JP3003837B2 - 架橋性ポリエチレン組成物及び電線、ケーブル - Google Patents

架橋性ポリエチレン組成物及び電線、ケーブル

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JP3003837B2
JP3003837B2 JP6240552A JP24055294A JP3003837B2 JP 3003837 B2 JP3003837 B2 JP 3003837B2 JP 6240552 A JP6240552 A JP 6240552A JP 24055294 A JP24055294 A JP 24055294A JP 3003837 B2 JP3003837 B2 JP 3003837B2
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恒典 森岡
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電線、ケーブルの絶縁
体やシース、あるいはパイプ等に適した直鎖状低密度ポ
リエチレンをベースポリマーとする架橋性ポリエチレン
組成物及び該組成物を用いた電線、ケーブルに関するも
のである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】低密度
ポリエチレンその他のポリエチレン樹脂を架橋し、その
機械的強度及び耐熱性を改良することは周知であり、各
種の架橋手段が知られている。従来架橋ポリエチレン電
力ケーブルは有機過酸化物を用いて加熱することによっ
て分子間架橋を生ぜしめる架橋方法が用いられてきた。
この有機過酸化物を用いた架橋方法は高圧法で製造され
た低密度ポリエチレンを架橋することはできるが、高圧
法で製造された低密度ポリエチレンより融点が高く、溶
融粘度の大きい直鎖状ポリエチレンでは成形時に押出機
内で発熱して早期架橋を生じ、成形できない。
【0003】一方、ポリエチレンをシランと有機過酸化
物の存在下で反応させることによって変性し、そのシラ
ン変性ポリエチレンをシラノール縮合触媒下で水分と接
触させて架橋ポリエチレンを製造する方法は既に知られ
ている(特公昭 48-1711号公報参照)。直鎖状低密度ポ
リエチレンは機械的強度及び耐熱性にすぐれているもの
の、上記シランを用いた架橋方法では、シランと反応さ
せると加工性を著しく悪化させ、押出機の負荷が異常に
高くなったり、押出成形物の表面が荒れてしまい、架橋
させても物性が向上するどころか、逆に機械的強度の低
下を招く。
【0004】直鎖状低密度ポリエチレンにシランを用い
て架橋する方法としては特公昭57-39647号公報に、又直
鎖状中密度ポリエチレンを架橋する方法としては特公平
4-71098号公報に開示されている。しかし、これらはい
ずれも高圧法で製造された低密度ポリエチレンを添加し
て直鎖状ポリエチレンの弱点である加工性を補ってい
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかるシラン
を用いた直鎖状低密度ポリエチレンの架橋法の問題点を
改善すべく種々検討を重ねた結果、特定の直鎖状低密度
ポリエチレンをベースポリマーとして用いることによっ
て、加工性、機械的強度、耐熱性が改善されることを見
出したもので、その特徴は、エチレンとブテン−1の共
重合体であり、温度 190℃、荷重 21600gで測定したメ
ルトインデックスが45g/10分以上、160g/10分以下
である直鎖状低密度ポリエチレンと、シラン化合物、有
機過酸化物及びシラノール縮合触媒からなる架橋性ポリ
エチレン組成物及び該組成物の被覆層を具え、この被覆
層が架橋されている電線、ケーブルにある。
【0006】本発明のベースポリマーとしての直鎖状低
密度ポリエチレンは、チグラー系触媒、クロム系触媒等
の各種の触媒を用い、中圧下又は低圧下において気相
法、液相法、懸濁重合法等の重合法もしくは高圧イオン
重合法によるエチレンとブテン−1の共重合体である。
共重合モノマーとしては一般にブテン−1以外に、ヘキ
セン−1,4−メチルペンテン−1、オクテン−1等が
用いられており、これらを共重合モノマーとして重合さ
せた直鎖状低密度ポリエチレンは、非架橋の樹脂として
は共重合モノマーとしてブテン−1を用いたものよりも
すぐれた物性を示すにもかかわらず、シランを用いて架
橋する場合には加工性が著しく悪化し、諸物性の低下を
ひきおこす。
【0007】直鎖状低密度ポリエチレンの温度 190℃、
荷重 21600gで測定したメルトインデックスは45g/10
分〜 160/10分であることが必要である。ポリエチレン
のメルトインデックスは通常、温度 190℃、荷重2160g
で測定されるが、この条件では判定できず、荷重を 216
00gで測定しなければならない。これは樹脂をシランで
変性すると押出成形時の樹脂圧力が非変性樹脂の 1.5倍
から2倍以上に上がるため、高圧力時のメルトインデッ
クスで比較しなければならないからである。上記条件で
のメルトインデックスが45g/10分未満では押出機内で
の発熱が大きくなり、部分的に早期架橋を生じたり、押
出成形物の表面状態が悪化し、機械的強度の低下をひき
おこす。又メルトインデックスが 160g/10分を越える
と、ブテン−1を共重合モノマーとする直鎖状低密度ポ
リエチレンの機械的強度が弱いので、架橋しても強度不
足を補えない。
【0008】本発明において直鎖状低密度ポリエチレン
と反応させるシラン化合物は、一般式RR'nSiYn-3で示さ
れる化合物である。ここでRは例えばビニル基、アリル
基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族
炭化水素または不飽和のハイドロカーボンオキシ基であ
り、末端にビニル基を持つものが望ましい。Yはメトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ
基、アセトキシ基、アルキルアミノ基等任意の加水分解
し得る有機基である。R'は任意の有機基であり、Rまた
はYと同一であってもかまわない。最も好ましいシラン
化合物はビニルトリメトキシシラン及びビニルトリエト
キシシランである。シラン化合物の添加量は 0.5〜5重
量%が望ましい。
【0009】有機過酸化物としては、例えばジクミルパ
ーオキサイド、ジーターシャリーブチルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジー(ターシャリーブ
チルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−
2,5−ジー(ターシャリーブチルパーオキシ)ヘキサ
ン等のジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオ
キサイド、ビス(2,4−ジクロロベンゾイル)パーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ターシャリー
ブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパー
オキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオ
キサイド等のパーアシッド類のラジカルを発生させるこ
とのできる化合物であれば何でもよいが、強いて挙げれ
ばジクミルパーオキサイドが最も好ましい。有機過酸化
物はシラン化合物 100重量部に対して5〜15重量部使用
するのが好ましい。
【0010】シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫
ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一
錫、ナフテン酸鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、
等触媒作用を示すものであれば、有機酸、有機酸金属
塩、アミン、アミド、金属錯体、有機金属化合物、酸、
塩基等何でもよいが、ジブチル錫ジラウレートがよく用
いられる。添加量は要求される架橋速度に応じて任意に
変えることができる。又以上の配合剤の他に、酸化防止
剤、安定剤、滑剤、加工助剤、充填剤、着色剤、難燃
剤、発泡剤、紫外線吸収剤等を必要により添加してもか
まわない。
【0011】直鎖状低密度ポリエチレンをシラン変性し
て架橋成形物を得る方法には、特公昭 48-1711号公報に
示されるような、直鎖状低密度ポリエチレンとシラン化
合物と有機過酸化物を単軸押出機、二軸押出機、バンバ
リーミキサー、ニーダー等任意の混合装置で混合してシ
ラン変性した直鎖状低密度ポリエチレンをつくり、成形
時にシラノール縮合触媒を添加し、水分と接触させて架
橋する方法であってもよく、又特開昭51-82361号公報に
示されるような、直鎖状低密度ポリエチレンとシラン化
合物と有機過酸化物とシラノール縮合触媒を成形用押出
機に一括または別々に供給し、成形品を成形した後、水
分と接触させて架橋する方法でもかまわない。
【0012】
【実施例】
実施例1:ユニオンカーバイト社製直鎖状低密度ポリエ
チレンDFDA-7540 (ペレット)の 100重量部に対しトリ
メトキシビニルシラン 2.5重量部、ジクミルパーオキサ
イド 0.1重量部を添加し、30mmφ二軸押出機で押出温度
190℃で押出してペレットとし、シラン変性直鎖状低密
度ポリエチレンを得た。又別にDFDA-7540とジブチル錫
ジラウレートと酸化防止剤ペンタエリスリチルーテトラ
キス[3−(3,5−ジーターシャリーブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)]プロピオネート(日本チバガイギ
ー社製商品名イルガノックス1010)を 100:10:1の重
量比でオープンロールで混合し、ペレットにしたもの
を、シラン変性直鎖状低密度ポリエチレン 100重量部に
対し5重量部添加して、50mmφ押出機で押出温度190
℃、スクリュー回転数 20rpmで押出し、ケーブルを成形
した。次いで、成形したケーブルを80℃の温水中に24時
間浸漬することにより架橋処理を行った。
【0013】実施例2:住友化学製直鎖状低密度ポリエ
チレンスミカセンL GA-701(ペレット)の 100重量部
に対しトリメトキシビニルシラン 2.0重量部、ジクミル
パーオキサイド 0.1重量部、ジブチル錫ジラウレート0.
05重量部、酸化防止剤イルガノックス1010を 0.5重量部
を添加した。混合物を50mmφ押出機で押出温度 215℃、
スクリュー回転数 15rpmで押出し、ケーブルを成形し
た。成形したケーブルは80℃の温水中に24時間浸漬する
ことにより架橋処理を行った。
【0014】実施例3:直鎖状低密度ポリエチレンとし
て日本石油化学製ソニレックス BR-3410(ペレット)を
用い、実施例2と同様の方法でケーブルを作成し、架橋
処理を行った。
【0015】実施例4:直鎖状低密度ポリエチレンとし
てユニオンカーバイト製 DFDA-7540(ペレット)を用
い、実施例2と同様の方法でケーブルを作成し、架橋処
理を行った。
【0016】実施例5:グラニュー状直鎖状低密度ポリ
エチレンとして日本ユニカー製MG-913 (平均粒径 0.5m
m)を用い、実施例2と同様の方法でケーブルを作成
し、架橋処理を行った。
【0017】実施例6:直鎖状低密度ポリエチレンとし
て住友化学製スミカセンL FA-201-0 (ペレット)を
用い、実施例2と同様の方法でケーブルを作成し、架橋
処理を行った。
【0018】実施例7:直鎖状低密度ポリエチレンとし
て日本石油化学製リニレックスAF-3310(ペレット)を
用い、実施例2と同様の方法でケーブルを作成し、架橋
処理を行った。
【0019】比較例1:直鎖状低密度ポリエチレンとし
て日本石油化学製リニレックスAF-2380(ペレット)を
用い、実施例2と同様の方法でケーブルを作成し、架橋
処理を行った。
【0020】比較例2:直鎖状低密度ポリエチレンとし
て住友化学製スミカセンL FA-101-0 (ペレット)を
用い、実施例2と同様の方法でケーブルを作成し、架橋
処理を行った。
【0021】比較例3:直鎖状低密度ポリエチレンとし
て住友化学製スミカセンL FS-150A(ペレット)を用
い、実施例2と同様の方法でケーブルを作成し、架橋処
理を行った。
【0022】比較例4:直鎖状低密度ポリエチレンとし
て三井石油化学製ウルトゼックス2021L (ペレット)を
用い、実施例2と同様の方法でケーブルを作成し、架橋
処理を行った。
【0023】比較例5:直鎖状低密度ポリエチレンとし
て出光石油化学製モアテック0168N(ペレット)を用
い、実施例2と同様の方法でケーブルを作成し、架橋処
理を行った。
【0024】比較例6:直鎖状低密度ポリエチレンとし
て出光石油化学製モアテック0238N(ペレット)を用
い、実施例2と同様の方法でケーブルを作成し、架橋処
理を行った。
【0025】上記により作成したケーブルの架橋成形体
の物性を JIS-C3605に準拠して評価を行った。結果を表
1に示す。表1からわかるように、荷重 21600gでのメ
ルトインデックスが大きい方が加工性が良くなる傾向に
あるが、必ずしもメルトインデックスだけに依存せず、
ベースポリマーのコモノマーの種類にも依存している。
コモノマーがブテン−1以外のものであれば加熱変形率
はすぐれているが、加工性を著しく害し、機械的強度も
低下させてしまう。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定の直鎖状低密度ポリエチレンをベースポリマーとし
て用いることによって、加工性を改善し、機械的物性、
耐熱性にすぐれた架橋成形体が得られ、電線、ケーブル
やパイプ等に用いるとき効果的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 5/57 C08K 5/57 H01B 3/44 H01B 3/44 F 7/02 7/02 F 7/17 7/18 Z 7/29 7/34 A (56)参考文献 特開 平5−258612(JP,A) 特開 平1−113446(JP,A) 特開 昭60−139713(JP,A) 特公 昭57−39647(JP,B2) 特公 平4−71098(JP,B2) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/14 H01B 3/44,7/02 H01B 7/18,7/34 C08J 3/24

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレンとブテン−1の共重合体であ
    り、温度 190℃、荷重21600gで測定したメルトインデ
    ックスが45g/10分以上、 160g/10分以下である直鎖
    状低密度ポリエチレンと、シラン化合物、有機過酸化物
    及びシラノール縮合触媒からなることを特徴とする架橋
    性ポリエチレン組成物。
  2. 【請求項2】 平均粒径が0.05mm〜2.0mm のグラニュー
    状直鎖状ポリエチレンを用いたことを特徴とする請求項
    1記載の架橋性ポリエチレン組成物。
  3. 【請求項3】 請求項1ないし、請求項2の架橋性ポリ
    エチレン組成物の被覆層を具え、該被覆層が架橋されて
    いることを特徴とする電線、ケーブル。
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JP4928728B2 (ja) * 2004-12-28 2012-05-09 日本ポリエチレン株式会社 水架橋用ポリエチレン系樹脂原料及び水架橋用ポリエチレン系樹脂組成物並びにそれらを用いた水架橋ポリエチレン系樹脂成形体

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