JP3858511B2 - 電線・ケーブル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線・ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電線・ケーブル用電気絶縁体の材料としてはポリオレフィン、特にポリエチレンを架橋したいわゆる架橋ポリエチレンが広く使用されている。この架橋ポリエチレンを被覆した電線・ケーブルは優れた電気絶縁性および耐熱性を有する。
【０００３】
しかしながら、この架橋ポリエチレンからなる絶縁体は、湿潤若しくは浸水雰囲気で使用されるとその内部に水トリーが発生し、材料の持つ優れた電気絶縁性能が大きく低下するという欠点を有している。
【０００４】
このような水トリーは絶縁体中のボイドや異物、アンバ（部分的に重合度が高くなったもの、または架橋し高分子量化したもの）等の局所的高電界等の欠陥部に水が凝集することによって発生することが知られている。
【０００５】
また、水分がほとんど存在しない場合にも、絶縁破壊の起点となっているものは、絶縁破壊の兆候として部分放電が開始した直後に電圧を遮断する前駆遮断試験から、異物やアンバである場合がほとんどであることが分かってきている。
【０００６】
このようなことから、電線・ケーブル中のこれらの欠陥を除去するため、多くの努力が払われてきており、レジンの品質管理や電線・ケーブルの製造技術の改善によって、水トリーの抑止が図られてきている。
【０００７】
しかし、現段階では、異物やボイドを完全に除去することは困難であり、水トリーの抑止が重要課題となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記の問題点を有効に解決するために案出されたものであり、その目的は、耐水トリー性、特に耐ボウタイトリー性を大幅に向上させることができる新規な電気絶縁組成物によって構成された絶縁層を有する電線・ケーブルを提供することに有る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電線・ケーブルは、前記目的を達成するために、導体又は導体遮蔽層上にエチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして重合して得られ、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ ３ 以上０．９１５ｇ／ｃｍ３以下、メルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以下で融点が１２０℃以上の直鎖状ポリエチレンを主体とするポリマ組成物からなる絶縁層を有する如くに構成される。
【００１０】
本発明における、上記のエチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリマとしては、例えば、あらかじめプロピレンをモノマとしてアイソタクチックのポリプロピレンを重合し、それにチーグラ系触媒を担持して、その周りにエチレンにコモノマとしてブテン−１を加えて重合したものが挙げられる。また、エチレン−ブデン−１共重合体を主成分とした直鎖状ポリエチレンにポリプロピレンが含まれているものであってもよい。なお、エチレン・プロピレン及びブチレン−１をモノマとして用いて得られた直鎖状ポリエチレンは、以下において、３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレンと表される場合がある。
【００１１】
本発明における絶縁層を構成する上記ポリマ組成物は、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレン単独をポリマ成分としてもよいが、直鎖状ポリエチレンに加えてエチレンコポリマを含有せしめたものであってもよい。上記エチレンコポリマとしては、高圧ラジカル重合ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、水添スチレンブタジエンゴム及び水添スチレンブタジエンスチレンゴムから選ばれる１種または２種以上のエチレンコポリマをブレンドしたものが挙げられる。よって、本発明に係る電線・ケーブルは、その絶縁層が、上記の如きエチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレン及び上記エチレンコポリマを含有することを第２の特徴とする。
【００１２】
また、上記ポリマ組成物は、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして重合して得られる直鎖状ポリエチレン及び上記エチレンコポリマに加えて酸化防止剤を含有せしめられることが好ましい。この様な酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス− （ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル （Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種の化合物又は２種以上の化合物が挙げられる。また、上記酸化防止剤の含有量は、それぞれの化合物が０．０５〜１．０重量部（樹脂分１００重量部当り）の割合とするのが好ましい。よって、本発明に係る電線・ケーブルは、上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレン、上記エチレンコポリマ及び上記酸化防止剤（それぞれ０．０５〜１．０重量部）を含有する絶縁層を有することを第３の特徴とする。
【００１３】
また、上記ポリマ組成物は、上記酸化防止剤（第１）に加えて下記の如き酸化防止剤（第２）を併用して含有せしめられることが好ましい。上記の酸化防止剤（第１）としての、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種又は２種以上の化合物の０．０５〜０．５重量部と併用される酸化防止剤（第２）としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオジプロピオネート）メタンから選ばれる１種の化合物又は２種以上の化合物の混合物が挙げられる。上記酸化防止剤（第２）の含有量は、０．０５〜０．５重量部（樹脂分１００重量部当り）とするのが良い。よって、本発明に係る電線・ケーブルは、その絶縁層が上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリマ、上記エチレンコポリマ、上記酸化防止剤（第１、それぞれ０．０５〜１．０重量部）及び併用される上記酸化防止剤（第２、０．０５〜１．０重量部）を含有することを第４の特徴とする。
【００１４】
さらにまた、上記ポリマ組成物から成る絶縁層は、そのゲル分率が４０％以上になるように架橋されていることが好ましい。よって、本発明に係る電線・ケーブルは、その絶縁層が、上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマをゲル分率が４０％以上になるよう架橋されていることを第５の特徴とする。上記架橋は、上記ポリマ組成物に有機過酸化物等を架橋剤として配合し加熱架橋する方法あるいは、上記ポリマ組成物にビニルアルコキシシランをラジカル開始剤の存在化に反応せしめてシラン変性ポリマ組成物とし、これをシラノール縮合触媒の存在又は不存在下にシラン水架橋する方法等によって行うことが出来る。
【００１５】
上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマを架橋反応によって架橋する際に使用する架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどから選ばれる１種の化合物又は２種以上の化合物の混合物を挙げることが出来る。
【００１６】
また、上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマをシラン水架橋反応によって架橋する方法を行う場合において、該ポリマのシラン変性におけるビニルアルコキシシランのグラフト反応を行うためのラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、その使用割合としては０．０５〜０．１５重量部（樹脂分１００重量部当り）とするのが好ましい。なお、上記３種のモノマを重合して得られる直鎖状ポリマ等とビニルアルコキシシランのグラフト反応を上記ラジカル開始剤の存在下に行うことによって予め製造されたシラン変性ポリマ類を、絶縁層の構成材料として配合することによって電線・ケーブルを製造することも出来るが、また、上記３種のモノマを重合して得られる直鎖状ポリマ等、ビニルアルコキシシラン及び上記ラジカル開始剤を配合して成る組成物を用いて絶縁層を成形することによって１工程で電線・ケーブルの成形・製造とシラン変性ポリマの反応・製造を行うことも出来る。なお、上記ビニルアルコキシシランの具体例は後に示される。
【００１７】
よって、本発明の電線・ケーブルは、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマを上記の如き架橋剤によって架橋された絶縁層を有することを第６の特徴とし、上記の如きラジカル開始剤の存在下に上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマと、上記ビニルアルコキシシランを反応せしめて得られるシラン変性ポリマをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させるシラン水架橋反応によって架橋されている絶縁層を有することを第７の特徴とする。
【００１８】
上記エチレン、プロピレン及びブテン−１の３種をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンにおいて、密度を０．９１５ｇ／ｃｍ3 以下とする理由は、結晶量が少なくなるため、押出形成後の冷却過程での結晶化による収縮を小さく抑えることが可能となるためであり、また、柔軟性を付与でき、ポリマ中に異物があった場合、ポリマと異物との界面の剥離が小さくなり、絶縁破壊強さや耐水トリー特性を向上できるためである。
【００１９】
さらに、上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレンにおいて、融点を１２０℃以上とする理由は、ＪＩＳ Ｃ３００５に規定されている試験方法において１２０℃での加熱変形率を小さくすることが出来るためである。尚、ここで規定している融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した時の吸熱ピーク温度をいう。
【００２０】
また、メルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ（２１．１８Ｎ）で測定した値である。
【００２１】
本発明において、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンに、高圧ラジカル重合ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴムから選ばれる１種または２種以上のエチレンコポリマをブレンドすることが好ましいが、その理由は耐水トリー特性をさらに改善出来るためである。
【００２２】
本発明において、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマを含む上記ポリマ組成物は、酸化防止剤として２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種又は２種以上の化合物をそれぞれ０．０５〜０．５重量部（樹脂分１００重量部当り）づづ添加することが好ましいが、その理由は、耐熱老化特性を向上出来るためである。
【００２３】
さらに、上記酸化防止剤に加えて、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオジプロピオネート）メタンから選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤を０．０５〜０．５重量部（樹脂分１００重量部に対し）併用することが好ましいが、その理由は、著しい相乗効果によって耐熱老化特性をさらに向上出来、さらに、金属との接触によるポリマ材料の劣化、いわゆる金属害も防止出来るためである。
【００２４】
これらの酸化防止剤は、予めポリマに高濃度に練り込んだマスターバッチの形やポリマにドライブレンドした形で供給することはもちろん、シラン水架橋を行う場合は、ビニルアルコキシシランに溶解して押出機内のポリマに注入することも可能である。
【００２５】
それぞれの添加量は０．０５〜０．５重量部とするのが好ましく、０．０５重量部未満では、酸化防止、金属害防止の効果が少なく、また、０．５重量部を越えるとポリマの表面に析出するいわゆるブルーム現象が生じてしまう。
【００２６】
上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンを主体とする上記ポリマ組成物から成る絶縁体材料のゲル分率が４０％以上になる如くに架橋することが好ましいが、その理由は、これにより高温での加熱変形率を極めて小さく抑えることが出来、ケーブル押さえ部分や接続部でのケーブルの細りを小さく出来るためである。尚、ゲル分率とは、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定した架橋度である。
【００２７】
上記架橋を加熱により行う際の架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどから選ばれた１種又は２種以上の化合物の組合せを使用することが出来る。
【００２８】
また、上記架橋をシラン水架橋により行う場合、該ポリマをシラン変性するビニルアルコキシシランとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、などが挙げられる。これらは単独、もしくは２種類以上組合せて使用しても差し支えない。
【００２９】
本発明における、エチレン、プロピレン及びブテン−１の３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレン（等）にビニルアルコキシシランをグラフト反応させるときのラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独、もしくは２種類以上組合わせて使用しても差し支えない。ここで、ラジカル開始剤の使用量としては、０．０５〜０．１５重量部（樹脂分１００重量部当り）が望ましく、０．０５重量部未満では架橋度が不十分であり、０．１５重量部を越えると絶縁体内にラジカル開始剤の分解生成物に起因するボイドが発生するという問題がある。
【００３０】
また、本発明において、シラン変性ポリマのシラン水架樹反応による架橋を促進するために、必要に応じて、シラノール縮合触媒をポリエチレン中に添加、あるいは、成形物表面からポリマ中に浸透させることが出来る。このようなシラノール縮合触媒は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩、有機塩機、無機酸、有機酸などである。具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ビリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が挙げられる。これらは、特に規定しないが、上記３種のモノマを重合して得られる直鎖状ポリマ１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部添加して用いられる。
【００３１】
また、上記化合物の他に、耐候性を付与するためにカーボンブラックの添加や、滑剤、着色剤等の添加剤を加えることは一向に差し支えない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電線・ケーブルの実施形態は、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンを含有するポリマ組成物を導体上に押出して、導体及び絶縁層を具備する電線・ケーブルを構成する如くするか、導体上に内部半導電層、上記ポリマ組成物から成る絶縁体層及び外部半導電層を共に押出して、電線・ケーブルを構成する如くにすることによって製造される。
【００３３】
上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンを含むポリマ組成物に、例えば、架橋剤として過酸化物を配合することによって、上記の如き構成の電線・ケーブルを押出成形し、次いで架橋処理して、架橋された絶縁層を有する電線・ケーブルが製造される。
【００３４】
また、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリマ（等）をシラン水架橋法に架橋せしめて成る絶縁層を具備する上記の如き構成の電線・ケーブルは、例えば、次のような２つのシラノール縮合触媒を用いた電線・ケーブルの作製方法によって押出成形することが出来る。一つは、シラノール縮合触媒を高濃度に含むマスターバッチを作製し、これを予めエチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして重合して得られる直鎖状ポリマ（等）とアルコキシシランの反応によって作製したシラングラフトポリマと一緒に押出機に供給して押出成形する２ショットまたはサイオプラスといわれる方法を行ない、得られた成形物を水架橋処理して、該絶縁層がシラン水架橋された電線・ケーブルとする方法である。もう一つは、ビニルアルコキシシラン、シラノール縮合触媒、ラジカル開始剤を含む配合成分を押出機内のエチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして重合して得られる直鎖状ポリマ（等）に供給し、ビニルアルコキシシランの該直鎖状ポリマ（等）へのグラフト反応と電線・ケーブルの成形を一つの押出機中で同時に行う１ショットまたはモノシルと呼ばれる方法を行い、得られた成形物を水架橋処理して、該絶縁層がシラン水架橋された電線・ケーブルとする方法である。
【００３５】
なお、導体として、水の走水を防止するため、水密コンパウンドを充填した水密導体を使用することも可能である。さらに、本架橋ポリマ絶縁体上に半導電性樹脂組成物からなる絶縁体遮蔽層を設けることもできる。
【００３６】
次に、本発明の実施の形態における電線・ケーブルの構成の概要を図１によって補足説明する。
【００３７】
図１は、本発明に係る電線・ケーブル例における断面構成の概略を示す説明図である。図１の最下部に示されるものは、導体１とその上に設けられた絶縁体
（絶縁層）２から成る電線・ケーブルであって、後出の実施例１〜８に具体例が示される。また、図１の下から２番目に示されるものは、絶縁体１上に水密コンパウンド５と、その上に絶縁層２を設けた電線・ケーブルである。
【００３８】
図１の最上部に示されるものは、導体１上に内部半導電層３、絶縁体２及び外部半導電層４を設けて成る電線・ケーブルであって、後出の実施例９〜２４に具体例が示される。また、図１の上から２番目に示されるものは、導体１上に、内部半導電層３及び絶縁体２を設けた電線・ケーブルである。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を、比較例と対比しつつ説明する。
【００４０】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
表１中に示される実施例１〜８及び比較例１〜４の絶縁層組成物を断面積６０ｍｍ2 の軟銅撚線上に夫々２．５ｍｍの厚さに絶縁層として押出して導体上に絶縁体を設けた電線・ケーブルとした。
【００４１】
実施例１〜８の絶縁層組成物は、エチレン、プロピレン及びブテン−１を用いて得られる直鎖状ポリエチレンであって本発明が規定する密度、メルトインデックス及び融点を有するポリマあるいはこれと所載のエチレンコポリマ及び所載の安定剤（等）から成る。
【００４２】
なお、下記の諸試験による評価結果も表１中に示される。
【００４３】
（実施例９〜１６，比較例５〜７）
表２中に示される実施例９〜１６及び比較例５〜７の絶縁組成物を断面積６０ｍｍ2 の軟銅撚線上に夫々０．７ｍｍ厚の内部半導電層及び外部半導電層と共に、４．５ｍｍの厚さで押出、次いで架橋処理して電線・ケーブルとした。
【００４４】
実施例９〜１６の絶縁層組成物は、エチレン、プロピレン及びブテン−１を用いて得られた直鎖状ポリエチレンであって本発明が規定する密度、メルトインデックス及び融点を有するポリマあるいはこれと所載のエチレンコポリマ及び所載の過酸化物、所載の安定剤（等）から成る。
【００４５】
表２に示すような配合の絶縁層組成物を１２０℃の熱ロールで混練してシートを作り、ペレタイザでペレット化した。次いで、このペレットを押出機に導入し、図１に示すように、６０ｍｍ2 の軟銅撚線上に０．７ｍｍ厚の内部半導電層、４．５ｍｍ厚さの絶縁層及び０．７ｍｍ厚の外部半導電層を共に押出し成形した。この後、得られた成形物を直ちに窒素ガスを媒体とした乾式架橋管内において架橋処理し、次いで冷却することによって絶縁層が架橋されている電線・ケーブルを完成させ、評価試験の試料とした。なお、評価結果は表２中に示される。
【００４６】
（実施例１７〜２４、比較例８〜１０）
表３中に示される実施例１７〜２４及び比較例８〜１０の絶縁層組成物成分を以下に説明される要領で押出機に供給して、断面積６０ｍｍ2 の軟銅撚線上に０．７ｍｍ厚の内部半導電層、４．５ｍｍの厚のシラングラフトされている絶縁層及び０．７ｍｍ厚の外部半導電層を共に押出し、次いでシラン水架橋処理して電線・ケーブルとした。
【００４７】
実施例１７〜２４の絶縁層組成物成分は、エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンであって本発明が規定する密度、メルトインデックス及び融点を有するポリマあるいはこれと所載のエチレンコポリマ、所載の安定剤、ビニルアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン）及びラジカル開始剤（等：カーボンマスタ）から成る。
【００４８】
表３に示される絶縁層組成物成分のビニルアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン）及びラジカル開始剤を除く成分を予めドライブレンドし、約２００℃の１３ｍｍ押出機に投入した。他方、上記ビニルアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン）及び上記ラジカル開始剤を押出機のホッパ下部から注入した。この押出機内で混合、シラングラフト反応、ケーブル成形を同時に行った。このようにしてケーブル成形をした後、８０℃、９５％水蒸気の雰囲気に２４時間放置し、水架橋させて、シラン水架橋された絶縁層を有する電線・ケーブルを製造し、評価試験の試料とした。なお、評価結果は、表３中に示される。
【００４９】
（押出外観試験）
これらの各試料について、外観により押出性を評価した。
【００５０】
（加熱変形率試験）
ＪＩＳ Ｃ ３００５ＮＩ準拠して加熱変形率試験を行い、１２０℃における電線・ケーブル試料の加熱変形率が２５％以下のものを良、２５％を超えるものを悪として示した。
【００５１】
（シュリンクバック試験）
シュリンクバックは、電線・ケーブル試料を１２０℃に加熱したときの収縮量を測定し、その時の値が１％未満のものを○、１％以上のものを×とした。
【００５２】
（ボウタイトリー特性の評価試験）
ボウタイトリー特性の評価試験は、導体内に注入した上記試料を９０℃の温水中に浸漬し、導体と水との間に５０Ｈｚで９ｋＶの交流電圧を５００日間印加して行った。５００日後、ケーブル断面を薄くスライスしてメチレンブルー水溶液で煮沸染色し、光学ペリオスコープ顕微鏡を用いてボウタイトリー長さと２００μｍ以上のボウタイトリーの発生数を計数した。
【００５３】
（金属害劣化特性試験、銅害劣化特性試験）
金属害劣化特性は、ＩＥＣ５０２の規格に準拠して１３５℃で７日間加熱した後、初期の引張強度と伸びを測定し、その残率がいすれも１００±２５％の範囲に入ったものを合格とした。また、導体上に直接、絶縁体を被覆したものについては、引張特性の判定に加え、銅導体と接触した部分の変色を調べ、変色に無いものを合格とした。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
表１に示されるように、実施例１〜８の成分による場合には押出外観が良好で、加熱変形率、シュリンクバックも小さく、また、ボウタイトリー特性を含めて全ての特性が良好である。また、実施例３〜６のように２種の酸化防止剤を併用したものは、銅害劣化特性も良好である。
【００５８】
一方、本発明の規定範囲を外れる密度の高い直鎖状ポリマを使用した比較例１は加熱変形特性は良好だが、シュリンクバックが大きく、ボウタイトリー特性も劣っている。また、比較例２，３のように融点の低いものは加熱変形特性も劣っている。また、酸化防止剤を規定量を越えて配合したものは、ブルームが大きくなってしまう。比較例４はモノマがエチレンとブテン−１の２種のみのもので、ボウタイトリー特性が劣っている。
【００５９】
表２及び表３は、夫々架橋剤法及びシラン水架橋法で絶縁層を架橋した場合の例を示すもので、実施例９〜２４は押出外観が良好で、加熱変形率、シュリンクバックも小さく、また、ボウタイトリーすべての特性が良好である。
【００６０】
一方、本発明の規定範囲を外れる密度の高い直鎖状ポリマを使用した比較例４と７は加熱変形特性は良好だが、シュリンクバックが大きく、ボウタイトリー特性も劣っている。また、比較例６，７，９，１０のように融点の低い直鎖状のポリマを使用したものは加熱変形特性も劣っている。また、酸化防止剤を規定量を越えて配合したものは、ブルームが大きくなってしまう。
【００６１】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、押出成形性が良く、加熱変形率とシュリンクバックが小さく、耐ボウタイトリー性に優れる絶縁層を有する電線・ケーブルが得られる。その工業的価値は著しく高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電線・ケーブルの実施形態における断面概略説明図である。
【符号の説明】
１ 導体
２ 絶縁体（絶縁層）
３ 内部半導体層
４ 外部半導体層
５ 水密コンパウンド
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線・ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電線・ケーブル用電気絶縁体の材料としてはポリオレフィン、特にポリエチレンを架橋したいわゆる架橋ポリエチレンが広く使用されている。この架橋ポリエチレンを被覆した電線・ケーブルは優れた電気絶縁性および耐熱性を有する。
【０００３】
しかしながら、この架橋ポリエチレンからなる絶縁体は、湿潤若しくは浸水雰囲気で使用されるとその内部に水トリーが発生し、材料の持つ優れた電気絶縁性能が大きく低下するという欠点を有している。
【０００４】
このような水トリーは絶縁体中のボイドや異物、アンバ（部分的に重合度が高くなったもの、または架橋し高分子量化したもの）等の局所的高電界等の欠陥部に水が凝集することによって発生することが知られている。
【０００５】
また、水分がほとんど存在しない場合にも、絶縁破壊の起点となっているものは、絶縁破壊の兆候として部分放電が開始した直後に電圧を遮断する前駆遮断試験から、異物やアンバである場合がほとんどであることが分かってきている。
【０００６】
このようなことから、電線・ケーブル中のこれらの欠陥を除去するため、多くの努力が払われてきており、レジンの品質管理や電線・ケーブルの製造技術の改善によって、水トリーの抑止が図られてきている。
【０００７】
しかし、現段階では、異物やボイドを完全に除去することは困難であり、水トリーの抑止が重要課題となっている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記の問題点を有効に解決するために案出されたものであり、その目的は、耐水トリー性、特に耐ボウタイトリー性を大幅に向上させることができる新規な電気絶縁組成物によって構成された絶縁層を有する電線・ケーブルを提供することに有る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の電線・ケーブルは、前記目的を達成するために、導体又は導体遮蔽層上にエチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして重合して得られ、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ ３ 以上０．９１５ｇ／ｃｍ３以下、メルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以下で融点が１２０℃以上の直鎖状ポリエチレンを主体とするポリマ組成物からなる絶縁層を有する如くに構成される。
【００１０】
本発明における、上記のエチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリマとしては、例えば、あらかじめプロピレンをモノマとしてアイソタクチックのポリプロピレンを重合し、それにチーグラ系触媒を担持して、その周りにエチレンにコモノマとしてブテン−１を加えて重合したものが挙げられる。また、エチレン−ブデン−１共重合体を主成分とした直鎖状ポリエチレンにポリプロピレンが含まれているものであってもよい。なお、エチレン・プロピレン及びブチレン−１をモノマとして用いて得られた直鎖状ポリエチレンは、以下において、３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレンと表される場合がある。
【００１１】
本発明における絶縁層を構成する上記ポリマ組成物は、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレン単独をポリマ成分としてもよいが、直鎖状ポリエチレンに加えてエチレンコポリマを含有せしめたものであってもよい。上記エチレンコポリマとしては、高圧ラジカル重合ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、水添スチレンブタジエンゴム及び水添スチレンブタジエンスチレンゴムから選ばれる１種または２種以上のエチレンコポリマをブレンドしたものが挙げられる。よって、本発明に係る電線・ケーブルは、その絶縁層が、上記の如きエチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレン及び上記エチレンコポリマを含有することを第２の特徴とする。
【００１２】
また、上記ポリマ組成物は、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして重合して得られる直鎖状ポリエチレン及び上記エチレンコポリマに加えて酸化防止剤を含有せしめられることが好ましい。この様な酸化防止剤としては、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス− （ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル （Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種の化合物又は２種以上の化合物が挙げられる。また、上記酸化防止剤の含有量は、それぞれの化合物が０．０５〜１．０重量部（樹脂分１００重量部当り）の割合とするのが好ましい。よって、本発明に係る電線・ケーブルは、上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレン、上記エチレンコポリマ及び上記酸化防止剤（それぞれ０．０５〜１．０重量部）を含有する絶縁層を有することを第３の特徴とする。
【００１３】
また、上記ポリマ組成物は、上記酸化防止剤（第１）に加えて下記の如き酸化防止剤（第２）を併用して含有せしめられることが好ましい。上記の酸化防止剤（第１）としての、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種又は２種以上の化合物の０．０５〜０．５重量部と併用される酸化防止剤（第２）としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオジプロピオネート）メタンから選ばれる１種の化合物又は２種以上の化合物の混合物が挙げられる。上記酸化防止剤（第２）の含有量は、０．０５〜０．５重量部（樹脂分１００重量部当り）とするのが良い。よって、本発明に係る電線・ケーブルは、その絶縁層が上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリマ、上記エチレンコポリマ、上記酸化防止剤（第１、それぞれ０．０５〜１．０重量部）及び併用される上記酸化防止剤（第２、０．０５〜１．０重量部）を含有することを第４の特徴とする。
【００１４】
さらにまた、上記ポリマ組成物から成る絶縁層は、そのゲル分率が４０％以上になるように架橋されていることが好ましい。よって、本発明に係る電線・ケーブルは、その絶縁層が、上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマをゲル分率が４０％以上になるよう架橋されていることを第５の特徴とする。上記架橋は、上記ポリマ組成物に有機過酸化物等を架橋剤として配合し加熱架橋する方法あるいは、上記ポリマ組成物にビニルアルコキシシランをラジカル開始剤の存在化に反応せしめてシラン変性ポリマ組成物とし、これをシラノール縮合触媒の存在又は不存在下にシラン水架橋する方法等によって行うことが出来る。
【００１５】
上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマを架橋反応によって架橋する際に使用する架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどから選ばれる１種の化合物又は２種以上の化合物の混合物を挙げることが出来る。
【００１６】
また、上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマをシラン水架橋反応によって架橋する方法を行う場合において、該ポリマのシラン変性におけるビニルアルコキシシランのグラフト反応を行うためのラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどから選ばれる１種又は２種以上の化合物が挙げられ、その使用割合としては０．０５〜０．１５重量部（樹脂分１００重量部当り）とするのが好ましい。なお、上記３種のモノマを重合して得られる直鎖状ポリマ等とビニルアルコキシシランのグラフト反応を上記ラジカル開始剤の存在下に行うことによって予め製造されたシラン変性ポリマ類を、絶縁層の構成材料として配合することによって電線・ケーブルを製造することも出来るが、また、上記３種のモノマを重合して得られる直鎖状ポリマ等、ビニルアルコキシシラン及び上記ラジカル開始剤を配合して成る組成物を用いて絶縁層を成形することによって１工程で電線・ケーブルの成形・製造とシラン変性ポリマの反応・製造を行うことも出来る。なお、上記ビニルアルコキシシランの具体例は後に示される。
【００１７】
よって、本発明の電線・ケーブルは、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマを上記の如き架橋剤によって架橋された絶縁層を有することを第６の特徴とし、上記の如きラジカル開始剤の存在下に上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマと、上記ビニルアルコキシシランを反応せしめて得られるシラン変性ポリマをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させるシラン水架橋反応によって架橋されている絶縁層を有することを第７の特徴とする。
【００１８】
上記エチレン、プロピレン及びブテン−１の３種をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンにおいて、密度を０．９１５ｇ／ｃｍ3 以下とする理由は、結晶量が少なくなるため、押出形成後の冷却過程での結晶化による収縮を小さく抑えることが可能となるためであり、また、柔軟性を付与でき、ポリマ中に異物があった場合、ポリマと異物との界面の剥離が小さくなり、絶縁破壊強さや耐水トリー特性を向上できるためである。
【００１９】
さらに、上記３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレンにおいて、融点を１２０℃以上とする理由は、ＪＩＳ Ｃ３００５に規定されている試験方法において１２０℃での加熱変形率を小さくすることが出来るためである。尚、ここで規定している融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した時の吸熱ピーク温度をいう。
【００２０】
また、メルトインデックスは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６Ｋｇ（２１．１８Ｎ）で測定した値である。
【００２１】
本発明において、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンに、高圧ラジカル重合ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴムから選ばれる１種または２種以上のエチレンコポリマをブレンドすることが好ましいが、その理由は耐水トリー特性をさらに改善出来るためである。
【００２２】
本発明において、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンあるいはこれと上記エチレンコポリマを含む上記ポリマ組成物は、酸化防止剤として２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種又は２種以上の化合物をそれぞれ０．０５〜０．５重量部（樹脂分１００重量部当り）づづ添加することが好ましいが、その理由は、耐熱老化特性を向上出来るためである。
【００２３】
さらに、上記酸化防止剤に加えて、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオジプロピオネート）メタンから選ばれる１種又は２種以上の酸化防止剤を０．０５〜０．５重量部（樹脂分１００重量部に対し）併用することが好ましいが、その理由は、著しい相乗効果によって耐熱老化特性をさらに向上出来、さらに、金属との接触によるポリマ材料の劣化、いわゆる金属害も防止出来るためである。
【００２４】
これらの酸化防止剤は、予めポリマに高濃度に練り込んだマスターバッチの形やポリマにドライブレンドした形で供給することはもちろん、シラン水架橋を行う場合は、ビニルアルコキシシランに溶解して押出機内のポリマに注入することも可能である。
【００２５】
それぞれの添加量は０．０５〜０．５重量部とするのが好ましく、０．０５重量部未満では、酸化防止、金属害防止の効果が少なく、また、０．５重量部を越えるとポリマの表面に析出するいわゆるブルーム現象が生じてしまう。
【００２６】
上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンを主体とする上記ポリマ組成物から成る絶縁体材料のゲル分率が４０％以上になる如くに架橋することが好ましいが、その理由は、これにより高温での加熱変形率を極めて小さく抑えることが出来、ケーブル押さえ部分や接続部でのケーブルの細りを小さく出来るためである。尚、ゲル分率とは、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して測定した架橋度である。
【００２７】
上記架橋を加熱により行う際の架橋剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどから選ばれた１種又は２種以上の化合物の組合せを使用することが出来る。
【００２８】
また、上記架橋をシラン水架橋により行う場合、該ポリマをシラン変性するビニルアルコキシシランとしてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルジエトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルエトキシジメチルシラン、などが挙げられる。これらは単独、もしくは２種類以上組合せて使用しても差し支えない。
【００２９】
本発明における、エチレン、プロピレン及びブテン−１の３種のモノマを用いて得られる直鎖状ポリエチレン（等）にビニルアルコキシシランをグラフト反応させるときのラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが挙げられる。これらは、単独、もしくは２種類以上組合わせて使用しても差し支えない。ここで、ラジカル開始剤の使用量としては、０．０５〜０．１５重量部（樹脂分１００重量部当り）が望ましく、０．０５重量部未満では架橋度が不十分であり、０．１５重量部を越えると絶縁体内にラジカル開始剤の分解生成物に起因するボイドが発生するという問題がある。
【００３０】
また、本発明において、シラン変性ポリマのシラン水架樹反応による架橋を促進するために、必要に応じて、シラノール縮合触媒をポリエチレン中に添加、あるいは、成形物表面からポリマ中に浸透させることが出来る。このようなシラノール縮合触媒は、一般に、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩、有機塩機、無機酸、有機酸などである。具体的にはジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カブリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ビリジン、硫酸、塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸が挙げられる。これらは、特に規定しないが、上記３種のモノマを重合して得られる直鎖状ポリマ１００重量部に対して、０．０１〜０．１重量部添加して用いられる。
【００３１】
また、上記化合物の他に、耐候性を付与するためにカーボンブラックの添加や、滑剤、着色剤等の添加剤を加えることは一向に差し支えない。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る電線・ケーブルの実施形態は、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンを含有するポリマ組成物を導体上に押出して、導体及び絶縁層を具備する電線・ケーブルを構成する如くするか、導体上に内部半導電層、上記ポリマ組成物から成る絶縁体層及び外部半導電層を共に押出して、電線・ケーブルを構成する如くにすることによって製造される。
【００３３】
上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンを含むポリマ組成物に、例えば、架橋剤として過酸化物を配合することによって、上記の如き構成の電線・ケーブルを押出成形し、次いで架橋処理して、架橋された絶縁層を有する電線・ケーブルが製造される。
【００３４】
また、上記エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリマ（等）をシラン水架橋法に架橋せしめて成る絶縁層を具備する上記の如き構成の電線・ケーブルは、例えば、次のような２つのシラノール縮合触媒を用いた電線・ケーブルの作製方法によって押出成形することが出来る。一つは、シラノール縮合触媒を高濃度に含むマスターバッチを作製し、これを予めエチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして重合して得られる直鎖状ポリマ（等）とアルコキシシランの反応によって作製したシラングラフトポリマと一緒に押出機に供給して押出成形する２ショットまたはサイオプラスといわれる方法を行ない、得られた成形物を水架橋処理して、該絶縁層がシラン水架橋された電線・ケーブルとする方法である。もう一つは、ビニルアルコキシシラン、シラノール縮合触媒、ラジカル開始剤を含む配合成分を押出機内のエチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして重合して得られる直鎖状ポリマ（等）に供給し、ビニルアルコキシシランの該直鎖状ポリマ（等）へのグラフト反応と電線・ケーブルの成形を一つの押出機中で同時に行う１ショットまたはモノシルと呼ばれる方法を行い、得られた成形物を水架橋処理して、該絶縁層がシラン水架橋された電線・ケーブルとする方法である。
【００３５】
なお、導体として、水の走水を防止するため、水密コンパウンドを充填した水密導体を使用することも可能である。さらに、本架橋ポリマ絶縁体上に半導電性樹脂組成物からなる絶縁体遮蔽層を設けることもできる。
【００３６】
次に、本発明の実施の形態における電線・ケーブルの構成の概要を図１によって補足説明する。
【００３７】
図１は、本発明に係る電線・ケーブル例における断面構成の概略を示す説明図である。図１の最下部に示されるものは、導体１とその上に設けられた絶縁体
（絶縁層）２から成る電線・ケーブルであって、後出の実施例１〜８に具体例が示される。また、図１の下から２番目に示されるものは、絶縁体１上に水密コンパウンド５と、その上に絶縁層２を設けた電線・ケーブルである。
【００３８】
図１の最上部に示されるものは、導体１上に内部半導電層３、絶縁体２及び外部半導電層４を設けて成る電線・ケーブルであって、後出の実施例９〜２４に具体例が示される。また、図１の上から２番目に示されるものは、導体１上に、内部半導電層３及び絶縁体２を設けた電線・ケーブルである。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を、比較例と対比しつつ説明する。
【００４０】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
表１中に示される実施例１〜８及び比較例１〜４の絶縁層組成物を断面積６０ｍｍ2 の軟銅撚線上に夫々２．５ｍｍの厚さに絶縁層として押出して導体上に絶縁体を設けた電線・ケーブルとした。
【００４１】
実施例１〜８の絶縁層組成物は、エチレン、プロピレン及びブテン−１を用いて得られる直鎖状ポリエチレンであって本発明が規定する密度、メルトインデックス及び融点を有するポリマあるいはこれと所載のエチレンコポリマ及び所載の安定剤（等）から成る。
【００４２】
なお、下記の諸試験による評価結果も表１中に示される。
【００４３】
（実施例９〜１６，比較例５〜７）
表２中に示される実施例９〜１６及び比較例５〜７の絶縁組成物を断面積６０ｍｍ2 の軟銅撚線上に夫々０．７ｍｍ厚の内部半導電層及び外部半導電層と共に、４．５ｍｍの厚さで押出、次いで架橋処理して電線・ケーブルとした。
【００４４】
実施例９〜１６の絶縁層組成物は、エチレン、プロピレン及びブテン−１を用いて得られた直鎖状ポリエチレンであって本発明が規定する密度、メルトインデックス及び融点を有するポリマあるいはこれと所載のエチレンコポリマ及び所載の過酸化物、所載の安定剤（等）から成る。
【００４５】
表２に示すような配合の絶縁層組成物を１２０℃の熱ロールで混練してシートを作り、ペレタイザでペレット化した。次いで、このペレットを押出機に導入し、図１に示すように、６０ｍｍ2 の軟銅撚線上に０．７ｍｍ厚の内部半導電層、４．５ｍｍ厚さの絶縁層及び０．７ｍｍ厚の外部半導電層を共に押出し成形した。この後、得られた成形物を直ちに窒素ガスを媒体とした乾式架橋管内において架橋処理し、次いで冷却することによって絶縁層が架橋されている電線・ケーブルを完成させ、評価試験の試料とした。なお、評価結果は表２中に示される。
【００４６】
（実施例１７〜２４、比較例８〜１０）
表３中に示される実施例１７〜２４及び比較例８〜１０の絶縁層組成物成分を以下に説明される要領で押出機に供給して、断面積６０ｍｍ2 の軟銅撚線上に０．７ｍｍ厚の内部半導電層、４．５ｍｍの厚のシラングラフトされている絶縁層及び０．７ｍｍ厚の外部半導電層を共に押出し、次いでシラン水架橋処理して電線・ケーブルとした。
【００４７】
実施例１７〜２４の絶縁層組成物成分は、エチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られる直鎖状ポリエチレンであって本発明が規定する密度、メルトインデックス及び融点を有するポリマあるいはこれと所載のエチレンコポリマ、所載の安定剤、ビニルアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン）及びラジカル開始剤（等：カーボンマスタ）から成る。
【００４８】
表３に示される絶縁層組成物成分のビニルアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン）及びラジカル開始剤を除く成分を予めドライブレンドし、約２００℃の１３ｍｍ押出機に投入した。他方、上記ビニルアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン）及び上記ラジカル開始剤を押出機のホッパ下部から注入した。この押出機内で混合、シラングラフト反応、ケーブル成形を同時に行った。このようにしてケーブル成形をした後、８０℃、９５％水蒸気の雰囲気に２４時間放置し、水架橋させて、シラン水架橋された絶縁層を有する電線・ケーブルを製造し、評価試験の試料とした。なお、評価結果は、表３中に示される。
【００４９】
（押出外観試験）
これらの各試料について、外観により押出性を評価した。
【００５０】
（加熱変形率試験）
ＪＩＳ Ｃ ３００５ＮＩ準拠して加熱変形率試験を行い、１２０℃における電線・ケーブル試料の加熱変形率が２５％以下のものを良、２５％を超えるものを悪として示した。
【００５１】
（シュリンクバック試験）
シュリンクバックは、電線・ケーブル試料を１２０℃に加熱したときの収縮量を測定し、その時の値が１％未満のものを○、１％以上のものを×とした。
【００５２】
（ボウタイトリー特性の評価試験）
ボウタイトリー特性の評価試験は、導体内に注入した上記試料を９０℃の温水中に浸漬し、導体と水との間に５０Ｈｚで９ｋＶの交流電圧を５００日間印加して行った。５００日後、ケーブル断面を薄くスライスしてメチレンブルー水溶液で煮沸染色し、光学ペリオスコープ顕微鏡を用いてボウタイトリー長さと２００μｍ以上のボウタイトリーの発生数を計数した。
【００５３】
（金属害劣化特性試験、銅害劣化特性試験）
金属害劣化特性は、ＩＥＣ５０２の規格に準拠して１３５℃で７日間加熱した後、初期の引張強度と伸びを測定し、その残率がいすれも１００±２５％の範囲に入ったものを合格とした。また、導体上に直接、絶縁体を被覆したものについては、引張特性の判定に加え、銅導体と接触した部分の変色を調べ、変色に無いものを合格とした。
【００５４】
【表１】
【表２】
【表３】
表１に示されるように、実施例１〜８の成分による場合には押出外観が良好で、加熱変形率、シュリンクバックも小さく、また、ボウタイトリー特性を含めて全ての特性が良好である。また、実施例３〜６のように２種の酸化防止剤を併用したものは、銅害劣化特性も良好である。
【００５８】
一方、本発明の規定範囲を外れる密度の高い直鎖状ポリマを使用した比較例１は加熱変形特性は良好だが、シュリンクバックが大きく、ボウタイトリー特性も劣っている。また、比較例２，３のように融点の低いものは加熱変形特性も劣っている。また、酸化防止剤を規定量を越えて配合したものは、ブルームが大きくなってしまう。比較例４はモノマがエチレンとブテン−１の２種のみのもので、ボウタイトリー特性が劣っている。
【００５９】
表２及び表３は、夫々架橋剤法及びシラン水架橋法で絶縁層を架橋した場合の例を示すもので、実施例９〜２４は押出外観が良好で、加熱変形率、シュリンクバックも小さく、また、ボウタイトリーすべての特性が良好である。
【００６０】
一方、本発明の規定範囲を外れる密度の高い直鎖状ポリマを使用した比較例４と７は加熱変形特性は良好だが、シュリンクバックが大きく、ボウタイトリー特性も劣っている。また、比較例６，７，９，１０のように融点の低い直鎖状のポリマを使用したものは加熱変形特性も劣っている。また、酸化防止剤を規定量を越えて配合したものは、ブルームが大きくなってしまう。
【００６１】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、押出成形性が良く、加熱変形率とシュリンクバックが小さく、耐ボウタイトリー性に優れる絶縁層を有する電線・ケーブルが得られる。その工業的価値は著しく高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電線・ケーブルの実施形態における断面概略説明図である。
【符号の説明】
１ 導体
２ 絶縁体（絶縁層）
３ 内部半導体層
４ 外部半導体層
５ 水密コンパウンド
Claims (7)
- 導体又は導体遮蔽層上にエチレン、プロピレン及びブテン−１をモノマとして用いて得られ、密度が０．９１２ｇ／ｃｍ ３ 以上０．９１５ｇ／ｃｍ３以下、メルトインデックスが５ｇ／１０ｍｉｎ以下で、且つ融点が１２０℃以上の直鎖状ポリエチレンを主体として含有するポリマ組成物から成る絶縁層を有することを特徴とする電線・ケーブル。
- 上記ポリマ組成物は、高圧ラジカル重合ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体、エチレンメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体、エチレンプロピレンゴム、エチレンブテンゴム、エチレンオクテンゴム、水添スチレンブタジエンゴム及び水添スチレンブタジエンスチレンゴムから選ばれる１種または２種以上のエチレンコポリマを含有することを特徴とする請求項１記載の電線・ケーブル。
- 上記ポリマ組成物が、酸化防止剤として２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種または２種以上の化合物をそれぞれ０．０５〜１．０重量部（樹脂分１００重量部当り）配合されていることを特徴とする請求項１又は２記載の電線・ケーブル。
- 上記ポリマ組成物が、酸化防止剤として（１）２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス［２−メチル−４−｛３−ｎ−アルキル（Ｃ12またはＣ14）チオプロピオニルオキシ｝−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）から選ばれる１種又は２種以上の化合物を０．０５〜０．５重量部（樹脂分１００重量部当り）と（２）ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、テトラキス（メチレンドデシルチオジプロピオネート）メタンから選ばれる１種又は２種以上の化合物を０．０５〜０．５重量部（樹脂分１００重量部当り）を併用して配合されていることを特徴とする請求項１又は２記載の電線・ケーブル。
- 上記絶縁層が、そのゲル分率が４０％以上になるように架橋されていることを特徴とする請求項１又は２記載の電線・ケーブル。
- 上記ポリマ組成物には架橋剤として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどから選ばれる１種又は２種以上の過酸化物が配合されていることを特徴とする請求項１又は２記載の電線・ケーブル。
- 上記ポリマ組成物には、ビニルアルコキシシラン及びラジカル開始剤として、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α´−ビス（ｔ−ブチルパーオキシン−ｍ−イソプロピル）ベンセン、ブチルクミルパーオキサイド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキサイドなどから選ばれる１種又は２種以上が配合されていることを特徴とする請求項１又は２記載の電線・ケーブル。
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