覆する工程を行い、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ、その後ジャケット層を押出被覆することを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法である。
また、本発明の第３の発明は、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び上記第１の発明の剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程が三層同時押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で三層同時押出装置の絶縁層押出機中で調製され、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ、その後ジャケット層を押出被覆することを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法である。
さらに、本発明の第４の発明は、上記第２あるいは第３の発明によって製造される水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．導体及び内部半導電層
本発明で用いられる導体及び内部半電層は、通常化学架橋ポリエチレン絶縁電線において使用されるものならば何でもよい。それらのうち、導体としては、例えば、軟銅、半硬銅、硬銅、アルミニウム等を素材とする導体や撚線導体等が好ましい。また、内部半導電層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等のポリエチレン系共重合体にカーボンブラック等を配合したものが好ましい。ポリエチレン系共重合体が内部半導電層に好んで用いられる理由は、内部半導電層を半導電性とする上で、大量のカーボンブラックを配合する必要があるが、ポリエチレン系共重合体が他の樹脂に比べてカーボンブラックとの混和性や分散性に優れ、かつ、導体や絶縁層との密着性にすぐれているためである。内部半導電層の役目は、電位傾向の改善や同電位化を図り、耐電圧性能を向上させることであり、その結果、屋外電線の長寿命化が計られる。
【００１２】
内部半導電層用に配合されるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性のものが挙げられる。カーボンブラックの配合量は、ポリエチレン系共重合体１００重量部に対してカーボンブラック８〜３５０重量部である。カーボンブラックの配合量が８重量部未満であると、たとえ良導電性のケッチェンブラックを使用しても、導電性能が不足し、一方、カーボンブラックの配合量が３５０重量部を超えると、経済性が悪くなる上、押出性、表面特性等が悪くなり望ましくない。
【００１３】
２．水架橋ポリエチレン絶縁層
本発明で用いられる水架橋ポリエチレン絶縁層は、ポリエチレン系樹脂、不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加剤等を絶縁層押出機に投入し、これらの成分のすべてを押出機の胴部の最初の部分で混合し、混合が完了したならば、該混合物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシランがポリエチレン系樹脂にグラフト反応を完了するまで約２１０〜２５０℃の高温で加熱混練し、アルコキシシラン変性ポリエチレン系樹脂とし、これと上記の酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加剤を同一押出機の胴部の最後の部分で均一に加熱混練し、ダイより押出し、水架橋性ポリエチレン絶縁層とし、その後水（高温の水蒸気又は温水、熱水）と反応させることにより形成される。
上記の方法は、モノシル法（Ｍｏｎｏｓｉｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）といわれ、この方法自体は公知の方法であり特公昭５８−２５５８３号公報に詳細に説明されている。
【００１４】
上記ポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、メタロセン触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記不飽和アルコキシシランとしては、一般式：
ＲＲ’ＳｉＹ２
（式中、Ｒは、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカルと反応性を有する脂肪族不飽和炭化水素基またはヒドロカーボンオキシ基、Ｙはアルコキシ基、Ｒ’は水素原子またはオレフィン性不飽和基を含まない一価の炭化水素基を表す。）
で表されるアルコキシシラン化合物である。式中、Ｒの脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基またはシクロペンタジエニル基が挙げられ、ビニル基が特に好ましい。Ｙは、例えばメトキシ基、エトキシ基またはブトキシ基が挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランは、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランである。
不飽和アルコキシシランの使用量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として０．５〜２０重量部が好ましい。
【００１６】
上記有機過酸化物としては例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が使用される。有機過酸化物の使用量はポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として０．０１〜４．０重量部が好ましい。
【００１７】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、酸化防止剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として、０．００１〜５．０重量部程度である。
【００１８】
上記シラノール縮合触媒は、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、その例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。このシラノール縮合触媒の配合量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部程度であり、０．００５〜５重量部が好ましい。
【００１９】
なお、ポリエチレン系樹脂に不飽和アルコキシシラン及び／又は有機過酸化物を予め含浸させたもの、ポリエチレン系樹脂に酸化防止剤及び／又はシラノール縮合触媒を予め含浸させたもの等から選択して絶縁層押出機に投入してもよい。
【００２０】
本発明で用いる水架橋ポリエチレン絶縁層の他の形成方法としては、不飽和アルコキシシラングラフト水架橋性ポリエチレン組成物を他の押出機で上記したモノシル方法又は２工程Ｓｉｏｐｌａｓ方法（不飽和アルコキシシランをグラフトしたポリエチレン系樹脂を押出機で製造し、これに酸化防止剤、カーボンブラック、シラノール縮合触媒等を直接配合するか、マスターバッチとして配合した水架橋性ポリエチレン樹脂組成物の製法）で準備し絶縁層押出機に投入し、被覆する方法がある。上記の水架橋ポリエチレン絶縁層の形成方法は内部半導電層、水架橋ポリエチレン層及び外部半導電層を、順次押出被覆してもよいし、又は二層又は三層を同時押出し被覆（以降、コモン三層押出と略称することもある。）モノシル方法と三層同時押出方法を併用した場合が、コストが低く最も品質のよい水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルが得られる。本発明の剥離性半導電性樹脂組成物は上記した水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの各種製造方法で得られた電力ケーブルの外部半導電層として有効であるが、特に三層同時押出方法による電力ケーブルにおいて、最も効果を発現する。
【００２１】
３．外部半導電層
（１）剥離性半導電性樹脂組成物の成分
本発明の外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物は、次の（ａ）〜（ｇ）成分からなる。
（ａ）（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体並びに（ＩＩＩ）エチレンーブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上の成分
（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
酢酸ビニル含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えると引張強度が弱くなり、剥離作業がうまく行かず、これを用いて製造されたケーブルは、表面同士がくっつき望ましくない。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００２２】
（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体
本発明に用いるエチレン−エチルアクリレート共重合体は、エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
エチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−エチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００２３】
（ＩＩＩ）エチレンーブチルアクリレート共重合体
本発明に用いるエチレン−ブチルアクリレート共重合体は、ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
ブチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−ブチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
本発明の（ａ）成分としては、上記（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体並びに（ＩＩＩ）エチレンーブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種を単独であるいはあるいは１種以上をブレンドしたものを用いることができる。
【００２４】
（ｂ）直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体成分
（ｂ）成分は、メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体で、１２０℃以上の加熱変形テストに耐える性質を外部半導電層に付与し、また、外部半導電層の高温度での押出加工を可能とする。
（ｂ）成分のメルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、加工性が悪くなり、３０．０ｇ／１０分を超えると引張り強度が弱くなり、望ましくない。
また、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満であると、１２０℃以上の加熱変形テストに耐えることができなく、０．９４４ｇ／ｃｍ３を超えると、柔軟性がなくなり望ましくない。
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して５５〜２００重量部、好ましくは７５〜１５０重量部である。（ｂ）成分の使用量が５５重量部未満であると、外部半導電層は１２０℃の加熱変形テストに耐えることができず、２００重量部以上であると、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり望ましくない。
【００２５】
（ｂ）成分の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体の例としては、マルチサイト触媒又はシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、ブテン−１及びへキセン−１から選択して使用される。
【００２６】
（ｃ）ポリプロピレン成分
（ｃ）成分は、メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレンで、外部半導電層に耐熱性と剥離性を付与するために使用する。
（ｃ）成分のメルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が悪く、３０．０ｇ／１０分を超えると、引張り強度が弱くなり望ましくない。
また、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満のものは、耐熱性が悪くなり望ましくなく、０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えるものは柔軟性が悪くなり望ましくない。
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。（ｃ）成分の使用量が５重量部未満であると、耐熱性や剥離性が不十分となり、５０重量部を超えると、柔軟性、耐寒性、カーボンブラックの充填性が悪くなり望ましくない。
本発明で使用するポリプロピレンは、上記物性の範囲のものであれば、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンとエチレン又は他のオレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２７】
（ｄ）オルガノポリシロキサン成分
（ｄ）成分は、シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサンである。
【００２９】
本発明において使用されるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、立体網状などのいずれのものであってもよいが、鎖状のものが好適である。このオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されないが、エチレン系樹脂との混練に支障をきたさない程度の重合度が必要であり、２５０以上の重合度が望ましい。本発明において使用されるオルガノポリシロキサンを含むものとしては、例えば、シリコーンゴムの引き裂き強度改良材として市販されているいわゆるシリコーンガムストックが挙げられる。
また、本発明で使用される直鎖状のオルガノポリシロキサンは、次式（Ｂ）
【００３０】
【化４】
で表され、一般にシリコーンオイルと呼称されるものである。該式中のＲは、アルキル基、アリール基、及び水素から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、水素が代表的なものであるが、全ての基が同一基であっても、一部のＲが別の基であってもよく、Ｒの一部がビニル基、水酸基であってもよい。ｎは１０〜１００００であり、１００〜１０００が好適である。ｎが１０未満であるとポリエチレンとの混練が困難であり、ｎが１００００を超えると成形が困難となり望ましくない。
【００３１】
本発明で使用される式（Ｂ）のオルガノポリシロキサン系重合体の２３℃における粘度は、１０ｃＳｔ以上、好ましくは１，０００〜１，０００，０００ｃＳｔのものが望ましい。１０ｃＳｔ未満の粘度の場合、加熱混練が難しく、また成形品の表面からオルガノポリシロキサン系重合体が滲み出す場合もある。
オルガノポリシロキサンの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して２．０〜５０重量部、好ましくは２．０〜１０重量部である。オルガノポリシロキサンの使用量が２．０重量部未満であると剥離性が発現せず、５０重量部を超えると、加工性、引張強度等が低下し望ましくない。
【００３２】
（ｅ）カーボンブラック成分
（ｅ）成分は、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等であり、これらの中ではケッチェンブラックが特に望ましい。
ケッチェンブラックは、オランダのＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社で開発された導電性の非常にすぐれたカーボンブラックであり、ケッチェンブラックＥＣとケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの２種類があり、ケッチェンブラックＥＣは従来の導電性カーボンブラックに比べ１／２〜１／３の添加剤で同等の導電性が得られるので、半導電性樹脂組成物の引張強度、加工性、柔軟性、伸び、界面での平滑性等の物性に大きな影響を与えることなく混練による導電性能の低下が少なく、良好な品質の半導電性樹脂組成物の提供を可能ならしめる。
カーボンブラックの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０〜３５０重量部、好ましくは４０〜３００重量部であるである。カーボンブラックの使用量が１０重量部未満であると、電力ケーブルの外部半導電層として必要な体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以上となり望ましくない。３５０重量部を越えると界面平滑性、引張強度、加工性、柔軟性、伸び等が悪くなり望ましくない。
【００３３】
（ｆ）有機過酸化物成分
（ｆ）成分は、有機過酸化物で、分子内に（Ｏ−Ｏ）結合をもち、１０分間半減温度が１００〜２２０℃の有機過酸化物が好ましい。該有機過酸化物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、直鎖状・エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンおよびオルガノポリシロキサン等の樹脂成分を相互にグラフトし、カーボンブラックの充填性、分散性をよくするものであり、樹脂成分の架橋反応を起させるものではない。
有機過酸化物の例としては、下記のものが挙げられる。ただし括弧内は分解温度（℃）である。
コハク酸パーオキシド（１１０）、ベンゾイルパーオキシド（１１０）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１３５）、ｔ−ブチルパーオキシウラレート（１４０）、２，５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１４０）、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１４５）、ジクミルパーオキシド（１５０）、２，５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（１５５）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（１５８）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（１６０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１８０）、２，５−ジメチルヘキサン−２、５−ジヒドロパーオキシド（２１３）、クメンヒドロパーオキシド（１４９）。
これらの中では、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンヒドロパーオキシド等が望ましい。
【００３４】
有機過酸化物の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０〜２．０重量部である。有機過酸化物は、ポリマー同士のグラフト反応を促進するものであるから、高温で長時間せん断応力をかける場合は、メカノケミストリー的にラジカルが発生するので、その使用量は０でよいが、スコーチ、やけ等で発生するデメリットがあるので、有機過酸化物を２．０重量部以下の範囲で使用した方が短時間にやや低温でもグラフト反応がおこり、しかも、スコーチ、やけ等が発生しなく良好な品質の外部半導電層が形成できるので望ましい。
有機過酸化物の使用量が２．０重量部を超えると、低温でグラフトさせても架橋反応が同時におこり、ゲルを発生し表面が平滑な外部半導電層が得られなく、界面から水トリー、電気トリーを発生させ、電力ケーブルの寿命を短かくし望ましくない。
【００３５】
（ｇ）その他の成分
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分以外に必要に応じて、（ｇ）その他の成分として、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤等を使用してもよい。
【００３６】
（２）樹脂組成物の製造
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）及び必要に応じて（ｇ）成分は、例えば下記の順番、組合せでグラフト反応、配合、ソーキング等を行って製造することができる。
（イ）（ａ）と（ｄ）を高温（２２０℃）で加熱混練し、（ａ）と（ｄ）のグラフト体をつくり、これと（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）を外部半導電層製造用押出機に投入する。
（ロ）（ａ）と（ｄ）を低温（１６０℃）で（ｆ）の有機過酸化物を使用して、（ａ）と（ｄ）のグラフト体をつくり、これと（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）を外部半導電層製造用押出機に投入する。
（ハ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）を低温（１６５℃）で加熱混練し、ポリマー同士の相互グラフト体をつくり、これと（ｅ）、（ｇ）を外部半導電層製造用押出機に投入する。
（ニ）（ａ）、（ｆ）をソーキングさせた（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を（ａ）中に高濃度に配合したマスターバッチ、（ｇ）を（ａ）中に高濃度に配合したマスターバッチ等を外部半導電層製造用押出機に投入する。
【００３７】
４．ジャッケット層
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルのジャケット層は、通常ポリ塩化ビニル樹脂組成物を外部半導電層上に押出被覆して形成される。ジャケット層は、内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層及び外部半導電層をタンデム方式押出しやコモン三層押出しして、その後その上にポリ塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆して形成する。
【００３８】
５．水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程により作ることができる。これには、上記内部半導電層用樹脂組成物及び水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を、二層同時押出装置により二層同時に押出被覆し、次いで外部剥離性半導電性樹脂組成物を被覆し、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ水架橋ポリエチレン絶縁層を形成させるタンデム方式、あるいは上記内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部剥離性半導電性樹脂組成物を三層同時押出装置により三層同時に押出被覆し、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ水架橋ポリエチレン絶縁層を形成させるコモン三層押出しで被覆し、その後ジャケット層を押出被覆することによってつくられる。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例における試験方法は以下の通りである。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面を目視で判断した。
（２）外部半導電層の加熱変形率：外部半導電層の１２０℃での耐熱性をＪＩＳＣ３００５の加熱変形試験法に準拠して、下記の方法で測定した。
（イ）試験片の作製
外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物を２２０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍの板状体を成形し、試験片とした。
（ロ）測定方法
直径５ｍｍの半円状の棒の半円部に試験片を載せ、試験片の上に平行板を重ね、１２０℃のオーブン中に入れ３０分間加熱した後、２ｋｇの圧力を平行板の上から加え３０分経過後、試験片の厚さを測定して、厚さの減少率を測定した。
（３）外部半導電層の剥離テスト：下記の方法で行った。
（イ）試験片の作製
水架橋性ポリエチレン樹脂組成物を２２０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ１．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得た。一方、外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物を２００℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得た。両シートを１８０℃の温度、１５ＭＰａの圧力で一体化し、３ｍｍのシートとし、８０℃、水蒸気中で２４時間水架橋を行った。この二層シートから幅１２．７ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を打ち抜き試験片とした。
（ロ）試験方法
引張試験機を用い、２３℃において５００ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、外部半導電層を水架橋ポリエチレン層に対し１８０℃の角度で引き剥すときの力を剥離強度（ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ）とした。
（４）外部半導電層の引張強度：外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物を２００℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得て、試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−６７６０により引張強度を測定した。
（５）外部半導電層の伸び：引張強度に用いた試験片を用いＪＩＳ Ｋ−６７６０により伸びを測定した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：水架橋ポリエチレン絶縁層から試料を取り、１１０℃のキシレン中に２４時間浸漬し、抽出残渣をゲル分率とした。
（７）押出加工性：外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物のメルトマスフローレートをメルトインデクサーで温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件でメルトマスフローレートを測定して評価した（ＪＩＳ Ｋ−６７６０）。
（８）体積固有抵抗値：外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物の体積固有抵抗値をＪＩＳ Ｋ−６７２３の方法で測定した。
【００４０】
実施例１
（Ａ）内部半導電層用樹脂組成物の調製
酢酸ビニル含有量が２８重量％、メルトマスフローレートが２０．０ｇ／１０分、融点が９１℃の高圧法エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．５重量部と、アセチレンブラック８０重量部を配合し、これを１３０℃で１０分間混練した後、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットとした。次いでこのペレットに有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン０．５重量部を添加し、これを７０℃で５時間ゆっくり攪拌することにより、ペレット内部まで有機過酸化物を均一に含浸させ、内部半導電層用樹脂組成物を調製した。
【００４１】
（Ｂ）水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒径７０μｍ、細孔直径１００μｍの多孔質シリカ担体に三酸化クロム、チタン酸テトライソプロピル、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６等を担持させた重合触媒を用い、ユニポール法気相流動床中で、エチレン９０重量部、１−ブテン１０重量部からなるモノマー流体を流動床下方より上方に向けて流動させ、温度９０℃、圧力２．５ＭＰａ、Ｇｍｆ５の条件で重合させた。表面積１０００ｃｍ２／ｇ、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．８ｍｍのグラニュラー状物を得た。これはエチレン−ブテン−１共重合体からなり、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレートは０．８ｇ／１０分であった。
上記グラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体１００重量部を温度６０℃に予熱しておいたものと、ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製 ＮＵＣシランカップリング剤Ｙ−９８１８）２重量部と、ジクミルパーオキシド（日本油脂製 パークミルＤ）０．１重量部を温度５０℃に加熱したものとを、リボンブレンダーに投入した。温度６０℃に加熱しながら３０分間混合し、次いで、密閉容器中で温度６０℃に保持しながら２時間静置し、不飽和アルコキシシランおよび有機過酸化物を含浸させた直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体を得た。
【００４２】
一方、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（日本ユニカー製 ＮＵＣポリエチレン）１００重量部に、ジブチル錫ジウラウレート１重量部およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）２重量部を混合し、バンバリーミキサーで温度１５０℃、１０分間混練してから造粒してシラノール縮合触媒および酸化防止剤等を配合したポリエチレンを得た。
上記不飽和アルコキシシランおよび有機過酸化物を含浸させた直鎖直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体９５重量％に、上記シラノール縮合触媒および酸化防止剤等を配合したポリエチレン５重量％を加え、混合し、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物とした。
【００４３】
（Ｃ）外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物
次の（ａ）〜（ｇ）からなる外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物を調製した。
（ａ）成分：酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の気相法低圧法により製造した直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体７０重量部
（ｃ）成分：メルトマスフローレート０．９ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン２０重量部
（ｄ）成分：２３℃における粘度が３００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．０％のシリコーンガムストック５重量部
（ｅ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）３０重量部
（ｆ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）０．３重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００４４】
（Ｄ）コモン三層押出装置の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、これらを連結することにより、内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機となるように順次配置したコモン三層クロスヘッドを有する押出装置とした。
【００４５】
（Ｅ）水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）で調製した内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、水架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。
これらの各成分を、内部半導電層押出機では１３０℃、水架橋ポリエチレン層押出機では２２０℃、外部半導電層押出機では２２０℃で加熱混練した後、それぞれ三層コモンクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、水架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に押出した。
次いで、８０℃の水蒸気に２４時間さらし、水架橋反応を完結し、乾燥後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし、本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。
【００４６】
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価結果を次に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍを超える突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．０％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は、１．５ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半導電層の引張強度：引張強度は、１５．２ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：伸びは、４３４％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：ゲル分率は６２％であり、十分水架橋しており、耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、５５ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：体積固有抵抗値は、３５Ω・ｃｍであり適切な数値であった。
【００４７】
実施例２
（Ａ）内部半導電層用樹脂組成物の調製
エチルアクリレート含有量が２３重量％、メルトマスフローレートが１０ｇ／１０分、融点が９８℃の高圧法エチレン−エチルアクリレート共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．５重量部と、アセチレンブラック８０重量部を配合し、これを１３０℃で１０分間混練した後、直径３ｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットとした。次いでこのペレットに有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．５重量部を添加し、これを７０℃で５時間ゆっくり攪拌することにより、ペレット内部まで有機過酸化物を均一に含浸させ、内部半導電層用樹脂組成物を調製した。
【００４８】
（Ｂ）水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
メルトマスフローレートが２．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に、ジクミルパーオキシド０．１重量部及びビニルトリメトキシシラン２重量部を加え、２３０℃で押出機から押出してシラン変性ポリエチレンを製造した。
一方、メルトマスフローレートが３．０ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に、ジブチル錫ジラウレート１重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）５重量部を配合した触媒マスターバッチを調製した。シラン変性ポリエチレンと触媒マスターバッチとを１００：５の重量割合で混合して水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物とした。
【００４９】
（Ｃ）外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物の調製
次の（ａ）〜（ｇ）からなる外部半導電層用樹脂組成物を調製した。
（ａ）成分：エチルアクリレート含有量３２重量％、メルトマスフローレート１０．０ｇ／１０分、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン−エチルアクリレート共重合体 １００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート１．８ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、シングルサイト触媒を用いて溶液法でつくった直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体 １５０重量部
（ｃ）成分：メルトマスフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、エチレン５重量％含有のプロピレン−エチレン共重合体４０重量部
（ｄ）成分：２３℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．７％のシリコーンガムストック４５重量部
（ｅ）成分：ファーネスブラック（ＭＭＭカーボン社製 エンサコ２５０Ｇ）１３０重量部
（ｆ）成分：有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）１．８重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００５０】
（Ｄ）各層押出機の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、それぞれを内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機とした。
【００５１】
（Ｅ）水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）に準備した内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、水架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。
これらの各成分を、内部半導電層押出機では１３０℃、水架橋ポリエチレン層押出機では２２０℃、外部半導電層押出機では２２０℃で加熱混練したのちそれぞれの押出機のクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、水架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に被覆した。
次いで、８０℃の水蒸気に２４時間さらし、水架橋反応を完結し、乾燥後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを完成させた。本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価の実施例１に示した試験方法と同様な試験方法で行なった。その結果を以下に示す。
【００５２】
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面には平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の耐熱性：減少率は１．４％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は１．６ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半電層の引張強度：１２．８ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：３８１％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：５９％であり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は４５ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：３５Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００５３】
実施例３
実施例１の外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｇ）からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な実験を行った。
（ａ）成分：ブチルアクリレート含有量１７重量％、メルトマスフローレート５．０ｇ／１０分、密度０．９３７ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３の気相法低圧法でつくった直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体１００重量部
（ｃ）成分：メルトマスフローレート１．２ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン７重量部
（ｄ）成分：２３℃における粘度が３，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．８％のジメチルポリシロキサンオイル３０重量部
（ｅ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）２０重量部
（ｆ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）１．８重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００５４】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面には平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の耐熱性：減少率は１．１％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は１．９ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半電層の引張強度：１０．６ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：４２％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：５９％であり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は６２ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：５３Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００５５】
比較例１
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量８．０％のＥＶＡに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性伸びが悪化した。
【００５６】
比較例２
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量５５％のＥＶＡを代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなり、外部半導電層の剥離作業がうまく行かなかった。
【００５７】
比較例３
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが０．８ｇ／１０分ののＥＶＡに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の押出加工性、柔軟性、伸び等が不十分であった。
【００５８】
比較例４
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが１２０ｇ／１０分のＥＶＡに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度、耐熱性が不十分であった。
【００５９】
比較例５
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトマスフローレートが０．０８ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加工性が悪化した。
【００６０】
比較例６
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトマスフローレートが３５．０ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなった。
【００６１】
比較例７
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００６２】
比較例８
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、密度が０．９４８ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性が悪化した。
【００６３】
比較例９
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体の使用量を５０重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００６４】
比較例１０
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体の使用量を２２０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性、伸び、カーボンブラックの充填性が悪化した。
【００６５】
比較例１１
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが０．３ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加工性が悪化した。
【００６６】
比較例１２
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが３３．０ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなった。
【００６７】
比較例１３
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが２．０ｇ／１０分で、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００６８】
比較例１４
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが５．４ｇ／１０分で、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性が悪化した。
【００６９】
比較例１５
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンの使用量を３重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加熱変形率と剥離性が不十分であった。
【００７０】
比較例１６
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンの使用量を５５重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性、耐寒性が悪化した。
【００７１】
比較例１７
実施例１において（ｄ）のシリコーンガムストックの使用量を０．３重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の界面平滑性、剥離性が不十分であった。
【００７２】
比較例１８
実施例１において（ｄ）のシリコーンガムストックの使用量を５５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加工性及び界面平滑性が悪化し、引張強度が不十分であった。
【００７３】
比較例１９
実施例１において（ｅ）のケッチェンブラックの使用量を５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、半導電層の体積固有抵抗値が２００Ω・ｃｍであった。
【００７４】
比較例２０
実施例１において（ｅ）のケッチェンブラックの使用量を４３０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、半導電層の引張強度、加工性、柔軟性、伸びが不十分であった。
【００７５】
比較例２１
実施例１において（ｆ）の有機過酸化物の量を２．３重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、半導電層の表面に多数の突起が発生し平滑な表面が得られなかった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明は、水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性樹脂組成物の構成において、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、オルガノポリシロキサン、カーボンブラック及び必要に応じて有機過酸化物を特定量づつ使用しているので、適切な半導電性、剥離性、引張強度、密着性、加工性、界面平滑性、耐寒性、耐熱性等においてすぐれた効果を発現する。
Claims (3)
- 導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分からなる剥離性半導電性樹脂組成物。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部
（ｂ）メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブテン−１共重合体及びエチレン−ヘキセン−１共重合体から選ばれた直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体５５〜２００重量部
（ｃ）メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン５〜５０重量部
（ｄ）シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサン２．０〜５０重量部
（ｅ）カーボンブラック１０〜３５０重量部
（ｆ）有機過酸化物０〜２．０重量部 - 導体上に内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び請求項１に記載の剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程は、上記内部半導電層用樹脂組成物及び水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被覆する工程が二層同時押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で絶縁層押出機中で調製され、次いで上記剥離性半導電性樹脂組成物を被覆する工程を行い、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ、その後ジャケット層を押出被覆することを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法。
- 導体上に内部半導電層用樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び請求項１に記載の剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程が三層同時押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で三層同時押出装置の絶縁層押出機中で調製され、水蒸気又は熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ、その後ジャケット層を押出被覆することを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法。
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