JP2003026894A - シラン架橋ポリオレフィン成型物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】環境ホルモン作用がなく、分散性の良好な新し
いシラノール縮合触媒を使用して架橋されたシラン架橋
ポリオレフィン成型物を提供する。 【解決手段】シラン化合物をグラフト共重合したポリエ
チレンに水分を作用させて分子間を架橋したシラン架橋
ポリエチレン絶縁体２を導体１上に形成した電線ケーブ
ルにおいて、架橋促進のためのシラノール縮合触媒とし
てポリエチレン１００重量部当たり０．００５〜０．５
重量部の脂肪酸アミドを使用し、この触媒の存在下に絶
縁体２を架橋する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シラン架橋ポリオ
レフィン成型物に関し、特に、環境ホルモン作用がな
く、分散性の良好な新しいシラノール触媒を使用して架
橋されたシラン架橋ポリオレフィン成型物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフ
ィンに有機シラン化合物をラジカル開始剤の存在下にグ
ラフト共重合させ、得られたグラフト共重合物を所定の
形状に成型してシラノール触媒のもとに水分を作用さ
せ、これによって分子間を架橋させた成型物が広く活用
されている。

【０００３】シラン架橋と呼ばれるこの架橋方法は、押
出機等の成型機中において、少量の有機過酸化物をグラ
フト開始剤としてポリオレフィンに作用させ、これによ
ってビニルアルコキシシラン等のシラン化合物をポリオ
レフィンにグラフト共重合させた後、成型機より排出さ
れた成型物を高温高湿中あるいは温水中に晒すことによ
って架橋反応を起こさせることに特徴を有する。

【０００４】架橋反応は、成型物中に予め混入しておく
か、あるいは成型物表面より浸透させたシラノール縮合
触媒（主として有機錫化合物）の作用によるアルコキシ
シランの加水分解と縮合反応により生ずるもので、ポリ
マにグラフト共重合されたアルコキシシランに加水分解
と縮合反応を生起させることによってポリマの分子間を
結合させ、これによって架橋を進めることに反応の基盤
をおく。

【０００５】この架橋方法は、ポリオレフィンに有機過
酸化物を混入し、これを加熱分解することによって分子
間の架橋を行わせる過酸化物架橋に比べると、設備的に
も工程的にも簡易かつ低コストであり、従って、特に、
電線ケーブルの絶縁被覆等の成型物の架橋方法として最
適である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のシラン
架橋に基づく成型物によると、シラノール縮合触媒とし
て使用される有機錫化合物に環境ホルモンの問題がある
ため、安全衛生上の懸念が指摘されている。即ち、有機
錫化合物のなかでトリフェニル錫とトリブチル錫は、人
体の内分泌機能を撹乱する環境ホルモン物質として指定
されており、従って、これに類似し、シラン架橋用シラ
ノール縮合触媒として多用されているジブチル錫が、同
様の指定を受ける可能性は大である。

【０００７】非錫系のシラノール縮合触媒として、マグ
ネシウムやカルシウム等のＩＩ族の元素、またはコバル
トや鉄等のＶＩＩＩ族の元素、あるいは亜鉛やＴｉ等の
金属の化合物を使用することが検討されているが、これ
らは、ポリマ中への分散性の問題を有しており、得られ
る成型物の外観あるいは電気特性に悪影響を与えること
から、ケーブル絶縁等の用途には相応しくない。

【０００８】従って、本発明の目的は、環境ホルモン作
用がなく、分散性の良好な新しいシラノール縮合触媒を
使用して架橋されたシラン架橋ポリオレフィン成型物を
提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するため、シラン化合物をグラフト共重合させたポ
リオレフィンの組成物より成型され、水分を作用させる
ことによって前記ポリオレフィンを架橋して構成される
シラン架橋ポリオレフィン成型物において、前記ポリオ
レフィンの架橋促進のためのシラノール縮合触媒とし
て、脂肪酸アミドを使用することにより前記ポリオレフ
ィンを架橋して構成されることを特徴とするシラン架橋
ポリオレフィン成型物を提供するものである。

【００１０】本発明において、シラノール縮合触媒とし
ての脂肪酸アミドの使用量はポリオレフィン１００重量
部に対して０．００５〜０．５重量部が好ましく、０．
００５重量部未満では、ポリオレフィンの架橋を促進す
るのに量的に不充分であり、一方、０．５重量部を超過
すると、押出機等の成型機中で早期の架橋反応が発生
し、外観の良好な成型物が得られなくなることによる。

【００１１】また、これらの量不足による不充分な架橋
と、量過剰による成型機中での早期架橋は、得られた成
型物を浸水状態としてこれに課電したとき、ボウタイト
リーを数多く発生させる要因ともなるものであり、従っ
て、上記した範囲の使用量は、成型物の耐電圧維持上か
らも重要な要素となる。

【００１２】本発明に使用される脂肪酸アミドとして
は、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド
等の飽和脂肪酸モノアミド、エルカ酸アミド、オレイン
酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド、Ｎ−オレイルオレイ
ン酸アミドのような置換アミド、あるいはエチレンビス
ステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリ
ン酸アミド等の脂肪酸ビスアミドなどを挙げることがで
き、これらは、その１種、あるいは２種以上が混合され
て使用される。

【００１３】ポリオレフィンとしては、イオン重合法で
重合されたポリエチレンの使用が好ましく、このタイプ
のポリエチレンを使用するときには、脂肪酸アミドのも
とでの効率のよい架橋の遂行が可能となる。また、イオ
ン重合ポリエチレンとラジカル重合ポリエチレンのブレ
ンド体にも同じ効果を期待でき、さらには、イオン重合
ポリエチレン、あるいはイオン重合ポリエチレンとラジ
カル重合ポリエチレンの混合物を主体として、これに他
のポリマをブレンドする場合にも同様の効果を期待する
ことができる。

【００１４】他のポリマとしては、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、プロピレン等と
エチレンの共重合体、またはエチレンとブテンの二元も
しくは三元共重合体、あるいは無水マレイン酸やエポキ
シ含有官能基をグラフトさせたポリオレフィン、さらに
は、ポリプロピレンやエチレンプロピレンゴムなどが使
用され、その１種あるいは２種以上がブレンドされる。

【００１５】また、上記のポリオレフィン組成物は、耐
熱老化特性向上のため、２，２−チオ−ジエチレンビス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−
｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂あるいはＣ₁₄）チオプロピオ
ニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィドお
よび４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）より選択される１種以上の酸化防止剤を含
むことが好ましく、さらに、これらの添加量としては、
ポリオレフィン１００重量部当たりそれぞれ０．０５〜
０．５重量部に設定することが好ましい。

【００１６】また、上記のポリオレフィン組成物は、こ
れらの酸化防止剤に加えて、ジラウリルチオジプロピオ
ネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステア
リルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピ
オネートおよびテトラキス（メチレンドデシルチオプロ
ピオネート）メタンより選択される１種以上の酸化防止
剤を含むことが好ましく、その好ましい添加量として
は、ポリオレフィン１００重量部当たり０．０５〜０．
５重量部に設定される。

【００１７】以上に挙げた２群の酸化防止剤を併用する
ときには、先に挙げた群の酸化防止剤を単独で使用する
ときより老化防止効果が相乗的に向上するようになり、
さらに、金属との接触によるポリオレフィンの劣化現象
である金属害をも効果的に抑制することが可能となる。

【００１８】これらの化合物の添加方法としては、ポリ
オレフィンに対してドライブレンドの形で行ってもよ
く、あるいはこれらの化合物を高濃度に含むマスターバ
ッチをポリオレフィンに添加するようにしてもよい。ま
た、シラン化合物に溶解させて、シラン化合物の添加と
ともに成型機中のポリオレフィンに混入することも可能
である。

【００１９】なお、以上の各酸化防止剤の好ましい添加
量を、前述のようにそれぞれ０．０５〜０．５重量部に
設定する理由は、０．０５重量部未満では、老化防止効
果、および併用の場合の金属害防止効果に充分な結果が
得られず、一方、０．５重量部を超えると、成型物の表
面にこれらの酸化防止剤が析出する、いわゆるブルーム
現象が生ずるためである。

【００２０】シラン化合物としては、ビニルトリメトキ
シシランあるいはビニルトリエトキシシラン等のビニル
基を有する有機シラン化合物の使用が好ましく、これら
のシラン化合物をポリオレフィンにグラフトするための
ラシカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ｍ−
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−イソプロピル
ベンゼンあるいはｐ−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）−イソプロピルベンゼン等の有機過酸化物が主と
して使用され、これらの１種、あるいは２種以上が併用
される。

【００２１】以上のラジカル開始剤のポリオレフィンに
対する添加量としては、ポリオレフィン１００重量部に
対して０．０５〜０．１５重量部であることが好まし
く、添加量がこれより少なくなると、充分な架橋度を得
にくく、逆に、この範囲を超過すると、ラジカル開始剤
の分解成分に起因するボイドが発生するようになる。成
型物の耐候性を向上させるためにカーボンブラックを添
加したり、あるいは滑剤、着色剤、無機充填剤等の他の
添加剤を加えることは可能である。

【００２２】本発明の成型物を電線ケーブルの用途に適
用する際の好適な製造手段としては、次の２つの方法が
挙げられる。即ち、その１つは、シラノール縮合触媒を
高濃度に含むマスターバッチを調合し、これを、予めシ
ラン化合物をグラフトさせたポリオレフィンとともに押
出機に供給して押出成型する２ショットあるいはサイオ
プラスと呼ばれる方法であり、他の１つは、シラノール
縮合触媒とラジカル開始剤を含む添加剤を押出機内のポ
リオレフィンに供給し、これにより、シラン化合物のポ
リオレフィンへのグラフト反応と電線ケーブルの押出成
型とを１つの押出機内で同時に行う１ショットあるいは
モノシルと呼ばれる方法である。

【００２３】なお、ポリオレフィンへのシラノール縮合
触媒の作用のさせ方として、成型されたポリオレフィン
表面よりシラノール触媒を浸透させる方法は可能であ
る。また、本発明を電線ケーブルに適用するに際して
は、水分作用時における導体中での走水を防止するた
め、水密性コンパウンドを塗布充填した導体を使用した
り、あるいは絶縁体の内外部に遮蔽用の半導電層を形成
するなど、様々な形態でのケーブル構成が可能である。

【００２４】

【発明の実施の形態】次に、本発明によるシラン架橋ポ
リオレフィン成型物の実施の形態を説明する。図１は、
本発明の成型物を適用した電線ケーブルの構成例を示し
たもので、（ａ）は、導体１上にシラン架橋ポリエチレ
ン絶縁体２を形成した例、（ｂ）は、導体１上に水密性
コンパウンド３を塗布形成し、その上にシラン架橋ポリ
エチレン絶縁体２を形成した例を示す。

【００２５】また、（ｃ）は、導体１上に内部半導電層
４を形成し、その上にシラン架橋ポリエチレン絶縁体２
を形成した高電圧ケーブルの例であり、そして、（ｄ）
は、（ｃ）のケーブルの絶縁体２上に外部半導電層５を
形成した高電圧ケーブルの例を示す。

【００２６】表１は、本発明の実施例および比較例の内
容と、これらの実施結果の評価をまとめたものである。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１の実施例１〜７および比較例におい
て、まず、ポリエチレンとカーボンマスターバッチを２
００℃の１３０ｍｍ押出機に投入するとともに、他の成
分を溶解させたビニルトリメトキシシランを押出機のホ
ッパの下部より注入することにより、ケーブルの押出成
型とポリエチレンへのシラン化合物のグラフト共重合と
を同時に行った。

【００２９】このケーブルは、図１の（ｃ）の構成を有
し、その軟銅撚線の導体１のサイズと絶縁体２の厚さ
は、それぞれ６０ｍｍ²と４．５ｍｍであり、さらに、
これらの間には、０．７ｍｍ厚さの内部半導電層４が形
成されている。次に、以上により得られたケーブルを８
０℃×９５％水蒸気の雰囲気内に２４時間放置し、これ
により所定のシラン架橋ポリエチレン絶縁ケーブルを得
た。なお、表示された成分のうち、ビニルトリメトキシ
シランに難溶性の成分については、予め、ドライブレン
ドによってポリエチレンに混入した。

【００３０】また、上記とは別に、実施例８、９の各成
分を上述と同じ方法に基づいて６０ｍｍ²の軟銅撚線の
導体１上に２．５ｍｍの厚さの絶縁体２として押し出す
ことにより、図１の（ａ）のケーブルを構成した後、こ
れを８０℃×９５％水蒸気の雰囲気内に２４時間放置す
ることにより所定のケーブルを製造した。

【００３１】表１に示される各特性の試験方法と評価方
法を以下に示す。 ・押出外観 ：絶縁体２を１００時間連続して押
し出したときの押出外観に基づいて評価した。 ・ゲル分率 ：ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠し、試
料を１１０℃のキシレン中に２４時間浸漬した後、乾燥
したときの浸漬前の試料に対する残量の重量比に基づい
て評価した。５０％以上を「〇」、５０％未満を「×」
として表示した。

【００３２】・加熱変形率 ：ＪＩＳ Ｃ ３００５
に準拠し、１２０℃でのケーブルの加熱変形率が２５％
以下のものを「良」、２５％を超えるものを「不良」と
した。 ・ボウタイトリー性：導体内に注水したケーブル試料を
９０℃の温水中に浸漬して導体と水の間に５０Ｈｚ×９
ｋＶの交流電圧を５００日間印加し、５００日経過後に
ケーブル絶縁体の断面を薄くスライスしてメチレンブル
ー水溶液で煮沸染色し、光学顕微鏡を使用して長さが２
００μｍ以上のボウタイトリーの数を計数した。

【００３３】表１によれば、シラノール縮合触媒として
脂肪酸アミドを使用した実施例１〜９のいずれもが、押
出外観、ゲル分率、加熱変形率およびボウタイトリー性
の総べての特性において良好な結果を示しており、これ
まで多用されてきた有機錫化合物触媒に代わり得る優れ
た特性を有することが認められる。これは、環境ホルモ
ン問題のない架橋成型物を意味するものであり、そのシ
ラン架橋の分野にもたらす効果は大である。

【００３４】一方、これに対して、対比のために上記の
シラノール縮合触媒を混入しない比較例の場合には、架
橋度合を示すゲル分率と加熱変形率に不満足な結果を示
している。

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によるシラ
ン架橋ポリオレフィン成型物によれば、シラノール縮合
触媒として脂肪酸アミドを使用することにより特性良好
な成型物を構成できるものであり、従って、環境ホルモ
ン問題を有する有機錫系シラノール縮合触媒に基づくシ
ラン架橋成型物に代わるものとして、その有用性は大で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるシラン架橋ポリオレフィン成型物
を適用した電線ケーブルの構成例を示す説明図。

【符号の説明】

１ 導体 ２ シラン架橋ポリエチレン絶縁体 ３ 水密性コンパウンド ４ 内部部半導電層 ５ 外部半導電層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安部 淳一 茨城県日立市日高町５丁目１番１号 日立 電線株式会社総合技術研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AC13 AE05 BB06 BC02 4J002 BN041 EV076 EV077 FD010 FD076 FD077 GQ01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シラン化合物をグラフト共重合させたポリ
   オレフィンの組成物より成型され、水分を作用させるこ
   とによって前記ポリオレフィンを架橋して構成されるシ
   ラン架橋ポリオレフィン成型物において、 前記ポリオレフィンの架橋促進のためのシラノール縮合
   触媒として、脂肪酸アミドを使用することにより前記ポ
   リオレフィンを架橋して構成されることを特徴とするシ
   ラン架橋ポリオレフィン成型物。
2. 【請求項２】前記脂肪酸アミドは前記ポリオレフィン１
   ００重量部当たり０．００５〜０．５重量部使用するこ
   とを特徴とする請求項１記載のシラン架橋ポリオレフィ
   ン成型物。
3. 【請求項３】前記ポリオレフィンは、イオン重合法で重
   合されたポリエチレン、またはイオン重合法で重合され
   たポリエチレンとラジカル重合法で重合されたポリエチ
   レンの混合物、あるいはこれらを主体とした他のポリマ
   との混合物より選択されることを特徴とする請求項１項
   記載のシラン架橋ポリオレフィン成型物。
4. 【請求項４】前記組成物は、２，２−チオ−ジエチレン
   ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
   フェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テ
   トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−
   （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
   プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）
   −６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニ
   リノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−
   ４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂あるいはＣ₁₄）チオプロ
   ピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィ
   ドおよび４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブ
   チルフェノール）より選択される１種以上の酸化防止剤
   をそれぞれ前記ポリオレフィン１００重量部当たり０．
   ０５〜０．５重量部含むことを特徴とする請求項１項記
   載のシラン架橋ポリオレフィン成型物。
5. 【請求項５】前記組成物は、２，２−チオ−ジエチレン
   ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
   フェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テ
   トラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
   キシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−
   （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
   プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）
   −６−（４− ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルア
   ニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル
   −４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂あるいはＣ₁₄）チオプ
   ロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフ
   ィドおよび４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
   ブチルフェノール）より選択される１種以上の酸化防止
   剤を前記ポリオレフィン１００重量部当たり０．０５〜
   ０．５重量部含み、 ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジ
   プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、
   ジトリデシルチオジプロピオネートおよびテトラキス
   （メチレンドデシルチオプロピオネート）メタンより選
   択される１種以上の酸化防止剤を前記ポリオレフィン１
   ００重量部当たり０．０５〜０．５重量部含むことを特
   徴とする請求項１項記載のシラン架橋ポリオレフィン成
   型物。