JPS6289757A - 半導電性混和物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は、架橋ポリエチレンケーブルの半導電層等に
用いられる水架橋性のポリオレフィン（半導電性）混和
物の改良に関するものである。

「従来の技術」 従来、ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等の
ポリマーに導電性カーボンブラックを均一に分散させ、
照射架橋あるいは化学架橋した半導電性組成物は、その
抵抗値等の特性により発熱体や温度センサーに広く利用
されている。

ところで、周知のように、電カケープルにおいては、電
位傾度の改善や同電位化のために半導電層を設けること
がなされている。このような電カケープルでは、従来の
照射架橋あるいは化学架橋に比へて製造装置が小型にな
り、製造コストを低くすることができるシラン架橋が広
く利用されるようになっている。

「発明が解決しようとする問題点」 ところが、上記電カケープルの半導電層形成において、
ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体等のポリマ
ーにカーボンブラックを均一に分散させたものをシラン
架橋しようとすると、押出成形時の温度が制限されたり
、外観が不良になってしまう問題点があった。

この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目
的は架橋ポリエチレン被覆ケーブルの半導電層形成を容
易、安価に、かつ外観良好に行なうことを可能にする半
導電層形成用混和物を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を
重ねたところ、下記（Ａ）または（Ｂ）のいずれかのポ
リマーをベースポリマーとして、このベースポリマー１
００重量部に対し、導電性カーボンブラックをｌＯ〜１
２０重量部配合して水架橋性シリル変性ポリオレフィン
混和物を得て、この混和物を半導電層形成材料として使
用すれば、上記従来の問題点を解決することのできるこ
とを知るに至ったしのである。即ち、そのポリマーとは
、（Ａ）　　分子量が極限粘度（１３５°Ｃデカリン）
で１〜６、ヨウ素価が５〜５０、メルトインデックスが
０．１〜２０ｇ／　ｍｉｎで、α−オレフィンか０３〜
Ｃ３〜Ｃ１０でポリエンが非共役ンエンてあり、かつエ
チレンとα−オレフィンのモル比が５０／　５０〜９５
１５であるエチレン・α−オレフィン・ポリエン系共重
合体から少なくともなり、必要に応じて前記エチレン・
α−オレフィン・ポリエン系共重合体に対して５０重量
部以下のポリエチレン等のポリオレフィンを配合してな
るポリマー。

（Ｂ）　　α−オレフィンが直鎖の炭素数４〜１０であ
り、エチレンとα−オレフィンが重量比で８０／２０〜
９５１５であり、結晶化度力月５〜２５％、メルトイン
デックス（１９０℃）が３〜５９／１０分、密度が０．
３６〜０゜９０９／ｃｍ３であるエチレン・α−オレフ
ィン共重合体から少なくともなり、必要に応じて前記エ
チレン・α−オレフィン共重合体に対して５０重量部以
下のポリエチレン等のポリオレフィンを配合してなるポ
リマー。

「作用」 上記ベースポリマーの組成は、上記したように、エチレ
ン・α−オレフィン・ポリエン系共重合体または、エチ
レン・α−オレフィン共重合体だけでもよいが、機械的
特性の改善、ケーブルに用いろ場合における絶縁体との
接着性の調整等の必要により５０重量部以下のポリオレ
フィンを配合してもよい。このポリオレフィンとしては
、低密度ポリエチレン、リニアローデンシティポリエチ
レン、高密度ポリエチレン、エチレン・エチルアクリレ
ート共重合体などが採用される。このポリオレフィンの
配合量は、５０重量部を越えると、被覆の機械的特性が
悪化して電カケープル用としては適当でなくなる。

また、本発明においては、必要とする電気的特性に応じ
て、カーホンを１０〜１２０重量部配合するが、それは
、１０重量部以下であると導電性が不足し、１２０重量
部を越えると経済性か悪くなるとともに組成物の諸物性
が低下してしまうからである。

この導電性カーボンとしてアセチレンブラックを使用す
ることができる。

上記ベースポリマーをシリル変性ポリオレフィンにし、
製品に成形するには、次の各方法により行なう。

（１）ベースポリマーと導電性カーボンブラックを混練
して半導電性混和物を作る（必要に応じてペレット化）
。次に、この混和物に有機不飽和シランと遊離ラジカル
発生剤を作用さけ、ンリル変性ポリオレフィンにする（
必要に応じてペレット化）。最後に、これを製品に成形
する。この時、シラノール縮合触媒を加えてもよい（ま
たは、ペレット化されたシラノール縮合触媒を含む混和
物を加えてもよい）。

（ｉｉ）　　ペースポリマーに有機不飽和シランと遊離
ラジカル発生剤を作用させ、シリル変性ポリオレフィン
にする。このシリル変性ポリオレフィンと導電性カーボ
ンブラックを混練して半導電性混和物を作る（必要に応
じてペレット化）。後は、上記（１）同様、製品に成形
する。

（ｉｉｉ）　　ペースポリマーと導電性カーボンブラッ
クとの混練と、有機不飽和シランと遊離ラジカル発生剤
とによるシリル変性を同時に行なう（必要に応じてペレ
ット化）、後は、上記（１）同様、製品に成形する。

（ｉｖ）　　ペースポリマーと導電性カーボンブラック
を混練する。ここで、シラノール縮合触媒を必要ｍ加え
てもよい（必要に応じてペレット化）。この混和物に有
機不飽和シランと遊離ラジカル発生剤を作用さけ、シリ
ル化変性ポリオレフィンにすると同時に製品成形を行な
う。

なお、上記製造工程において、当然のことながら、老化
防止剤、加工助剤等の所要添加剤を適宜くわえて行なう
。

上記有機不飽和シランとしては、式ＲＲ’　５ｉＹ２で
表される化合物が使用される。なお、前式において、Ｒ
は例えばビニル、アリル、ブテニル、シクロへキセニル
、シクロペンタジェニル、シクロへキサジェニル、ＣＩ
Ｉ＝＝　Ｃ（Ｃ１ｌａ）Ｃｏｏ（ＣＨｚ）＋−１ＣＬ＝
Ｃ（Ｃ１１３）ＣＯＯＣＨ、ＣＨｔＯ（ＣＩ、）　３−
　、Ｃ１，＝　Ｃ（Ｃ１，）　Ｃ００ＣＨ２Ｃ１ｌ。

Ｃ，ＨＯＩＩＣＨ，０（Ｃ１１，）３−などの−価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基またはヒドロカルボキシル
基である。

そして、Ｙは、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
基のようなアルコキシ基、ホルミルオキシ、アセトキシ
基のようなアシルオキシ基またはプロピオンオキシ基、
−ＱｌｌＩ＝　Ｃ（ＣＬ）、　−ＯＮ＝　Ｃ（Ｃ）１３
）ＣｔＨ，、ＯＮ＝　Ｃ（Ｃａｒ（ｓ）ｔのようなオキ
ンモ基、　ＮＨＣＪｓのようなアルキルアミノ基、−４
ＨＣＣ，Ｒ５）のようなアリールアミノ基などの加水分
解し得る有機基である。また、Ｒｏは、例えばメチル、
エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデシル、フェ
ニル、ベンジル、トリル基などの脂肪族不飽和炭化水素
基以外の一価の炭化水素基あるいはＹと同じものである
。ＲｏがＹと同一で、Ｒ８１Ｙ、で表される有機不飽和
シランを使用するのが望ましく、例えばビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を使用するの
か望ましい。有機不飽和シランの使用量は、ポリオレフ
ィン１００重量部当たり０．１〜６重量部、望ましくは
１〜５重景部である。０．１重量部未満の場合には、十
分なグラフト化が起こらず、６重量部より多い場合には
成形が困難となることがある。

また、遊離ラジカル発生剤としては、例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ジクロルベンゾイル、ジクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−ジ（
パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウ
ロイルバーオキザイド、［−ブヂルパーアセテート、２
．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３゜２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーベンゾエー
トなどの有機過酸化物もしくはパーエステル、またはア
ゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレ
ートなどのアゾ化合物が使用される。遊離ラジカル発生
剤として１００℃以上の温度でポリオレフィンに遊離ラ
ジカル部位を発生させる化合物、例えばジクミルパーオ
キサイド、１．３−ビス（ｔ−プチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンを使用するのが好ましい。遊離ラジカ
ル発生剤の使用量は、ポリオレフィン１００重量部当た
り０．０１〜４重量部、望ましくは０．０２〜１．０重
量部である。余りに多いと押出特性が悪くなるとともに
表面肌が悪くなり、逆に、余りに少ないとグラフト反応
が不十分となる。

さらに、シラノール縮合触媒としては、ジブチル錫シラ
ウリレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫オクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛
、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル
、チタン酸テトラノニルエステル、ステアリン酸鉛、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン
酸バリウム、ステアリン酸カルシウムなどの有機金属化
合物が使用される。その使用量は、ボリオレフィン１０
０重量部当たり０．５重量部以下である。これは余りに
多いと表面肌が荒れてしまうからである。

前記したように、成形された製品を架橋するには、温水
に浸漬するか、水蒸気にさらすのが一般的である。しか
し、室温で放置しても時間はかかるが、空気中の水分に
より架橋は進行される。

なお、上記構成において、シラノール縮合触媒を含まな
い製品を作り、シラノール縮合触媒を外部より吸収させ
、架橋を促進させることもできる。

以下、この発明を実施例により説明する。

「実施例Ｊ 以下の各実施例および比較例は、ＣＶケーブルの半導電
層に使用した例である。

各実施例および比較例の電カケープルは、いずれら、断
面積５０ｍｍ２の軟鋼撚線上に押出して厚さ１ｍｍの内
部半導電層を形成し、その上に水架橋性のポリエチレン
を押出して厚さ３ｍｍの絶縁層を形成し、さらに、その
上に押出して厚さ１ｍｍの外部半導電層を形成して製造
したものであり、各の組成は表１および２に示した通り
である。

（実施例１〜４、比較例６．７） 表１に示すＡの配合をニーダ混練機に入れ、１６０℃以
下で混合した後、１９０〜２１０℃で５分間混練し、半
導電性のンリル変性ポリオレフィンを得た。そして、こ
れをペレット化した。

これと別に、表１に示した配合のペレットＢを用意した
。

内部半導電層と外部半導電層は、押出機のホッパーにペ
レットＡ　　９５重ｆｉｌｌ＜と、ペレットＢ　　５重
量部の混合物を供給して押出した。

押出後、得られたケーブルを８０℃の温水に３日間浸漬
し、その後、内部半導電層、外部半導電層の架橋度（ゲ
ル分率）を測定した。

（実施例５、比較例８） 表２に示した配合のペレットＣを内部半導電層および外
部半導電層に用いた。内部半導電層、外部半導電層の押
出しにおいては、押出機のシリンダーに設けた注入口よ
りＶＴＭＯ３とＤＣＰを注入し、ンリル変性と押出成型
を同時に行なった。押出機の温度は、シリンダー１，２
．３．４が順次１００℃、１５０℃、１９０℃、２００
℃であり、クロスヘッドは２１０°Ｃであった。

押出後、得られたケーブルを８０℃の温水に３日間浸漬
し、その後、内部半導電層、外部半導電層の架橋度（ゲ
ル分率）を測定した。

表に示、したように、比較例のエチレン酢酸ビニル共重
合体では、ＶＴＭＯ８，ＤＣＰを少なくしているが、外
観が不良になり、押出加工ができなかった。

また、実施例では、外観に異状はなく、長時間の押出加
工ができ、十分な架橋度（ゲル分率）を示した。そして
、押出温度の制限ら少なかった。

「発明の効果」 以上説明したように、この発明に係る半導電性混和物は
、下記（Ａ）または（Ｂ）のいずれかのポリマーをベー
スポリマーとして、このペースポリマー１００重量部に
対し、導電性カーボンブラックをｌＯ〜１２０重量部配
合して水架橋性シリル変性ポリオレフィン混和物を得て
、この混和物を半導電層形成材料としたものである。即
ち、そのポリマーとは、 （Ａ）　　分子量か極限粘度（１３５℃デカリン）で１
〜６、ヨウ素価か５〜５０、メルトインデックスｖ１０
．１〜２０ｇ／　ｍｉｎで、α−オレフィンが０３〜Ｃ
３〜Ｃ１０てポリエンか非共役ジエンであり、かつエチ
レンとα−オレフィンのモル比が５０１５０〜９５１５
であるエチレン・α−オレフィン・ポリエン系共重合体
から少なくともなり、必要に応じて前記エチレン・α−
オレフィン・ポリエン系共重合体に対して５０重量部以
下のポリエチレン等のポリオレフィンを配合してなるポ
リマー。

（Ｂ）　　α−オレフィンが直鎖の炭素数４〜１０てあ
り、エチレンとα−オレフィンが重量比で８０／２０〜
９５１５であり、結晶化度が１５〜２５％、メルトイン
デックス（１９０６Ｃ）が３〜５ｙ／３〜Ｃ１０分、密
度が０．３６〜０９０９／ｃｍ’であるエチレン・α−
オレフィン共重合体から少なくともなり、必要に応じて
前記エチレン・α−オレフィン共重合体に対して５０重
量部以下のポリエチレン等のポリオレフィンを配合して
なるポリマー。

そして、上記構成の本発明の半導電層形成用混和物によ
れば、架橋ポリエチレン被覆ケーブルの半導電層形成を
容易、安価に、かつ外観良好に行なうことが可能となる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の（Ａ）、（Ｂ）から選ばれたベースポリマー１０
   ０重量部に対し、導電性カーボンブラックを１０〜１２
   ０重量部含む水架橋性シリル変性ポリオレフィン混和物
   からなる半導電性混和物。 （Ａ）分子量が極限粘度（１３５℃デカリン）で１〜６
   、ヨウ素価が５〜５０、メルトインデックスが０．１〜
   ２０ｇ／　ｍｉｎで、α−オレフィンがＣ＿３〜Ｃ＿１
   ＿０でポリエンが非共役ジエンであり、かつエチレンと
   α−オレフィンのモル比が５０／５０〜９５／５である
   エチレン・α−オレフィン・ポリエン系共重合体から少
   なくともなり、必要に応じて前記エチレン・α−オレフ
   ィン・ポリエン系共重合体に対して５０重量部以下のポ
   リエチレン等のポリオレフィンを配合してなるポリマー
   。 （Ｂ）α−オレフィンが直鎖の炭素数４〜１０であり、
   エチレンとα−オレフィンが重量比で８０／２０〜９５
   ／５であり、結晶化度が１５〜２５％、メルトインデッ
   クス（１９０℃）が３〜５ｇ／１０分、密度が０．３６
   〜０．９０ｇ／ｃｍ＾３であるエチレン・α−オレフィ
   ン共重合体から少なくともなり、必要に応じて前記エチ
   レン・α−オレフィン共重合体に対して５０重量部以下
   のポリエチレン等のポリオレフィンを配合してなるポリ
   マー。