JP3574689B2 - ダイスカスの発生を防止する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水架橋性ポリオレフィン系樹脂成形物を製造する際に、ダイスカスの発生を防止する方法に関する。より詳しくは、本発明は、ダイスカスの発生を防止し、製品の外観をきれいにし、製品の品質を高める水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物、ダイスカスの発生防止方法、および前記水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物から得られる水架橋成形物に関する。本発明の水架橋成形物は、各種パイプ、電線ケーブル、各種成形品等として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、架橋されたポリオレフィン系樹脂成形物を製造する方法としては、放射線をポリオレフィン系樹脂成形物に照射して架橋する方法、有機過酸化物を配合したポリオレフィン系樹脂成形物を有機過酸化物の分解温度以上に加熱し、架橋する方法が行われてきたが、放射線照射架橋法は、設備費が高い上、厚物の架橋が困難であり、また、有機過酸化物による架橋法も設備費が高く、設備費の安い架橋方法が求められていた。これに対し、ポリオレフィン系樹脂に不飽和アルコキシシランをグラフトし、シラノール縮合触媒の存在下で水分により架橋させる、いわゆる水架橋法が開発された（特公昭４８−１７１１号公報参照）。この方法は、まず不飽和アルコキシシランをグラフトしたポリオレフィン系樹脂（以後、シラン変性ポリオレフィン系樹脂と呼ぶ）を押出機で製造し、次に別の押出機中でこのシラン変性ポリオレフィン系樹脂と酸化防止剤、カーボンブラック、シラノール縮合触媒、顔料、滑剤等と均一に混練し、ダイより押出し、成形物とする、いわゆる２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法であった。この方法は２工程を要し、コストアップとなるので、次に、一つの押出機に、全ての原料（ポリオレフィン系樹脂、不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加剤等）を投入し、これらの成分のすべてを押出機の胴部の最初の部分で混合し、混合が完了したならば該混合物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシランがポリオレフィン系樹脂にグラフト縮合を完了するまで加熱し、その後シラン変性ポリオレフィン系樹脂と他の添加剤を同一押出機の最後の部分で均一に混練し、ダイより押出し成形物とする、いわゆる１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法が開発された（特公昭５８−２５５８３号公報参照）。この方法は、一工程であり、コストダウンとなり現在は、この方法により水架橋成形物が大量に製造されている。
【０００３】
これらの方法では、成形物をつくるため押出機のダイスより押出し、成形物とするが、ダイス出口にダイスカスが発生し、これが押出された成形物の表面に付随していき、成形物の外観を悪くしたり、成形物が規格寸法から外れたりし、成形物の性能が悪くなったりする弊害があった。上記のダイスカスは、未反応の不飽和アルコキシシラン同士が重縮合した、アルコキシ基を持つオリゴマーであったり、またはこのオリゴマーのアルコキシ基が空中の水分と反応した架橋物であったり、または上記オリゴマーや架橋物と酸化防止剤、顔料、カーボンブラック、他の添加剤との反応物または吸着体であると考えられるが、不飽和アルコキシシランは必須の原料であるので、これを除外すれば解決するという問題ではなく、別の観点からの解決策を必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、ダイスカスが発生すると、外観がよく、高品質の水架橋成形物が得られないので、ダイスカスの発生を防止する方法を提供することが本発明の課題である。また、本発明は上記のようにダイスカスの発生を防止し得る水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物、および該組成物から得られる水架橋成形物の提供をも課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述した不飽和アルコキシシランに起因すると考えられるダイスカスは、不飽和アルコキシシランおよびこの重縮合体、およびこれらと有機過酸化物、酸化防止剤、顔料、カーボンブラック、シラノール縮合触媒、ポリオレフィン樹脂との反応物または吸着体等のマトリックス中での分散性およびダイスへの付着性と関係あることに注目し、各種の分散剤、滑剤、金属表面不活性剤、ゲル発生防止剤等を配合してみたところ、特定の２種類の添加剤を特定量配合した場合、すぐれた効果があることを見出し、さらに検討を重ね本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物をダイスより押出し、水架橋性ポリオレフィン系樹脂成形物を製造する際に、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、分子量２００００〜２０００００のフッ素系ポリマー０．００５〜０．５重量部と分子量１００００〜３００００のポリ（オキシアルキレン）ポリマー０．００５〜０．５重量部を添加することを特徴とするダイスカスの発生を防止する方法に関する。
【０００７】
また、本発明は水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部、分子量２００００〜２０００００のフッ素系ポリマー０．００５〜０．５重量部および分子量１００００〜３００００のポリ（オキシアルキレン）ポリマー０．００５〜０．５重量部からなることを特徴とする水架橋性樹脂組成物に関する。
【０００８】
さらに、本発明は上記本発明の水架橋性樹脂組成物を押出機より押出し成形物とし、水分に接触させて得られた水架橋成形物に関する。
【０００９】
本発明において、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物とは、ポリオレフィン系樹脂、例えば高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１共重合体等を不飽和アルコキシシランとポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度にて有機過酸化物を用いて、該ポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を発生させ、反応させることにより得られるものに、シラノール縮合触媒および必要に応じその他の添加剤、例えば酸化防止剤、カーボンブラック、顔料、滑剤等を配合して得られる組成物である。
【００１０】
本発明において用いられる不飽和アルコキシシランは、例えば一般式ＲＲ′ＳｉＹ２ で表されるものである。上記式中、Ｒはポリオレフィン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部位と反応性である脂肪族の不飽和な炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基である。このような基の例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基、ジクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基を挙げることができ、ビニル基が好適である。また、Ｙは、例えばメトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基のようなアルコキシ基であり、そしてＲ′はオレフィン性不飽和を含まない一価の炭化水素基、基Ｙまたは水素原子である。
【００１１】
上記不飽和アルコキシシランの例としては、以下のものが挙げられる：γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、メトキシビニルジフェニルシラン、ドデセニルジプロポキシシラン、ジデセニルジメトキシシラン、ジドデセニルメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルヘキソキシジメトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、アリルジペントキシシラン、ブテニルジデコキシシラン、デセニルジデコキシシラン、ドデセニルトリオクトキシシラン、ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、、ジビニルジエトキシシラン、ジアリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、第二ブテニルトリエトキシシラン、β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シラン。
なお、不飽和アルコキシシランはポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部配合される。
【００１２】
使用する有機過酸化物としては、グラフト反応条件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を生成することができ、反応温度において６分より短い半減期、好ましくは１分よりも短い半減期を有する任意の化合物を使用でき、代表的なものとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−第三ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が挙げられる。有機過酸化物はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．７５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部配合される。
【００１３】
本発明で使用するシラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合量は、シラン変性を実施するポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度であり、０．１〜５重量部が好ましい。
【００１４】
本発明において、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物および水架橋性樹脂組成物を製造する方法としては、前述したように、２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法や１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法が代表的なものである。すなわち、前者の方法では、不飽和アルコキシシランをグラフトしたポリオレフィン系樹脂を押出機でまず製造し、次に別の押出機で該グラフト共重合体、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、顔料、滑剤等と均一に混練後、ダイより押出す。一方、後者の方法では、一つの押出機に、全ての原料（ポリオレフィン系樹脂、不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、シラノール縮合触媒、その他の添加剤等）を投入し、これらの成分のすべてを押出機の胴部の最初の部分で混合し、混合が完了したならば該混合物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシランがポリオレフィン系樹脂にグラフト縮合を完了するまで加熱し、その後シラン変性ポリオレフィン系樹脂と他の添加剤を同一押出機の最後の部分で均一に混練し、ダイより押出す。
【００１５】
他の方法として、オレフィンモノマー（例えばエチレン）と不飽和アルコキシシランを重合反応器中で、ラジカル重合またはイオン重合で、共重合させオレフィン−不飽和アルコキシシラン共重合体（エチレンを用いた場合、エチレン−不飽和アルコキシシラン共重合体）を得て、これにシラノール縮合触媒、酸化防止剤、カーボンブラック、顔料、滑剤、界面活性剤等を配合して製造する方法がある。
【００１６】
本発明において使用するフッ素系ポリマーとは、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、二フッ化ビニリデン、一フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、含フッ素ビニルエーテル、エチレン、プロピレン、パーフルオロプロピレン等から選択された２種類以上のモノマーを共重合させて得た共重合体である。
【００１７】
本発明におけるフッ素系ポリマーの例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（３Ｍ社製Ｆｌｕｏｒｅｌ，デュポン社製ＶｉｔｏｎＡ，モンテエジソン社製Ｔｅｃｈｎｏｆｌｏｎ，ダイキン社製Ｄａｉ−Ｅｌ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（デュポン社製ＶｉｔｏｎＢ，ダイキン社製Ｄａｉ−ＥｌＧ−５０１）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（旭硝子社製Ａｆｌａｓ１００，１５０）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（３Ｍ社製ＫｅｌＦ−３７００）、フッ化ビニリデン−１−ヒドロペンタフルオロプロピレン共重合体（モンテエジソン社製Ｔｅｃｈｎｏｆｌｏｎ ＳＬ）、フッ化ビニリデン−１−ヒドロペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（モンテエジソン社製Ｔｅｃｈｎｏｆｌｏｎ Ｔ）等が挙げられる（上で製造会社の次に記載の名称はいずれも商品名である）。
【００１８】
フッ素系ポリマーの分子量は２００００〜２０００００の範囲である。２００００未満では、ダイスカスが発生しやすく、２０００００を越えるものは、ポリオレフィン系樹脂等との相溶性が悪く結果的にダイスカスが発生しやすくなり、望ましくない。
【００１９】
本発明において使用されるポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の重合ユニットを持つポリマーであり、末端基は、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、水酸基、アシル基、水素原子等から選択されたものであり、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン第２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレングリコール、ポリブチレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの分子量は５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜３００００の範囲である。５０００未満であると熱安定性が悪く、成形品の表面にブリードしやすく、また空中の水分を吸着するので、押出機中で早期水架橋を起しダイスカスを発生し、望ましくなく、１０００００を越えると分散性が悪く、望ましくない。
【００２１】
本発明において、フッ素系ポリマーは水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部配合する。０．００５重量部未満であるとダイスカス防止効果がなく、０．５重量部を越えるとダイスカス防止効果が飽和点に達し、経済性がない。
【００２２】
本発明において、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部配合する。０．００５重量部未満であると、ダイスカス防止効果がなく、０．５重量部を越えると、ダイスカス防止効果が飽和点に達し、経済性がなく、また表面にブリードし、白化やべとつきの原因となり望ましくない。
【００２３】
また、本発明において、フッ素系ポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリマーとの配合比率は、特に限定されないが、２：８〜８：２の範囲が経済性があり、好ましい。
【００２４】
本発明において、フッ素系ポリマーやポリ（オキシアルキレン）ポリマーの配合は、直接、他の原料、例えば、ポリオレフィン系樹脂、有機過酸化物、不飽和アルコキシシラン等に混合しても、シラン変性ポリオレフィン系樹脂に配合してもよく、また、フッ素系ポリマーおよび／またはポリ（オキシアルキレン）ポリマーとポリオレフィン系樹脂からつくったマスターバッチとして、１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法、２工程Ｓｉｏｐｌａｓのプロセスの途中で配合してもよい。マスターバッチとする場合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にフッ素系ポリマーおよび／またはポリ（オキシアルキレン）ポリマーを１〜１０重量部配合したものが好適である。１重量部未満であると、マスターバッチの使用量が増加し、経済性がなく、１０重量部を越えると分散性が悪くなり望ましくない。
【００２５】
上記のように、本発明はフッ素系ポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーの配合によりダイスカスの発生の防止を可能としたものであるので、これらを水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物に配合した組成物からなる製品として流通させ得ることはもちろんであるが、シラノール縮合触媒を配合していない、シラン変性ポリオレフィン系樹脂組成物またはシラン変性していないポリオレフィン系樹脂組成物にフッ素系ポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーを配合した組成物からなる製品として流通させることもでき、この場合も、押出機からの押出によりダイスカスの発生は十分に防止される。
【００２６】
本発明の水架橋成形物は、上記本発明の水架橋性樹脂組成物の製造において最終的にダイより押出すことにより、所望形状に成形され、次いで水架橋を行うことにより製造される。この水架橋は成形物を水分と接触させることにより行われ、常温〜２００℃、好ましくは常温〜１００℃の水（液体または蒸気）と１０秒〜１０日程度、好ましくは１分〜１日程度接触させることからなる。
【００２７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
〔フッ素系ポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含有するマスターバッチの調製〕
分子量７００００のフッ素系ポリマー（デュポン社製，商品名バイトンＡ）１．１重量部と分子量２００００のポリエチレングリコール（日本油脂製，商品名ニッサンポリエチレングリコール＃２００００）２．２重量部を直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製，商品名ＮＵＣＧ−９３０１）１００重量部に配合し、バンバリーミキサーで１５０℃、１０分間混練し、穴アキダイスより水中に押し出し、回転カッターで切断し、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状ペレットを得た（以下、マスターバッチペレットと呼ぶ）。
【００２８】
〔シラノール縮合触媒マスターバッチの調製〕
直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製，商品名ＮＵＣＧ−９３０１）１００重量部に対し、ジブチル錫ラウレート１重量部およびフェノール系酸化防止剤であるテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート〕メタンを２．４重量部配合し、バンバリーミキサーで１５０℃、１０分間混練し、穴アキダイスより水中に押出し、回転カッターで切断し、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状ペレットを得た（以下、触媒マスターバッチペレットと呼ぶ）。
【００２９】
〔水架橋性ポリオレフィン系樹脂成形物の製造およびダイスカス発生防止効果の評価〕
気相法で製造した直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製，ユニポール法で製造，密度０．９２０ｇ／ｍｌ，メルトインデックス０．７６ｇ／１０分，ペレット状）１００重量部、触媒マスターバッチペレット５重量部、フッ素系ポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリマーを配合したマスターバッチペレット１重量部を混合し、ジクミルパーオキサイド０．１２重量部とビニルトリメトキシシラン１．７重量部を押出機ホッパー下で添加混合し、混合物を６５ｍｍφ押出機（口金内面クロムメッキのダイ付き）に導入し、下記条件で押し出し、外径３ｍｍの銅導体上に厚さ０．５ｍｍのポリエチレン系半導電層が被覆されている外周に絶縁体厚２ｍｍとなるように押出被覆し、８０℃の温水中に８時間浸漬して架橋絶縁電線を得た。ゲル分率は７２％、引張強さ２．２ｋｇ／ｍｍ２ 、伸び５４０％であり、水架橋物は電線絶縁層として良好な物性であった。ダイスカスの発生は、操業開始後３０時間経過してもほとんど認められなかった。
【００３０】
実施例２
実施例１において、フッ素系ポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含有するマスターバッチペレットの配合量を０．５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、ダイスカスは操業開始後２０時間経過するまでは大きな発生が全く認められなかった。なお、２０時間経過後、ダイスカスは少量発生したが、製品の外観に悪影響を及ぼすほどのものではなかった。
【００３１】
実施例３
実施例１において、マスターバッチペレットの配合量を２．５重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、ダイスカスは操業開始後４０時間経過するまで発生は全く認められなかった。
【００３２】
実施例４
実施例１において、マスターバッチペレット中のフッ素系ポリマーおよびポリエチレングリコールの量をそれぞれ２．２重量部および１．１重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、操業開始後２５時間経過するまではダイスカスは発生しなかった。その後、少量ダイスカスが発生したが、製品の外観に悪影響を与えるほどのものではなかった。
【００３３】
実施例５
実施例１において、直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合のペレット状物を、グラニュラー状物（表面積１０００ｃｍ２ ／ｇ，かさ密度０．４ｇ／ｍｌ，平均粒径０．８ｍｍ，日本ユニカー製，ユニポール法で製造，密度０．９２０ｇ／ｍｌ，メルトインデックス０．７６ｇ／１０分）に代え、各マスターバッチペレットを同じ組成の粉状物（平均粒径０．１ｍｍ）に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、実施例１より良好な結果が得られた。
【００３４】
比較例１
実施例１においてマスターバッチペレットの配合量を、フッ素系ポリマー量換算で０．００３重量部に相当する量まで減らした以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、操業開始後数時間でダイスカスが発生し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を与えた。
【００３５】
比較例２
実施例４においてマスターバッチペレットの配合量を、ポリエチレングリコール量換算で０．００３重量部に相当する量まで減らした以外は、実施例４と同様の実験を行ったところ、操業開始後数時間でダイスカスが発生し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を与えた。
【００３６】
比較例３
実施例１においてフッ素系ポリマーを分子量１００００のものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、操業開始後６時間でダイスカスが発生し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を与えた。
【００３７】
比較例４
実施例１においてフッ素系ポリマーを分子量２５００００のものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、操業開始後１時間でダイスカスが発生し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を与えた。
【００３８】
比較例５
実施例１においてポリエチレングリコールを分子量３０００のものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、操業開始後２時間でダイスカスが発生し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を与えた。
【００３９】
比較例６
実施例１においてポリエチレングリコールを分子量１５００００のものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、操業開始後６時間でダイスカスが発生し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を与えた。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明においては、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物という非常に成形加工時にダイスカスを発生しやすい組成物に、特定のフッ素系ポリマーと特定のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを特定量配合することにより、成形加工時において、ダイスカスの発生を抑制でき成形品の外観や品質を損うことなく長時間連続操業ができ、コストダウンを図ることができるという効果を奏する。また、本発明において、原料のポリオレフィン系樹脂をグラニュラー状の形態で用いたり、その他の成分またはそのマスターバッチを、粉状に粉砕して用いると、さらに良好な結果が得ることができる。
【００４１】
本発明により得られる水架橋成形物は、外観が美しく、高品質のものであり、温水用パイプ、水道水用パイプ、温泉用パイプ、農業用パイプ、暖房用パイプ、電線ケーブル、各種成形品等として好適に利用できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、水架橋性ポリオレフィン系樹脂成形物を製造する際に、ダイスカスの発生を防止する方法に関する。より詳しくは、本発明は、ダイスカスの発生を防止し、製品の外観をきれいにし、製品の品質を高める水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物、ダイスカスの発生防止方法、および前記水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物から得られる水架橋成形物に関する。本発明の水架橋成形物は、各種パイプ、電線ケーブル、各種成形品等として利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、架橋されたポリオレフィン系樹脂成形物を製造する方法としては、放射線をポリオレフィン系樹脂成形物に照射して架橋する方法、有機過酸化物を配合したポリオレフィン系樹脂成形物を有機過酸化物の分解温度以上に加熱し、架橋する方法が行われてきたが、放射線照射架橋法は、設備費が高い上、厚物の架橋が困難であり、また、有機過酸化物による架橋法も設備費が高く、設備費の安い架橋方法が求められていた。これに対し、ポリオレフィン系樹脂に不飽和アルコキシシランをグラフトし、シラノール縮合触媒の存在下で水分により架橋させる、いわゆる水架橋法が開発された（特公昭４８−１７１１号公報参照）。この方法は、まず不飽和アルコキシシランをグラフトしたポリオレフィン系樹脂（以後、シラン変性ポリオレフィン系樹脂と呼ぶ）を押出機で製造し、次に別の押出機中でこのシラン変性ポリオレフィン系樹脂と酸化防止剤、カーボンブラック、シラノール縮合触媒、顔料、滑剤等と均一に混練し、ダイより押出し、成形物とする、いわゆる２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法であった。この方法は２工程を要し、コストアップとなるので、次に、一つの押出機に、全ての原料（ポリオレフィン系樹脂、不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加剤等）を投入し、これらの成分のすべてを押出機の胴部の最初の部分で混合し、混合が完了したならば該混合物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシランがポリオレフィン系樹脂にグラフト縮合を完了するまで加熱し、その後シラン変性ポリオレフィン系樹脂と他の添加剤を同一押出機の最後の部分で均一に混練し、ダイより押出し成形物とする、いわゆる１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法が開発された（特公昭５８−２５５８３号公報参照）。この方法は、一工程であり、コストダウンとなり現在は、この方法により水架橋成形物が大量に製造されている。
【０００３】
これらの方法では、成形物をつくるため押出機のダイスより押出し、成形物とするが、ダイス出口にダイスカスが発生し、これが押出された成形物の表面に付随していき、成形物の外観を悪くしたり、成形物が規格寸法から外れたりし、成形物の性能が悪くなったりする弊害があった。上記のダイスカスは、未反応の不飽和アルコキシシラン同士が重縮合した、アルコキシ基を持つオリゴマーであったり、またはこのオリゴマーのアルコキシ基が空中の水分と反応した架橋物であったり、または上記オリゴマーや架橋物と酸化防止剤、顔料、カーボンブラック、他の添加剤との反応物または吸着体であると考えられるが、不飽和アルコキシシランは必須の原料であるので、これを除外すれば解決するという問題ではなく、別の観点からの解決策を必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように、ダイスカスが発生すると、外観がよく、高品質の水架橋成形物が得られないので、ダイスカスの発生を防止する方法を提供することが本発明の課題である。また、本発明は上記のようにダイスカスの発生を防止し得る水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物、および該組成物から得られる水架橋成形物の提供をも課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前述した不飽和アルコキシシランに起因すると考えられるダイスカスは、不飽和アルコキシシランおよびこの重縮合体、およびこれらと有機過酸化物、酸化防止剤、顔料、カーボンブラック、シラノール縮合触媒、ポリオレフィン樹脂との反応物または吸着体等のマトリックス中での分散性およびダイスへの付着性と関係あることに注目し、各種の分散剤、滑剤、金属表面不活性剤、ゲル発生防止剤等を配合してみたところ、特定の２種類の添加剤を特定量配合した場合、すぐれた効果があることを見出し、さらに検討を重ね本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物をダイスより押出し、水架橋性ポリオレフィン系樹脂成形物を製造する際に、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、分子量２００００〜２０００００のフッ素系ポリマー０．００５〜０．５重量部と分子量１００００〜３００００のポリ（オキシアルキレン）ポリマー０．００５〜０．５重量部を添加することを特徴とするダイスカスの発生を防止する方法に関する。
【０００７】
また、本発明は水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部、分子量２００００〜２０００００のフッ素系ポリマー０．００５〜０．５重量部および分子量１００００〜３００００のポリ（オキシアルキレン）ポリマー０．００５〜０．５重量部からなることを特徴とする水架橋性樹脂組成物に関する。
【０００８】
さらに、本発明は上記本発明の水架橋性樹脂組成物を押出機より押出し成形物とし、水分に接触させて得られた水架橋成形物に関する。
【０００９】
本発明において、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物とは、ポリオレフィン系樹脂、例えば高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−１共重合体等を不飽和アルコキシシランとポリオレフィン系樹脂の融点以上の温度にて有機過酸化物を用いて、該ポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を発生させ、反応させることにより得られるものに、シラノール縮合触媒および必要に応じその他の添加剤、例えば酸化防止剤、カーボンブラック、顔料、滑剤等を配合して得られる組成物である。
【００１０】
本発明において用いられる不飽和アルコキシシランは、例えば一般式ＲＲ′ＳｉＹ２ で表されるものである。上記式中、Ｒはポリオレフィン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部位と反応性である脂肪族の不飽和な炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基である。このような基の例としては、ビニル基、アリル基、ブチニル基、ジクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基を挙げることができ、ビニル基が好適である。また、Ｙは、例えばメトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基のようなアルコキシ基であり、そしてＲ′はオレフィン性不飽和を含まない一価の炭化水素基、基Ｙまたは水素原子である。
【００１１】
上記不飽和アルコキシシランの例としては、以下のものが挙げられる：γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラン、メトキシビニルジフェニルシラン、ドデセニルジプロポキシシラン、ジデセニルジメトキシシラン、ジドデセニルメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルヘキソキシジメトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、アリルジペントキシシラン、ブテニルジデコキシシラン、デセニルジデコキシシラン、ドデセニルトリオクトキシシラン、ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、、ジビニルジエトキシシラン、ジアリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、第二ブテニルトリエトキシシラン、β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シラン。
なお、不飽和アルコキシシランはポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部配合される。
【００１２】
使用する有機過酸化物としては、グラフト反応条件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を生成することができ、反応温度において６分より短い半減期、好ましくは１分よりも短い半減期を有する任意の化合物を使用でき、代表的なものとしては、ジクミルパーオキサイド、ジ−第三ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が挙げられる。有機過酸化物はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．７５重量部、好ましくは０．０２〜０．３重量部配合される。
【００１３】
本発明で使用するシラノール縮合触媒としては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合量は、シラン変性を実施するポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部程度であり、０．１〜５重量部が好ましい。
【００１４】
本発明において、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物および水架橋性樹脂組成物を製造する方法としては、前述したように、２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法や１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法が代表的なものである。すなわち、前者の方法では、不飽和アルコキシシランをグラフトしたポリオレフィン系樹脂を押出機でまず製造し、次に別の押出機で該グラフト共重合体、シラノール縮合触媒、酸化防止剤、顔料、滑剤等と均一に混練後、ダイより押出す。一方、後者の方法では、一つの押出機に、全ての原料（ポリオレフィン系樹脂、不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、シラノール縮合触媒、その他の添加剤等）を投入し、これらの成分のすべてを押出機の胴部の最初の部分で混合し、混合が完了したならば該混合物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシランがポリオレフィン系樹脂にグラフト縮合を完了するまで加熱し、その後シラン変性ポリオレフィン系樹脂と他の添加剤を同一押出機の最後の部分で均一に混練し、ダイより押出す。
【００１５】
他の方法として、オレフィンモノマー（例えばエチレン）と不飽和アルコキシシランを重合反応器中で、ラジカル重合またはイオン重合で、共重合させオレフィン−不飽和アルコキシシラン共重合体（エチレンを用いた場合、エチレン−不飽和アルコキシシラン共重合体）を得て、これにシラノール縮合触媒、酸化防止剤、カーボンブラック、顔料、滑剤、界面活性剤等を配合して製造する方法がある。
【００１６】
本発明において使用するフッ素系ポリマーとは、四フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、二フッ化ビニリデン、一フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、含フッ素ビニルエーテル、エチレン、プロピレン、パーフルオロプロピレン等から選択された２種類以上のモノマーを共重合させて得た共重合体である。
【００１７】
本発明におけるフッ素系ポリマーの例としては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（３Ｍ社製Ｆｌｕｏｒｅｌ，デュポン社製ＶｉｔｏｎＡ，モンテエジソン社製Ｔｅｃｈｎｏｆｌｏｎ，ダイキン社製Ｄａｉ−Ｅｌ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（デュポン社製ＶｉｔｏｎＢ，ダイキン社製Ｄａｉ−ＥｌＧ−５０１）、テトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体（旭硝子社製Ａｆｌａｓ１００，１５０）、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（３Ｍ社製ＫｅｌＦ−３７００）、フッ化ビニリデン−１−ヒドロペンタフルオロプロピレン共重合体（モンテエジソン社製Ｔｅｃｈｎｏｆｌｏｎ ＳＬ）、フッ化ビニリデン−１−ヒドロペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（モンテエジソン社製Ｔｅｃｈｎｏｆｌｏｎ Ｔ）等が挙げられる（上で製造会社の次に記載の名称はいずれも商品名である）。
【００１８】
フッ素系ポリマーの分子量は２００００〜２０００００の範囲である。２００００未満では、ダイスカスが発生しやすく、２０００００を越えるものは、ポリオレフィン系樹脂等との相溶性が悪く結果的にダイスカスが発生しやすくなり、望ましくない。
【００１９】
本発明において使用されるポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の重合ユニットを持つポリマーであり、末端基は、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、水酸基、アシル基、水素原子等から選択されたものであり、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルコール、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン第２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシメチレングリコール、ポリオキシメチレン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレングリコール、ポリブチレンオキサイド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンブロックコポリマー等が挙げられる。
【００２０】
上記ポリ（オキシアルキレン）ポリマーの分子量は５０００〜１０００００、好ましくは１００００〜３００００の範囲である。５０００未満であると熱安定性が悪く、成形品の表面にブリードしやすく、また空中の水分を吸着するので、押出機中で早期水架橋を起しダイスカスを発生し、望ましくなく、１０００００を越えると分散性が悪く、望ましくない。
【００２１】
本発明において、フッ素系ポリマーは水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部配合する。０．００５重量部未満であるとダイスカス防止効果がなく、０．５重量部を越えるとダイスカス防止効果が飽和点に達し、経済性がない。
【００２２】
本発明において、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーは、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．００５〜０．５重量部配合する。０．００５重量部未満であると、ダイスカス防止効果がなく、０．５重量部を越えると、ダイスカス防止効果が飽和点に達し、経済性がなく、また表面にブリードし、白化やべとつきの原因となり望ましくない。
【００２３】
また、本発明において、フッ素系ポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリマーとの配合比率は、特に限定されないが、２：８〜８：２の範囲が経済性があり、好ましい。
【００２４】
本発明において、フッ素系ポリマーやポリ（オキシアルキレン）ポリマーの配合は、直接、他の原料、例えば、ポリオレフィン系樹脂、有機過酸化物、不飽和アルコキシシラン等に混合しても、シラン変性ポリオレフィン系樹脂に配合してもよく、また、フッ素系ポリマーおよび／またはポリ（オキシアルキレン）ポリマーとポリオレフィン系樹脂からつくったマスターバッチとして、１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法、２工程Ｓｉｏｐｌａｓのプロセスの途中で配合してもよい。マスターバッチとする場合は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部にフッ素系ポリマーおよび／またはポリ（オキシアルキレン）ポリマーを１〜１０重量部配合したものが好適である。１重量部未満であると、マスターバッチの使用量が増加し、経済性がなく、１０重量部を越えると分散性が悪くなり望ましくない。
【００２５】
上記のように、本発明はフッ素系ポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーの配合によりダイスカスの発生の防止を可能としたものであるので、これらを水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物に配合した組成物からなる製品として流通させ得ることはもちろんであるが、シラノール縮合触媒を配合していない、シラン変性ポリオレフィン系樹脂組成物またはシラン変性していないポリオレフィン系樹脂組成物にフッ素系ポリマーおよびポリ（オキシアルキレン）ポリマーを配合した組成物からなる製品として流通させることもでき、この場合も、押出機からの押出によりダイスカスの発生は十分に防止される。
【００２６】
本発明の水架橋成形物は、上記本発明の水架橋性樹脂組成物の製造において最終的にダイより押出すことにより、所望形状に成形され、次いで水架橋を行うことにより製造される。この水架橋は成形物を水分と接触させることにより行われ、常温〜２００℃、好ましくは常温〜１００℃の水（液体または蒸気）と１０秒〜１０日程度、好ましくは１分〜１日程度接触させることからなる。
【００２７】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の要旨を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
〔フッ素系ポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含有するマスターバッチの調製〕
分子量７００００のフッ素系ポリマー（デュポン社製，商品名バイトンＡ）１．１重量部と分子量２００００のポリエチレングリコール（日本油脂製，商品名ニッサンポリエチレングリコール＃２００００）２．２重量部を直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製，商品名ＮＵＣＧ−９３０１）１００重量部に配合し、バンバリーミキサーで１５０℃、１０分間混練し、穴アキダイスより水中に押し出し、回転カッターで切断し、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状ペレットを得た（以下、マスターバッチペレットと呼ぶ）。
【００２８】
〔シラノール縮合触媒マスターバッチの調製〕
直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製，商品名ＮＵＣＧ−９３０１）１００重量部に対し、ジブチル錫ラウレート１重量部およびフェノール系酸化防止剤であるテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ハイドロオキシフェニル）プロピオネート〕メタンを２．４重量部配合し、バンバリーミキサーで１５０℃、１０分間混練し、穴アキダイスより水中に押出し、回転カッターで切断し、直径３ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状ペレットを得た（以下、触媒マスターバッチペレットと呼ぶ）。
【００２９】
〔水架橋性ポリオレフィン系樹脂成形物の製造およびダイスカス発生防止効果の評価〕
気相法で製造した直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体（日本ユニカー製，ユニポール法で製造，密度０．９２０ｇ／ｍｌ，メルトインデックス０．７６ｇ／１０分，ペレット状）１００重量部、触媒マスターバッチペレット５重量部、フッ素系ポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリマーを配合したマスターバッチペレット１重量部を混合し、ジクミルパーオキサイド０．１２重量部とビニルトリメトキシシラン１．７重量部を押出機ホッパー下で添加混合し、混合物を６５ｍｍφ押出機（口金内面クロムメッキのダイ付き）に導入し、下記条件で押し出し、外径３ｍｍの銅導体上に厚さ０．５ｍｍのポリエチレン系半導電層が被覆されている外周に絶縁体厚２ｍｍとなるように押出被覆し、８０℃の温水中に８時間浸漬して架橋絶縁電線を得た。ゲル分率は７２％、引張強さ２．２ｋｇ／ｍｍ２ 、伸び５４０％であり、水架橋物は電線絶縁層として良好な物性であった。ダイスカスの発生は、操業開始後３０時間経過してもほとんど認められなかった。
実施例２
実施例１において、フッ素系ポリマーとポリ（オキシアルキレン）ポリマーを含有するマスターバッチペレットの配合量を０．５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、ダイスカスは操業開始後２０時間経過するまでは大きな発生が全く認められなかった。なお、２０時間経過後、ダイスカスは少量発生したが、製品の外観に悪影響を及ぼすほどのものではなかった。
【００３１】
実施例３
実施例１において、マスターバッチペレットの配合量を２．５重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、ダイスカスは操業開始後４０時間経過するまで発生は全く認められなかった。
【００３２】
実施例４
実施例１において、マスターバッチペレット中のフッ素系ポリマーおよびポリエチレングリコールの量をそれぞれ２．２重量部および１．１重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、操業開始後２５時間経過するまではダイスカスは発生しなかった。その後、少量ダイスカスが発生したが、製品の外観に悪影響を与えるほどのものではなかった。
【００３３】
実施例５
実施例１において、直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合のペレット状物を、グラニュラー状物（表面積１０００ｃｍ２ ／ｇ，かさ密度０．４ｇ／ｍｌ，平均粒径０．８ｍｍ，日本ユニカー製，ユニポール法で製造，密度０．９２０ｇ／ｍｌ，メルトインデックス０．７６ｇ／１０分）に代え、各マスターバッチペレットを同じ組成の粉状物（平均粒径０．１ｍｍ）に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、実施例１より良好な結果が得られた。
【００３４】
比較例１
実施例１においてマスターバッチペレットの配合量を、フッ素系ポリマー量換算で０．００３重量部に相当する量まで減らした以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、操業開始後数時間でダイスカスが発生し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を与えた。
【００３５】
比較例２
実施例４においてマスターバッチペレットの配合量を、ポリエチレングリコール量換算で０．００３重量部に相当する量まで減らした以外は、実施例４と同様の実験を行ったところ、操業開始後数時間でダイスカスが発生し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を与えた。
【００３６】
比較例３
実施例１においてフッ素系ポリマーを分子量１００００のものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、操業開始後６時間でダイスカスが発生し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を与えた。
【００３７】
比較例４
実施例１においてフッ素系ポリマーを分子量２５００００のものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、操業開始後１時間でダイスカスが発生し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を与えた。
【００３８】
比較例５
実施例１においてポリエチレングリコールを分子量３０００のものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、操業開始後２時間でダイスカスが発生し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を与えた。
【００３９】
比較例６
実施例１においてポリエチレングリコールを分子量１５００００のものに代えた以外は、実施例１と同様の実験を行ったところ、操業開始後６時間でダイスカスが発生し、その後、ダイスカスは大量に増え、成形物の外観に悪影響を与えた。
【００４０】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明においては、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物という非常に成形加工時にダイスカスを発生しやすい組成物に、特定のフッ素系ポリマーと特定のポリ（オキシアルキレン）ポリマーを特定量配合することにより、成形加工時において、ダイスカスの発生を抑制でき成形品の外観や品質を損うことなく長時間連続操業ができ、コストダウンを図ることができるという効果を奏する。また、本発明において、原料のポリオレフィン系樹脂をグラニュラー状の形態で用いたり、その他の成分またはそのマスターバッチを、粉状に粉砕して用いると、さらに良好な結果が得ることができる。
【００４１】
本発明により得られる水架橋成形物は、外観が美しく、高品質のものであり、温水用パイプ、水道水用パイプ、温泉用パイプ、農業用パイプ、暖房用パイプ、電線ケーブル、各種成形品等として好適に利用できる。
Claims (3)
- 水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物をダイスより押出し、水架橋性ポリオレフィン系樹脂成形物を製造する際に、水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、分子量２００００〜２０００００のフッ素系ポリマー０．００５〜０．５重量部と分子量１００００〜３００００のポリ（オキシアルキレン）ポリマー０．００５〜０．５重量部を添加することを特徴とするダイスカスの発生を防止する方法。
- 水架橋性ポリオレフィン系樹脂組成物１００重量部、分子量２００００〜２０００００のフッ素系ポリマー０．００５〜０．５重量部および分子量１００００〜３００００のポリ（オキシアルキレン）ポリマー０．００５〜０．５重量部からなることを特徴とする水架橋性樹脂組成物。
- 請求項２記載の水架橋性樹脂組成物を押出機より押出し成形物とし、水分に接触させて得られた水架橋成形物。
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1994
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