JP2000294038A

JP2000294038A - 電線・ケーブル

Info

Publication number: JP2000294038A
Application number: JP11096630A
Authority: JP
Inventors: Takanori Yamazaki; 孝則山崎; Kiyoshi Watanabe; 清渡辺; Katsutoshi Hanawa; 勝利塙; Junichi Abe; 淳一安部
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 1999-04-02
Filing date: 1999-04-02
Publication date: 2000-10-20
Anticipated expiration: 2019-04-02
Also published as: JP3858511B2

Abstract

(57)【要約】【課題】押出成形性が良く、加熱変形率及びシュリン
クバックが小さく、耐ボウタイトリー特性に優れるポリ
オレフィン系絶縁体を有する電線・ケーブルを提供す
る。【解決手段】絶縁体をエチレン、プロピレン及びブテ
ン−１の３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチ
レンあるいはその架橋物を主体とするポリマ組成物によ
って構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電線・ケーブルに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に電線・ケーブル用電気絶縁体の材
料としてはポリオレフィン、特にポリエチレンを架橋し
たいわゆる架橋ポリエチレンが広く使用されている。こ
の架橋ポリエチレンを被覆した電線・ケーブルは優れた
電気絶縁性および耐熱性を有する。

【０００３】しかしながら、この架橋ポリエチレンから
なる絶縁体は、湿潤若しくは浸水雰囲気で使用されると
その内部に水トリーが発生し、材料の持つ優れた電気絶
縁性能が大きく低下するという欠点を有している。

【０００４】このような水トリーは絶縁体中のボイドや
異物、アンバ（部分的に重合度が高くなったもの、また
は架橋し高分子量化したもの）等の局所的高電界等の欠
陥部に水が凝集することによって発生することが知られ
ている。

【０００５】また、水分がほとんど存在しない場合に
も、絶縁破壊の起点となっているものは、絶縁破壊の兆
候として部分放電が開始した直後に電圧を遮断する前駆
遮断試験から、異物やアンバである場合がほとんどであ
ることが分かってきている。

【０００６】このようなことから、電線・ケーブル中の
これらの欠陥を除去するため、多くの努力が払われてき
ており、レジンの品質管理や電線・ケーブルの製造技術
の改善によって、水トリーの抑止が図られてきている。

【０００７】しかし、現段階では、異物やボイドを完全
に除去することは困難であり、水トリーの抑止が重要課
題となっている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上記
の問題点を有効に解決するために案出されたものであ
り、その目的は、耐水トリー性、特に耐ボウタイトリー
性を大幅に向上させることができる新規な電気絶縁組成
物によって構成された絶縁層を有する電線・ケーブルを
提供することに有る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の電線・ケーブル
は、前記目的を達成するために、導体又は導体遮蔽層上
にエチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして
重合して得られ、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³以下、メ
ルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以下で融点が１２
０℃以上の直鎖状ポリエチレンを主体とするポリマ組成
物からなる絶縁層を有する如くに構成される。

【００１０】本発明における、上記のエチレン、プロピ
レン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖
状ポリマとしては、例えば、あらかじめプロピレンをモ
ノマとしてアイソタクチックのポリプロピレンを重合
し、それにチーグラ系触媒を担持して、その周りにエチ
レンにコモノマとしてブテン−１を加えて重合したもの
が挙げられる。また、エチレン−ブデン−１共重合体を
主成分とした直鎖状ポリエチレンにポリプロピレンが含
まれているものであってもよい。なお、エチレン・プロ
ピレン及びブチレン−１をモノマとして用いて得られた
直鎖状ポリエチレンは、以下において、３種のモノマを
用いて得られる直鎖状ポリエチレンと表される場合があ
る。

【００１１】本発明における絶縁層を構成する上記ポリ
マ組成物は、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１
をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレン単独
をポリマ成分としてもよいが、直鎖状ポリエチレンに加
えてエチレンコポリマを含有せしめたものであってもよ
い。上記エチレンコポリマとしては、高圧ラジカル重合
ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン
エチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート
共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エ
チレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレン
オクテンゴム、水添スチレンブタジエンゴム及び水添ス
チレンブタジエンスチレンゴムから選ばれる１種または
２種以上のエチレンコポリマをブレンドしたものが挙げ
られる。よって、本発明に係る電線・ケーブルは、その
絶縁層が、上記の如きエチレン、プロピレン及びブテン
−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレン
及び上記エチレンコポリマを含有することを第２の特徴
とする。

【００１２】また、上記ポリマ組成物は、上記エチレ
ン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして重合して
得られる直鎖状ポリエチレン及び上記エチレンコポリマ
に加えて酸化防止剤を含有せしめられることが好まし
い。この様な酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエ
チレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチ
ル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、２，４−ビス− （ｎ−オクチル
チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチ
ルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メ
チル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂またはＣ₁₄）チ
オプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］ス
ルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）から選ばれる１種の化合物又は２種
以上の化合物が挙げられる。また、上記酸化防止剤の含
有量は、それぞれの化合物が０．０５〜１．０重量部
（樹脂分１００重量部当り）の割合とするのが好まし
い。よって、本発明に係る電線・ケーブルは、上記３種
のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレン、上記エ
チレンコポリマ及び上記酸化防止剤（それぞれ０．０５
〜１．０重量部）を含有する絶縁層を有することを第３
の特徴とする。

【００１３】また、上記ポリマ組成物は、上記酸化防止
剤（第１）に加えて下記の如き酸化防止剤（第２）を併
用して含有せしめられることが好ましい。上記の酸化防
止剤（第１）としての、２，２−チオ−ジエチレンビス
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラ
キス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−
（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）
−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−
｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂またはＣ₁₄）チオプロピオニ
ルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、
４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）から選ばれる１種又は２種以上の化合物の０．
０５〜０．５重量部と併用される酸化防止剤（第２）と
しては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチ
ルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオ
ネート、テトラキス（メチレンドデシルチオジプロピオ
ネート）メタンから選ばれる１種の化合物又は２種以上
の化合物の混合物が挙げられる。上記酸化防止剤（第
２）の含有量は、０．０５〜０．５重量部（樹脂分１０
０重量部当り）とするのが良い。よって、本発明に係る
電線・ケーブルは、その絶縁層が上記３種のモノマを用
いて得られる直鎖状ポリマ、上記エチレンコポリマ、上
記酸化防止剤（第１、それぞれ０．０５〜１．０重量
部）及び併用される上記酸化防止剤（第２、０．０５〜
１．０重量部）を含有することを第４の特徴とする。

【００１４】さらにまた、上記ポリマ組成物から成る絶
縁層は、そのゲル分率が４０％以上になるように架橋さ
れていることが好ましい。よって、本発明に係る電線・
ケーブルは、その絶縁層が、上記３種のモノマを用いて
得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレ
ンコポリマをゲル分率が４０％以上になるよう架橋され
ていることを第５の特徴とする。上記架橋は、上記ポリ
マ組成物に有機過酸化物等を架橋剤として配合し加熱架
橋する方法あるいは、上記ポリマ組成物にビニルアルコ
キシシランをラジカル開始剤の存在化に反応せしめてシ
ラン変性ポリマ組成物とし、これをシラノール縮合触媒
の存在又は不存在下にシラン水架橋する方法等によって
行うことが出来る。

【００１５】上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状
ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマを架
橋反応によって架橋する際に使用する架橋剤としては、
ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−
３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イ
ソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、
イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどか
ら選ばれる１種の化合物又は２種以上の化合物の混合物
を挙げることが出来る。

【００１６】また、上記３種のモノマを用いて得られる
直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリ
マをシラン水架橋反応によって架橋する方法を行う場合
において、該ポリマのシラン変性におけるビニルアルコ
キシシランのグラフト反応を行うためのラジカル開始剤
としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン
−ｍ−イソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキ
サイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイ
ドなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げら
れ、その使用割合としては０．０５〜０．１５重量部
（樹脂分１００重量部当り）とするのが好ましい。な
お、上記３種のモノマを重合して得られる直鎖状ポリマ
等とビニルアルコキシシランのグラフト反応を上記ラジ
カル開始剤の存在下に行うことによって予め製造された
シラン変性ポリマ類を、絶縁層の構成材料として配合す
ることによって電線・ケーブルを製造することも出来る
が、また、上記３種のモノマを重合して得られる直鎖状
ポリマ等、ビニルアルコキシシラン及び上記ラジカル開
始剤を配合して成る組成物を用いて絶縁層を成形するこ
とによって１工程で電線・ケーブルの成形・製造とシラ
ン変性ポリマの反応・製造を行うことも出来る。なお、
上記ビニルアルコキシシランの具体例は後に示される。

【００１７】よって、本発明の電線・ケーブルは、上記
エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用
いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エ
チレンコポリマを上記の如き架橋剤によって架橋された
絶縁層を有することを第６の特徴とし、上記の如きラジ
カル開始剤の存在下に上記エチレン、プロピレン及びブ
テン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチ
レンあるいはこれと上記エチレンコポリマと、上記ビニ
ルアルコキシシランを反応せしめて得られるシラン変性
ポリマをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させ
るシラン水架橋反応によって架橋されている絶縁層を有
することを第７の特徴とする。

【００１８】上記エチレン、プロピレン及びブテン−１
の３種をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレ
ンにおいて、密度を０．９１５ｇ／ｃｍ³以下とする理
由は、結晶量が少なくなるため、押出形成後の冷却過程
での結晶化による収縮を小さく抑えることが可能となる
ためであり、また、柔軟性を付与でき、ポリマ中に異物
があった場合、ポリマと異物との界面の剥離が小さくな
り、絶縁破壊強さや耐水トリー特性を向上できるためで
ある。

【００１９】さらに、上記３種のモノマを用いて得られ
る直鎖状ポリエチレンにおいて、融点を１２０℃以上と
する理由は、ＪＩＳＣ３００５に規定されている試験
方法において１２０℃での加熱変形率を小さくすること
が出来るためである。尚、ここで規定している融点は、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの
昇温速度で測定した時の吸熱ピーク温度をいう。

【００２０】また、メルトインデックスは、ＪＩＳＫ
７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ
（２１．１８Ｎ）で測定した値である。

【００２１】本発明において、上記エチレン、プロピレ
ン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状
ポリエチレンに、高圧ラジカル重合ポリエチレン、エチ
レン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート
共重合体、エチレンメタクリレート共重合体、エチレン
メチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴ
ム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴムから選
ばれる１種または２種以上のエチレンコポリマをブレン
ドすることが好ましいが、その理由は耐水トリー特性を
さらに改善出来るためである。

【００２２】本発明において、上記エチレン、プロピレ
ン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状
ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマを含
む上記ポリマ組成物は、酸化防止剤として２，２−チオ
−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタ
デシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２
−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ₁₂またはＣ₁₄）
チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］
スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）から選ばれる１種又は２種以上の
化合物をそれぞれ０．０５〜０．５重量部（樹脂分１０
０重量部当り）づづ添加することが好ましいが、その理
由は、耐熱老化特性を向上出来るためである。

【００２３】さらに、上記酸化防止剤に加えて、ジラウ
リルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラ
キス（メチレンドデシルチオジプロピオネート）メタン
から選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤を０．０５
〜０．５重量部（樹脂分１００重量部に対し）併用する
ことが好ましいが、その理由は、著しい相乗効果によっ
て耐熱老化特性をさらに向上出来、さらに、金属との接
触によるポリマ材料の劣化、いわゆる金属害も防止出来
るためである。

【００２４】これらの酸化防止剤は、予めポリマに高濃
度に練り込んだマスターバッチの形やポリマにドライブ
レンドした形で供給することはもちろん、シラン水架橋
を行う場合は、ビニルアルコキシシランに溶解して押出
機内のポリマに注入することも可能である。

【００２５】それぞれの添加量は０．０５〜０．５重量
部とするのが好ましく、０．０５重量部未満では、酸化
防止、金属害防止の効果が少なく、また、０．５重量部
を越えるとポリマの表面に析出するいわゆるブルーム現
象が生じてしまう。

【００２６】上記エチレン、プロピレン及びブテン−１
をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンを主
体とする上記ポリマ組成物から成る絶縁体材料のゲル分
率が４０％以上になる如くに架橋することが好ましい
が、その理由は、これにより高温での加熱変形率を極め
て小さく抑えることが出来、ケーブル押さえ部分や接続
部でのケーブルの細りを小さく出来るためである。尚、
ゲル分率とは、ＪＩＳＣ３００５に準拠して測定した架
橋度である。

【００２７】上記架橋を加熱により行う際の架橋剤とし
ては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−
ｍ−イソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサ
イド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイド
などから選ばれた１種又は２種以上の化合物の組合せを
使用することが出来る。

【００２８】また、上記架橋をシラン水架橋により行う
場合、該ポリマをシラン変性するビニルアルコキシシラ
ンとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメ
トキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、
ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチ
ルシラン、などが挙げられる。これらは単独、もしくは
２種類以上組合せて使用しても差し支えない。

【００２９】本発明における、エチレン、プロピレン及
びブテン−１の３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポ
リエチレン（等）にビニルアルコキシシランをグラフト
反応させるときのラジカル開始剤としては、ジクミルパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプロピル）
ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピル
クミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。
これらは、単独、もしくは２種類以上組合わせて使用し
ても差し支えない。ここで、ラジカル開始剤の使用量と
しては、０．０５〜０．１５重量部（樹脂分１００重量
部当り）が望ましく、０．０５重量部未満では架橋度が
不十分であり、０．１５重量部を越えると絶縁体内にラ
ジカル開始剤の分解生成物に起因するボイドが発生する
という問題がある。

【００３０】また、本発明において、シラン変性ポリマ
のシラン水架樹反応による架橋を促進するために、必要
に応じて、シラノール縮合触媒をポリエチレン中に添
加、あるいは、成形物表面からポリマ中に浸透させるこ
とが出来る。このようなシラノール縮合触媒は、一般
に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸
塩、有機塩機、無機酸、有機酸などである。具体的には
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジ
ブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一
錫、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ナフテン酸コバル
ト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、
ビリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン
酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が挙
げられる。これらは、特に規定しないが、上記３種のモ
ノマを重合して得られる直鎖状ポリマ１００重量部に対
して、０．０１〜０．１重量部添加して用いられる。

【００３１】また、上記化合物の他に、耐候性を付与す
るためにカーボンブラックの添加や、滑剤、着色剤等の
添加剤を加えることは一向に差し支えない。

【００３２】

【発明の実施の形態】本発明に係る電線・ケーブルの実
施形態は、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−
１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンを
含有するポリマ組成物を導体上に押出して、導体及び絶
縁層を具備する電線・ケーブルを構成する如くするか、
導体上に内部半導電層、上記ポリマ組成物から成る絶縁
体層及び外部半導電層を共に押出して、電線・ケーブル
を構成する如くにすることによって製造される。

【００３３】上記エチレン、プロピレン及びブテン−１
をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンを含
むポリマ組成物に、例えば、架橋剤として過酸化物を配
合することによって、上記の如き構成の電線・ケーブル
を押出成形し、次いで架橋処理して、架橋された絶縁層
を有する電線・ケーブルが製造される。

【００３４】また、上記エチレン、プロピレン及びブテ
ン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリマ
（等）をシラン水架橋法に架橋せしめて成る絶縁層を具
備する上記の如き構成の電線・ケーブルは、例えば、次
のような２つのシラノール縮合触媒を用いた電線・ケー
ブルの作製方法によって押出成形することが出来る。一
つは、シラノール縮合触媒を高濃度に含むマスターバッ
チを作製し、これを予めエチレン、プロピレン及びブテ
ン−１をモノマとして重合して得られる直鎖状ポリマ
（等）とアルコキシシランの反応によって作製したシラ
ングラフトポリマと一緒に押出機に供給して押出成形す
る２ショットまたはサイオプラスといわれる方法を行な
い、得られた成形物を水架橋処理して、該絶縁層がシラ
ン水架橋された電線・ケーブルとする方法である。もう
一つは、ビニルアルコキシシラン、シラノール縮合触
媒、ラジカル開始剤を含む配合成分を押出機内のエチレ
ン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして重合して
得られる直鎖状ポリマ（等）に供給し、ビニルアルコキ
シシランの該直鎖状ポリマ（等）へのグラフト反応と電
線・ケーブルの成形を一つの押出機中で同時に行う１シ
ョットまたはモノシルと呼ばれる方法を行い、得られた
成形物を水架橋処理して、該絶縁層がシラン水架橋され
た電線・ケーブルとする方法である。

【００３５】なお、導体として、水の走水を防止するた
め、水密コンパウンドを充填した水密導体を使用するこ
とも可能である。さらに、本架橋ポリマ絶縁体上に半導
電性樹脂組成物からなる絶縁体遮蔽層を設けることもで
きる。

【００３６】次に、本発明の実施の形態における電線・
ケーブルの構成の概要を図１によって補足説明する。

【００３７】図１は、本発明に係る電線・ケーブル例に
おける断面構成の概略を示す説明図である。図１の最下
部に示されるものは、導体１とその上に設けられた絶縁
体（絶縁層）２から成る電線・ケーブルであって、後出
の実施例１〜８に具体例が示される。また、図１の下か
ら２番目に示されるものは、絶縁体１上に水密コンパウ
ンド５と、その上に絶縁層２を設けた電線・ケーブルで
ある。

【００３８】図１の最上部に示されるものは、導体１上
に内部半導電層３、絶縁体２及び外部半導電層４を設け
て成る電線・ケーブルであって、後出の実施例９〜２４
に具体例が示される。また、図１の上から２番目に示さ
れるものは、導体１上に、内部半導電層３及び絶縁体２
を設けた電線・ケーブルである。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を、比較例と対
比しつつ説明する。

【００４０】（実施例１〜８、比較例１〜４）表１中に
示される実施例１〜８及び比較例１〜４の絶縁層組成物
を断面積６０ｍｍ²の軟銅撚線上に夫々２．５ｍｍの厚
さに絶縁層として押出して導体上に絶縁体を設けた電線
・ケーブルとした。

【００４１】実施例１〜８の絶縁層組成物は、エチレ
ン、プロピレン及びブテン−１を用いて得られる直鎖状
ポリエチレンであって本発明が規定する密度、メルトイ
ンデックス及び融点を有するポリマあるいはこれと所載
のエチレンコポリマ及び所載の安定剤（等）から成る。

【００４２】なお、下記の諸試験による評価結果も表１
中に示される。

【００４３】（実施例９〜１６，比較例５〜７）表２中
に示される実施例９〜１６及び比較例５〜７の絶縁組成
物を断面積６０ｍｍ²の軟銅撚線上に夫々０．７ｍｍ厚
の内部半導電層及び外部半導電層と共に、４．５ｍｍの
厚さで押出、次いで架橋処理して電線・ケーブルとし
た。

【００４４】実施例９〜１６の絶縁層組成物は、エチレ
ン、プロピレン及びブテン−１を用いて得られた直鎖状
ポリエチレンであって本発明が規定する密度、メルトイ
ンデックス及び融点を有するポリマあるいはこれと所載
のエチレンコポリマ及び所載の過酸化物、所載の安定剤
（等）から成る。

【００４５】表２に示すような配合の絶縁層組成物を１
２０℃の熱ロールで混練してシートを作り、ペレタイザ
でペレット化した。次いで、このペレットを押出機に導
入し、図１に示すように、６０ｍｍ²の軟銅撚線上に
０．７ｍｍ厚の内部半導電層、４．５ｍｍ厚さの絶縁層
及び０．７ｍｍ厚の外部半導電層を共に押出し成形し
た。この後、得られた成形物を直ちに窒素ガスを媒体と
した乾式架橋管内において架橋処理し、次いで冷却する
ことによって絶縁層が架橋されている電線・ケーブルを
完成させ、評価試験の試料とした。なお、評価結果は表
２中に示される。

【００４６】（実施例１７〜２４、比較例８〜１０）表
３中に示される実施例１７〜２４及び比較例８〜１０の
絶縁層組成物成分を以下に説明される要領で押出機に供
給して、断面積６０ｍｍ²の軟銅撚線上に０．７ｍｍ厚
の内部半導電層、４．５ｍｍの厚のシラングラフトされ
ている絶縁層及び０．７ｍｍ厚の外部半導電層を共に押
出し、次いでシラン水架橋処理して電線・ケーブルとし
た。

【００４７】実施例１７〜２４の絶縁層組成物成分は、
エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用
いて得られる直鎖状ポリエチレンであって本発明が規定
する密度、メルトインデックス及び融点を有するポリマ
あるいはこれと所載のエチレンコポリマ、所載の安定
剤、ビニルアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラ
ン）及びラジカル開始剤（等：カーボンマスタ）から成
る。

【００４８】表３に示される絶縁層組成物成分のビニル
アルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン）及びラ
ジカル開始剤を除く成分を予めドライブレンドし、約２
００℃の１３ｍｍ押出機に投入した。他方、上記ビニル
アルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン）及び上
記ラジカル開始剤を押出機のホッパ下部から注入した。
この押出機内で混合、シラングラフト反応、ケーブル成
形を同時に行った。このようにしてケーブル成形をした
後、８０℃、９５％水蒸気の雰囲気に２４時間放置し、
水架橋させて、シラン水架橋された絶縁層を有する電線
・ケーブルを製造し、評価試験の試料とした。なお、評
価結果は、表３中に示される。

【００４９】（押出外観試験）これらの各試料につい
て、外観により押出性を評価した。

【００５０】（加熱変形率試験）ＪＩＳＣ３００５
ＮＩ準拠して加熱変形率試験を行い、１２０℃における
電線・ケーブル試料の加熱変形率が２５％以下のものを
良、２５％を超えるものを悪として示した。

【００５１】（シュリンクバック試験）シュリンクバッ
クは、電線・ケーブル試料を１２０℃に加熱したときの
収縮量を測定し、その時の値が１％未満のものを○、１
％以上のものを×とした。

【００５２】（ボウタイトリー特性の評価試験）ボウタ
イトリー特性の評価試験は、導体内に注入した上記試料
を９０℃の温水中に浸漬し、導体と水との間に５０Ｈｚ
で９ｋＶの交流電圧を５００日間印加して行った。５０
０日後、ケーブル断面を薄くスライスしてメチレンブル
ー水溶液で煮沸染色し、光学ペリオスコープ顕微鏡を用
いてボウタイトリー長さと２００μｍ以上のボウタイト
リーの発生数を計数した。

【００５３】（金属害劣化特性試験、銅害劣化特性試
験）金属害劣化特性は、ＩＥＣ５０２の規格に準拠して
１３５℃で７日間加熱した後、初期の引張強度と伸びを
測定し、その残率がいすれも１００±２５％の範囲に入
ったものを合格とした。また、導体上に直接、絶縁体を
被覆したものについては、引張特性の判定に加え、銅導
体と接触した部分の変色を調べ、変色に無いものを合格
とした。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】表１に示されるように、実施例１〜８の成
分による場合には押出外観が良好で、加熱変形率、シュ
リンクバックも小さく、また、ボウタイトリー特性を含
めて全ての特性が良好である。また、実施例３〜６のよ
うに２種の酸化防止剤を併用したものは、銅害劣化特性
も良好である。

【００５８】一方、本発明の規定範囲を外れる密度の高
い直鎖状ポリマを使用した比較例１は加熱変形特性は良
好だが、シュリンクバックが大きく、ボウタイトリー特
性も劣っている。また、比較例２，３のように融点の低
いものは加熱変形特性も劣っている。また、酸化防止剤
を規定量を越えて配合したものは、ブルームが大きくな
ってしまう。比較例４はモノマがエチレンとブテン−１
の２種のみのもので、ボウタイトリー特性が劣ってい
る。

【００５９】表２及び表３は、夫々架橋剤法及びシラン
水架橋法で絶縁層を架橋した場合の例を示すもので、実
施例９〜２４は押出外観が良好で、加熱変形率、シュリ
ンクバックも小さく、また、ボウタイトリーすべての特
性が良好である。

【００６０】一方、本発明の規定範囲を外れる密度の高
い直鎖状ポリマを使用した比較例４と７は加熱変形特性
は良好だが、シュリンクバックが大きく、ボウタイトリ
ー特性も劣っている。また、比較例６，７，９，１０の
ように融点の低い直鎖状のポリマを使用したものは加熱
変形特性も劣っている。また、酸化防止剤を規定量を越
えて配合したものは、ブルームが大きくなってしまう。

【００６１】

【発明の効果】以上、本発明によれば、押出成形性が良
く、加熱変形率とシュリンクバックが小さく、耐ボウタ
イトリー性に優れる絶縁層を有する電線・ケーブルが得
られる。その工業的価値は著しく高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電線・ケーブルの実施形態におけ
る断面概略説明図である。

【符号の説明】

１導体２絶縁体（絶縁層）３内部半導体層４外部半導体層５水密コンパウンド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者塙勝利茨城県日立市日高町５丁目１番１号日立電線株式会社日高工場内 (72)発明者安部淳一茨城県日立市日高町５丁目１番１号日立電線株式会社パワーシステム研究所内Ｆターム(参考） 5G305 AA02 AA14 AB06 AB36 BA12 BA22 BA26 BA29 CA01 CA04 CA07 CA08 CA51 CA54 CB11 CB14 CB25 CB26 CD05 CD06 CD09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導体又は導体遮蔽層上にエチレン、プロ
ピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られ、密
度が０．９１５ｇ／ｃｍ³以下、メルトインデックスが
５ｇ／１０ｍｉｎ以下で、且つ融点が１２０℃以上の直
鎖状ポリエチレンを主体として含有するポリマ組成物か
ら成る絶縁層を有することを特徴とする電線・ケーブ
ル。
【請求項２】導体又は導体遮蔽層上に（１）エチレ
ン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得
られ、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ³以下、メルトインデ
ックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以下で、且つ融点が１２０℃
以上の直鎖状ポリエチレン及び（２）高圧ラジカル重合
ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン
エチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート
共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エ
チレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレン
オクテンゴム、水添スチレンブタジエンゴム及び水添ス
チレンブタジエンスチレンゴムから選ばれる１種または
２種以上のエチレンコポリマを主体として含有するポリ
マ組成物から成る絶縁層を有することを特徴とする電線
・ケーブル。
【請求項３】上記ポリマ組成物が、酸化防止剤として
２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−
ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリ
アジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル
（Ｃ₁₂またはＣ₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ
−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれ
る１種または２種以上の化合物をそれぞれ０．０５〜
１．０重量部（樹脂分１００重量部当り）配合されてい
ることを特徴とする請求項１又は２記載の電線・ケーブ
ル。
【請求項４】上記ポリマ組成物が、酸化防止剤として
（１）２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４
−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ
−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−ト
リアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル
（Ｃ₁₂またはＣ₁₄）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ
−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれ
る１種又は２種以上の化合物を０．０５〜０．５重量部
（樹脂分１００重量部当り）と（２）ジラウリルチオジ
プロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス（メチ
レンドデシルチオジプロピオネート）メタンから選ばれ
る１種又は２種以上の化合物を０．０５〜０．５重量部
（樹脂分１００重量部当り）を併用して配合されている
ことを特徴とする請求項１又は２記載の電線・ケーブ
ル。
【請求項５】上記絶縁層が、そのゲル分率が４０％以
上になるように架橋されていることを特徴とする請求項
１又は２記載の電線・ケーブル。
【請求項６】上記ポリマ組成物には架橋剤として、ジ
クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプ
ロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、イソ
プロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどから選
ばれる１種又は２種以上の過酸化物が配合されているこ
とを特徴とする請求項１又は２記載の電線・ケーブル。
【請求項７】上記ポリマ組成物には、ビニルアルコキ
シシラン及びラジカル開始剤として、ジクミルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプロピル）ベン
セン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミ
ル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどから選ばれる１種又
は２種以上が配合されていることを特徴とする請求項１
又は２記載の電線・ケーブル。