JP4533506B2 - 化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物 - Google Patents
化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性樹脂組成物及びこれを化学架橋ポリエチレン絶縁層上に被覆してなる化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、内部から外部に向けて導体、内部半導電層、絶縁層、外部半導電層、ジャケット層から構成されており、外部半導電層は、外部からの屈曲や、ヒートサイクル等により化学架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙の発生により生ずるコロナ劣化や、他の絶縁劣化を防止するため低積固有抵抗値１００Ω・ｃｍ程度の導電性にしてある。外部半導電層を上記の体積固有抵抗値にし、かつ化学架橋ポリエチレン絶縁層との密着性をよくし、外部からの屈曲や、ヒートサイクル等に追随し、部分的剥離や空隙の発生を防ぐには、柔軟で化学架橋ポリエチレンに対して密着性がよく、且つ大量のカーボンブラックの充填にもかかわらず機械的強度、伸び、柔軟性、加工性が低下しないポリマーが必要であり、従来代表的なものとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、酸変性ポリエチレン等が使用されてきた。しかしながら、化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル同士を接続する場合、端末処理作業を容易にするため化学架橋ポリエチレン絶縁層から外部半導電層を剥ぎ取らなければならず、この作業を容易にするためには、剥離性のよい外部半導電層としなければならない。
【０００３】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、酸変性ポリエチレン等は密着性は良好であるが、逆に耐熱性等が不十分である。
従って、従来から化学架橋方法による電力ケーブルの外部半導電層に用いる剥離性半導電性樹脂組成物は、例えば、特開昭５８−２１２００７号、特開昭５９−２３０２０５号、特開昭６０−１８９１１０号、特開昭６２−５８５１８号、特開昭６２−１１７２０２号、特開昭６３−８９５５２号、特開平３−２９２１０号、特開平３−２４７６４１号の各公報等に数多く提案されてきた。
しかしながら、剥離性、耐熱性、高温押出加工性等が不十分であったり、機械的強度、伸び、耐寒性等が悪かったりし、すべての条件を満足する剥離性と密着性を有する外部半導電層用樹脂組成物およびそれで作った電力ケーブルはなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、絶縁層を化学架橋ポリエチレンで構成した電力ケーブルの外部半導電層として必要な下記の条件を満たす樹脂組成物及びこれを用いてつくった化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの提供を課題とする。
（１）外部半導電層用樹脂組成物は半導電性で、体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下。
（２）電力ケーブルを屈曲したり、ヒートサイクルをかけたとき、化学架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙が発生しないための柔軟性、伸びを維持するために、伸び率が１００％以上。
（３）化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面が平滑であり、微小な突起がない。
（４）外部半導電層を引き剥がすとき、外部半導電層自体が弱い引張力で切断しないために、引張強度が１０ＭＰａ以上。
（５）耐寒性がある。
（６）外部半導電層を化学架橋ポリエチレン絶縁層から剥離するとき、ナイフで外部半導電層が比較的弱い力で切れ目が入れられ、化学架橋ポリエチレン層を傷つけない程度に容易に切断作業ができ、かつ容易に剥離でき、剥離した後の化学架橋ポリエチレン層の表面に残渣や傷が残らないために、化学架橋ポリエチレン絶縁層との界面間の剥離強度が４ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ以下。
（７）有機過酸化物による架橋が行われなくとも１２０℃の加熱変形に耐える耐熱性のために、１２０℃の加熱変形率が４０％以下。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の外部半導電層として必要な条件を満たす樹脂組成物を開発するため各種ポリマー及び配合剤を選択し、これらを特定量の割合で配合した場合にのみ、本発明の課題が解決できることを数多くの実験により実証し、本発明を完成させた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、化学架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分からなる剥離性半導電性樹脂組成物が提供される。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部
（ｂ）メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブテン−１共重合体及びエチレン−ヘキセン−１共重合体から選ばれた直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体５５〜２００重量部
（ｃ）メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン５〜５０重量部
（ｄ）シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサン０．５〜５０重量部
（ｅ）カーボンブラック１０〜４００重量部
（ｆ）有機過酸化物０〜２．０重量部
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係り、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆した後、ジャケット層を押出被覆する化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法であって、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程は、上記内部半導電層用樹脂組成物及び化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被覆する工程が二層同時押出装置により行われ、次いで上記剥離性半導電性樹脂組成物を被覆する工程を行った後、２００〜３５０℃に加熱して化学架橋を行うことを特徴とする化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明に係り、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆した後、ジャケット層を押出被覆する化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法であって、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程が、三層同時押出装置により行われ、その後、２００〜３５０℃に加熱して化学架橋を行うことを特徴とする化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法が提供される。
【０００９】
さらに、本発明の第４の発明は、上記第２あるいは第３の発明によって製造される化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
１．導体及び内部半導電層
本発明で用いられる導体及び内部半電層は、通常化学架橋ポリエチレン絶縁電線において使用されるものならば何でもよい。それらのうち、導体としては、例えば、軟銅、半硬銅、硬銅、アルミニウム等を素材とする導体や撚線導体等が好ましい。また、内部半導電層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリエチレン系共重合体にカーボンブラック等を配合したものが好ましい。ポリエチレン系共重合体が内部半導電層に好んで用いられる理由は、内部半導電層を半導電性とする上で、大量のカーボンブラックを配合する必要があるが、ポリエチレン系共重合体が他の樹脂に比べてカーボンブラックとの混和性や分散性に優れ、かつ、導体や絶縁層との密着性にすぐれているためである。内部半導電層の役目は、電位傾向の改善や同電位化を図り、耐電圧性能を向上させることであり、その結果、屋外電線の長寿命化が計られる。
【００１２】
内部半導電層用に配合されるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性のものが挙げられる。カーボンブラックの配合量は、ポリエチレン系共重合体１００重量部に対してカーボンブラック８〜３５０重量部である。カーボンブラックの配合量が８重量部未満であると、たとえ良導電性のケッチェンブラックを使用しても、導電性能が不足し、一方、カーボンブラックの配合量が３５０重量部を超えると、経済性が悪くなる上、押出性、表面特性等が悪くなり望ましくない。
【００１３】
２．化学架橋ポリエチレン絶縁層
本発明で用いられる化学架橋ポリエチレン絶縁層は、ポリエチレン系樹脂、有機過酸化物及び酸化防止剤等を絶縁層押出機に投入し（投入前にポリエチレン系樹脂に有機過酸化物や酸化防止剤を予めソーキングしたもの、又はポリエチレン系樹脂と有機過酸化物や酸化防止剤のマスターバッチを投入してもよい。）、押出機中で１１０〜１５０℃で加熱混練し、ダイより押出し、架橋管中で２００〜３５０℃に加熱され化学架橋ポリエチレン絶縁層として形成される。
【００１４】
上記ポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、メタロセン触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記有機過酸化物としては例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が使用される。有機過酸化物の使用量はポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として０．０１〜１０．０重量部が好ましい。
【００１６】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、ポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として、０．００１〜５重量部程度用いられる。
【００１７】
３．外部半導電層
（１）剥離性半導電性樹脂組成物の成分
本発明の外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物は、次の（ａ）〜（ｇ）成分からなる。
（ａ）（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上の成分
（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
酢酸ビニル含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えると引張強度が弱くなり、剥離作業がうまく行かず、これを用いて製造されたケーブルは、表面同士がくっつき望ましくない。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００１８】
（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体成分
本発明で用いるエチレン−エチルアクリレート共重合体は、エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
エチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−エチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００１９】
（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体成分
本発明で用いるエチレン−ブチルアクリレート共重合体は、ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
ブチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−ブチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
本発明の（ａ）成分としては、上記（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体並びに（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種を単独であるいは１種以上をブレンドしたものを用いることができる。
【００２０】
（ｂ）直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体成分
（ｂ）成分は、メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体で、１２０℃以上の加動変形テストに耐える性質を外部半導電層に付与し、また、外部半導電層の高温度での押出加工を可能とする。
（ｂ）成分のメルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、加工性が悪くなり、３０．０ｇ／１０分を超えると引張り強度が弱くなり、望ましくない。
また、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満であると、１２０℃以上の加熱変形テストに耐えることができなく、０．９４４ｇ／ｃｍ３を超えると、柔軟性がなくなり望ましくない。
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して５５〜２００重量部、好ましくは７５〜１５０重量部である。（ｂ）成分の使用量が５５重量部未満であると、外部半導電層は１２０℃の加熱変形テストに耐えることができず、２００重量部以上であると、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり望ましくない。
【００２１】
（ｂ）成分の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体の例としては、マルチサイト触媒又はシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、ブテン−１及びへキセン−１から選択して使用される。
【００２２】
（ｃ）ポリプロピレン成分
（ｃ）成分は、メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレンで、外部半導電層に耐熱性と剥離性を付与するために使用する。
（ｃ）成分のメルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が悪く、３０．０ｇ／１０分を超えると、引張り強度が弱くなり望ましくない。
また、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満のものは、耐熱性が悪くなり望ましくなく、０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えるものは柔軟性が悪くなり望ましくない。
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。（ｃ）成分の使用量が５重量部未満であると、耐熱性や剥離性が不十分となり、５０重量部を超えると、柔軟性、耐寒性、カーボンブラックの充填性が悪くなり望ましくない。
本発明で使用するポリプロピレンは、上記物性の範囲のものであれば、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンとエチレン又は他のオレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２３】
（ｄ）オルガノポリシロキサン成分
（ｄ）成分は、シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサンである。
【００２５】
本発明において使用されるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、立体網状などのいずれのものであってもよいが、鎖状のものが好適である。このオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されないが、エチレン系樹脂との混練に支障をきたさない程度の重合度が必要であり、２５０以上の重合度が望ましい。本発明において使用されるオルガノポリシロキサンを含むものとしては、例えば、シリコーンゴムの引き裂き強度改良材として市販されているいわゆるシリコーンガムストックが挙げられる。
また、本発明で使用される直鎖状のオルガノポリシロキサンは、次式（Ｂ）
【００２６】
【化４】
（式中、Ｒは非置換または置換１価炭化水素基を表し、ｎは１０以上の数を表す。）
で表され、一般にシリコーンオイルと呼称されるものである。該式中のＲは、アルキル基、アリール基、及び水素から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、水素が代表的なものであるが、全ての基が同一基であっても、一部のＲが別の基であってもよく、Ｒの一部がビニル基、水酸基であってもよい。ｎは１０〜１００００であり、１００〜１０００が好適である。ｎが１０未満であるとポリエチレンとの混練が困難であり、ｎが１００００を超えると成形が困難となり望ましくない。
【００２７】
本発明で使用される式（Ｂ）のオルガノポリシロキサン系重合体の２３℃における粘度は、１０ｃＳｔ以上、好ましくは１，０００〜１，０００，０００ｃＳｔのものが望ましい。１０ｃＳｔ未満の粘度の場合、加熱混練が難しく、また成形品の表面からオルガノポリシロキサン系重合体が滲み出す場合もある。
オルガノポリシロキサンの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは２．０〜５０重量部、さらに好ましくは２．０〜１０重量部である。オルガノポリシロキサンの使用量が０．５重量部未満であると剥離性が発現せず、５０重量部を超えると、加工性、引張強度等が低下し望ましくない。
【００２８】
（ｅ）カーボンブラック成分
（ｅ）成分は、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等であり、これらの中ではケッチェンブラックが特に望ましい。
ケッチェンブラックは、オランダのＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社で開発された導電性の非常にすぐれたカーボンブラックであり、ケッチェンブラックＥＣとケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの２種類があり、ケッチェンブラックＥＣは従来の導電性カーボンブラックに比べ１／２〜１／３の添加量で同等の導電性が得られるので、半導電性樹脂組成物の引張強度、加工性、柔軟性、伸び、界面での平滑性等の物性に大きな影響を与えることなく混練による導電性能の低下が少なく、良好な品質の半導電性樹脂組成物の提供を可能ならしめる。
カーボンブラックの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部、好ましくは１０〜３５０重量部、さらに好ましくは４０〜３００重量部である。カーボンブラックの使用量が１０重量部未満であると、電力ケーブルの外部半導電層として必要な体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以上となり望ましくない。４００重量部を超えると引張強度、加工性、柔軟性、伸び等が悪くなり望ましくない。
【００２９】
（ｆ）有機過酸化物成分
（ｆ）成分は、有機過酸化物で、分子内に（Ｏ−Ｏ）結合をもち、１０分間半減温度が１００〜２２０℃の有機過酸化物が好ましい。該有機過酸化物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状・エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンおよびオルガノポリシロキサン等の樹脂成分を相互にグラフトし、カーボンブラックの充填性、分散性をよくするものであり、外部半導電層の引張強度や耐熱性をよくするものであり、本発明においては、外部半導電層を引き剥がす時、切断されることなく剥離できる効果がある。
有機過酸化物の例としては、下記のものが挙げられる。ただし括弧内は分解温度（℃）である。
コハク酸パーオキシド（１１０）、ベンゾイルパーオキシド（１１０）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１３５）、ｔ−ブチルパーオキシウラレート（１４０）、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１４０）、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１４５）、ジクミルパーオキシド（１５０）、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（１５５）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（１５８）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（１６０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１８０）、２，５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキシド（２１３）、クメンヒドロパーオキシド（１４９）。
これらの中では、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンヒドロパーオキシド等が望ましい。
【００３０】
有機過酸化物の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０〜２．０重量部である。有機過酸化物は、ポリマー同士のグラフト反応を促進するものであるから、高温で長時間せん断応力をかける場合は、メカノケミストリー的にラジカルが発生するので、その使用量は０でよい。しかしながら、多量に添加すると、スコーチ、やけ等が発生するデメリットがあるので、有機過酸化物を２．０重量部以下の範囲で使用した方が短時間にやや低温でもグラフト反応がおこり、しかも、スコーチ、やけ等の発生がなく、良好な品質の外部半導電層が形成できるので望ましい。
有機過酸化物の使用量が２．０重量部を超えると、低温でグラフトさせても架橋反応が同時におこり、ゲルが発生し、表面が平滑な外部半導電層が得られなく、界面から水トリー、電気トリーを発生させ、電力ケーブルの寿命を短かくし望ましくない。
【００３１】
（ｇ）その他の成分
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分以外に必要に応じて、（ｇ）その他の成分として、架橋助剤、酸化防止剤、加工助剤等を使用してもよい。
【００３２】
（２）樹脂組成物の製造
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）及び必要に応じて（ｇ）成分は、例えば下記の順番、組合せでグラフト反応、配合、ソーキング等を行って製造することができる。
（イ）（ａ）と（ｄ）を高温（２２０℃）で加熱混練し、（ａ）と（ｄ）のグラフト体をつくり、これと（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）を外部半導電層製造用押出機に投入する。
（ロ）（ａ）と（ｄ）を低温（１６０℃）で（ｆ）の有機過酸化物を使用して、（ａ）と（ｄ）のグラフト体をつくり、これと（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）を外部半導電層製造用押出機に投入する。
（ハ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）を低温（１６５℃）で加熱混練し、ポリマー同士の相互グラフト体をつくり、これと（ｅ）、（ｆ）を外部半導電層製造用押出機に投入する。
（ニ）（ａ）、（ｆ）をソーキングさせ、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を（ａ）中に高濃度に配合したマスターバッチ、（ｇ）を（ａ）中に高濃度に配合したマスターバッチ等を外部半導電層製造用押出機に投入する。
【００３３】
４．ジャケット層
本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルのジャケット層は、通常ポリ塩化ビニル樹脂組成物を外部半導電層上に押出被覆して形成される。ジャケット層の形成は、内部半導電層、化学架橋ポリエチレン絶縁層及び外部半導電層をタンデム方式押出しやコモン三層押出しして、その後その上にポリ塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆する。
【００３４】
５．化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル
本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程により作ることができる。これには、上記内部半導電層用樹脂組成物及び化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を、二層同時押出装置により二層同時に押出被覆し、次いで外部剥離性半導電性樹脂組成物を被覆し、２００〜３５０℃で加熱架橋されて化学架橋ポリエチレン絶縁層を形成させるタンデム方式、あるいは上記内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部剥離性半導電性樹脂組成物を三層同時押出装置により三層同時に押出被覆し、例えば架橋管に送り２００〜３５０℃で加熱架橋反応を起こさせ化学架橋ポリエチレン絶縁層を形成させるコモン三層押出しで被覆し、その後ジャケット層を押出被覆することによってつくられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例における試験方法は以下の通りである。
（１）界面平滑性：化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面を目視で判断した。
（２）外部半導電層の加熱変形率：外部半導電層の１２０℃での耐熱性をＪＩＳＣ３００５の加熱変形試験法に準拠して、下記の方法で測定した。
（イ）試験片の作製
外部半導電層用樹脂組成物を１８０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２ｍｍ、１５０ｍｍ×１８０ｍｍのシートをつくり、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍに打抜き、試験片とした。
（ロ）測定方法
径５ｍｍの半円状の棒の半円部に試験片を載せ、試験片の上に平行板を重ね、１２０℃のオーブン中に入れ３０分間加熱した後、２ｋｇの圧力を平行板の上から加え３０分経過後、試験片の厚さを測定して、厚さの減少率を測定した。
（３）外部半導電層の剥離テスト：下記の方法で行った。
（イ）試験片の作製
化学架橋性ポリエチレン樹脂組成物を熱プレス成形機（１８０℃、３０分）で厚さ１．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍの架橋シートを得た。一方、外部半導電層用樹脂組成物を１８０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得た。両シートを１８０℃の温度、１５ＭＰａの圧力で一体化し、３ｍｍのシートとした。この二層シートから幅１２．７ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を打ち抜き試験片とした。
（ロ）試験方法
引張試験機を用い、２３℃において２００ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、外部半導電層を化学架橋ポリエチレン層に対し１８０℃の角度で引き剥すときの力を剥離強度（ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ）とした。
（４）外部半導電層の引張強度：外部半導電層用樹脂組成物を１８０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得て、試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−６７６０により引張強度を測定した。
（５）外部半導電層の伸び：引張強度に用いた試験片を用いＪＩＳ Ｋ−６７６０により伸びを測定した。
（６）化学架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：化学架橋ポリエチレン絶縁層から試料を取り、１１０℃のキシレン中に２４時間浸漬し、抽出残渣をゲル分率とした。
（７）押出加工性：外部半導電層用樹脂組成物のメルトマスフローレートをメルトインデクサーで温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件でメルトマスフローレートを測定して評価した（ＪＩＳ Ｋ−６７６０）。
（８）体積固有抵抗値：外部半導電層用樹脂組成物の体積固有抵抗値をＪＩＳ Ｋ−６７２３の方法で測定した。
【００３６】
実施例１
（Ａ）内部半導電層用樹脂組成物の調製
酢酸ビニル含有量が２８重量％、メルトマスフローレートが２０．０ｇ／１０分、融点が９１℃の高圧法エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．５重量部と、アセチレンブラック６０重量部を配合し、これを１３０℃で１０分間混練した後、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットとした。次いでこのペレットに有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン０．５重量部を添加し、これを７０℃で５時間ゆっくり攪拌することにより、ペレット内部まで有機過酸化物を均一に含浸させ、内部半導電層用樹脂組成物を調製した。
【００３７】
（Ｂ）化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
高圧法低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート３．２ｇ／１０分）１００重量部に有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製 パーヘキシン２５Ｂ）１．６重量部、酸化防止剤４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（シプロ化成社製 シーノックスＢＣＳ（Ｓｅｅｎｏｘ ＢＣＳ）０．１８重量部を配合したポリエチレン樹脂組成物を絶縁層用樹脂組成物として準備した。
【００３８】
（Ｃ）外部半導電層用樹脂組成物
次の（ａ）〜（ｇ）からなる外部半導電層用樹脂組成物を調製した。
（ａ）成分：酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の気相法低圧法により製造した直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体７０重量部
（ｃ）成分：メルトマスフローレート０．９ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン２０重量部
（ｄ）成分：２３℃における粘度が３００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．０％のシリコーンガムストック５重量部
（ｅ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学社製）３０重量部
（ｆ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製 パーヘキシン２５Ｂ）０．３重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００３９】
（Ｄ）コモン三層押出装置の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、これらを連結することにより、内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機となるように順次配置したコモン三層クロスヘッドを有する押出装置とした。
【００４０】
（Ｅ）化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）で調製した内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、化学架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。
これらの各成分を、内部半導電層押出機では１３０℃、化学架橋ポリエチレン層押出機では１３０℃、外部半導電層押出機では１６０℃で加熱混練した後、それぞれ三層コモンクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、化学架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に押出した。
次いで、２３０℃に加熱した架橋管で架橋反応を完結し、冷却後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし、本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。
【００４１】
本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価結果を次に示す。
（１）界面平滑性：化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍを超える突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．０％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は、１．３ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半導電層の引張強度：引張強度は、１５．２ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：伸びは、４３４％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）化学架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：ゲル分率は８２％であり、十分化学架橋しており、耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、５５ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：体積固有抵抗値は、３５Ω・ｃｍであり適切な数値であった。
【００４２】
実施例２
（Ａ）内部半導電層用樹脂組成物の調製
エチルアクリレート含有量が２３重量％、メルトマスフローレートが１０ｇ／１０分、融点が９８℃の高圧法エチレン−エチルアクリレート共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．５重量部と、アセチレンブラック８０重量部を配合し、これを１３０℃で１０分間混練した後、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットとした。次いでこのペレットに有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．５重量部を添加し、これを７０℃で５時間ゆっくり攪拌することにより、ペレット内部まで有機過酸化物を均一に含浸させ、内部半導電層用樹脂組成物を調製した。
【００４３】
（Ｂ）化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
高圧法低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート３．２ｇ／１０分）１００重量部に有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製 パーヘキシン２５Ｂ）１．６重量部、酸化防止剤４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（シプロ化成社製 シーノックスＢＣＳ（Ｓｅｅｎｏｘ ＢＣＳ））０．１８重量部を配合したポリエチレン樹脂組成物を絶縁層用樹脂組成物として調製した。
【００４４】
（Ｃ）外部半導電層用樹脂組成物の調製
次の（ａ）〜（ｇ）からなる外部半導電層用樹脂組成物を調製した。
（ａ）成分：エチルアクリレート含有量３２重量％、メルトマスフローレート１０．０ｇ／１０分、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン−エチルアクリレート共重合体 １００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート１．８ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、シングルサイト触媒を用いて溶液法でつくった直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体 １５０重量部
（ｃ）成分：メルトマスフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、エチレン５重量％含有のプロピレン−エチレン共重合体４０重量部
（ｄ）成分：２３℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．７％のシリコーンガムストック４５重量部
（ｅ）成分：ファーネスブラック（ＭＭＭカーボン社製 エンサコ２５０Ｇ）１３０重量部
（ｆ）成分：有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製 パーヘキシン２５Ｂ）１．８重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００４５】
（Ｄ）各層押出機の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、それぞれを内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機とした。
【００４６】
（Ｅ）化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）に準備した内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、化学架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。
これらの各成分を、内部半導電層押出機では１３０℃、化学架橋ポリエチレン層押出機では１３０℃、外部半導電層押出機では１６０℃で加熱混練したのちそれぞれの押出機のクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、化学架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に被覆した。
次いで、２３０℃に加熱した架橋管で架橋反応を完結し、冷却後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを完成させた。本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価の実施例１に示した試験方法と同様な試験方法で行なった。その結果を以下に示す。
【００４７】
（１）界面平滑性：化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面には平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の耐熱性：減少率は１．４％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は１．４ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半電層の引張強度：１２．８ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：３８１％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）化学架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：８２％であり、十分化学架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は４５ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：３５Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００４８】
実施例３
実施例１の外部半導電層樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｇ）からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な実験を行った。
（ａ）成分：ブチルアクリレート含有量１７重量％、メルトマスフローレート５．０ｇ／１０分、密度０．９３７ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３の気相法低圧法でつくった直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体１００重量部
（ｃ）成分：メルトマスフローレート１．２ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン７重量部
（ｄ）成分：２３℃における粘度が３，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．８％のジメチルポリシロキサンオイル３０重量部
（ｅ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）３０重量部
（ｆ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製 パーヘキシン２５Ｂ）１．８重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００４９】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面には平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の耐熱性：厚さの減少率は１．１％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は１．８ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半電層の引張強度：１０．６ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：４２１％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）化学架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：８２％であり、十分化学架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は６２ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：５３Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００５０】
比較例１
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量８．０％のＥＶＡに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性伸びが悪化した。
【００５１】
比較例２
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量５５％のＥＶＡを代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなり、外部半導電層の剥離作業がうまく行かなかった。
【００５２】
比較例３
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが０．８ｇ／１０分ののＥＶＡに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の押出加工性、柔軟性、伸び等が不十分であった。
【００５３】
比較例４
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが１２０ｇ／１０分ののＥＶＡに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度、耐熱性が不十分であった。
【００５４】
比較例５
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトマスフローレートが０．０８ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加工性が悪化した。
【００５５】
比較例６
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトマスフローレートが３５．０ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなった。
【００５６】
比較例７
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００５７】
比較例８
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、密度が０．９４８ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性が悪化した。
【００５８】
比較例９
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体の使用量を５０重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００５９】
比較例１０
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体の使用量を２２０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性、伸び、カーボンブラックの充填性が悪化した。
【００６０】
比較例１１
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが０．３ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加工性が悪化した。
【００６１】
比較例１２
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが３３．０ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなった。
【００６２】
比較例１３
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが２．０ｇ／１０分で、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００６３】
比較例１４
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが５．４ｇ／１０分で、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性が悪化した。
【００６４】
比較例１５
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンの使用量を３重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加熱変形率と剥離性が不十分であった。
【００６５】
比較例１６
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンの使用量を５５重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性、耐寒性が悪化した。
【００６６】
比較例１７
実施例１において（ｄ）のシリコーンガムストックの使用量を０．３重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の平面平滑剥離性が不十分であった。
【００６７】
比較例１８
実施例１において（ｄ）のシリコーンガムストックの使用量を５５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の表面の平滑性が悪化し、引張強度が不十分であった。
【００６８】
比較例１９
実施例１において（ｅ）のケッチェンブラックの使用量を８．０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、半導電層の体積固有抵抗値が２００Ω・ｃｍであった。
【００６９】
比較例２０
実施例１において（ｅ）のケッチェンブラックの使用量を４２０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、半導電層の引張強度、加工性、柔軟性、伸びが不十分であった。
【００７０】
比較例２１
実施例１において（ｆ）の有機過酸化物の量を１０．０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、半導電層の表面に多数の突起が発生し平滑な表面が得られなかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性樹脂組成物の構成において、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、オルガノポリシロキサン、カーボンブラック及び必要に応じて有機過酸化物を特定量づつ使用しているので、適切な半導電性、剥離性、引張強度、密着性、加工性、表面平滑性、耐寒性、耐熱性等においてすぐれた効果を発現する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性樹脂組成物及びこれを化学架橋ポリエチレン絶縁層上に被覆してなる化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
通常の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、内部から外部に向けて導体、内部半導電層、絶縁層、外部半導電層、ジャケット層から構成されており、外部半導電層は、外部からの屈曲や、ヒートサイクル等により化学架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙の発生により生ずるコロナ劣化や、他の絶縁劣化を防止するため低積固有抵抗値１００Ω・ｃｍ程度の導電性にしてある。外部半導電層を上記の体積固有抵抗値にし、かつ化学架橋ポリエチレン絶縁層との密着性をよくし、外部からの屈曲や、ヒートサイクル等に追随し、部分的剥離や空隙の発生を防ぐには、柔軟で化学架橋ポリエチレンに対して密着性がよく、且つ大量のカーボンブラックの充填にもかかわらず機械的強度、伸び、柔軟性、加工性が低下しないポリマーが必要であり、従来代表的なものとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、酸変性ポリエチレン等が使用されてきた。しかしながら、化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル同士を接続する場合、端末処理作業を容易にするため化学架橋ポリエチレン絶縁層から外部半導電層を剥ぎ取らなければならず、この作業を容易にするためには、剥離性のよい外部半導電層としなければならない。
【０００３】
上記エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、アイオノマー、酸変性ポリエチレン等は密着性は良好であるが、逆に耐熱性等が不十分である。
従って、従来から化学架橋方法による電力ケーブルの外部半導電層に用いる剥離性半導電性樹脂組成物は、例えば、特開昭５８−２１２００７号、特開昭５９−２３０２０５号、特開昭６０−１８９１１０号、特開昭６２−５８５１８号、特開昭６２−１１７２０２号、特開昭６３−８９５５２号、特開平３−２９２１０号、特開平３−２４７６４１号の各公報等に数多く提案されてきた。
しかしながら、剥離性、耐熱性、高温押出加工性等が不十分であったり、機械的強度、伸び、耐寒性等が悪かったりし、すべての条件を満足する剥離性と密着性を有する外部半導電層用樹脂組成物およびそれで作った電力ケーブルはなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、絶縁層を化学架橋ポリエチレンで構成した電力ケーブルの外部半導電層として必要な下記の条件を満たす樹脂組成物及びこれを用いてつくった化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの提供を課題とする。
（１）外部半導電層用樹脂組成物は半導電性で、体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下。
（２）電力ケーブルを屈曲したり、ヒートサイクルをかけたとき、化学架橋ポリエチレン絶縁層との部分的剥離や空隙が発生しないための柔軟性、伸びを維持するために、伸び率が１００％以上。
（３）化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面が平滑であり、微小な突起がない。
（４）外部半導電層を引き剥がすとき、外部半導電層自体が弱い引張力で切断しないために、引張強度が１０ＭＰａ以上。
（５）耐寒性がある。
（６）外部半導電層を化学架橋ポリエチレン絶縁層から剥離するとき、ナイフで外部半導電層が比較的弱い力で切れ目が入れられ、化学架橋ポリエチレン層を傷つけない程度に容易に切断作業ができ、かつ容易に剥離でき、剥離した後の化学架橋ポリエチレン層の表面に残渣や傷が残らないために、化学架橋ポリエチレン絶縁層との界面間の剥離強度が４ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ以下。
（７）有機過酸化物による架橋が行われなくとも１２０℃の加熱変形に耐える耐熱性のために、１２０℃の加熱変形率が４０％以下。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の外部半導電層として必要な条件を満たす樹脂組成物を開発するため各種ポリマー及び配合剤を選択し、これらを特定量の割合で配合した場合にのみ、本発明の課題が解決できることを数多くの実験により実証し、本発明を完成させた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、化学架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分からなる剥離性半導電性樹脂組成物が提供される。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部
（ｂ）メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブテン−１共重合体及びエチレン−ヘキセン−１共重合体から選ばれた直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体５５〜２００重量部
（ｃ）メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン５〜５０重量部
（ｄ）シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサン０．５〜５０重量部
（ｅ）カーボンブラック１０〜４００重量部
（ｆ）有機過酸化物０〜２．０重量部
【０００７】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明に係り、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆した後、ジャケット層を押出被覆する化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法であって、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程は、上記内部半導電層用樹脂組成物及び化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被覆する工程が二層同時押出装置により行われ、次いで上記剥離性半導電性樹脂組成物を被覆する工程を行った後、２００〜３５０℃に加熱して化学架橋を行うことを特徴とする化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法が提供される。
【０００８】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明に係り、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆した後、ジャケット層を押出被覆する化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法であって、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程が、三層同時押出装置により行われ、その後、２００〜３５０℃に加熱して化学架橋を行うことを特徴とする化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法が提供される。
【０００９】
さらに、本発明の第４の発明は、上記第２あるいは第３の発明によって製造される化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
１．導体及び内部半導電層
本発明で用いられる導体及び内部半電層は、通常化学架橋ポリエチレン絶縁電線において使用されるものならば何でもよい。それらのうち、導体としては、例えば、軟銅、半硬銅、硬銅、アルミニウム等を素材とする導体や撚線導体等が好ましい。また、内部半導電層としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のポリエチレン系共重合体にカーボンブラック等を配合したものが好ましい。ポリエチレン系共重合体が内部半導電層に好んで用いられる理由は、内部半導電層を半導電性とする上で、大量のカーボンブラックを配合する必要があるが、ポリエチレン系共重合体が他の樹脂に比べてカーボンブラックとの混和性や分散性に優れ、かつ、導体や絶縁層との密着性にすぐれているためである。内部半導電層の役目は、電位傾向の改善や同電位化を図り、耐電圧性能を向上させることであり、その結果、屋外電線の長寿命化が計られる。
【００１２】
内部半導電層用に配合されるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性のものが挙げられる。カーボンブラックの配合量は、ポリエチレン系共重合体１００重量部に対してカーボンブラック８〜３５０重量部である。カーボンブラックの配合量が８重量部未満であると、たとえ良導電性のケッチェンブラックを使用しても、導電性能が不足し、一方、カーボンブラックの配合量が３５０重量部を超えると、経済性が悪くなる上、押出性、表面特性等が悪くなり望ましくない。
【００１３】
２．化学架橋ポリエチレン絶縁層
本発明で用いられる化学架橋ポリエチレン絶縁層は、ポリエチレン系樹脂、有機過酸化物及び酸化防止剤等を絶縁層押出機に投入し（投入前にポリエチレン系樹脂に有機過酸化物や酸化防止剤を予めソーキングしたもの、又はポリエチレン系樹脂と有機過酸化物や酸化防止剤のマスターバッチを投入してもよい。）、押出機中で１１０〜１５０℃で加熱混練し、ダイより押出し、架橋管中で２００〜３５０℃に加熱され化学架橋ポリエチレン絶縁層として形成される。
【００１４】
上記ポリエチレン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体、メタロセン触媒によって製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。
【００１５】
上記有機過酸化物としては例えば、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３等が使用される。有機過酸化物の使用量はポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として０．０１〜１０．０重量部が好ましい。
【００１６】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、ポリエチレン系樹脂１００重量部を基準として、０．００１〜５重量部程度用いられる。
【００１７】
３．外部半導電層
（１）剥離性半導電性樹脂組成物の成分
本発明の外部半導電層用剥離性半導電性樹脂組成物は、次の（ａ）〜（ｇ）成分からなる。
（ａ）（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上の成分
（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明で用いるエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
酢酸ビニル含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えると引張強度が弱くなり、剥離作業がうまく行かず、これを用いて製造されたケーブルは、表面同士がくっつき望ましくない。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００１８】
（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体成分
本発明で用いるエチレン−エチルアクリレート共重合体は、エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
エチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−エチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
【００１９】
（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体成分
本発明で用いるエチレン−ブチルアクリレート共重合体は、ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分の特性を持つ。
ブチルアクリレート含有量が１０重量％未満であると、剥離性、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり、界面状態、加工性等が悪くなり界面から水トリー、電気トリーが発生し電力ケーブルの寿命が短かくなり望ましくなく、５０重量％を超えたエチレン−ブチルアクリレート共重合体は物性的には問題ないが製造が極めて困難である。
また、メルトマスフローレートが１．０ｇ／１０分未満であると、加工性、柔軟性、伸び等が不十分であり、１００．０ｇ／１０分を超えると、引張強度、耐熱性等が悪くなり望ましくない。
本発明の（ａ）成分としては、上記（Ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチレン−エチルアクリレート共重合体並びに（ＩＩＩ）エチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種を単独であるいは１種以上をブレンドしたものを用いることができる。
【００２０】
（ｂ）直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体成分
（ｂ）成分は、メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体で、１２０℃以上の加動変形テストに耐える性質を外部半導電層に付与し、また、外部半導電層の高温度での押出加工を可能とする。
（ｂ）成分のメルトマスフローレートが０．１ｇ／１０分未満であると、加工性が悪くなり、３０．０ｇ／１０分を超えると引張り強度が弱くなり、望ましくない。
また、密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満であると、１２０℃以上の加熱変形テストに耐えることができなく、０．９４４ｇ／ｃｍ３を超えると、柔軟性がなくなり望ましくない。
（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して５５〜２００重量部、好ましくは７５〜１５０重量部である。（ｂ）成分の使用量が５５重量部未満であると、外部半導電層は１２０℃の加熱変形テストに耐えることができず、２００重量部以上であると、柔軟性、伸び、カーボンブラック充填性が悪くなり望ましくない。
【００２１】
（ｂ）成分の直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体の例としては、マルチサイト触媒又はシングルサイト触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。α−オレフィンとしては、ブテン−１及びへキセン−１から選択して使用される。
【００２２】
（ｃ）ポリプロピレン成分
（ｃ）成分は、メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレンで、外部半導電層に耐熱性と剥離性を付与するために使用する。
（ｃ）成分のメルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、加工性が悪く、３０．０ｇ／１０分を超えると、引張り強度が弱くなり望ましくない。
また、密度が０．９００ｇ／ｃｍ３未満のものは、耐熱性が悪くなり望ましくなく、０．９２０ｇ／ｃｍ３を超えるものは柔軟性が悪くなり望ましくない。
（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１５〜３０重量部である。（ｃ）成分の使用量が５重量部未満であると、耐熱性や剥離性が不十分となり、５０重量部を超えると、柔軟性、耐寒性、カーボンブラックの充填性が悪くなり望ましくない。
本発明で使用するポリプロピレンは、上記物性の範囲のものであれば、プロピレン単独重合体であっても、プロピレンとエチレン又は他のオレフィンとの共重合体であってもよい。
【００２３】
（ｄ）オルガノポリシロキサン成分
（ｄ）成分は、シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサンである。
【００２５】
本発明において使用されるオルガノポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、分岐鎖状、環状、網状、立体網状などのいずれのものであってもよいが、鎖状のものが好適である。このオルガノポリシロキサンの重合度は特に限定されないが、エチレン系樹脂との混練に支障をきたさない程度の重合度が必要であり、２５０以上の重合度が望ましい。本発明において使用されるオルガノポリシロキサンを含むものとしては、例えば、シリコーンゴムの引き裂き強度改良材として市販されているいわゆるシリコーンガムストックが挙げられる。
また、本発明で使用される直鎖状のオルガノポリシロキサンは、次式（Ｂ）
【００２６】
【化４】
で表され、一般にシリコーンオイルと呼称されるものである。該式中のＲは、アルキル基、アリール基、及び水素から選ばれる基であり、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、水素が代表的なものであるが、全ての基が同一基であっても、一部のＲが別の基であってもよく、Ｒの一部がビニル基、水酸基であってもよい。ｎは１０〜１００００であり、１００〜１０００が好適である。ｎが１０未満であるとポリエチレンとの混練が困難であり、ｎが１００００を超えると成形が困難となり望ましくない。
【００２７】
本発明で使用される式（Ｂ）のオルガノポリシロキサン系重合体の２３℃における粘度は、１０ｃＳｔ以上、好ましくは１，０００〜１，０００，０００ｃＳｔのものが望ましい。１０ｃＳｔ未満の粘度の場合、加熱混練が難しく、また成形品の表面からオルガノポリシロキサン系重合体が滲み出す場合もある。
オルガノポリシロキサンの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは２．０〜５０重量部、さらに好ましくは２．０〜１０重量部である。オルガノポリシロキサンの使用量が０．５重量部未満であると剥離性が発現せず、５０重量部を超えると、加工性、引張強度等が低下し望ましくない。
【００２８】
（ｅ）カーボンブラック成分
（ｅ）成分は、カーボンブラック、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック及びケッチェンブラック等であり、これらの中ではケッチェンブラックが特に望ましい。
ケッチェンブラックは、オランダのＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社で開発された導電性の非常にすぐれたカーボンブラックであり、ケッチェンブラックＥＣとケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤの２種類があり、ケッチェンブラックＥＣは従来の導電性カーボンブラックに比べ１／２〜１／３の添加量で同等の導電性が得られるので、半導電性樹脂組成物の引張強度、加工性、柔軟性、伸び、界面での平滑性等の物性に大きな影響を与えることなく混練による導電性能の低下が少なく、良好な品質の半導電性樹脂組成物の提供を可能ならしめる。
カーボンブラックの使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０〜４００重量部、好ましくは１０〜３５０重量部、さらに好ましくは４０〜３００重量部である。カーボンブラックの使用量が１０重量部未満であると、電力ケーブルの外部半導電層として必要な体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以上となり望ましくない。４００重量部を超えると引張強度、加工性、柔軟性、伸び等が悪くなり望ましくない。
【００２９】
（ｆ）有機過酸化物成分
（ｆ）成分は、有機過酸化物で、分子内に（Ｏ−Ｏ）結合をもち、１０分間半減温度が１００〜２２０℃の有機過酸化物が好ましい。該有機過酸化物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、直鎖状・エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレンおよびオルガノポリシロキサン等の樹脂成分を相互にグラフトし、カーボンブラックの充填性、分散性をよくするものであり、外部半導電層の引張強度や耐熱性をよくするものであり、本発明においては、外部半導電層を引き剥がす時、切断されることなく剥離できる効果がある。
有機過酸化物の例としては、下記のものが挙げられる。ただし括弧内は分解温度（℃）である。
コハク酸パーオキシド（１１０）、ベンゾイルパーオキシド（１１０）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（１１３）、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（１１５）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１３５）、ｔ−ブチルパーオキシウラレート（１４０）、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシアセテート（１４０）、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレート（１４０）、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１４５）、ジクミルパーオキシド（１５０）、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１５５）、ｔ−ブチルクミルパーオキシド（１５５）、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド（１５８）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（１６０）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（１７０）、ジ−イソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド（１７０）、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド（１８０）、２，５−ジメチルヘキサン−２,５−ジヒドロパーオキシド（２１３）、クメンヒドロパーオキシド（１４９）。
これらの中では、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、クメンヒドロパーオキシド等が望ましい。
【００３０】
有機過酸化物の使用量は、（ａ）成分１００重量部に対して、０〜２．０重量部である。有機過酸化物は、ポリマー同士のグラフト反応を促進するものであるから、高温で長時間せん断応力をかける場合は、メカノケミストリー的にラジカルが発生するので、その使用量は０でよい。しかしながら、多量に添加すると、スコーチ、やけ等が発生するデメリットがあるので、有機過酸化物を２．０重量部以下の範囲で使用した方が短時間にやや低温でもグラフト反応がおこり、しかも、スコーチ、やけ等の発生がなく、良好な品質の外部半導電層が形成できるので望ましい。
有機過酸化物の使用量が２．０重量部を超えると、低温でグラフトさせても架橋反応が同時におこり、ゲルが発生し、表面が平滑な外部半導電層が得られなく、界面から水トリー、電気トリーを発生させ、電力ケーブルの寿命を短かくし望ましくない。
【００３１】
（ｇ）その他の成分
本発明においては、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分以外に必要に応じて、（ｇ）その他の成分として、架橋助剤、酸化防止剤、加工助剤等を使用してもよい。
【００３２】
（２）樹脂組成物の製造
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）及び必要に応じて（ｇ）成分は、例えば下記の順番、組合せでグラフト反応、配合、ソーキング等を行って製造することができる。
（イ）（ａ）と（ｄ）を高温（２２０℃）で加熱混練し、（ａ）と（ｄ）のグラフト体をつくり、これと（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）を外部半導電層製造用押出機に投入する。
（ロ）（ａ）と（ｄ）を低温（１６０℃）で（ｆ）の有機過酸化物を使用して、（ａ）と（ｄ）のグラフト体をつくり、これと（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）を外部半導電層製造用押出機に投入する。
（ハ）（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）を低温（１６５℃）で加熱混練し、ポリマー同士の相互グラフト体をつくり、これと（ｅ）、（ｆ）を外部半導電層製造用押出機に投入する。
（ニ）（ａ）、（ｆ）をソーキングさせ、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を（ａ）中に高濃度に配合したマスターバッチ、（ｇ）を（ａ）中に高濃度に配合したマスターバッチ等を外部半導電層製造用押出機に投入する。
【００３３】
４．ジャケット層
本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルのジャケット層は、通常ポリ塩化ビニル樹脂組成物を外部半導電層上に押出被覆して形成される。ジャケット層の形成は、内部半導電層、化学架橋ポリエチレン絶縁層及び外部半導電層をタンデム方式押出しやコモン三層押出しして、その後その上にポリ塩化ビニル樹脂組成物を押出被覆する。
【００３４】
５．化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル
本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルは、導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程により作ることができる。これには、上記内部半導電層用樹脂組成物及び化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を、二層同時押出装置により二層同時に押出被覆し、次いで外部剥離性半導電性樹脂組成物を被覆し、２００〜３５０℃で加熱架橋されて化学架橋ポリエチレン絶縁層を形成させるタンデム方式、あるいは上記内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び外部剥離性半導電性樹脂組成物を三層同時押出装置により三層同時に押出被覆し、例えば架橋管に送り２００〜３５０℃で加熱架橋反応を起こさせ化学架橋ポリエチレン絶縁層を形成させるコモン三層押出しで被覆し、その後ジャケット層を押出被覆することによってつくられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例における試験方法は以下の通りである。
（１）界面平滑性：化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面を目視で判断した。
（２）外部半導電層の加熱変形率：外部半導電層の１２０℃での耐熱性をＪＩＳＣ３００５の加熱変形試験法に準拠して、下記の方法で測定した。
（イ）試験片の作製
外部半導電層用樹脂組成物を１８０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２ｍｍ、１５０ｍｍ×１８０ｍｍのシートをつくり、幅１５ｍｍ、長さ３０ｍｍに打抜き、試験片とした。
（ロ）測定方法
径５ｍｍの半円状の棒の半円部に試験片を載せ、試験片の上に平行板を重ね、１２０℃のオーブン中に入れ３０分間加熱した後、２ｋｇの圧力を平行板の上から加え３０分経過後、試験片の厚さを測定して、厚さの減少率を測定した。
（３）外部半導電層の剥離テスト：下記の方法で行った。
（イ）試験片の作製
化学架橋性ポリエチレン樹脂組成物を熱プレス成形機（１８０℃、３０分）で厚さ１．５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍの架橋シートを得た。一方、外部半導電層用樹脂組成物を１８０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得た。両シートを１８０℃の温度、１５ＭＰａの圧力で一体化し、３ｍｍのシートとした。この二層シートから幅１２．７ｍｍ、長さ１２０ｍｍの試験片を打ち抜き試験片とした。
（ロ）試験方法
引張試験機を用い、２３℃において２００ｍｍ／分の引張速度で剥離試験を行い、外部半導電層を化学架橋ポリエチレン層に対し１８０℃の角度で引き剥すときの力を剥離強度（ｋｇ／０．５ｉｎｃｈ）とした。
（４）外部半導電層の引張強度：外部半導電層用樹脂組成物を１８０℃で加熱混練し、熱プレス成形機で厚さ２．０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、幅１８０ｍｍのシートを得て、試験片とし、ＪＩＳ Ｋ−６７６０により引張強度を測定した。
（５）外部半導電層の伸び：引張強度に用いた試験片を用いＪＩＳ Ｋ−６７６０により伸びを測定した。
（６）化学架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：化学架橋ポリエチレン絶縁層から試料を取り、１１０℃のキシレン中に２４時間浸漬し、抽出残渣をゲル分率とした。
（７）押出加工性：外部半導電層用樹脂組成物のメルトマスフローレートをメルトインデクサーで温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件でメルトマスフローレートを測定して評価した（ＪＩＳ Ｋ−６７６０）。
（８）体積固有抵抗値：外部半導電層用樹脂組成物の体積固有抵抗値をＪＩＳ Ｋ−６７２３の方法で測定した。
【００３６】
実施例１
（Ａ）内部半導電層用樹脂組成物の調製
酢酸ビニル含有量が２８重量％、メルトマスフローレートが２０．０ｇ／１０分、融点が９１℃の高圧法エチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．５重量部と、アセチレンブラック６０重量部を配合し、これを１３０℃で１０分間混練した後、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットとした。次いでこのペレットに有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシン）ヘキシン０．５重量部を添加し、これを７０℃で５時間ゆっくり攪拌することにより、ペレット内部まで有機過酸化物を均一に含浸させ、内部半導電層用樹脂組成物を調製した。
【００３７】
（Ｂ）化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
高圧法低密度ポリエチレン（密度０．９２ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート３．２ｇ／１０分）１００重量部に有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製 パーヘキシン２５Ｂ）１．６重量部、酸化防止剤４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（シプロ化成社製 シーノックスＢＣＳ（Ｓｅｅｎｏｘ ＢＣＳ）０．１８重量部を配合したポリエチレン樹脂組成物を絶縁層用樹脂組成物として準備した。
【００３８】
（Ｃ）外部半導電層用樹脂組成物
次の（ａ）〜（ｇ）からなる外部半導電層用樹脂組成物を調製した。
（ａ）成分：酢酸ビニル含有量２８重量％、メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９３８ｇ／ｃｍ３のエチレン−酢酸ビニル共重合体１００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート０．８ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ３の気相法低圧法により製造した直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体７０重量部
（ｃ）成分：メルトマスフローレート０．９ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン２０重量部
（ｄ）成分：２３℃における粘度が３００，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量１．０％のシリコーンガムストック５重量部
（ｅ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学社製）３０重量部
（ｆ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製 パーヘキシン２５Ｂ）０．３重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００３９】
（Ｄ）コモン三層押出装置の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、これらを連結することにより、内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機となるように順次配置したコモン三層クロスヘッドを有する押出装置とした。
【００４０】
（Ｅ）化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）で調製した内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、化学架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。
これらの各成分を、内部半導電層押出機では１３０℃、化学架橋ポリエチレン層押出機では１３０℃、外部半導電層押出機では１６０℃で加熱混練した後、それぞれ三層コモンクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、化学架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に押出した。
次いで、２３０℃に加熱した架橋管で架橋反応を完結し、冷却後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし、本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを製造した。
【００４１】
本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価結果を次に示す。
（１）界面平滑性：化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面は、平滑であり直径３００μｍを超える突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の加熱変形率：厚さの減少率は１．０％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は、１．３ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半導電層の引張強度：引張強度は、１５．２ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：伸びは、４３４％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）化学架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：ゲル分率は８２％であり、十分化学架橋しており、耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレートは、５５ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：体積固有抵抗値は、３５Ω・ｃｍであり適切な数値であった。
【００４２】
実施例２
（Ａ）内部半導電層用樹脂組成物の調製
エチルアクリレート含有量が２３重量％、メルトマスフローレートが１０ｇ／１０分、融点が９８℃の高圧法エチレン−エチルアクリレート共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤であるテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．５重量部と、アセチレンブラック８０重量部を配合し、これを１３０℃で１０分間混練した後、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状のペレットとした。次いでこのペレットに有機過酸化物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．５重量部を添加し、これを７０℃で５時間ゆっくり攪拌することにより、ペレット内部まで有機過酸化物を均一に含浸させ、内部半導電層用樹脂組成物を調製した。
【００４３】
（Ｂ）化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物の調製
高圧法低密度ポリエチレン（密度０．９２０ｇ／ｃｍ３、メルトマスフローレート３．２ｇ／１０分）１００重量部に有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製 パーヘキシン２５Ｂ）１．６重量部、酸化防止剤４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（シプロ化成社製 シーノックスＢＣＳ（Ｓｅｅｎｏｘ ＢＣＳ））０．１８重量部を配合したポリエチレン樹脂組成物を絶縁層用樹脂組成物として調製した。
【００４４】
（Ｃ）外部半導電層用樹脂組成物の調製
次の（ａ）〜（ｇ）からなる外部半導電層用樹脂組成物を調製した。
（ａ）成分：エチルアクリレート含有量３２重量％、メルトマスフローレート１０．０ｇ／１０分、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３のエチレン−エチルアクリレート共重合体 １００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート１．８ｇ／１０分、密度０．９３５ｇ／ｃｍ３、シングルサイト触媒を用いて溶液法でつくった直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体 １５０重量部
（ｃ）成分：メルトマスフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３、エチレン５重量％含有のプロピレン−エチレン共重合体４０重量部
（ｄ）成分：２３℃における粘度が１５０，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．７％のシリコーンガムストック４５重量部
（ｅ）成分：ファーネスブラック（ＭＭＭカーボン社製 エンサコ２５０Ｇ）１３０重量部
（ｆ）成分：有機過酸化物２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製 パーヘキシン２５Ｂ）１．８重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００４５】
（Ｄ）各層押出機の準備
ダイプレートにそれぞれ１５０メッシュ、２５０メッシュ、１２０メッシュのスクリーンパックを設置した３台の押出機を準備し、それぞれを内部半導電層押出機、絶縁層押出機および外部半導電層押出機とした。
【００４６】
（Ｅ）化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造
上記（Ａ）〜（Ｃ）に準備した内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン樹脂組成物及び外部半導電層用樹脂組成物の各成分をそれぞれ三層コモン押出装置の内部半導電層押出機、化学架橋ポリエチレン層押出機及び外部半導電層押出機に供給した。
これらの各成分を、内部半導電層押出機では１３０℃、化学架橋ポリエチレン層押出機では１３０℃、外部半導電層押出機では１６０℃で加熱混練したのちそれぞれの押出機のクロスヘッドのダイスより硬銅撚線導体上に内部半導電層の厚みが１ｍｍ、化学架橋ポリエチレン絶縁層の厚みが４ｍｍ、外部半導電層の厚みが１ｍｍとなるように同時に被覆した。
次いで、２３０℃に加熱した架橋管で架橋反応を完結し、冷却後、ポリ塩化ビニルコンパウンドを厚み３ｍｍとなるように被覆しジャケット層とし本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルを完成させた。本発明の化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの性能評価の実施例１に示した試験方法と同様な試験方法で行なった。その結果を以下に示す。
【００４７】
（１）界面平滑性：化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面には平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の耐熱性：減少率は１．４％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は１．４ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半電層の引張強度：１２．８ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：３８１％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）化学架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：８２％であり、十分化学架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は４５ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：３５Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００４８】
実施例３
実施例１の外部半導電層樹脂組成物に代えて、下記の（ａ）〜（ｇ）からなる樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様な実験を行った。
（ａ）成分：ブチルアクリレート含有量１７重量％、メルトマスフローレート５．０ｇ／１０分、密度０．９３７ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブチルアクリレート共重合体１００重量部
（ｂ）成分：メルトマスフローレート２０．０ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ３の気相法低圧法でつくった直鎖状エチレン−ヘキセン−１共重合体１００重量部
（ｃ）成分：メルトマスフローレート１．２ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン７重量部
（ｄ）成分：２３℃における粘度が３，０００ｃＳｔで、メチルビニルシリコーン含量０．８％のジメチルポリシロキサンオイル３０重量部
（ｅ）成分：ケッチェンブラックＥＣ（三菱化学製）３０重量部
（ｆ）成分：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン（日本油脂社製 パーヘキシン２５Ｂ）１．８重量部
（ｇ）成分：テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャリティケミカル社製 イルガノックス１０１０）０．３重量部
【００４９】
その結果を以下に示す。
（１）界面平滑性：化学架橋ポリエチレン絶縁層と外部半導電層との界面には平滑であり直径３００μｍ以上の突起は認められなかった。
（２）外部半導電層の耐熱性：厚さの減少率は１．１％であり耐熱性は十分であった。
（３）外部半導電層の剥離テスト：剥離強度は１．８ｋｇ／０．５ｉｎｃｈであり剥離性は十分であった。
（４）外部半電層の引張強度：１０．６ＭＰａであり、外部半導電層を剥離するとき、引きちぎれないことを示した。
（５）外部半導電層の伸び：４２１％であり、ケーブルを曲げたとき、十分曲げに追随し得ることを示した。
（６）化学架橋ポリエチレン絶縁層のゲル分率：８２％であり、十分化学架橋しており耐熱性は十分であった。
（７）押出加工性：メルトマスフローレート（温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇ）は６２ｇ／１０分であり押出加工性は十分であった。
（８）体積固有抵抗値：５３Ω・ｃｍであり適切な値であった。
【００５０】
比較例１
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量８．０％のＥＶＡに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性伸びが悪化した。
【００５１】
比較例２
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、酢酸ビニル含有量５５％のＥＶＡを代替した以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなり、外部半導電層の剥離作業がうまく行かなかった。
【００５２】
比較例３
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが０．８ｇ／１０分ののＥＶＡに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の押出加工性、柔軟性、伸び等が不十分であった。
【００５３】
比較例４
実施例１において（ａ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を、メルトマスフローレートが１２０ｇ／１０分ののＥＶＡに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度、耐熱性が不十分であった。
【００５４】
比較例５
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトマスフローレートが０．０８ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加工性が悪化した。
【００５５】
比較例６
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、メルトマスフローレートが３５．０ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなった。
【００５６】
比較例７
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、密度が０．８５ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００５７】
比較例８
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体を、密度が０．９４８ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性が悪化した。
【００５８】
比較例９
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体の使用量を５０重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００５９】
比較例１０
実施例１において（ｂ）のエチレン−ブテン−１共重合体の使用量を２２０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性、伸び、カーボンブラックの充填性が悪化した。
【００６０】
比較例１１
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが０．３ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加工性が悪化した。
【００６１】
比較例１２
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが３３．０ｇ／１０分のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の引張強度が弱くなった。
【００６２】
比較例１３
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが２．０ｇ／１０分で、密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の１２０℃以上の加熱変形率が悪化した。
【００６３】
比較例１４
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンを、メルトマスフローレートが５．４ｇ／１０分で、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３のものに代替した以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性が悪化した。
【００６４】
比較例１５
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンの使用量を３重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の加熱変形率と剥離性が不十分であった。
【００６５】
比較例１６
実施例１において（ｃ）のポリプロピレンの使用量を５５重量部に代えた以外は実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の柔軟性、耐寒性が悪化した。
【００６６】
比較例１７
実施例１において（ｄ）のシリコーンガムストックの使用量を０．３重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の平面平滑剥離性が不十分であった。
【００６７】
比較例１８
実施例１において（ｄ）のシリコーンガムストックの使用量を５５重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、外部半導電層の表面の平滑性が悪化し、引張強度が不十分であった。
【００６８】
比較例１９
実施例１において（ｅ）のケッチェンブラックの使用量を８．０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、半導電層の体積固有抵抗値が２００Ω・ｃｍであった。
【００６９】
比較例２０
実施例１において（ｅ）のケッチェンブラックの使用量を４２０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、半導電層の引張強度、加工性、柔軟性、伸びが不十分であった。
【００７０】
比較例２１
実施例１において（ｆ）の有機過酸化物の量を１０．０重量部に代えた以外は、実施例１と同様な実験を行ったところ、半導電層の表面に多数の突起が発生し平滑な表面が得られなかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明は、化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる剥離性半導電性樹脂組成物の構成において、特定のエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体及びエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、オルガノポリシロキサン、カーボンブラック及び必要に応じて有機過酸化物を特定量づつ使用しているので、適切な半導電性、剥離性、引張強度、密着性、加工性、表面平滑性、耐寒性、耐熱性等においてすぐれた効果を発現する。
Claims (4)
- 導体上に内部から外部に向けて内部半導電層、化学架橋ポリエチレン絶縁層、外部半導電層及びジャケット層が形成されている化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの外部半導電層として用いる下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）成分からなる剥離性半導電性樹脂組成物。
（ａ）（Ｉ）酢酸ビニル含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体、（ＩＩ）エチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−エチルアクリレート共重合体、並びに（ＩＩＩ）ブチルアクリレート含有量１０〜５０重量％、メルトマスフローレート１．０〜１００．０ｇ／１０分のエチレン−ブチルアクリレート共重合体から選ばれた１種あるいは１種以上１００重量部
（ｂ）メルトマスフローレート０．１〜３０．０ｇ／１０分、密度０．８７０〜０．９４４ｇ／ｃｍ３のエチレン−ブテン−１共重合体及びエチレン−ヘキセン−１共重合体から選ばれた直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体５５〜２００重量部
（ｃ）メルトマスフローレート０．５〜３０．０ｇ／１０分、密度０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリプロピレン５〜５０重量部
（ｄ）シリコーンガムストック及びシリコーンオイルから選ばれたオルガノポリシロキサン０．５〜５０重量部
（ｅ）カーボンブラック１０〜４００重量部
（ｆ）有機過酸化物０〜２．０重量部 - 導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び請求項１に記載の剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆した後、ジャケット層を押出被覆する化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法であって、
導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程は、上記内部半導電層用樹脂組成物及び化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物を被覆する工程が二層同時押出装置により行われ、次いで上記剥離性半導電性樹脂組成物を被覆する工程を行った後、２００〜３５０℃に加熱して化学架橋を行うことを特徴とする化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法。 - 導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び請求項１に記載の剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆した後、ジャケット層を押出被覆する化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法であって、
導体上に内部半導電層用樹脂組成物、化学架橋性ポリエチレン絶縁層用樹脂組成物及び剥離性半導電性樹脂組成物を順次被覆する工程が、三層同時押出装置により行われ、その後、２００〜３５０℃に加熱して化学架橋を行うことを特徴とする化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブルの製造方法。 - 請求項２または３の方法によって製造される化学架橋ポリエチレン絶縁電力ケーブル。
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