JP4448589B2 - 水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物 - Google Patents
水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる密着性半導電性水架橋性樹脂組成物及びこれを導体上に被覆してなる水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、内部から外部に向けて導体、内部半導電層、有機過酸化物によって化学架橋させた架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層から構成されてきた。
近年、架橋ポリエチレン絶縁層を従来の有機過酸化物による化学架橋方法による架橋ポリエチレンに代えて水架橋方法で形成された架橋ポリエチレンを用いる方法が低電圧分野の電力ケーブルに用いられるようになってきた。この理由は、化学架橋方法による電力ケーブルの製造では、架橋装置が高価であり、これとは反対に、水架橋方法による電力ケーブルの製造では、架橋装置が比較的安価ですむからである。
【０００３】
ところで、従来の化学架橋方法による電力ケーブルにおいて、内部半導電層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−エチルアクリレート共重合体にカーボンブラックが配合された樹脂組成物でつくられている。この内部半導電層用樹脂組成物を、水架橋方法による水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層用として用いると、下記の不都合が生じる。
【０００４】
（イ）化学架橋方法で電力ケーブルを製造する場合は、絶縁層用の化学架橋性ポリエチレン樹脂組成物は比較的に低温（約１２０〜１５０℃）で押出機より押出されるので内部半導電層も上記温度（約１２０〜１５０℃）に耐える程度の耐熱性があれば十分であるが、水架橋方法で水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造する場合は、絶縁層用の水架橋性ポリエチレン樹脂組成物は、比較的に高温（約２１０〜２５０℃）で押出機中で加熱混練しないと、ビニルシランのグラフト反応がおこらないので、かかる高温で加熱混練するが、この場合、内部半導電層も上記の高温（約２１０〜２５０℃）にさらされるか又は内部半導電層用樹脂組成物を高温で加熱混練して、押出被覆しなければならないので、化学架橋方法で用いる内部半導電層用樹脂組成物では、溶融粘度が低くなりすぎ、内部半導電層を形成したとき、層の厚さが不均一になったり、表面に突起が生じ、そこから水トリーが発生したり、架橋ポリエチレン絶縁層を部分的に破壊し、電力ケーブルの電気特性を低下させ、又電力ケーブルの寿命を短くする弊害がある。
【０００５】
（ロ）近年、電力ケーブルの耐熱性の要求が高まっており、従来の化学架橋方法による電力ケーブルに用いる内部半導電層用樹脂組成物は、耐熱性が不十分であり、耐熱性をよくするため、内部半導電層用樹脂組成物に化学架橋剤を配合した場合は、高温（約２１０〜２５０℃）で押出すので、早期架橋がおこり、押出しが困難となり、又、ゲルやブツの発生のため、内部半導電層の電気特性が悪くなり、電力ケーブルの特性が悪化し、寿命も短くなり、望ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
内部半導電層は、外部からの屈曲や、ヒートサイクル等により導体や水架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙の発生により生ずるコロナ劣化や、他の絶縁劣化を防止するため体積固有抵抗値を１００Ω・ｃｍ程度の導電性にする必要がある。内部半導電層を上記の体積固有抵抗値にし、かつ導体や水架橋ポリエチレン絶縁層との密着性をよくし、外部からの屈曲や、ヒートサイクル等に追随し、部分的剥離や空隙の発生を防ぐには柔軟で、導体や水架橋ポリエチレンに対して密着性がよく、かつ大量のカーボンブラックの充填にもかかわらず機械的強度、伸び、柔軟性、加工性が低下しないポリマーが必要であり、従来代表的なものとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、酸変性ポリエチレン等が使用されてきた。しかし上記のポリマーは、水架橋ポリエチレン層との密着性は良好であるが、耐熱性、押出加工時の安定性が不十分である。
【０００７】
本発明は、絶縁層を水架橋ポリエチレンで構成した電力ケーブルの内部半導電層として必要な下記の条件を満たす樹脂組成物及びこれを用いてつくった水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの提供を課題とする。
（１）内部半導電層用樹脂組成物は半導電性で、体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下。
（２）電力ケーブルを屈曲したり、ヒートサイクルをかけたとき、導体や水架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙が発生しないための柔軟性、伸びを維持するために、伸び率が１００％以上。
（３）水架橋ポリエチレン絶縁層と内部半導電層との界面が平滑であり、微小な突起がない。
（４）２１０〜２５０℃の高温で押出される水架橋ポリエチレン絶縁層と同様の高温での押出加工が可能。
（５）耐寒性がある。
（６）有機過酸化物による架橋が行われなくとも１２０℃の加熱変形に耐える耐熱性のために、１２０℃の加熱変形率が４０％以下。
（７）導体や水架橋ポリエチレン絶縁層との密着性がよい。
【０００８】
上記条件を満足する内部半導電性樹脂組成物として、本発明者等は、先に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（これは、エチレン−エチルアクリレート共重合体又はエチレン−ブチルアクリレート共重合体で置換してもよいし、これらの１種以上を混合してもよい。）、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、オルガノポリシロキサン、カーボンブラック及び有機過酸化物からなる樹脂組成物を発明し、特願平１１−１６２２３０号として特許出願した。
この樹脂組成物は、上記７つの条件を満たしているものの、近年、耐熱性、密着性、高温での押出加工性のレベルが高い物性の内部半導電性樹脂組成物が要求されてきている。従って、本発明は、本発明者等の先の発明（特願平１１−１６２２３０号）を更に改良し、耐熱性、密着性、高温での押出加工性のレベルを更に向上させた水架橋ポリエチレン絶縁ケーブルの内部半導電性層用の樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、先に発明し、特許出願した特願平１１−１６２２３０号に記載されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層用密着性半導電性樹脂組成物の耐熱性、密着性、高温での押出加工性のレベルを更に向上させるため、水架橋技術を適用し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の発明は、導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる半導電性水架橋性樹脂組成物であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分からなり、水架橋される内部半導電層の耐熱性、密着性、及び高温での押出加工性を向上させたことを特徴とする密着性半導電性水架橋性樹脂組成物である。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部
（ｂ）下記の式（Ａ）
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ２は脂肪族不飽和基を含まない非置換または置換１価炭化水素基、０≦ｘ＜１、０．５＜ｙ＜３、１＜ｘ＋ｙ＜３、０＜ａ≦１、０．５≦ｂ≦３である。）
で表されるオルガノポリシロキサン０．５〜５０重量部
（ｃ）カーボンブラック７．０〜３５０重量部
（ｄ）不飽和アルコキシシラン０．５〜１５重量部
（ｅ）有機過酸化物０．０５〜３．０重量部
（ｆ）シラノール縮合触媒０．０１〜１５重量部
【００１１】
また、本発明の第２の発明は、導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる半導電性水架橋性樹脂組成物であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分からなり、水架橋される内部半導電層の耐熱性、密着性、及び高温での押出加工性を向上させたことを特徴とする密着性半導電性水架橋性樹脂組成物である。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれる１種又は１種以上１００重量部
（ｂ）下記の式（Ａ）
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ２は脂肪族不飽和基を含まない非置換または置換１価炭化水素基、０≦ｘ＜１、０．５＜ｙ＜３、１＜ｘ＋ｙ＜３、０＜ａ≦１、０．５≦ｂ≦３である。）
で表されるオルガノポリシロキサン０．５〜５０重量部
（ｃ）カーボンブラック７．０〜３５０×（１＋Ｑ／１００）重量部
（ｄ）不飽和アルコキシシラン０．５〜１５×（１＋Ｑ／１００）重量部
（ｅ）有機過酸化物０．０５〜３．０×（１＋Ｑ／１００）重量部
（ｆ）シラノール縮合触媒０．０１〜１５×（１＋Ｑ／１００）重量部
（ｇ）メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体０〜２００重量部
（但し、Ｑは（ｇ）成分の配合量（重量部）である。）
【００１３】
また、本発明の第３の発明は、上記第１の発明において、（ａ）及び（ｂ）からなる樹脂組成物と（ｃ）のカーボンブラック成分を１５０〜２００℃で加熱混練し、これに（ｄ）の不飽和アルコキシシラン、（ｅ）の有機過酸化物及び（ｆ）のシラノール縮合触媒を配合し、次いで、２００〜２５０℃で加熱混練し不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトさせて作った導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる密着性半導電性水架橋性樹脂組成物である。
【００１４】
さらに、本発明の第４の発明は、上記第２の発明において、（ａ）、（ｂ）及び（ｇ）からなる樹脂組成物と（ｃ）のカーボンブラック成分を１５０〜２００℃で加熱混練し、これに（ｄ）の不飽和アルコキシシラン、（ｅ）の有機過酸化物及び（ｆ）のシラノール縮合触媒を配合し、次いで、２００〜２５０℃で加熱混練し不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトさせて作った導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる密着性半導電性水架橋性樹脂組成物である。
【００１５】
さらに、本発明の第５の発明は、導体上に上記第１乃至第４の発明のいずれかに記載の内部半導電層用密着性内部半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用脂組成物及び外部半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程が、上記内部半導電層用樹脂組成物及び水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被覆する工程を二層押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で絶縁層押出機中で調製され、次いで上記外部半導電性樹脂組成物を被覆する工程を行うことを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法である。
【００１６】
さらに、本発明の第６の発明は、導体上に上記第１乃至第４の発明のいずれかに記載の内部半導電層用密着性内部半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用脂組成物及び外部半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程が三層同時押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で三層同時押出装置の絶縁層押出機中で調製されることを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法である。
【００１７】
さらに、本発明の第７の発明は、上記第５あるいは第６の発明に記載の方法によって製造される水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．導体
本発明で用いられる導体は、通常化学架橋ポリエチレン絶縁電線において使用されるものならば何でもよく、例えば、軟銅、半硬銅、硬銅、アルミニウム等を素材とする導体や撚線導体等が好ましい。
【００１９】
２．内部半導電層
（１）内部半導電性樹脂組成物の成分
本発明の内部半導電層用密着性半導電性樹脂組成物は、次の（ａ）〜（ｆ）成分からなる。
（ａ）（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれる１種あるいは１種以上の成分
（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
酢酸ビニル含有量が１０重量％未満であると、密着性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えると耐熱性が悪くなり、電力ケーブルの寿命を短くし望ましくない。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００２０】
（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体
本発明で用いるエチレン−エチルアクリレート共重合体は、エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
エチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、密着性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−エチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００２１】
（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体
本発明で用いるエチレン−ブチルアクリレート共重合体は、ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルマストフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
ブチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、密着性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−ブチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００２２】
本発明の（ａ）成分としては、上記（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上をブレンドしたものを用いることができる。
【００２３】
（ｂ）オルガノポリシロキサン成分
（ｂ）成分は、下記の式（Ａ）
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ２は脂肪族不飽和基を含まない非置換または置換１価炭化水素基、０≦ｘ＜１、０．５＜ｙ＜３、１＜ｘ＋ｙ＜３、０＜ａ≦１、０．５≦ｂ≦３である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを含むものである。
【００２５】
前記式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ１としては、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などを、またＲ２基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基、シクロブチル基などのシクロアルキル基や、これら炭化水素基の炭素原子に結合した水素を部分的にハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基などで置換した基などをそれぞれ挙げることができ、これらはその同種又は異種の組み合わせでもよい。また、ａが０であるとエチレン系樹脂との反応が起こらず望ましくないし、また１を超えると本発明の組成物が硬くなりすぎ、柔軟性、加工性が低下し望ましくない。ｂは０．５以上で、３以下であることが必要であり、好ましくは１〜２である。ｙが０．５以下であると本発明の組成物の混練が困難で加工性が低下するし、３以上であると本発明の組成物より製造されたケーブルが硬くなりすぎて望ましくない。
【００２６】
本発明において使用されるオルガノポリシロキサンの分子構造は式（Ａ）の範囲内であれば、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、立体網状などのいずれのものであってもよいが、鎖状のものが好適である。
このオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されないが、エチレン系樹脂との混練に支障をきたさない程度の重合度が必要であり、２５０以上の重合度が望ましい。
本発明において使用されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、シリコーンゴムの引き裂き強度改良材として市販されているいわゆるシリコーンガムストックが挙げられる。また、本発明で使用される直鎖状のオルガノポリシロキサンは、次式（Ｂ）
【００２７】
【化６】
（式中、Ｒは非置換または置換１価炭化水素基を表し、ｎは１０以上の数を表す。）
で表され、一般にシリコーンオイルと呼称されるものである。該式中のＲは、アルキル基、アリール基、及び水素から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、水素が代表的なものであるが、全ての基が同一基であっても、一部のＲが別の基であってもよく、Ｒの一部がビニル基、水酸基であってもよい。ｎは１０〜１００００であり、１００〜１０００が好適である。ｎが１０未満であるとポリエチレンとの混練が困難であり、ｎが１００００を超えると成形が困難となり望ましくない。
【００２８】
本発明で使用される式（Ｂ）のオルガノポリシロキサン系重合体の２３℃における粘度は、１０ｃＳｔ以上、好ましくは１，０００〜１，０００，０００ｃＳｔのものが望ましい。１０ｃＳｔ未満の粘度の場合、加熱混練が難しく、また成形品の表面からオルガノポリシロキサン系重合体が滲み出す場合もある。
オルガノポリシロキサンの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜５０重量部である。オルガノポリシロキサンの使用量が０．５重量部未満であると他の樹脂成分やカーボンブラックの分散性が不十分となり、５０重量部を超えると、加工性、引張強度等が低下し望ましくない。
【００２９】
（ｃ）カーボンブラック成分
（ｃ）成分は、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等であり、これらの中ではケッチェンブラックが特に望ましい。
ケッチェンブラックは、オランダのＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社で開発された導電性の非常にすぐれたカーボンブラックであり、ケッチェンブラックＥＣとケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの２種類があり、ケッチェンブラックＥＣは従来の導電性カーボンブラックに比べ１／２〜１／３の添加剤で同等の導電性が得られるので、半導電性樹脂組成物の引張強度、加工性、柔軟性、伸び、界面での平滑性等の物性に大きな影響を与えることなく混練による導電性能の低下が少なく、良好な品質の半導電性樹脂組成物の提供を可能ならしめる。
カーボンブラックの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、本発明の第１の発明の場合、７．０〜３５０重量部、好ましくは４０〜３００重量部であり、本発明の第２の発明の場合、７．０〜３５０×（１＋Ｑ／１００）重量部、好ましくは４０〜３００×（１＋Ｑ／１００）重量部であるである。なお、ここでＱは、（ｇ）成分の配合量（重量部）を示し、以下も同様である。カーボンブラックの使用量が７．０重量部未満であると、電力ケーブルの内部半導電層として必要な体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以上となり望ましくない。上記の上限値を超えると、内部半導電層の柔軟性、伸びが低下し、望ましくない。
【００３０】
（ｄ）不飽和アルコキシシラン成分
（ｄ）成分の不飽和アルコキシシランとしては、一般式：
ＲＲ’ＳｉＹ２
（式中、Ｒは、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカルと反応性を有する脂肪族不飽和炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基、Ｙはアルコキシ基、Ｒ’は水素原子またはオレフィン性不飽和基を含まない一価の炭化水素基を表す。）
で表されるアルコキシシラン化合物である。式中、Ｒの脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基またはシクロペンタジエニル基が挙げられ、ビニル基が特に好ましい。Ｙは、例えばメトキシ基、エトキシ基またはブトキシ基が挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランは、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランである。
不飽和アルコキシシランの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、本発明の第１の発明の場合、０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部であり、本発明の第２の発明の場合、０．５〜１５×（１＋Ｑ／１００）重量部、好ましくは０．５〜５．０×（１＋Ｑ／１００）重量部である。不飽和アルコキシシランの使用量が０．５重量部未満であると、内部半導電層の架橋度が低くなり、耐熱性、密着性、高温での押出加工性が不十分となる。一方、上記の上限値を超えて多量配合しても架橋度の向上が顕著に表れず、不飽和アルコキシシランは高価であるのでコストアップとなり、絶縁層と内部半導電層との間でガス化し、ボイドを発生させケーブルの品質を悪くし、望ましくない。
【００３１】
（ｅ）有機過酸化物成分
（ｅ）成分の有機過酸化物は、加熱反応条件下において、樹脂成分に遊離ラジカル部位を生成させるものであり、反応温度において６分より短い半減期、好ましくは１分より短い半減期を有する任意の化合物を使用できる。有機過酸化物の代表的なものとしては、下記のものが挙げられる。ただし、括弧内は分解温度である。
コハク酸パーオキシド（１１０）、ベンゾイルパーオキシド（１１０）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１３５）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１４０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１４０）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１４５）、ジクミルパーオキシド（１５０）、２，５−ジ−メチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（１５５）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（１５８）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（１６０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１８０）、２，５−ジメチルヘキサン−２，５ジヒドロパーオキシド（２１３）、クメンヒドロパーオキシド（１４９）。
これらの中では、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンヒドロパーオキシド等が望ましい。
【００３２】
有機過酸化物の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、本発明の第１の発明の場合、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であり、本発明の第２の発明の場合、０．０５〜３．０×（１＋Ｑ／１００）重量部、好ましくは０．０５〜２．０×（１＋Ｑ／１００）重量部である。有機過酸化物の使用量が０．０５重量部未満であると、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトさせる率が低くなり、架橋度が不足し、内部半導電層の耐熱性、密着性、高温での押出加工性が不十分となる。一方、上記の上限値を超えて多量配合すると、ゲルを発生し、表面が平滑な内部半導電層が得られなく、界面から水トリー、電気トリーを発生させ、電力ケーブルの寿命を短かくし望ましくない。
【００３３】
（ｆ）シラノール縮合触媒成分
（ｆ）成分のシラノール縮合触媒は、本発明の樹脂成分にグラフトされた不飽和アルコキシシラン同士を加水分解し、脱水縮合反応を促進する触媒であり、その例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
シラノール縮合触媒の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、本発明の第１の発明の場合、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０３〜３．０重量部であり、本発明の第２の発明の場合、０．０１〜１５×（１＋Ｑ／１００）重量部、好ましくは０．０３〜３．０×（１＋Ｑ／１００）重量部である。シラノール縮合触媒の使用量が０．０１重量部未満であると、水架橋反応が促進されず、一方、上記の上限値を超えて使用しても、水架橋反応が顕著に向上するものでなく、かえって内部半導電層の電気的特性を悪化させ、望ましくない。
【００３４】
（ｇ）直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体成分
（ｇ）成分は、必要に応じて配合される成分であり、メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体である。（ｇ）成分を配合すると、１２０℃以上の加熱変形耐性が更に増し、また、内部半導電層の高温度での押出加工を更に良くする効果がある。
（ｇ）成分のメルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、加工性が悪くなり、３０．０ｇ／１０分を超えると引張り強度が弱くなり、望ましくない。
また、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満であると、１２０℃以上の加熱変形テストに耐えることができなく、０．９４４ｇ／ｃｍ３を超えると、柔軟性がなくなり望ましくない。
（ｇ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。（ｇ）成分の使用量が０重量部より増加するほど、例えば、好ましくは５０重量部以上配合すると内部半導電層の１２０℃の加熱変形耐性は良くなるが、２００重量部を超えると、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり望ましくない。
【００３５】
（ｇ）成分の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体の例としては、マルチサイト触媒又はシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が選択して使用される。
【００３６】
（ｈ）その他成分
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分以外に必要に応じて、（ｈ）その他成分として、本発明の特性を損なわない範囲で、その目的に応じて、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤、他のポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴム等を使用してもよい。
【００３７】
（２）樹脂組成物の製造
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び必要に応じて（ｇ）及び（ｈ）成分は、例えば下記の順番、組合せでグラフト反応、配合、ソーキング等を行って製造することができる。
【００３８】
（イ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｇ）、カーボンブラック（ｃ）を押出機又はバンバリーで１５０〜２００℃で加熱混練し、これに不飽和アルコキシシラン（ｄ）、有機過酸化物（ｅ）及びシラノール縮合触媒（ｆ）を配合し、次いで２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトし、かつカーボンブラック（ｃ）とシラノール縮合触媒（ｆ）を樹脂成分中に均一に配合する方法。
【００３９】
（ロ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｇ）、カーボンブラック（ｃ）及びシラノール縮合触媒（ｆ）を押出機又はバンバリーで１５０〜２００℃で加熱混練し、これに不飽和アルコキシシラン（ｄ）及び有機過酸化物（ｅ）を配合し、次いで２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトし、かつカーボンブラック（ｃ）とシラノール縮合触媒（ｆ）を樹脂成分中に均一に配合する方法。
【００４０】
（ハ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｇ）を押出機又はバンバリーで１５０〜２００℃で加熱混練し、これに不飽和アルコキシシラン（ｄ）及び有機過酸化物（ｅ）を配合し、次いで２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトして得た水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト樹脂を準備する。一方、カーボンブラック（ｃ）のマスターバッチ及びシラノール縮合触媒（ｆ）のマスターバッチを準備する。
内部半導電層を製造するとき、上記３成分を内部半導電層用押出機のホッパーに投入する。
【００４１】
（ニ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｇ）に、不飽和アルコキシシラン（ｅ）をソーキングさせた樹脂及び（ａ）から選択された樹脂成分に有機過酸化物（ｆ）をソーキングさせた樹脂を押出機又はバンバリーで２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトして得た水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト樹脂を準備する。一方、カーボンブラック（ｃ）のマスターバッチ及びシラノール縮合触媒（ｆ）のマスターバッチを準備する。
内部半導電層を製造するとき、上記３成分を内部半導電層用押出機のホッパーに投入する。
【００４２】
（ホ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｇ）、カーボンブラック（ｃ）のマスターバッチ、不飽和アルコキシシラン（ｄ）、有機過酸化物（ｅ）及びシラノール縮合触媒（ｆ）を同時に内部半導電層用押出機のホッパーに投入する。
【００４３】
（ヘ）上記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）及び（ホ）において、酸化防止剤（ｈ）をそのまま、又はマスターバッチ、又は不飽和アルコキシシラン（ｄ）及び有機過酸化物（ｅ）とのミックスチャー（混合物）として、他の成分に配合する方法。
【００４４】
３．水架橋ポリエチレン絶縁層
本発明で用いられる水架橋ポリエチレン絶縁層は、ポリエチレン系樹脂、不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加剤等を絶縁層押出機に投入し、これらの成分のすべてを押出機の胴部の最初の部分で混合し、混合が完了したならば、該混合物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシランがポリエチレン系樹脂にグラフト反応を完了するまで約２１０〜２５０℃の高温で加熱混練し、アルコキシシラン変性ポリエチレン系樹脂とし、これと上記の酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加剤を同一押出機の胴部の最後の部分で均一に加熱混練し、ダイより押出し、水架橋性ポリエチレン絶縁層とし、その後水（高温の水蒸気又は温水、熱水）と反応させることにより形成される。
上記の方法は、モノシル法（Ｍｏｎｏｓｉｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）といわれ、この方法自体は公知の方法であり、特公昭５８−２５５８３号公報に詳細に説明されている。
【００４５】
上記ポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、メタロセン触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００４６】
上記不飽和アルコキシシランとしては、一般式：
ＲＲ’ＳｉＹ２
（式中、Ｒは、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカルと反応性を有する脂肪族不飽和炭化水素基またはヒドロカーボンオキシ基、Ｙはアルコキシ基、Ｒ’は水素原子またはオレフィン性不飽和基を含まない一価の炭化水素基を表す。）
で表されるアルコキシシラン化合物である。式中、Ｒの脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基またはシクロペンタジエニル基が挙げられ、ビニル基が特に好ましい。Ｙは、例えばメトキシ基、エトキシ基またはブトキシ基が挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランは、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランである。
不飽和アルコキシシランの使用量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として０．５〜２０重量部が好ましい。
【００４７】
上記有機過酸化物としては例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が使用される。有機過酸化物の使用量はポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として０．０１〜４．０重量部が好ましい。
【００４８】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、酸化防止剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として、０．００１〜５重量部程度である。
【００４９】
上記シラノール縮合触媒は、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、その例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。このシラノール縮合触媒の配合量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部程度であり、０．００５〜５重量部が好ましい。
【００５０】
なお、ポリエチレン系樹脂に不飽和アルコキシシラン及び／又は有機過酸化物を予め含浸させたもの、ポリエチレン系樹脂に酸化防止剤及び／又はシラノール縮合触媒を予め含浸させたもの等から選択して絶縁層押出機に投入してもよい。
【００５１】
本発明で用いる水架橋ポリエチレン絶縁層の他の形成方法としては、不飽和アルコキシシラングラフト水架橋性ポリエチレン組成物を他の押出機で上記したモノシル方法又は２工程Ｓｉｏｐｌａｓ方法（不飽和アルコキシシランをグラフトしたポリエチレン系樹脂を押出機で製造し、これに酸化防止剤、カーボンブラック、シラノール縮合触媒等を直接配合するか、マスターバッチとして配合した水架橋性ポリエチレン樹脂組成物の製法）で準備し絶縁層押出機に投入し、被覆する方法がある。上記の水架橋ポリエチレン絶縁層の形成方法は内部半導電層、水架橋ポリエチレン層及び外部半導電層を、順次押出被覆してもよいし、又は二層又は三層を同時押出し被覆（以降、コモン三層押出と略称することもある。）モノシル方法と三層同時押出方法を併用した場合が、コストが低く最も品質のよい水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルが得られる。本発明の密着性半導電性水架橋性樹脂組成物は上記した水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの各種製造方法で得られた電力ケーブルの外部半導電層として有効であるが、特に三層同時押出方法による電力ケーブルにおいて、最も効果を発現する。
【００５２】
４．外部半導電層
本発明で用いられる外部半導電層は、絶縁層を水架橋ポリエチレンで構成した電力ケーブルの外部半導電層として必要な下記の条件を満たす樹脂組成物であれば何でもよい。
（１）外部半導電層用樹脂組成物は半導電性で、体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下。
（２）電力ケーブルを屈曲したり、ヒートサイクルをかけたとき、水架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙が発生しないための柔軟性、伸びを維持するために、伸び率が１００％以上。
（３）水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面が平滑であり、微小な突起がない。
（４）２１０〜２５０℃の高温で押出される水架橋ポリエチレン絶縁層と同様の高温での押出加工が可能。
（５）外部半導電層を引き剥がすとき、外部半導電層自体が弱い引張力で切断しないために、引張強度が１０ＭＰａ以上。
（６）耐寒性がある。
（７）外部半導電層を水架橋ポリエチレン絶縁層から剥離するとき、ナイフで外部半導電層が比較的弱い力で切れ目が入れられ、水架橋ポリエチレン層を傷つけない程度に容易に切断作業ができ、かつ容易に剥離でき、剥離した後の水架橋ポリエチレン層の表面に残渣や傷が残らないために、水架橋ポリエチレン絶縁層との界面間の剥離強度が４ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ以下。
（８）有機過酸化物による架橋が行われなくとも１２０℃の加熱変形に耐える耐熱性のために、１２０℃の加熱変形率が４０％以下。
【００５３】
上記した外部半導電層用半導電性樹脂組成物としては、本発明の出願人が先に特許出願した特願平１１−１２０９３７号に詳細に説明されており、下記（ｉ）〜（ｎ）成分からなる剥離性半導電性樹脂組成物が特に望ましい。
（ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｊ）メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体５５〜２００重量部
（ｋ）メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン５〜５０重量部
（ｌ）下記の式（Ａ）
【００５４】
【化７】
（式中、Ｒ１は脂肪族不飽和炭化水素基、Ｒ２は脂肪族不飽和基を含まない非置換または置換１価炭化水素基、０≦ｘ＜１、０．５＜ｙ＜３、１＜ｘ＋ｙ＜３、０＜ａ≦１、０．５≦ｂ≦３である。）
で表わされるオルガノポリシロキサン１．０〜５０重量部
（ｍ）カーボンブラック１０〜３５０重量部
（ｎ）有機過酸化物０〜２．０重量部
【００５５】
５．ジャケット層
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルのジャケット層は、通常ポリ塩化ビニル樹脂組成物を外部半導電層上に押出被覆して形成される。ジャケット層の形成は、内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層及び外部半導電層をタンデム方式押出しやコモン三層押出して、その後その上にポリ塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆して形成する。
【００５６】
６．水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、導体上に内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程により作ることができる。これには、上記内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物及び水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を二層同時押出装置により二層同時に押出被覆し、次いで外部半導電性樹脂組成物を被覆し、水蒸気または熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ水架橋ポリエチレン絶縁層を形成させるタンデム方式、あるいは上記内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部半導電性樹脂組成物を三層同時押出装置により三層同時に押出被覆し、水蒸気または熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ水架橋ポリエチレン絶縁層を形成させるコモン三層押出しで被覆し、その後ジャケット層を押出被覆することによってつくられる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例における試験方法は以下の通りである。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と内部部半導電層との界面を目視で判断した。
（２）内部半導電層の加熱変形率：内部半導電層の１２０℃での耐熱性をＪＩＳＣ３００５の加熱変形試験法に準拠して、下記の方法で測定した。
（イ）試験片の作製
内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物を２２０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得て、これを幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍに打ち抜き、試験片とした。
（ロ）測定方法
径５ｍｍの半円状の棒の半円部に試験片を載せ、試験片の上に平行板を重ね、１２０℃のオーブン中に入れ３０分間加熱した後、２ｋｇの圧力を平行板の上から加え３０分経過後、試験片の厚さを測定して、厚さの減少率を測定した。
（３）内部半導電層の密着性テスト：下記の方法で行った。
（イ）試験片の作製
水架橋性ポリエチレン樹脂組成物を２２０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ１．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得た。一方、内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物を２００℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得た。両シートを１８０℃の温度、１５ＭＰａの圧力で一体化し、３ｍｍのシートとし、８０℃、水蒸気中で２４時間水架橋を行った。この二層シートから幅１２．７ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を打ち抜き試験片とした。
（ロ）試験方法
引張試験機を用い、２３℃において２００ｍｍ／分の引張速度で密着試験を行い、内部半導電層を水架橋ポリエチレン層に対し１８０℃の角度で引き剥すときの力を密着強度（ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ）とした。
（４）内部半導電層の引張強度：内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物を２００℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得て、試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−６７６０により引張強度を測定した。
（５）内部半導電層の伸び：引張強度に用いた試験片を用いＪＩＳ Ｋ−６７６０により伸びを測定した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：水架橋ポリエチレン絶縁層から試料を取り、１１０℃のキシレン中に２４時間浸漬し、抽出残渣をゲル分率とした。
（７）押出加工性：内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物のメルトマスフローレートをメルトインデクサーで温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件でメルトマスフローレートを測定して評価した（ＪＩＳ Ｋ−６７６０）。
（８）体積固有抵抗値：内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物の体積固有抵抗値をＪＩＳ Ｋ−６７２３の方法で測定した。
【００５８】
実施例１
（Ａ）内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物の調製
次の（ａ）〜（ｇ）からなる内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物を調製した。
（ａ）成分：酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｂ）成分：２３℃における粘度が３００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．０％のシリコーンガムストック５重量部
（ｃ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）３０重量部
（ｄ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー製 Ａ−１５１）２重量部
（ｅ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）０．３重量部
（ｆ）：ジブチル錫ジラウリレート０．２重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分をバンバリーミキサーで１８０℃、１０分間加熱混練し、これに（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分を添加し、更に２３０℃、５分間加熱混練し、ビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。このペレットは、調製後直ちに下記（Ｅ）工程で使用した。
【００５９】
（Ｂ）水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒径７０μｍ、細孔直径１００μｍの多孔質シリカ担体に三酸化クロム、チタン酸テトライソプロピル、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６等を担持させた重合触媒を用い、ユニポール法気相流動床中で、エチレン９０重量部、１−ブテン１０重量部からなるモノマー流体を流動床下方より上方に向けて流動させ、温度９０℃、圧力２．５ＭＰａ、Ｇｍｆ５の条件で重合させた。表面積１０００ｃｍ２／ｇ、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．８ｍｍのグラニュラー状物を得た。これはエチレン−ブテン−１共重合体からなり、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレートは０．８ｇ／１０分であった。
上記グラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体１００重量部を温度６０℃に予熱しておいたものと、ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製 ＮＵＣシランカップリング剤Ｙ−９８１８）２重量部と、ジクミルパーオキシド（日本油脂製 パークミルＤ）０．１重量部を温度５０℃に加熱したものとを、リボンブレンダーに投入した。温度６０℃に加熱しながら３０分間混合し、次いで、密閉容器中で温度６０℃に保持しながら２時間静置し、不飽和アルコキシシランおよび有機過酸化物を含浸させた直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体を得た。
【００６０】
一方、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（日本ユニカー製 ＮＵＣポリエチレン）１００重量部に、ジブチル錫ジウラウレート１重量部およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）２重量部を混合し、バンバリーミキサーで温度１５０℃、１０分間混練してから造粒してシラノール縮合触媒および酸化防止剤等を配合したポリエチレンを得た。
上記不飽和アルコキシシランおよび有機過酸化物を含浸させた直鎖直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体９５重量％に、上記シラノール縮合触媒および酸化防止剤等を配合したポリエチレン５重量％を加え、混合し、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物とした。
【００６１】
（Ｃ）外部半導電層用樹脂組成物
次の（ｉ）〜（ｏ）からなる外部半導電層用樹脂組成物を調製した。
（ｉ）成分：酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｊ）成分：メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の気相法低圧法により製造した直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体７０重量部
（ｋ）成分：メルトマスフローレート０．９ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン２０重量部
（ｌ）成分：２３℃における粘度が３００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．０％のシリコーンガムストック５重量部
（ｍ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）３０重量部
（ｎ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）０．３重量部
（ｏ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００６２】
（Ｄ）コモン三層押出装置の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、これらを連結することにより、内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機となるように順次配置したコモン三層クロスヘッドを有する押出装置とした。
【００６３】
（Ｅ）水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）で調製した内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、水架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。
これらの各成分を、内部半導電層押出機では２２０℃、水架橋ポリエチレン層押出機では２２０℃、外部半導電層押出機では２２０℃で加熱混練した後、それぞれ三層コモンクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、水架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に押出した。
次いで、８０℃の水蒸気に２４時間さらし、水架橋反応を完結し、乾燥後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし、本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。
【００６４】
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価結果を次に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と内部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍを超える突起は認められなかった。
（２）内部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．８％であり耐熱性は十分であった。
（３）内部半導電層と水架橋ポリエチレン絶縁層との密着強度：５．７ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり、密着性は十分であった。
（４）内部半導電層の引張強度：引張強度は、１６．２ＭＰａであり、機械的強度が十分あることを示している。
（５）内部半導電層の伸び：伸びは、４９５％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：ゲル分率は、６２％であり、十分水架橋しており、耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、３７ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：体積固有抵抗値は、３２Ω・ｃｍであり適切な数値であった。
【００６５】
実施例２
（Ａ）内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物の調製
次の（ａ）〜（ｇ）からなる内部半導電層用水架橋性樹脂組成物を、下記の方法で調製した。
（ａ）成分：エチルアクリレート含有量３２重量％、メルトマスフローレート１０ｇ／１０分、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン−エチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：２３℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．７％のシリコーンガムストック４５重量部
（ｃ）成分：ファーネスブラック（ＭＭＭカーボン社製 エンサコ２５０Ｇ）７０重量部
（ｄ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー製 Ａ−１５１）３重量部
（ｅ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）１．２重量部
（ｆ）成分：ジブチル錫ジラウリレート０．１５重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）成分をバンバリーミキサーで１８０℃、１０分間加熱混練し、これに（ｄ）、（ｅ）及び（ｇ）成分を添加し、更に２３０℃、５分間加熱混練し、（ｅ）のビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。このペレットは、調製後直ちに下記（Ｅ）工程で使用した。
【００６６】
（Ｂ）水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
メルトマスフローレートが２．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に、ジクミルパーオキシド０．１重量部及びビニルトリメトキシシラン２重量部を加え、２３０℃で押出機から押出してシラン変性ポリエチレンを製造した。
一方、メルトマスフローレートが３．０ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に、ジブチル錫ジラウレート１重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）５重量部を配合した触媒マスターバッチを調製した。シラン変性ポリエチレンと触媒マスターバッチとを１００：５の割合で混合して水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物とした。
【００６７】
（Ｃ）外部半導電層用樹脂組成物
次の（ｉ）〜（ｏ）からなる外部半導電層用樹脂組成物を調製した。
（ｉ）成分：エチルアクリレート含有量３２重量％、メルトマスフローレート１０ｇ／１０分、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン−エチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｊ）成分：メルトマスフローレート１．８ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、シングルサイト触媒を用いて溶液法でつくった直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体１５０重量部
（ｋ）成分：メルトマスフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、エチレン５重量％含有のプロピレン−エチレン共重合体４０重量部
（ｌ）成分：２３℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．７％のシリコーンガムストック４５重量部
（ｍ）成分：ファーネスブラック（ＭＭＭカーボン社製 エンサコ２５０Ｇ）１３０重量部
（ｎ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００６８】
（Ｄ）各層押出装置の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、それぞれを内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機とした。
【００６９】
（Ｅ）水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）で調製した内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、水架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。
これらの各成分を、内部半導電層押出機では２２０℃、水架橋ポリエチレン層押出機では２２０℃、外部半導電層押出機では１５０℃で加熱混練した後、それぞれの押出機のクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、水架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に被覆した。
次いで、８０℃の水蒸気に２４時間さらし、水架橋反応を完結し、乾燥後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし、本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。
【００７０】
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価結果を次に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と内部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍを超える突起は認められなかった。
（２）内部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．６％であり耐熱性は十分であった。
（３）内部半導電層と水架橋ポリエチレン絶縁層との密着強度：密着強度は、５．３ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり密着性は十分であった。
（４）内部半導電層の引張強度：引張強度は、１４．５ＭＰａであり、機械的強度が十分であることを示している。
（５）内部半導電層の伸び：伸びは、４３５％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：ゲル分率は５９％であり、十分水架橋しており、耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、３２ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：体積固有抵抗値は、３６Ω・ｃｍであり適切な数値であった。
【００７１】
実施例３
実施例１の内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｇ）からなる樹脂組成物を用い、その調製方法を下記の方法によった以外は、実施例１と同様な実験を行った。
（ａ）成分：ブチルアクリレート含有量１７重量％、メルトマスフローレート５．０ｇ／１０分、密度０．９３７ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：２３℃における粘度が３，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．８％のジメチルポリシロキサンオイル３０重量部
（ｃ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）２０重量部
（ｄ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー製 Ａ−１５１）５重量部
（ｅ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）１．８重量部
（ｆ）成分：ジブチル錫ジラウリレート１．２重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）成分をＬ／Ｄ＝３２、φ＝７５ｍｍの単軸押出機のホッパーに供給し、スクリューの外側を同軸に囲むシリンダー（Ｃｙｌｉｎｄｅｒの頭文字Ｃと略称する。）を加熱し、スクリューで混練した。その際、シリンダーは、５つの部分から構成されており、押出機入口から出口にかけてシリンダーの各部分を順次Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５と略称すると、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５部分の温度をそれぞれ１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２２０℃とし、Ｃ２部分において、（ｄ）、（ｅ）及び（ｇ）を供給し、ビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。
【００７２】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）内部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．１％であり耐熱性は十分であった。
（３）密着強度：５．６ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり、密着性は十分であった。
（４）内部半導電層の引張強度：１５．２ＭＰａであり、機械的強度が十分であることを示した。
（５）内部半導電層の伸び：４７９％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：６２％であり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、４５ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：４５Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００７３】
実施例４
実施例１の内部半導電層用水架橋性樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｈ）からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な実験を行った。
（ａ）成分：酢酸ビニル含有量４５重量％、メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｂ）成分：２３℃における粘度が８００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．０％のシリコーンガムストック５重量部
（ｃ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）８０．０重量部
（ｄ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー製 Ａ−１５１）７重量部
（ｅ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）２．０重量部
（ｆ）成分：ジブチル錫ジラウリレート５重量部
（ｇ）成分：メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の気相法低圧法により製造した直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体１８０重量部
（ｈ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｇ）成分をバンバリーミキサーで１８０℃、１０分間加熱混練し、これに（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｈ）成分を添加し、更に２３０℃、５分間加熱混練し、ビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。
【００７４】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と内部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）内部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．２％であり耐熱性は十分であった。
（３）密着強度：５．４ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり、密着性は十分であった。
（４）内部半導電層の引張強度：１２．３ＭＰａであり、機械的強度が十分であることを示した。
（５）内部半導電層の伸び：４１０％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：６２％であり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、２８．０ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：３２Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００７５】
実施例５
実施例１の内部半導電層用水架橋性樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｈ）からなる樹脂組成物を用い、その調製方法を下記の方法によった以外は、実施例２と同様な実験を行った。
（ａ）成分：エチルアクリレート含有量３５重量％、メルトマスフローレート１５．０ｇ／１０分、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン−エチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：２３℃における粘度が１００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．５％のシリコーンガムストック４５重量部
（ｃ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）２０．０重量部
（ｄ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー製 Ａ−１５１）２重量部
（ｅ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）１．３重量部
（ｆ）成分：ジブチル錫ジラウリレート０．８重量部
（ｇ）成分：メルトマスフローレート１０．０ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３のメタロセン触媒により製造した直鎖状エチレン−オクテン−１共重合体２０重量部
（ｈ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｇ）成分をバンバリーミキサーで１８０℃、１０分間加熱混練し、これに（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｈ）成分を添加し、更に２３０℃、５分間加熱混練し、ビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。
【００７６】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と内部半導電層との界面は平滑であり、直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）内部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．３％であり耐熱性は十分であった。
（３）密着強度：５．６ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり、密着性は十分であった。
（４）内部半導電層の引張強度：１４．８ＭＰａであり、機械的強度が十分であることを示した。
（５）内部半導電層の伸び：４７５％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：６２％であり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、３８．０ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：４２Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００７７】
実施例６
実施例１の内部半導電層用水架橋性樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｉ）からなる樹脂組成物を用い、その調製方法を下記の方法によった以外は、実施例１と同様な実験を行った。
（ａ）成分：ブチルアクリレート含有量１７重量％、メルトマスフローレート７．０ｇ／１０分、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：２３℃における粘度が３００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．２％のシリコーンガムストック５重量部
（ｃ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）７５重量部
（ｄ）成分：ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製 Ａ−１７１）３重量部
（ｅ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）１．２重量部
（ｆ）成分：ジブチル錫ジラウリレート０．１重量部
（ｇ）成分：メルトマスフローレート８．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のメタロセン触媒により製造した直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体５重量部
（ｈ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｇ）成分をバンバリーミキサーで１８０℃、１０分間加熱混練し、これに（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｈ）成分を添加し、更に２３０℃、５分間加熱混練し、ビニルトリメトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。
【００７８】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と内部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）内部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は、０．８％であり耐熱性は十分であった。
（３）密着強度：５．０ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり、密着性は十分であった。
（４）内部半導電層の引張強度：１１．８ＭＰａであり、機械的強度が十分であることを示した。
（５）内部半導電層の伸び：４００％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：６２％であり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、２５ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：２８Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００７９】
比較例１
実施例１において、（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量８．０％のＥＶＡに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の柔軟性伸びが悪化した。
【００８０】
比較例２
実施例１において、（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量５５％のＥＶＡに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の引張強度が弱くなり、内部半導電層の機械的強度が不十分であった。
【００８１】
比較例３
実施例１において、（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが０．８ｇ／１０分のＥＶＡに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の押出加工性、柔軟性、伸び等が不十分であった。
【００８２】
比較例４
実施例１において、（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが１２０ｇ／１０分のＥＶＡに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の引張強度、耐熱性が不十分であった。
【００８３】
比較例５
実施例１において、（ｂ）のシリコーンガムストックの使用量を０．３重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の平面平滑性が不十分であった。
【００８４】
比較例６
実施例１において、（ｂ）のシリコーンガムストックの使用量を５５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の表面の平滑性が悪化し、引張強度が不十分であった。
【００８５】
比較例７
実施例１において、（ｃ）のケッチェンブラックの使用量を４重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の体積固有抵抗値が３００Ω・ｃｍであった。
【００８６】
比較例８
実施例１において、（ｃ）のケッチェンブラックの使用量を４５０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の引張強度、加工性、柔軟性、伸びが不十分であった。
【００８７】
比較例９
実施例１において、（ｄ）のビニルトリエトキシシランの使用量を０．４重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の耐熱性と引張強度が不十分であった。
【００８８】
比較例１０
実施例１において、（ｄ）のビニルトリエトキシシランの量を１８重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の表面に３００μｍ以上の多数の突起が発生し、電力ケーブルの寿命が短くなった。
【００８９】
比較例１１
実施例１において、（ｅ）の有機過酸化物の量を０．００１重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の耐熱性と引張強度が不十分であった。
【００９０】
比較例１２
実施例１において、（ｅ）の有機過酸化物の量を１０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の表面に多数の突起が発生し、平滑な表面が得られなかった。
【００９１】
比較例１３
実施例１において、（ｆ）のジブチル錫ジラウリレートの量を０．００５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の耐熱性と引張強度が不十分であった。
【００９２】
比較例１４
実施例１において、（ｆ）のジブチル錫ジラウリレートの量を５０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の電気特性が悪くなり、又内部半導電層の表面に３００μｍ以上の多数の突起が発生し、電力ケーブルの寿命が短くなった。
【００９３】
比較例１５
実施例４において、（ｇ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトマスフローレートが０．０８ｇ／１０分のものに代替した以外は、実施例４と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の加工性が悪化した。
【００９４】
比較例１６
実施例４において、（ｇ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、密度が０．９４８ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は、実施例４と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の柔軟性が悪化した。
【００９５】
比較例１７
実施例４において、（ｇ）のエチレン−ブテン−１共重合体の使用量を２２０重量部に代えた以外は、実施例４と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の密着性、柔軟性、伸び、カーボンブラックの充填性が悪化した。
【００９６】
【発明の効果】
本発明は、水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる密着性半導電性水架橋性樹脂組成物の構成において、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等から選択された１種あるいは１種以上のエチレン系共重合体、オルガノポリシロキサン、任意樹脂成分としてのエチレン−α−オレフィン共重合体等を樹脂成分として用い、これらの樹脂成分に不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、カーボンブラック、シラノール触媒を配合しているので、内部半導電層として被覆されるときは、水架橋され適切な半導電性、引張強度、密着性、加工性、界面平滑性、耐寒性、耐熱性等に優れ、特に密着性、耐熱性及び引張強度が従来品と比較して優れている。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる密着性半導電性水架橋性樹脂組成物及びこれを導体上に被覆してなる水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、内部から外部に向けて導体、内部半導電層、有機過酸化物によって化学架橋させた架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層から構成されてきた。
近年、架橋ポリエチレン絶縁層を従来の有機過酸化物による化学架橋方法による架橋ポリエチレンに代えて水架橋方法で形成された架橋ポリエチレンを用いる方法が低電圧分野の電力ケーブルに用いられるようになってきた。この理由は、化学架橋方法による電力ケーブルの製造では、架橋装置が高価であり、これとは反対に、水架橋方法による電力ケーブルの製造では、架橋装置が比較的安価ですむからである。
【０００３】
ところで、従来の化学架橋方法による電力ケーブルにおいて、内部半導電層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はエチレン−エチルアクリレート共重合体にカーボンブラックが配合された樹脂組成物でつくられている。この内部半導電層用樹脂組成物を、水架橋方法による水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層用として用いると、下記の不都合が生じる。
【０００４】
（イ）化学架橋方法で電力ケーブルを製造する場合は、絶縁層用の化学架橋性ポリエチレン樹脂組成物は比較的に低温（約１２０〜１５０℃）で押出機より押出されるので内部半導電層も上記温度（約１２０〜１５０℃）に耐える程度の耐熱性があれば十分であるが、水架橋方法で水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造する場合は、絶縁層用の水架橋性ポリエチレン樹脂組成物は、比較的に高温（約２１０〜２５０℃）で押出機中で加熱混練しないと、ビニルシランのグラフト反応がおこらないので、かかる高温で加熱混練するが、この場合、内部半導電層も上記の高温（約２１０〜２５０℃）にさらされるか又は内部半導電層用樹脂組成物を高温で加熱混練して、押出被覆しなければならないので、化学架橋方法で用いる内部半導電層用樹脂組成物では、溶融粘度が低くなりすぎ、内部半導電層を形成したとき、層の厚さが不均一になったり、表面に突起が生じ、そこから水トリーが発生したり、架橋ポリエチレン絶縁層を部分的に破壊し、電力ケーブルの電気特性を低下させ、又電力ケーブルの寿命を短くする弊害がある。
【０００５】
（ロ）近年、電力ケーブルの耐熱性の要求が高まっており、従来の化学架橋方法による電力ケーブルに用いる内部半導電層用樹脂組成物は、耐熱性が不十分であり、耐熱性をよくするため、内部半導電層用樹脂組成物に化学架橋剤を配合した場合は、高温（約２１０〜２５０℃）で押出すので、早期架橋がおこり、押出しが困難となり、又、ゲルやブツの発生のため、内部半導電層の電気特性が悪くなり、電力ケーブルの特性が悪化し、寿命も短くなり、望ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
内部半導電層は、外部からの屈曲や、ヒートサイクル等により導体や水架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙の発生により生ずるコロナ劣化や、他の絶縁劣化を防止するため体積固有抵抗値を１００Ω・ｃｍ程度の導電性にする必要がある。内部半導電層を上記の体積固有抵抗値にし、かつ導体や水架橋ポリエチレン絶縁層との密着性をよくし、外部からの屈曲や、ヒートサイクル等に追随し、部分的剥離や空隙の発生を防ぐには柔軟で、導体や水架橋ポリエチレンに対して密着性がよく、かつ大量のカーボンブラックの充填にもかかわらず機械的強度、伸び、柔軟性、加工性が低下しないポリマーが必要であり、従来代表的なものとして、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、酸変性ポリエチレン等が使用されてきた。しかし上記のポリマーは、水架橋ポリエチレン層との密着性は良好であるが、耐熱性、押出加工時の安定性が不十分である。
【０００７】
本発明は、絶縁層を水架橋ポリエチレンで構成した電力ケーブルの内部半導電層として必要な下記の条件を満たす樹脂組成物及びこれを用いてつくった水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの提供を課題とする。
（１）内部半導電層用樹脂組成物は半導電性で、体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下。
（２）電力ケーブルを屈曲したり、ヒートサイクルをかけたとき、導体や水架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙が発生しないための柔軟性、伸びを維持するために、伸び率が１００％以上。
（３）水架橋ポリエチレン絶縁層と内部半導電層との界面が平滑であり、微小な突起がない。
（４）２１０〜２５０℃の高温で押出される水架橋ポリエチレン絶縁層と同様の高温での押出加工が可能。
（５）耐寒性がある。
（６）有機過酸化物による架橋が行われなくとも１２０℃の加熱変形に耐える耐熱性のために、１２０℃の加熱変形率が４０％以下。
（７）導体や水架橋ポリエチレン絶縁層との密着性がよい。
【０００８】
上記条件を満足する内部半導電性樹脂組成物として、本発明者等は、先に、エチレン−酢酸ビニル共重合体（これは、エチレン−エチルアクリレート共重合体又はエチレン−ブチルアクリレート共重合体で置換してもよいし、これらの１種以上を混合してもよい。）、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、オルガノポリシロキサン、カーボンブラック及び有機過酸化物からなる樹脂組成物を発明し、特願平１１−１６２２３０号として特許出願した。
この樹脂組成物は、上記７つの条件を満たしているものの、近年、耐熱性、密着性、高温での押出加工性のレベルが高い物性の内部半導電性樹脂組成物が要求されてきている。従って、本発明は、本発明者等の先の発明（特願平１１−１６２２３０号）を更に改良し、耐熱性、密着性、高温での押出加工性のレベルを更に向上させた水架橋ポリエチレン絶縁ケーブルの内部半導電性層用の樹脂組成物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、先に発明し、特許出願した特願平１１−１６２２３０号に記載されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層用密着性半導電性樹脂組成物の耐熱性、密着性、高温での押出加工性のレベルを更に向上させるため、水架橋技術を適用し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の発明は、導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる半導電性水架橋性樹脂組成物であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分からなり、水架橋される内部半導電層の耐熱性、密着性、及び高温での押出加工性を向上させたことを特徴とする密着性半導電性水架橋性樹脂組成物である。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部
（ｂ）下記の式（Ａ）
【００１０】
【化３】
で表されるオルガノポリシロキサン０．５〜５０重量部
（ｃ）カーボンブラック７．０〜３５０重量部
（ｄ）不飽和アルコキシシラン０．５〜１５重量部
（ｅ）有機過酸化物０．０５〜３．０重量部
（ｆ）シラノール縮合触媒０．０１〜１５重量部
【００１１】
また、本発明の第２の発明は、導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる半導電性水架橋性樹脂組成物であって、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分からなり、水架橋される内部半導電層の耐熱性、密着性、及び高温での押出加工性を向上させたことを特徴とする密着性半導電性水架橋性樹脂組成物である。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれる１種又は１種以上１００重量部
（ｂ）下記の式（Ａ）
【００１２】
【化４】
で表されるオルガノポリシロキサン０．５〜５０重量部
（ｃ）カーボンブラック７．０〜３５０×（１＋Ｑ／１００）重量部
（ｄ）不飽和アルコキシシラン０．５〜１５×（１＋Ｑ／１００）重量部
（ｅ）有機過酸化物０．０５〜３．０×（１＋Ｑ／１００）重量部
（ｆ）シラノール縮合触媒０．０１〜１５×（１＋Ｑ／１００）重量部
（ｇ）メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体０〜２００重量部
（但し、Ｑは（ｇ）成分の配合量（重量部）である。）
【００１３】
また、本発明の第３の発明は、上記第１の発明において、（ａ）及び（ｂ）からなる樹脂組成物と（ｃ）のカーボンブラック成分を１５０〜２００℃で加熱混練し、これに（ｄ）の不飽和アルコキシシラン、（ｅ）の有機過酸化物及び（ｆ）のシラノール縮合触媒を配合し、次いで、２００〜２５０℃で加熱混練し不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトさせて作った導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる密着性半導電性水架橋性樹脂組成物である。
【００１４】
さらに、本発明の第４の発明は、上記第２の発明において、（ａ）、（ｂ）及び（ｇ）からなる樹脂組成物と（ｃ）のカーボンブラック成分を１５０〜２００℃で加熱混練し、これに（ｄ）の不飽和アルコキシシラン、（ｅ）の有機過酸化物及び（ｆ）のシラノール縮合触媒を配合し、次いで、２００〜２５０℃で加熱混練し不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトさせて作った導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる密着性半導電性水架橋性樹脂組成物である。
【００１５】
さらに、本発明の第５の発明は、導体上に上記第１乃至第４の発明のいずれかに記載の内部半導電層用密着性内部半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用脂組成物及び外部半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程が、上記内部半導電層用樹脂組成物及び水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被覆する工程を二層押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で絶縁層押出機中で調製され、次いで上記外部半導電性樹脂組成物を被覆する工程を行うことを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法である。
【００１６】
さらに、本発明の第６の発明は、導体上に上記第１乃至第４の発明のいずれかに記載の内部半導電層用密着性内部半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用脂組成物及び外部半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程が三層同時押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で三層同時押出装置の絶縁層押出機中で調製されることを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法である。
【００１７】
さらに、本発明の第７の発明は、上記第５あるいは第６の発明に記載の方法によって製造される水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
１．導体
本発明で用いられる導体は、通常化学架橋ポリエチレン絶縁電線において使用されるものならば何でもよく、例えば、軟銅、半硬銅、硬銅、アルミニウム等を素材とする導体や撚線導体等が好ましい。
【００１９】
２．内部半導電層
（１）内部半導電性樹脂組成物の成分
本発明の内部半導電層用密着性半導電性樹脂組成物は、次の（ａ）〜（ｆ）成分からなる。
（ａ）（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれる１種あるいは１種以上の成分
（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
酢酸ビニル含有量が１０重量％未満であると、密着性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えると耐熱性が悪くなり、電力ケーブルの寿命を短くし望ましくない。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００２０】
（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体
本発明で用いるエチレン−エチルアクリレート共重合体は、エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
エチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、密着性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−エチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００２１】
（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体
本発明で用いるエチレン−ブチルアクリレート共重合体は、ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルマストフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
ブチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、密着性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−ブチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００２２】
本発明の（ａ）成分としては、上記（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上をブレンドしたものを用いることができる。
【００２３】
（ｂ）オルガノポリシロキサン成分
（ｂ）成分は、下記の式（Ａ）
【００２４】
【化５】
で表されるオルガノポリシロキサンを含むものである。
【００２５】
前記式（Ａ）で表されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ１としては、例えばビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などを、またＲ２基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シクロヘキシル基、シクロブチル基などのシクロアルキル基や、これら炭化水素基の炭素原子に結合した水素を部分的にハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基などで置換した基などをそれぞれ挙げることができ、これらはその同種又は異種の組み合わせでもよい。また、ａが０であるとエチレン系樹脂との反応が起こらず望ましくないし、また１を超えると本発明の組成物が硬くなりすぎ、柔軟性、加工性が低下し望ましくない。ｂは０．５以上で、３以下であることが必要であり、好ましくは１〜２である。ｙが０．５以下であると本発明の組成物の混練が困難で加工性が低下するし、３以上であると本発明の組成物より製造されたケーブルが硬くなりすぎて望ましくない。
【００２６】
本発明において使用されるオルガノポリシロキサンの分子構造は式（Ａ）の範囲内であれば、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、立体網状などのいずれのものであってもよいが、鎖状のものが好適である。
このオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されないが、エチレン系樹脂との混練に支障をきたさない程度の重合度が必要であり、２５０以上の重合度が望ましい。
本発明において使用されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば、シリコーンゴムの引き裂き強度改良材として市販されているいわゆるシリコーンガムストックが挙げられる。また、本発明で使用される直鎖状のオルガノポリシロキサンは、次式（Ｂ）
【００２７】
【化６】
で表され、一般にシリコーンオイルと呼称されるものである。該式中のＲは、アルキル基、アリール基、及び水素から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、水素が代表的なものであるが、全ての基が同一基であっても、一部のＲが別の基であってもよく、Ｒの一部がビニル基、水酸基であってもよい。ｎは１０〜１００００であり、１００〜１０００が好適である。ｎが１０未満であるとポリエチレンとの混練が困難であり、ｎが１００００を超えると成形が困難となり望ましくない。
【００２８】
本発明で使用される式（Ｂ）のオルガノポリシロキサン系重合体の２３℃における粘度は、１０ｃＳｔ以上、好ましくは１，０００〜１，０００，０００ｃＳｔのものが望ましい。１０ｃＳｔ未満の粘度の場合、加熱混練が難しく、また成形品の表面からオルガノポリシロキサン系重合体が滲み出す場合もある。
オルガノポリシロキサンの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜５０重量部である。オルガノポリシロキサンの使用量が０．５重量部未満であると他の樹脂成分やカーボンブラックの分散性が不十分となり、５０重量部を超えると、加工性、引張強度等が低下し望ましくない。
【００２９】
（ｃ）カーボンブラック成分
（ｃ）成分は、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等であり、これらの中ではケッチェンブラックが特に望ましい。
ケッチェンブラックは、オランダのＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社で開発された導電性の非常にすぐれたカーボンブラックであり、ケッチェンブラックＥＣとケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの２種類があり、ケッチェンブラックＥＣは従来の導電性カーボンブラックに比べ１／２〜１／３の添加剤で同等の導電性が得られるので、半導電性樹脂組成物の引張強度、加工性、柔軟性、伸び、界面での平滑性等の物性に大きな影響を与えることなく混練による導電性能の低下が少なく、良好な品質の半導電性樹脂組成物の提供を可能ならしめる。
カーボンブラックの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、本発明の第１の発明の場合、７．０〜３５０重量部、好ましくは４０〜３００重量部であり、本発明の第２の発明の場合、７．０〜３５０×（１＋Ｑ／１００）重量部、好ましくは４０〜３００×（１＋Ｑ／１００）重量部であるである。なお、ここでＱは、（ｇ）成分の配合量（重量部）を示し、以下も同様である。カーボンブラックの使用量が７．０重量部未満であると、電力ケーブルの内部半導電層として必要な体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以上となり望ましくない。上記の上限値を超えると、内部半導電層の柔軟性、伸びが低下し、望ましくない。
【００３０】
（ｄ）不飽和アルコキシシラン成分
（ｄ）成分の不飽和アルコキシシランとしては、一般式：
ＲＲ’ＳｉＹ２
（式中、Ｒは、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカルと反応性を有する脂肪族不飽和炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基、Ｙはアルコキシ基、Ｒ’は水素原子またはオレフィン性不飽和基を含まない一価の炭化水素基を表す。）
で表されるアルコキシシラン化合物である。式中、Ｒの脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基またはシクロペンタジエニル基が挙げられ、ビニル基が特に好ましい。Ｙは、例えばメトキシ基、エトキシ基またはブトキシ基が挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランは、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランである。
不飽和アルコキシシランの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、本発明の第１の発明の場合、０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部であり、本発明の第２の発明の場合、０．５〜１５×（１＋Ｑ／１００）重量部、好ましくは０．５〜５．０×（１＋Ｑ／１００）重量部である。不飽和アルコキシシランの使用量が０．５重量部未満であると、内部半導電層の架橋度が低くなり、耐熱性、密着性、高温での押出加工性が不十分となる。一方、上記の上限値を超えて多量配合しても架橋度の向上が顕著に表れず、不飽和アルコキシシランは高価であるのでコストアップとなり、絶縁層と内部半導電層との間でガス化し、ボイドを発生させケーブルの品質を悪くし、望ましくない。
【００３１】
（ｅ）有機過酸化物成分
（ｅ）成分の有機過酸化物は、加熱反応条件下において、樹脂成分に遊離ラジカル部位を生成させるものであり、反応温度において６分より短い半減期、好ましくは１分より短い半減期を有する任意の化合物を使用できる。有機過酸化物の代表的なものとしては、下記のものが挙げられる。ただし、括弧内は分解温度である。
コハク酸パーオキシド（１１０）、ベンゾイルパーオキシド（１１０）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１３５）、ｔ−ブチルパーオキシラウレート（１４０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１４０）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１４５）、ジクミルパーオキシド（１５０）、２，５−ジ−メチル２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（１５５）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（１５８）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（１６０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１８０）、２，５−ジメチルヘキサン−２，５ジヒドロパーオキシド（２１３）、クメンヒドロパーオキシド（１４９）。
これらの中では、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンヒドロパーオキシド等が望ましい。
【００３２】
有機過酸化物の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、本発明の第１の発明の場合、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であり、本発明の第２の発明の場合、０．０５〜３．０×（１＋Ｑ／１００）重量部、好ましくは０．０５〜２．０×（１＋Ｑ／１００）重量部である。有機過酸化物の使用量が０．０５重量部未満であると、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトさせる率が低くなり、架橋度が不足し、内部半導電層の耐熱性、密着性、高温での押出加工性が不十分となる。一方、上記の上限値を超えて多量配合すると、ゲルを発生し、表面が平滑な内部半導電層が得られなく、界面から水トリー、電気トリーを発生させ、電力ケーブルの寿命を短かくし望ましくない。
【００３３】
（ｆ）シラノール縮合触媒成分
（ｆ）成分のシラノール縮合触媒は、本発明の樹脂成分にグラフトされた不飽和アルコキシシラン同士を加水分解し、脱水縮合反応を促進する触媒であり、その例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。
シラノール縮合触媒の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、本発明の第１の発明の場合、０．０１〜１５重量部、好ましくは０．０３〜３．０重量部であり、本発明の第２の発明の場合、０．０１〜１５×（１＋Ｑ／１００）重量部、好ましくは０．０３〜３．０×（１＋Ｑ／１００）重量部である。シラノール縮合触媒の使用量が０．０１重量部未満であると、水架橋反応が促進されず、一方、上記の上限値を超えて使用しても、水架橋反応が顕著に向上するものでなく、かえって内部半導電層の電気的特性を悪化させ、望ましくない。
【００３４】
（ｇ）直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体成分
（ｇ）成分は、必要に応じて配合される成分であり、メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体である。（ｇ）成分を配合すると、１２０℃以上の加熱変形耐性が更に増し、また、内部半導電層の高温度での押出加工を更に良くする効果がある。
（ｇ）成分のメルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、加工性が悪くなり、３０．０ｇ／１０分を超えると引張り強度が弱くなり、望ましくない。
また、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満であると、１２０℃以上の加熱変形テストに耐えることができなく、０．９４４ｇ／ｃｍ３を超えると、柔軟性がなくなり望ましくない。
（ｇ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは５０〜２００重量部である。（ｇ）成分の使用量が０重量部より増加するほど、例えば、好ましくは５０重量部以上配合すると内部半導電層の１２０℃の加熱変形耐性は良くなるが、２００重量部を超えると、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり望ましくない。
【００３５】
（ｇ）成分の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体の例としては、マルチサイト触媒又はシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等が選択して使用される。
【００３６】
（ｈ）その他成分
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分以外に必要に応じて、（ｈ）その他成分として、本発明の特性を損なわない範囲で、その目的に応じて、架橋助剤、老化防止剤、加工助剤、他のポリオレフィン系樹脂、熱可塑性エラストマー、天然ゴム、合成ゴム等を使用してもよい。
【００３７】
（２）樹脂組成物の製造
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び必要に応じて（ｇ）及び（ｈ）成分は、例えば下記の順番、組合せでグラフト反応、配合、ソーキング等を行って製造することができる。
【００３８】
（イ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｇ）、カーボンブラック（ｃ）を押出機又はバンバリーで１５０〜２００℃で加熱混練し、これに不飽和アルコキシシラン（ｄ）、有機過酸化物（ｅ）及びシラノール縮合触媒（ｆ）を配合し、次いで２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトし、かつカーボンブラック（ｃ）とシラノール縮合触媒（ｆ）を樹脂成分中に均一に配合する方法。
【００３９】
（ロ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｇ）、カーボンブラック（ｃ）及びシラノール縮合触媒（ｆ）を押出機又はバンバリーで１５０〜２００℃で加熱混練し、これに不飽和アルコキシシラン（ｄ）及び有機過酸化物（ｅ）を配合し、次いで２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトし、かつカーボンブラック（ｃ）とシラノール縮合触媒（ｆ）を樹脂成分中に均一に配合する方法。
【００４０】
（ハ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｇ）を押出機又はバンバリーで１５０〜２００℃で加熱混練し、これに不飽和アルコキシシラン（ｄ）及び有機過酸化物（ｅ）を配合し、次いで２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトして得た水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト樹脂を準備する。一方、カーボンブラック（ｃ）のマスターバッチ及びシラノール縮合触媒（ｆ）のマスターバッチを準備する。
内部半導電層を製造するとき、上記３成分を内部半導電層用押出機のホッパーに投入する。
【００４１】
（ニ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｇ）に、不飽和アルコキシシラン（ｅ）をソーキングさせた樹脂及び（ａ）から選択された樹脂成分に有機過酸化物（ｆ）をソーキングさせた樹脂を押出機又はバンバリーで２００〜２５０℃で加熱混練し、不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトして得た水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト樹脂を準備する。一方、カーボンブラック（ｃ）のマスターバッチ及びシラノール縮合触媒（ｆ）のマスターバッチを準備する。
内部半導電層を製造するとき、上記３成分を内部半導電層用押出機のホッパーに投入する。
【００４２】
（ホ）（ａ）から選択された樹脂成分、（ｂ）からなる樹脂成分、任意樹脂成分としての（ｇ）、カーボンブラック（ｃ）のマスターバッチ、不飽和アルコキシシラン（ｄ）、有機過酸化物（ｅ）及びシラノール縮合触媒（ｆ）を同時に内部半導電層用押出機のホッパーに投入する。
【００４３】
（ヘ）上記（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）及び（ホ）において、酸化防止剤（ｈ）をそのまま、又はマスターバッチ、又は不飽和アルコキシシラン（ｄ）及び有機過酸化物（ｅ）とのミックスチャー（混合物）として、他の成分に配合する方法。
【００４４】
３．水架橋ポリエチレン絶縁層
本発明で用いられる水架橋ポリエチレン絶縁層は、ポリエチレン系樹脂、不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加剤等を絶縁層押出機に投入し、これらの成分のすべてを押出機の胴部の最初の部分で混合し、混合が完了したならば、該混合物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシランがポリエチレン系樹脂にグラフト反応を完了するまで約２１０〜２５０℃の高温で加熱混練し、アルコキシシラン変性ポリエチレン系樹脂とし、これと上記の酸化防止剤、シラノール縮合触媒、その他の添加剤を同一押出機の胴部の最後の部分で均一に加熱混練し、ダイより押出し、水架橋性ポリエチレン絶縁層とし、その後水（高温の水蒸気又は温水、熱水）と反応させることにより形成される。
上記の方法は、モノシル法（Ｍｏｎｏｓｉｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）といわれ、この方法自体は公知の方法であり、特公昭５８−２５５８３号公報に詳細に説明されている。
【００４５】
上記ポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、メタロセン触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００４６】
上記不飽和アルコキシシランとしては、一般式：
ＲＲ’ＳｉＹ２
（式中、Ｒは、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカルと反応性を有する脂肪族不飽和炭化水素基またはヒドロカーボンオキシ基、Ｙはアルコキシ基、Ｒ’は水素原子またはオレフィン性不飽和基を含まない一価の炭化水素基を表す。）
で表されるアルコキシシラン化合物である。式中、Ｒの脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基またはシクロペンタジエニル基が挙げられ、ビニル基が特に好ましい。Ｙは、例えばメトキシ基、エトキシ基またはブトキシ基が挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランは、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランである。
不飽和アルコキシシランの使用量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として０．５〜２０重量部が好ましい。
【００４７】
上記有機過酸化物としては例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が使用される。有機過酸化物の使用量はポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として０．０１〜４．０重量部が好ましい。
【００４８】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、酸化防止剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として、０．００１〜５重量部程度である。
【００４９】
上記シラノール縮合触媒は、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒として使用されるものであり、その例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。このシラノール縮合触媒の配合量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜２０重量部程度であり、０．００５〜５重量部が好ましい。
【００５０】
なお、ポリエチレン系樹脂に不飽和アルコキシシラン及び／又は有機過酸化物を予め含浸させたもの、ポリエチレン系樹脂に酸化防止剤及び／又はシラノール縮合触媒を予め含浸させたもの等から選択して絶縁層押出機に投入してもよい。
【００５１】
本発明で用いる水架橋ポリエチレン絶縁層の他の形成方法としては、不飽和アルコキシシラングラフト水架橋性ポリエチレン組成物を他の押出機で上記したモノシル方法又は２工程Ｓｉｏｐｌａｓ方法（不飽和アルコキシシランをグラフトしたポリエチレン系樹脂を押出機で製造し、これに酸化防止剤、カーボンブラック、シラノール縮合触媒等を直接配合するか、マスターバッチとして配合した水架橋性ポリエチレン樹脂組成物の製法）で準備し絶縁層押出機に投入し、被覆する方法がある。上記の水架橋ポリエチレン絶縁層の形成方法は内部半導電層、水架橋ポリエチレン層及び外部半導電層を、順次押出被覆してもよいし、又は二層又は三層を同時押出し被覆（以降、コモン三層押出と略称することもある。）モノシル方法と三層同時押出方法を併用した場合が、コストが低く最も品質のよい水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルが得られる。本発明の密着性半導電性水架橋性樹脂組成物は上記した水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの各種製造方法で得られた電力ケーブルの外部半導電層として有効であるが、特に三層同時押出方法による電力ケーブルにおいて、最も効果を発現する。
【００５２】
４．外部半導電層
本発明で用いられる外部半導電層は、絶縁層を水架橋ポリエチレンで構成した電力ケーブルの外部半導電層として必要な下記の条件を満たす樹脂組成物であれば何でもよい。
（１）外部半導電層用樹脂組成物は半導電性で、体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下。
（２）電力ケーブルを屈曲したり、ヒートサイクルをかけたとき、水架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙が発生しないための柔軟性、伸びを維持するために、伸び率が１００％以上。
（３）水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面が平滑であり、微小な突起がない。
（４）２１０〜２５０℃の高温で押出される水架橋ポリエチレン絶縁層と同様の高温での押出加工が可能。
（５）外部半導電層を引き剥がすとき、外部半導電層自体が弱い引張力で切断しないために、引張強度が１０ＭＰａ以上。
（６）耐寒性がある。
（７）外部半導電層を水架橋ポリエチレン絶縁層から剥離するとき、ナイフで外部半導電層が比較的弱い力で切れ目が入れられ、水架橋ポリエチレン層を傷つけない程度に容易に切断作業ができ、かつ容易に剥離でき、剥離した後の水架橋ポリエチレン層の表面に残渣や傷が残らないために、水架橋ポリエチレン絶縁層との界面間の剥離強度が４ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ以下。
（８）有機過酸化物による架橋が行われなくとも１２０℃の加熱変形に耐える耐熱性のために、１２０℃の加熱変形率が４０％以下。
【００５３】
上記した外部半導電層用半導電性樹脂組成物としては、本発明の出願人が先に特許出願した特願平１１−１２０９３７号に詳細に説明されており、下記（ｉ）〜（ｎ）成分からなる剥離性半導電性樹脂組成物が特に望ましい。
（ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｊ）メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体５５〜２００重量部
（ｋ）メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン５〜５０重量部
（ｌ）下記の式（Ａ）
【００５４】
【化７】
で表わされるオルガノポリシロキサン１．０〜５０重量部
（ｍ）カーボンブラック１０〜３５０重量部
（ｎ）有機過酸化物０〜２．０重量部
【００５５】
５．ジャケット層
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルのジャケット層は、通常ポリ塩化ビニル樹脂組成物を外部半導電層上に押出被覆して形成される。ジャケット層の形成は、内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層及び外部半導電層をタンデム方式押出しやコモン三層押出して、その後その上にポリ塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆して形成する。
【００５６】
６．水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、導体上に内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程により作ることができる。これには、上記内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物及び水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を二層同時押出装置により二層同時に押出被覆し、次いで外部半導電性樹脂組成物を被覆し、水蒸気または熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ水架橋ポリエチレン絶縁層を形成させるタンデム方式、あるいは上記内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部半導電性樹脂組成物を三層同時押出装置により三層同時に押出被覆し、水蒸気または熱水と接触させて水架橋反応を起こさせ水架橋ポリエチレン絶縁層を形成させるコモン三層押出しで被覆し、その後ジャケット層を押出被覆することによってつくられる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例における試験方法は以下の通りである。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と内部部半導電層との界面を目視で判断した。
（２）内部半導電層の加熱変形率：内部半導電層の１２０℃での耐熱性をＪＩＳＣ３００５の加熱変形試験法に準拠して、下記の方法で測定した。
（イ）試験片の作製
内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物を２２０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得て、これを幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍに打ち抜き、試験片とした。
（ロ）測定方法
径５ｍｍの半円状の棒の半円部に試験片を載せ、試験片の上に平行板を重ね、１２０℃のオーブン中に入れ３０分間加熱した後、２ｋｇの圧力を平行板の上から加え３０分経過後、試験片の厚さを測定して、厚さの減少率を測定した。
（３）内部半導電層の密着性テスト：下記の方法で行った。
（イ）試験片の作製
水架橋性ポリエチレン樹脂組成物を２２０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ１．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得た。一方、内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物を２００℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得た。両シートを１８０℃の温度、１５ＭＰａの圧力で一体化し、３ｍｍのシートとし、８０℃、水蒸気中で２４時間水架橋を行った。この二層シートから幅１２．７ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を打ち抜き試験片とした。
（ロ）試験方法
引張試験機を用い、２３℃において２００ｍｍ／分の引張速度で密着試験を行い、内部半導電層を水架橋ポリエチレン層に対し１８０℃の角度で引き剥すときの力を密着強度（ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ）とした。
（４）内部半導電層の引張強度：内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物を２００℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得て、試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−６７６０により引張強度を測定した。
（５）内部半導電層の伸び：引張強度に用いた試験片を用いＪＩＳ Ｋ−６７６０により伸びを測定した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：水架橋ポリエチレン絶縁層から試料を取り、１１０℃のキシレン中に２４時間浸漬し、抽出残渣をゲル分率とした。
（７）押出加工性：内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物のメルトマスフローレートをメルトインデクサーで温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件でメルトマスフローレートを測定して評価した（ＪＩＳ Ｋ−６７６０）。
（８）体積固有抵抗値：内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物の体積固有抵抗値をＪＩＳ Ｋ−６７２３の方法で測定した。
【００５８】
実施例１
（Ａ）内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物の調製
次の（ａ）〜（ｇ）からなる内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物を調製した。
（ａ）成分：酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｂ）成分：２３℃における粘度が３００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．０％のシリコーンガムストック５重量部
（ｃ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）３０重量部
（ｄ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー製 Ａ−１５１）２重量部
（ｅ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）０．３重量部
（ｆ）：ジブチル錫ジラウリレート０．２重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分をバンバリーミキサーで１８０℃、１０分間加熱混練し、これに（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分を添加し、更に２３０℃、５分間加熱混練し、ビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。このペレットは、調製後直ちに下記（Ｅ）工程で使用した。
【００５９】
（Ｂ）水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒径７０μｍ、細孔直径１００μｍの多孔質シリカ担体に三酸化クロム、チタン酸テトライソプロピル、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６等を担持させた重合触媒を用い、ユニポール法気相流動床中で、エチレン９０重量部、１−ブテン１０重量部からなるモノマー流体を流動床下方より上方に向けて流動させ、温度９０℃、圧力２．５ＭＰａ、Ｇｍｆ５の条件で重合させた。表面積１０００ｃｍ２／ｇ、嵩密度０．４ｇ／ｃｍ３、平均粒径０．８ｍｍのグラニュラー状物を得た。これはエチレン−ブテン−１共重合体からなり、密度は０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレートは０．８ｇ／１０分であった。
上記グラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体１００重量部を温度６０℃に予熱しておいたものと、ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製 ＮＵＣシランカップリング剤Ｙ−９８１８）２重量部と、ジクミルパーオキシド（日本油脂製 パークミルＤ）０．１重量部を温度５０℃に加熱したものとを、リボンブレンダーに投入した。温度６０℃に加熱しながら３０分間混合し、次いで、密閉容器中で温度６０℃に保持しながら２時間静置し、不飽和アルコキシシランおよび有機過酸化物を含浸させた直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体を得た。
【００６０】
一方、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（日本ユニカー製 ＮＵＣポリエチレン）１００重量部に、ジブチル錫ジウラウレート１重量部およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）２重量部を混合し、バンバリーミキサーで温度１５０℃、１０分間混練してから造粒してシラノール縮合触媒および酸化防止剤等を配合したポリエチレンを得た。
上記不飽和アルコキシシランおよび有機過酸化物を含浸させた直鎖直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体９５重量％に、上記シラノール縮合触媒および酸化防止剤等を配合したポリエチレン５重量％を加え、混合し、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物とした。
【００６１】
（Ｃ）外部半導電層用樹脂組成物
次の（ｉ）〜（ｏ）からなる外部半導電層用樹脂組成物を調製した。
（ｉ）成分：酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｊ）成分：メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の気相法低圧法により製造した直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体７０重量部
（ｋ）成分：メルトマスフローレート０．９ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン２０重量部
（ｌ）成分：２３℃における粘度が３００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．０％のシリコーンガムストック５重量部
（ｍ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）３０重量部
（ｎ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）０．３重量部
（ｏ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００６２】
（Ｄ）コモン三層押出装置の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、これらを連結することにより、内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機となるように順次配置したコモン三層クロスヘッドを有する押出装置とした。
【００６３】
（Ｅ）水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）で調製した内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、水架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。
これらの各成分を、内部半導電層押出機では２２０℃、水架橋ポリエチレン層押出機では２２０℃、外部半導電層押出機では２２０℃で加熱混練した後、それぞれ三層コモンクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、水架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に押出した。
次いで、８０℃の水蒸気に２４時間さらし、水架橋反応を完結し、乾燥後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし、本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。
【００６４】
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価結果を次に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と内部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍを超える突起は認められなかった。
（２）内部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．８％であり耐熱性は十分であった。
（３）内部半導電層と水架橋ポリエチレン絶縁層との密着強度：５．７ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり、密着性は十分であった。
（４）内部半導電層の引張強度：引張強度は、１６．２ＭＰａであり、機械的強度が十分あることを示している。
（５）内部半導電層の伸び：伸びは、４９５％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：ゲル分率は、６２％であり、十分水架橋しており、耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、３７ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：体積固有抵抗値は、３２Ω・ｃｍであり適切な数値であった。
【００６５】
実施例２
（Ａ）内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物の調製
次の（ａ）〜（ｇ）からなる内部半導電層用水架橋性樹脂組成物を、下記の方法で調製した。
（ａ）成分：エチルアクリレート含有量３２重量％、メルトマスフローレート１０ｇ／１０分、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン−エチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：２３℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．７％のシリコーンガムストック４５重量部
（ｃ）成分：ファーネスブラック（ＭＭＭカーボン社製 エンサコ２５０Ｇ）７０重量部
（ｄ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー製 Ａ−１５１）３重量部
（ｅ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）１．２重量部
（ｆ）成分：ジブチル錫ジラウリレート０．１５重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）成分をバンバリーミキサーで１８０℃、１０分間加熱混練し、これに（ｄ）、（ｅ）及び（ｇ）成分を添加し、更に２３０℃、５分間加熱混練し、（ｅ）のビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。このペレットは、調製後直ちに下記（Ｅ）工程で使用した。
【００６６】
（Ｂ）水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
メルトマスフローレートが２．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に、ジクミルパーオキシド０．１重量部及びビニルトリメトキシシラン２重量部を加え、２３０℃で押出機から押出してシラン変性ポリエチレンを製造した。
一方、メルトマスフローレートが３．０ｇ／１０分、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ３の高圧法低密度ポリエチレン１００重量部に、ジブチル錫ジラウレート１重量部、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）５重量部を配合した触媒マスターバッチを調製した。シラン変性ポリエチレンと触媒マスターバッチとを１００：５の割合で混合して水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物とした。
【００６７】
（Ｃ）外部半導電層用樹脂組成物
次の（ｉ）〜（ｏ）からなる外部半導電層用樹脂組成物を調製した。
（ｉ）成分：エチルアクリレート含有量３２重量％、メルトマスフローレート１０ｇ／１０分、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン−エチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｊ）成分：メルトマスフローレート１．８ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、シングルサイト触媒を用いて溶液法でつくった直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体１５０重量部
（ｋ）成分：メルトマスフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ３、エチレン５重量％含有のプロピレン−エチレン共重合体４０重量部
（ｌ）成分：２３℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．７％のシリコーンガムストック４５重量部
（ｍ）成分：ファーネスブラック（ＭＭＭカーボン社製 エンサコ２５０Ｇ）１３０重量部
（ｎ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００６８】
（Ｄ）各層押出装置の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、それぞれを内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機とした。
【００６９】
（Ｅ）水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）で調製した内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、水架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。
これらの各成分を、内部半導電層押出機では２２０℃、水架橋ポリエチレン層押出機では２２０℃、外部半導電層押出機では１５０℃で加熱混練した後、それぞれの押出機のクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、水架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に被覆した。
次いで、８０℃の水蒸気に２４時間さらし、水架橋反応を完結し、乾燥後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし、本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。
【００７０】
本発明の水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価結果を次に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と内部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍを超える突起は認められなかった。
（２）内部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．６％であり耐熱性は十分であった。
（３）内部半導電層と水架橋ポリエチレン絶縁層との密着強度：密着強度は、５．３ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり密着性は十分であった。
（４）内部半導電層の引張強度：引張強度は、１４．５ＭＰａであり、機械的強度が十分であることを示している。
（５）内部半導電層の伸び：伸びは、４３５％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：ゲル分率は５９％であり、十分水架橋しており、耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、３２ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：体積固有抵抗値は、３６Ω・ｃｍであり適切な数値であった。
【００７１】
実施例３
実施例１の内部半導電層用密着性半導電性水架橋性樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｇ）からなる樹脂組成物を用い、その調製方法を下記の方法によった以外は、実施例１と同様な実験を行った。
（ａ）成分：ブチルアクリレート含有量１７重量％、メルトマスフローレート５．０ｇ／１０分、密度０．９３７ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：２３℃における粘度が３，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．８％のジメチルポリシロキサンオイル３０重量部
（ｃ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）２０重量部
（ｄ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー製 Ａ−１５１）５重量部
（ｅ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）１．８重量部
（ｆ）成分：ジブチル錫ジラウリレート１．２重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｆ）成分をＬ／Ｄ＝３２、φ＝７５ｍｍの単軸押出機のホッパーに供給し、スクリューの外側を同軸に囲むシリンダー（Ｃｙｌｉｎｄｅｒの頭文字Ｃと略称する。）を加熱し、スクリューで混練した。その際、シリンダーは、５つの部分から構成されており、押出機入口から出口にかけてシリンダーの各部分を順次Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５と略称すると、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５部分の温度をそれぞれ１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２２０℃とし、Ｃ２部分において、（ｄ）、（ｅ）及び（ｇ）を供給し、ビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。
【００７２】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）内部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．１％であり耐熱性は十分であった。
（３）密着強度：５．６ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり、密着性は十分であった。
（４）内部半導電層の引張強度：１５．２ＭＰａであり、機械的強度が十分であることを示した。
（５）内部半導電層の伸び：４７９％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：６２％であり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、４５ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：４５Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００７３】
実施例４
実施例１の内部半導電層用水架橋性樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｈ）からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な実験を行った。
（ａ）成分：酢酸ビニル含有量４５重量％、メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｂ）成分：２３℃における粘度が８００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．０％のシリコーンガムストック５重量部
（ｃ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）８０．０重量部
（ｄ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー製 Ａ−１５１）７重量部
（ｅ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）２．０重量部
（ｆ）成分：ジブチル錫ジラウリレート５重量部
（ｇ）成分：メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の気相法低圧法により製造した直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体１８０重量部
（ｈ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｇ）成分をバンバリーミキサーで１８０℃、１０分間加熱混練し、これに（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｈ）成分を添加し、更に２３０℃、５分間加熱混練し、ビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。
【００７４】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と内部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）内部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．２％であり耐熱性は十分であった。
（３）密着強度：５．４ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり、密着性は十分であった。
（４）内部半導電層の引張強度：１２．３ＭＰａであり、機械的強度が十分であることを示した。
（５）内部半導電層の伸び：４１０％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：６２％であり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、２８．０ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：３２Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００７５】
実施例５
実施例１の内部半導電層用水架橋性樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｈ）からなる樹脂組成物を用い、その調製方法を下記の方法によった以外は、実施例２と同様な実験を行った。
（ａ）成分：エチルアクリレート含有量３５重量％、メルトマスフローレート１５．０ｇ／１０分、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン−エチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：２３℃における粘度が１００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．５％のシリコーンガムストック４５重量部
（ｃ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）２０．０重量部
（ｄ）成分：ビニルトリエトキシシラン（日本ユニカー製 Ａ−１５１）２重量部
（ｅ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）１．３重量部
（ｆ）成分：ジブチル錫ジラウリレート０．８重量部
（ｇ）成分：メルトマスフローレート１０．０ｇ／１０分、密度０．９３０ｇ／ｃｍ３のメタロセン触媒により製造した直鎖状エチレン−オクテン−１共重合体２０重量部
（ｈ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｇ）成分をバンバリーミキサーで１８０℃、１０分間加熱混練し、これに（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｈ）成分を添加し、更に２３０℃、５分間加熱混練し、ビニルトリエトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。
【００７６】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と内部半導電層との界面は平滑であり、直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）内部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．３％であり耐熱性は十分であった。
（３）密着強度：５．６ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり、密着性は十分であった。
（４）内部半導電層の引張強度：１４．８ＭＰａであり、機械的強度が十分であることを示した。
（５）内部半導電層の伸び：４７５％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：６２％であり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、３８．０ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：４２Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００７７】
実施例６
実施例１の内部半導電層用水架橋性樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｉ）からなる樹脂組成物を用い、その調製方法を下記の方法によった以外は、実施例１と同様な実験を行った。
（ａ）成分：ブチルアクリレート含有量１７重量％、メルトマスフローレート７．０ｇ／１０分、密度０．９３２ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：２３℃における粘度が３００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．２％のシリコーンガムストック５重量部
（ｃ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）７５重量部
（ｄ）成分：ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー製 Ａ−１７１）３重量部
（ｅ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂製 パーヘキシン２５Ｂ）１．２重量部
（ｆ）成分：ジブチル錫ジラウリレート０．１重量部
（ｇ）成分：メルトマスフローレート８．０ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３のメタロセン触媒により製造した直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体５重量部
（ｈ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
調製方法：（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｇ）成分をバンバリーミキサーで１８０℃、１０分間加熱混練し、これに（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｈ）成分を添加し、更に２３０℃、５分間加熱混練し、ビニルトリメトキシシランを樹脂成分にグラフトし、各成分を均一に配合し、更に長さ３ｍｍ、直径３ｍｍのペレットとした。
【００７８】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：水架橋ポリエチレン絶縁層と内部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）内部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は、０．８％であり耐熱性は十分であった。
（３）密着強度：５．０ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり、密着性は十分であった。
（４）内部半導電層の引張強度：１１．８ＭＰａであり、機械的強度が十分であることを示した。
（５）内部半導電層の伸び：４００％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）水架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：６２％であり、十分水架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、２５ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：２８Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００７９】
比較例１
実施例１において、（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量８．０％のＥＶＡに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の柔軟性伸びが悪化した。
【００８０】
比較例２
実施例１において、（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量５５％のＥＶＡに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の引張強度が弱くなり、内部半導電層の機械的強度が不十分であった。
【００８１】
比較例３
実施例１において、（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが０．８ｇ／１０分のＥＶＡに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の押出加工性、柔軟性、伸び等が不十分であった。
【００８２】
比較例４
実施例１において、（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが１２０ｇ／１０分のＥＶＡに代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の引張強度、耐熱性が不十分であった。
【００８３】
比較例５
実施例１において、（ｂ）のシリコーンガムストックの使用量を０．３重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の平面平滑性が不十分であった。
【００８４】
比較例６
実施例１において、（ｂ）のシリコーンガムストックの使用量を５５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の表面の平滑性が悪化し、引張強度が不十分であった。
【００８５】
比較例７
実施例１において、（ｃ）のケッチェンブラックの使用量を４重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の体積固有抵抗値が３００Ω・ｃｍであった。
【００８６】
比較例８
実施例１において、（ｃ）のケッチェンブラックの使用量を４５０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の引張強度、加工性、柔軟性、伸びが不十分であった。
【００８７】
比較例９
実施例１において、（ｄ）のビニルトリエトキシシランの使用量を０．４重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の耐熱性と引張強度が不十分であった。
【００８８】
比較例１０
実施例１において、（ｄ）のビニルトリエトキシシランの量を１８重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の表面に３００μｍ以上の多数の突起が発生し、電力ケーブルの寿命が短くなった。
【００８９】
比較例１１
実施例１において、（ｅ）の有機過酸化物の量を０．００１重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の耐熱性と引張強度が不十分であった。
【００９０】
比較例１２
実施例１において、（ｅ）の有機過酸化物の量を１０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の表面に多数の突起が発生し、平滑な表面が得られなかった。
【００９１】
比較例１３
実施例１において、（ｆ）のジブチル錫ジラウリレートの量を０．００５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の耐熱性と引張強度が不十分であった。
【００９２】
比較例１４
実施例１において、（ｆ）のジブチル錫ジラウリレートの量を５０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の電気特性が悪くなり、又内部半導電層の表面に３００μｍ以上の多数の突起が発生し、電力ケーブルの寿命が短くなった。
【００９３】
比較例１５
実施例４において、（ｇ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトマスフローレートが０．０８ｇ／１０分のものに代替した以外は、実施例４と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の加工性が悪化した。
【００９４】
比較例１６
実施例４において、（ｇ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、密度が０．９４８ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は、実施例４と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の柔軟性が悪化した。
【００９５】
比較例１７
実施例４において、（ｇ）のエチレン−ブテン−１共重合体の使用量を２２０重量部に代えた以外は、実施例４と同様な実験を行ったところ、内部半導電層の密着性、柔軟性、伸び、カーボンブラックの充填性が悪化した。
【００９６】
【発明の効果】
本発明は、水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる密着性半導電性水架橋性樹脂組成物の構成において、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体等から選択された１種あるいは１種以上のエチレン系共重合体、オルガノポリシロキサン、任意樹脂成分としてのエチレン−α−オレフィン共重合体等を樹脂成分として用い、これらの樹脂成分に不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、カーボンブラック、シラノール触媒を配合しているので、内部半導電層として被覆されるときは、水架橋され適切な半導電性、引張強度、密着性、加工性、界面平滑性、耐寒性、耐熱性等に優れ、特に密着性、耐熱性及び引張強度が従来品と比較して優れている。
Claims (7)
- 導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる半導電性水架橋性樹脂組成物であって、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分からなり、水架橋される内部半導電層の耐熱性、密着性、及び高温での押出加工性を向上させたことを特徴とする密着性半導電性水架橋性樹脂組成物。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部
（ｂ）下記の式（Ａ）
（ｃ）カーボンブラック７．０〜３５０重量部
（ｄ）不飽和アルコキシシラン０．５〜１５重量部
（ｅ）有機過酸化物０．０５〜３．０重量部
（ｆ）シラノール縮合触媒０．０１〜１５重量部 - 導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる半導電性水架橋性樹脂組成物であって、
下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分からなり、水架橋される内部半導電層の耐熱性、密着性、及び高温での押出加工性を向上させたことを特徴とする密着性半導電性水架橋性樹脂組成物。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種又は１種以上１００重量部
（ｂ）下記の式（Ａ）
（ｃ）カーボンブラック７．０〜３５０×（１＋Ｑ／１００）重量部
（ｄ）不飽和アルコキシシラン０．５〜１５×（１＋Ｑ／１００）重量部
（ｅ）有機過酸化物０．０５〜３．０×（１＋Ｑ／１００）重量部
（ｆ）シラノール縮合触媒０．０１〜１５×（１＋Ｑ／１００）重量部
（ｇ）メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体０〜２００重量部（但し、Ｑは（ｇ）成分の配合量（重量部）である。） - 請求項１の（ａ）及び（ｂ）からなる樹脂組成物と（ｃ）のカーボンブラック成分を１５０〜２００℃で加熱混練し、これに（ｄ）の不飽和アルコキシシラン、（ｅ）の有機過酸化物及び（ｆ）のシラノール縮合触媒を配合し、次いで、２００〜２５０℃で加熱混練し不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトさせて作った導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる密着性半導電性水架橋性樹脂組成物。
- 請求項２の（ａ）、（ｂ）及び（ｇ）からなる樹脂組成物と（ｃ）のカーボンブラック成分を１５０〜２００℃で加熱混練し、これに（ｄ）の不飽和アルコキシシラン、（ｅ）の有機過酸化物及び（ｆ）のシラノール縮合触媒を配合し、次いで、２００〜２５０℃で加熱混練し不飽和アルコキシシランを樹脂成分にグラフトさせて作った導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、水架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの内部半導電層として用いる密着性半導電性水架橋性樹脂組成物。
- 導体上に請求項１乃至４のいずれかに記載の内部半導電層用密着性内部半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程は、上記内部半導電層用樹脂組成物及び水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被覆する工程が二層押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で絶縁層押出機中で調製され、次いで上記外部半導電性樹脂組成物を被覆する工程を行うことを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法。
- 導体上に請求項１乃至４のいずれかに記載の内部半導電層用密着性内部半導電性水架橋性樹脂組成物、水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程が三層同時押出装置により行われ、かつ、該水架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物は、モノシル方式で三層同時押出装置の絶縁層押出機中で調製されることを特徴とする水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法。
- 請求項５あるいは６に記載の方法によって製造される水架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル。
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