JP5237277B2 - 難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物および絶縁電線ならびに難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物および絶縁電線ならびに難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法に関し、さらに詳しくは、自動車、電気・電子機器等に配線される絶縁電線の被覆材として好適に用いられる難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物および絶縁電線ならびに難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法に関するものである。

従来、自動車部品などの車両部品、電気・電子機器部品などの配線に用いられる絶縁電線としては、一般に、導体の外周に、ハロゲン系難燃剤を添加した塩化ビニル樹脂組成物を被覆したものが広く用いられてきた。

しかしながら、この種の塩化ビニル樹脂組成物は、ハロゲン元素を含有しているため、車両の火災時や電気・電子機器の焼却廃棄時などの燃焼時に有害なハロゲン系ガスを大気中に放出し、環境汚染の原因になるという問題があった。

そのため、地球環境への負荷を抑制するなどの観点から、近年では、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂を含有するオレフィン系樹脂組成物への代替が進められている。このオレフィン系樹脂は燃えやすいことから、十分な難燃性を確保するため、オレフィン系樹脂組成物には、難燃剤として、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が添加されている。

このような絶縁電線が、例えば、自動車などでの高温雰囲気の環境下で使用される場合には、耐熱性が要求される。絶縁電線の耐熱性を向上させるためには、絶縁電線の絶縁層に架橋処理が施されることが多い。

上記架橋処理の方法としては、例えば、電子線照射架橋法、化学架橋法、水架橋法などが知られている。このうち、電子線照射架橋法及び化学架橋法は、高価で大型な特殊架橋設備等が必要であり、コストが増大するといった難点があった。そこで、近年では、このような難点がなく、簡便に架橋することが可能な水架橋法が広く用いられている。

また、このような絶縁電線が、例えば、自動車や建物の屋内配線などで使用される場合には、配策しやすさ、施工しやすさの観点から、柔軟性が要求される。特に、オレフィン系樹脂に、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が難燃剤として添加されていると、材料が硬くなるため、より柔軟性が要求される。

上記要求を満たすために、例えば特開平１１−２５５９７７号公報には、メタロセン型触媒を用いて重合された直鎖状低密度ポリエチレンとシラン架橋剤とを含む柔軟ポリエチレン系樹脂組成物や、さらにエチレンアクリル酸エチル共重合体やエチレン酢酸ビニル共重合体などのエチレン系共重合体を含む柔軟ポリエチレン系樹脂組成物が開示されている。

ここで、絶縁電線が、例えば、自動車などに用いられる場合には、さらに、ガソリンやエンジンオイルなどに対して膨潤しにくいといった耐ガソリン性も規定されており、耐ガソリン性に優れていることも要求されている。

しかしながら、特開平１１−２５５９７７号公報に示す柔軟ポリエチレン系樹脂組成物では、ガソリンに対して溶解しやすい官能基を有していることなどから、ガソリンやエンジンオイルなどに対して膨潤度が大きく、耐ガソリン性に問題があった。

本発明が解決しようとする課題は、柔軟性および耐ガソリン性に優れる難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物および絶縁電線ならびに難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物は、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレンにシランカップリング剤をグラフト重合させたシラングラフトポリエチレンと、ポリプロピレン系エラストマーと、金属水酸化物と、シラン架橋触媒とを含有していることを要旨とするものである。

この場合、前記シラングラフトポリエチレンの含有率が４５〜８５重量％、前記ポリプロピレン系エラストマーの含有率が２０〜４重量％であるオレフィン系樹脂成分１００重量部に対して、前記金属水酸化物５０〜２５０重量部と、前記シラン架橋触媒０．０５〜０．３５重量部とを含有していることが望ましい。

そして、前記オレフィン系樹脂成分は、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレン１種または２種以上を含有していることが望ましい。

このとき、前記超低密度ポリエチレンとしては、メタロセンポリエチレンを好適に示すことができる。

そして、前記超低密度ポリエチレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．５〜５（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内にあることが好ましい。また、前記超低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７〜３．５の範囲内にあることが好ましい。

さらに、前記オレフィン系樹脂成分は、シリコーンオイル１〜５重量部を含有していると良い。

一方、本発明に係る絶縁電線は、上記難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物を導体の外周に被覆してなることを要旨とするものである。

そして、本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法は、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレンに遊離ラジカル発生剤の存在下でシランカップリング剤をグラフト重合させたシラングラフトポリエチレンよりなるシラングラフトバッチと、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレンとポリプロピレン系エラストマーとの混合物もしくはポリプロピレン系エラストマーに、金属水酸化物よりなる難燃剤を配合してなる難燃剤バッチと、オレフィン系樹脂にシラン架橋触媒を配合してなる触媒バッチとを混練し、成形した後、水架橋することを要旨とするものである。

この場合、前記シラングラフトバッチに対する前記難燃剤バッチの重量比は、５０／５０〜８０／２０の範囲内にあり、前記触媒バッチは、前記シラングラフトバッチと前記難燃剤バッチとを合わせた成分１００重量部に対して、２．５〜１０重量部の範囲内にあることが望ましい。

そして、前記シラングラフトバッチは、前記超低密度ポリエチレン１００重量部に、シランカップリング剤１〜５重量部と、遊離ラジカル発生剤０．０５〜０．３重量部とを加熱混合してなり、前記難燃剤バッチは、前記混合物もしくは前記ポリプロピレン系エラストマー１００重量部に、金属水酸化物１００〜９００重量部を配合してなり、前記触媒バッチは、オレフィン系樹脂１００重量部に、シラン架橋触媒１〜５重量部を配合してなると良い。

本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物は、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレンにシランカップリング剤をグラフト重合させたシラングラフトポリエチレンと、ポリプロピレン系エラストマーと、金属水酸化物と、シラン架橋触媒とを含有している。そのため、柔軟性に優れるとともに、ガソリンなどに対する膨潤度が小さく、耐ガソリン性にも優れる。

この場合、シラングラフトポリエチレンと、ポリプロピレン系エラストマーと、金属水酸化物と、シラン架橋触媒とが上記特定範囲内にあると、上記効果に一層優れる。

そして、前記オレフィン系樹脂成分が密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレン１種または２種以上を含有していると、樹脂成分の混ざりが一層良くなる。

このとき、前記超低密度ポリエチレンがメタロセンポリエチレンであると、柔軟性に優れる。

そして、前記超低密度ポリエチレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．５〜５（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内にあると、樹脂組成物を押出成形しやすくなり、押出外観が良くなる。

また、前記超低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７〜３．５の範囲内にあると、押出成形時に凹凸が発生しにくくなり、押出成形品の外観が連続的にきれいに仕上がる。

さらに、前記オレフィン系樹脂成分がシリコーンオイル１〜５重量部を含有していると、耐摩耗性が向上する。

一方、本発明に係る絶縁電線は、上記難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物を導体の外周に被覆してなる。そのため、柔軟性、耐ガソリン性に優れる。

そして、本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法は、シラングラフトポリエチレンよりなるシラングラフトバッチと、ポリプロピレン系エラストマーを含有する難燃剤バッチと、触媒バッチとを混練し、成形した後、水架橋する。そのため、得られた樹脂は柔軟性に優れるとともに、耐ガソリン性に優れる。

このとき、ポリプロピレン系エラストマーは、シラングラフトバッチにではなく難燃剤バッチに含まれているため、遊離ラジカル発生剤の影響を受けていない。すなわち、ポリプロピレン系エラストマーは遊離ラジカル発生剤により分解されないで樹脂組成物中に含まれており、樹脂組成物の柔軟性と耐ガソリン性の向上に寄与する。

この場合、シラングラフトバッチ、難燃剤バッチ、触媒バッチの混合重量比が上記範囲内にあると、柔軟性、耐ガソリン性に一層優れる。

そして、シラングラフトバッチ、難燃剤バッチ、および触媒バッチが、上記組成および配合比よりなると、確実に、柔軟性、耐ガソリン性に優れる。

次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物は、シラングラフトポリエチレンと、ポリプロピレン系エラストマーと、金属水酸化物と、シラン架橋触媒とを含有してなる。

シラングラフトポリエチレンは、シラン架橋触媒存在下で水によりポリエチレン同士がシラン架橋されることにより、高耐熱性の樹脂を形成する。シラングラフトポリエチレンは、遊離ラジカル発生剤の存在下で、超低密度ポリエチレンにシランカップリング剤をグラフト重合させて得られる。例えば、超低密度ポリエチレンにシランカップリング剤と遊離ラジカル発生剤とを添加し、押出機などを用いて加熱混練押出しながら、シランカップリング剤を超低密度ポリエチレンにグラフト重合させる。加熱温度は、遊離ラジカル発生剤の分解温度以上にすれば良く、用いる遊離ラジカル発生剤の種類により、適宜定められる。

シラングラフトポリエチレンの含有量は、組成物中のオレフィン系樹脂成分の４５〜８５重量％の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、６０〜７０重量％の範囲内である。オレフィン系樹脂成分の４５重量％未満では、十分な架橋度が得られにくく、耐熱性が低下しやすい。一方、オレフィン系樹脂成分の８５重量％を超えると、オレフィン系樹脂成分のうちシラングラフトポリエチレン以外の成分の配合量が少なすぎる。そうすると、金属水酸化物を、あらかじめシラングラフトされていない樹脂成分に馴染ませた上でシラングラフトポリエチレンに混合することが難しくなる。この場合、シラングラフトポリエチレンが金属水酸化物中の水分により加水分解されやすくなるので、十分な架橋度が得られにくくなる。

シラングラフトポリエチレンを形成する超低密度ポリエチレンは、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあるポリエチレンが良い。

ここで、表１に、シラングラフトポリエチレンを形成するポリエチレンの密度とシラングラフトポリエチレンの耐ガソリン性との関係を示した実験例を示す。実験例は、密度の異なるポリエチレンを用いてシラングラフトさせた各シラングラフトポリエチレンについて、ＩＳＯ６７２２−１１−１に準拠して耐ガソリン性を測定したものである。すなわち、ＩＳＯ１８１７に規定されるガソリンに成形した各シラングラフトポリエチレンを浸積した後、規定のマンドレルに巻き付けたときの割れの有無を調べた。

表１によれば、シラングラフトポリエチレンを形成するポリエチレンの密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の範囲内であれば、割れの発生がなく、シラングラフトポリエチレンが耐ガソリン性に優れることが分かる。

したがって、密度がこの範囲内にあるポリエチレンを用いると、架橋後の樹脂は、柔軟性に優れるとともに、ガソリンに対して膨潤しにくく、割れが発生しにくい。この理由は、ポリエチレンの結晶化度が影響していると考えられる。すなわち、ポリエチレンの密度が低いと結晶化度が小さくなり、柔軟性が増すが、ガソリンに対して膨潤しやすくなる。一方で、密度が上がると、結晶化度が上昇し、耐ガソリン性が良くなるが、材料が硬くなりやすい。つまり、密度が上記範囲内にあると、柔軟性、耐ガソリン性に優れる。なお、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ^３のポリエチレンは、密度法により求めた結晶化度が約１５％であるため、超低密度ポリエチレンは、結晶化度が１５％以上のものが良い。

超低密度ポリエチレンは、流動性が良く、押出成形しやすくなる観点から、ＪＩＳ Ｋ ６７５８に準拠して測定（温度２３０℃、加重２．１６ｋｇ下で測定）されるメルトフローレイト（ＭＦＲ）が、０．５〜５（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内にあることが好ましい。また、超低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、押出時に製品の外観がきれいに仕上がりやすい観点から、２．７〜３．５の範囲内にあることが好ましい。

超低密度ポリエチレンは、エチレン単独重合あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合により得られる。エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、炭素数６〜１０のα−オレフィンが適当であり、α−オレフィンとしては、特に、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が好ましい。これらの重合に際しては、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒や、いわゆるチーグラー触媒（チタン、クロム系など）などのマルチサイト触媒のいずれを用いても良い。好ましくは、メタロセン触媒を用いると良い。

メタロセン触媒は、一般に、重合活性点が単一であり、重合活性も高い。そのため、このようなメタロセン系触媒の存在下で重合された重合体は結晶の大きさが均一であり、均一なコモノマー組成を有している。また、低密度・低分子量成分、高密度・高分子量成分が少なく、狭い分子量分布を有している。さらに、密度も比較的低いなどといった特徴を有している。したがって、メタロセン触媒の存在下で重合された重合体は、概ね、引張り強度などの強度に優れる。

メタロセン触媒としては、例えば、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどを代表的なものとして例示することができ、特に限定されるものではない。また、これらは１種または２種以上併用しても良い。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルアルコキシシランやノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。

シランカップリング剤の配合量は、超低密度ポリエチレン１００重量部に対して、１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２〜３重量部の範囲内である。シランカップリング剤の配合量が１重量部未満では、シランカップリング剤のグラフト量が少なく、十分な架橋度が得られにくい。一方、５重量部を超えると、溶融粘度が高くなりすぎて押出機に過負荷がかかり、作業性が悪化しやすくなる。また、架橋度は、６０％以上であることが好ましい。

遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物などを例示することができる。

より好ましくは、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。例えば、遊離ラジカル発生剤にジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を用いる場合には、シランカップリング剤をグラフト重合させるために、シラングラフトバッチを調製する温度を２００℃以上にすると良い。

遊離ラジカル発生剤の配合量は、超低密度ポリエチレン１００重量部に対して、０．０５〜０．３重量部の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．２重量部の範囲内である。

遊離ラジカル発生剤の量が０．０５重量部未満であると、シランカップリング剤のグラフト化反応が十分進行しにくく、所望のゲル分率が得られにくい。一方、遊離ラジカル発生剤の量が０．３重量部を超えると、超低密度ポリエチレンの分子を切断する割合が多くなり、目的としない過酸化物架橋が進行しやすい。そうすると、製品表面に凹凸が発生しやすくなり、加工性や外観が悪化しやすくなる。

ポリプロピレン系エラストマーは、プロピレン成分を主体にし、これにエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等のα−オレフィン成分を共重合した共重合体である。エチレンなどのα−オレフィン成分の割合は１０重量％以上であることが好ましい。

ポリプロピレン系エラストマーは、樹脂組成物の耐ガソリン性を高めるのに寄与する。耐ガソリン性をより高める観点から、ポリプロピレン系エラストマーは、融点が１３０℃以上のものが好ましく、また、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあることが好ましい。

また、柔軟性を高める観点から、ポリプロピレン系エラストマーの曲げ弾性率は、１０００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは、曲げ弾性率が３００〜７００ＭＰａの範囲内である。曲げ弾性率が３００ＭＰａ未満では、ポリプロピレン系エラストマー中のゴム成分が多くなるため、ガソリンに対して膨潤しやすくなる。

ポリプロピレン系エラストマーとしては、例えば、日本ポリプロ（株）製の「ニューコムＮＡＲ６」などを例示することができる。

ポリプロピレン系エラストマーの含有量は、組成物中のオレフィン系樹脂成分の４〜２０重量％の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、５〜１０重量％の範囲内である。オレフィン系樹脂成分の４重量％未満では、樹脂組成物の耐ガソリン性を高める効果が低下しやすく、オレフィン系樹脂成分の２０重量％を超えると、樹脂組成物の柔軟性を高める効果が低下しやすい。

金属水酸化物は、樹脂組成物に難燃性を付与する。十分な難燃効果を付与するためには、金属水酸化物の配合量は、オレフィン系樹脂成分１００重量部に対して、５０重量部以上であることが好ましい。より好ましくは７０重量部以上である。一方で、金属水酸化物の配合量が多すぎると、樹脂組成物が硬くなりすぎるため、柔軟性を良くする観点などから、金属水酸化物の配合量は、オレフィン系樹脂成分１００重量部に対して、２５０重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１８０重量部以下である。

金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウムなどを例示することができる。より好ましくは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムである。

シラン架橋触媒は、シラングラフトポリエチレンを水存在下で架橋して、高耐熱性の樹脂を形成するための触媒である。シラノール縮合触媒であり、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩や、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸などを例示することができる。

具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β−メルカプトプロピオン酸塩ポリマーなど）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などを例示することができる。好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチドである。

シラン架橋触媒の含有量は、オレフィン系樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜０．３５重量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．３５重量部の範囲内である。０．０５重量部未満では、架橋度が低下しやすく、所望の耐熱性が得られにくい。一方、０．３５重量部を超えると、成形したオレフィン系樹脂の外観が悪くなりやすくなる。

本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂成分に、上記樹脂成分以外に、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレン１種または２種以上を含有していると良い。この超低密度ポリエチレンは、シラングラフトされていないポリエチレンである。この超低密度ポリエチレンは、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３であると、上記シラングラフトポリエチレンやポリプロピレン系エラストマーなどの樹脂成分と混ざりやすくなる。

また、本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物は、さらに、シリコーンオイルを含有していると良い。シリコーンオイルが組成物中に含まれると、成形時に成形表面にシリコーン層が形成され、成形した樹脂の耐摩耗性を向上させる。シリコーンオイルの含有量は、オレフィン系樹脂成分１００重量部に対して、１〜５重量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、２〜３重量部の範囲内である。１重量部未満では、耐摩耗性を向上させる効果に乏しく、５重量部を超えると、滑性が強くなりすぎて、混練り時にスクリューが滑りやすくなり、押出量が一定しない問題が発生しやすい。

シリコーンオイルとしては、例えば、ストレートシリコーンオイル、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シリコーンコンセントレートなどを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。

シリコーンオイルを樹脂組成物中に配合するには、そのままの状態で配合しても良いが、シリコーンの分散性を良くするために、樹脂成分に含浸させたシリコーンマスターペレットとして配合するのが良い。シリコーンオイルを含浸させる樹脂成分としては、オレフィン系樹脂成分と混ざりやすくするため、シラングラフトバッチの樹脂と同系のオレフィン系樹脂が好ましい。すなわち、オレフィン系樹脂としては、超低密度ポリエチレンが好ましい。超低密度ポリエチレンの密度は、０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の範囲内にあることが好ましい。

本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物は、さらに、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、着色剤、無機充填剤、銅害防止剤などの添加剤を含有しても良い。酸化防止剤を含有すると、さらに耐熱性が向上する。また、滑剤を含有すると、難燃剤の配合による加工性の低下を改善して加工性が向上するとともに、例えば、樹脂組成物が電線の被覆材に用いられる場合に、導体との密着力を低減させることができる。銅害防止剤を含有すると、例えば、樹脂組成物が電線の被覆材に用いられる場合に、導体中の銅との銅害を防止する。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などを例示することができる。これらは、１種または２種以上併用しても良い。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを例示することができる。

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）などを例示することができる。

酸化防止剤の含有量は、オレフィン系樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、１．５〜５重量部の範囲内である。０．１重量部未満では、耐熱性を向上させる効果が低下しやすく、１０重量部を超えると、酸化防止剤がブルームしやすくなる。

滑剤としては、例えば、ステアリン酸などを例示することができる。

滑剤の含有量は、オレフィン系樹脂成分１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、２〜５重量部の範囲内である。０．１重量部未満では、滑剤としての滑り性効果を発揮しにくく、１０重量部を超えると、酸化防止剤がブルームしやすくなる。

銅害防止剤としては、トリアゾール系の銅害防止剤などがあり、市販のものとしては、（株）アデカのＣＤＡ−１などがある。銅害防止剤の含有量は、オレフィン系樹脂成分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、１〜５重量部の範囲内である。

本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物を製造するには、上記各成分を配合して混練する。このとき、シラングラフトポリエチレンを調製するシラングラフトバッチ中に、ポリプロピレン系エラストマーを存在させないようにすると良い。すなわち、ポリプロピレン系エラストマーをシラングラフトバッチとは別のバッチに分けておき、シラングラフトポリエチレンを調製した後で、シラングラフトポリエチレンとポリプロピレン系エラストマーとを混練する。

これは、シラングラフトポリエチレンを調製するシラングラフトバッチ中にポリプロピレン系エラストマーを存在させると、シラングラフトバッチにおいて超低密度ポリエチレンをシラングラフト化させるときに、系中に存在する遊離ラジカル発生剤によりポリプロピレン系エラストマーが分解されて、ポリプロピレン系エラストマーの添加効果が低下するからである。

したがって、本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法は、シラングラフトバッチと、ポリプロピレン系エラストマーを含有するバッチとに分けて、これらを混合するところに特徴を有する。これにより、ポリプロピレン系エラストマーは、遊離ラジカル発生剤により分解されることなく樹脂組成物中に含まれ、樹脂組成物の柔軟性と耐ガソリン性の向上に寄与する。

また、本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物は、難燃剤としての金属水酸化物を含有している。金属水酸化物は、通常、水分を含んでおり、この水分がシラングラフトポリエチレンのシランカップリング剤を加水分解させやすい。そのため、できるだけ成形工程に近いところで、金属水酸化物とシランカップリング剤とを接触させるようにすることが望ましい。すなわち、金属水酸化物は、シラングラフトバッチとは別のバッチにする。

したがって、本発明に係る製造方法は、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレンに遊離ラジカル発生剤の存在下でシランカップリング剤をグラフト重合させたシラングラフトポリエチレンよりなるシラングラフトバッチと、ポリプロピレン系エラストマーを含有するオレフィン系樹脂成分に金属水酸化物を配合してなる難燃剤バッチと、オレフィン系樹脂にシラン架橋触媒を配合してなる触媒バッチとを混練し、成形した後、水架橋するようにしたものである。

シラングラフトバッチと、難燃剤バッチと、触媒バッチは、それぞれ成形前に別々に調製される。調製された各バッチは、それぞれペレット状に押出される。成形前ではシラングラフトバッチと、難燃剤バッチと、触媒バッチの３つの成分に分けておき、成形工程で３成分をはじめて混練する。すなわち、最終の成形工程ではじめて、シラングラフトバッチのシラングラフトポリエチレンが、難燃剤バッチの金属水酸化物の水分と混練されることになる。

３成分を混練するには、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機を用いることができる。混練前には、通常のタンブラーなどでドライブレンドすることもできる。混練時の加熱温度は、樹脂が流動する温度であれば良く、通常実施される加熱温度、例えば、１００〜２５０℃の範囲内であれば良い。混練時間は、１０分以内の範囲内で行なわれる。

３成分を混練して得られた組成物を、混練後すぐに成形して、成形後に水架橋する。水架橋するには、成形体を水蒸気あるいは水にさらすことにより行なうと良い。このとき、常温〜９０℃の温度範囲内で、４８時間の範囲内で行なうことが好ましい。より好ましくは、温度が６０〜８０℃の範囲内であり、１２〜２４時間の範囲内である。

水架橋により得られるオレフィン系樹脂の架橋度は、耐熱性の観点から、６０％以上であることが好ましい。すなわち、ゲル分率が６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、６５％以上である。架橋度は、オレフィン系樹脂へのシランカップリング剤のグラフト量や、シラン架橋触媒の種類や量、水架橋条件（温度や時間）などにより調整することができる。

混練において、シラングラフトバッチと難燃剤バッチの混合重量比は、難燃剤バッチ／シラングラフトバッチ比で、５０／５０〜８０／２０の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、６０／４０〜７０／３０の範囲内である。シラングラフトバッチの量が２０重量％未満では、水架橋により得られるオレフィン系樹脂の架橋度が低くなり、ガソリンに膨潤しやすくなる。一方、難燃剤バッチが５０重量％未満では、難燃性が十分に発揮できなくなる。

また、触媒バッチの配合量は、シラングラフトバッチと難燃剤バッチとを合わせた成分１００重量部に対して、２．５〜１０重量部の範囲内にあることが好ましい。より好ましくは、３〜７の範囲内である。触媒バッチの量が２．５重量部未満では、水架橋させたときの架橋度が低くなりやすく、耐熱性が低下しやすい。一方、触媒バッチの量が１０重量部を超えると、過剰に添加しても架橋度が向上しにくく、過剰物が製品の外観に凹凸を発生させやすい。

難燃剤バッチを形成するには、ポリプロピレン系エラストマーを含有するオレフィン系樹脂に金属水酸化物を添加し、押出機などを用いて加熱混練する。オレフィン系樹脂には、シラングラフトバッチと混ざりやすくするために、超低密度ポリエチレンを含有させると良い。超低密度ポリエチレンは、シラングラフトバッチの超低密度ポリエチレンと密度の近いポリエチレンが良いため、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の範囲内にある超低密度ポリエチレンが良い。金属水酸化物の配合量は、難燃剤バッチのオレフィン系樹脂成分１００重量部に対して、１００〜９００重量部の範囲内にあることが好ましい。必要に応じて添加する各種添加剤は、難燃剤バッチに添加すると良い。

触媒バッチを形成するには、オレフィン系樹脂にシラン架橋触媒を添加し、押出機などを用いて加熱混練する。触媒バッチのオレフィン系樹脂としては、上記シラングラフトバッチのオレフィン系樹脂の例として示したものと同様のものを用いることができる。すなわち、シラングラフトバッチと混ざりやすくするために、超低密度ポリエチレンが好ましい。

本発明に係る難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物は、各種成形品に用いることができる。特に、耐熱性、難燃性、柔軟性、耐ガソリン性の要求されるところに用いられる成形品に好適である。このような成形品としては、例えば、自動車の絶縁電線の被覆材などの成形品が挙げられる。特に、エンジンルームなどの耐熱性、耐ガソリン性が要求される箇所に配線される絶縁電線に好適である。また、自動車用の絶縁電線は、配策しやすいように、柔軟性に優れるものが良い。また、例えば、高圧電力ケーブル内の絶縁電線の被覆材にも好適である。

次に、本発明に係る絶縁電線について説明する。

本発明に係る絶縁電線は、導体の外周に上記難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物が被覆されている。導体は、その導体径や導体の材質など、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。また、絶縁被覆材の厚さについても、特に制限はなく、導体径などを考慮して適宜定めることができる。本発明に係る絶縁電線は、自動車用の絶縁電線や、高圧電力ケーブル内の絶縁電線として好適に用いることができる。高圧電力ケーブルとしては、上記本発明に係る絶縁電線の外周、あるいは、上記本発明に係る絶縁電線を含む複数本の絶縁電線の束の外周を、銅テープなどからなる金属遮蔽層で覆い、金属遮蔽層をシースで覆ってなる構造のものなどを示すことができる。

本発明に係る絶縁電線において、被覆するオレフィン系樹脂の架橋度は、耐熱性の観点から、６０％以上であることが好ましい。より好ましくは、６５％以上である。架橋度は、オレフィン系樹脂へのシランカップリング剤のグラフト量や、架橋触媒の種類や量、水架橋条件（温度や時間）などにより調整することができる。

本発明に係る絶縁電線を製造するには、上記シラングラフトバッチと、上記難燃剤バッチと、上記触媒バッチとを加熱混練し、導体の外周に押出被覆した後、水架橋すると良い。

混練工程では、ペレット形状の各バッチをミキサーや押出機などを用いてブレンドする。被覆工程では、通常の押出成形機などを用いて押出被覆などを行なうと良い。そして、被覆工程の後、架橋工程では、導体の外周に樹脂を被覆した電線の被覆樹脂を水蒸気あるいは水にさらすことにより行なうと良い。このとき、常温〜９０℃の温度範囲内で、４８時間の範囲内で行なうことが好ましい。より好ましくは、温度が６０〜８０℃の範囲内であり、１２〜２４時間の範囲内である。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（供試材料および製造元など）
本実施例および比較例において使用した供試材料を製造元、商品名などとともに示す。

・ポリエチレン＜１＞［デュポン ダウ エラストマー ジャパン（株）製、商品名「エンゲージ ７２５６」、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８］
・ポリエチレン＜２＞[デュポン ダウ エラストマー ジャパン（株）製、商品名「エンゲージ ８５５６」、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９]
・ポリプロピレン系エラストマー（ＰＰ系エラストマー）［日本ポリプロ（株）製、商品名「ニューコムＮＡＲ６」、密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ^３］
・水酸化マグネシウム[協和化学（株）製、商品名「キスマ５」]
・シランカップリング剤[東レダウコーニング（株）製、商品名「ＳＺ６３００」]
・ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）[日本油脂（株）製、商品名「パークミルＤ」]
・錫触媒（ジブチル錫ジラウレート）［（株）アデカ製、商品名「ＭａｒｋＢＴ−１」］

（実施例１−５および比較例）
（シラングラフトバッチの調製）
表２に示す配合重量比で、Ａ成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で２分加熱混練した後ペレット化して、シラングラフトポリエチレンよりなるシラングラフトバッチを調製した。

（難燃剤バッチの調製）
表２に示す配合重量比で、Ｂ成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で２分加熱混練した後ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。

（触媒バッチの調製）
表２に示す配合重量比で、Ｃ成分を２軸押出混練機に加え、２００℃で２分加熱混練した後ペレット化して、触媒バッチを調製した。

（絶縁電線の作製）
表２に示す配合重量比で、シラングラフトバッチ（Ａ成分）と難燃剤バッチ（Ｂ成分）と触媒バッチ（Ｃ成分）とを２軸押出混練機に加え、２軸押出混練機内のホッパーで２００℃で２分加熱混練した後、外径２．４ｍｍの導体上に厚さ０．７ｍｍの絶縁体として押出被覆した（被覆外径３．８ｍｍ）。その後、８５℃９０％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。

得られた各絶縁電線について、柔軟性および耐ガソリン性を評価した。また、併せて、得られた各絶縁電線について、製品の特性評価、即ち、押出外観、引張強度、引張伸び、ゲル分率を測定した。その結果を表２に示す。また、以下に評価、測定方法を示す。

（柔軟性の評価）
各絶縁電線を手で折り曲げた際の手感触により判断した。すなわち、触感が良好のものを合格とし、良好でないものを不合格とした。

（耐ガソリン性の評価）
ＩＳＯ６７２２−１１−１に準拠して、耐ガソリン性の評価をした。すなわち、ＩＳＯ１８１７に規定されるガソリン（液体Ｃ）に電線を試験温度２３±５℃温度に２０時間浸漬した後、取り出して表面を拭い、室温で３０分乾燥後、５分以内に電線の外径を測定し、下記（式１）に示す外径変化率が１５％以内のものを合格とした。また、規定のマンドレルに巻き付け絶縁体の亀裂の有無を確認した。

（式１）
外径変化率＝（浸漬前の外径−浸漬後の外径）／（浸漬前の外径）×１００（％）

（特性評価）
（押出外観の評価）
目視にて製品表面の全周および断面に凹凸、ザラツキ、発泡の有無を確認した。この場合、凹凸、ザラツキ、発泡がない状態を良好とした。

（引張強度および引張伸び）
ＪＩＳ Ｃ ３００５の引張試験に準拠して、引張強度および引張伸びを測定した。すなわち、絶縁電線を１５０ｍｍの長さに切り出し、導体を取り除いて絶縁被覆材のみの管状試験片とした後、２３±５℃の室温下にて、試験片の両端を引張試験機のチャックに取り付けた後、引張速度２００ｍｍ／分で引っ張り、試験片の破断時の荷重および伸びを測定した。

（ゲル分率）
ＪＡＳＯ−Ｄ６０８−９２に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、電線の絶縁体試料を約０．１ｇ秤量しこれを試験官に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて、１２０℃の恒温油槽中で２４時間加熱する。その後試料を取り出し、１００℃の乾燥器内で６時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。規格は、５０％以上である。なお、ゲル分率は、水架橋の架橋状態を表す指標として架橋電線には一般的に用いられている。

表２に示すように、比較例に係る絶縁電線は、耐ガソリン性に劣ることが分かった。これは、電線被覆材の樹脂組成物中にポリプロピレン系エラストマーを含んでいないため、絶縁電線の柔軟性を高めるために電線被覆材にシラングラフトされた超低密度ポリエチレンを用いた結果、耐ガソリン性が低下したからと考えられる。

これに対し、実施例に係る絶縁電線は、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の範囲内にある超低密度ポリエチレンにシランカップリング剤をグラフト重合させたシラングラフトポリエチレンと、ポリプロピレン系エラストマーと、金属水酸化物と、シラン架橋触媒とを含有している樹脂組成物を導体に押出被覆した後、水架橋したものであり、柔軟性および耐ガソリン性に優れることが確認できた。

また、実施例に係る絶縁電線は、特性評価において、押出外観、引張強度、引張伸びにも優れ、ゲル分率の値より架橋度も良好で、製品品質にも問題がないことが確認できた。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

Claims (11)

1. 密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレンにシランカップリング剤をグラフト重合させたシラングラフトポリエチレンと、
   ポリプロピレン系エラストマーと、
   金属水酸化物と、
   シラン架橋触媒とを含有していることを特徴とする難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物。
2. 前記ポリプロピレン系エラストマーは、融点１３０℃以上、密度０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ ^３ であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物。
3. 密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレンにシランカップリング剤をグラフト重合させたシラングラフトポリエチレンと、ポリプロピレン系エラストマーとを含み、前記シラングラフトポリエチレンの含有率が４５〜８５重量％、前記ポリプロピレン系エラストマーの含有率が２０〜４重量％であるオレフィン系樹脂成分１００重量部と、
   金属水酸化物５０〜２５０重量部と、
   シラン架橋触媒０．０５〜０．３５重量部とを含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物。
4. 前記オレフィン系樹脂成分は、密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレン１種または２種以上を含有していることを特徴とする請求項３に記載の難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物。
5. 前記シラングラフトポリエチレンの超低密度ポリエチレンおよび前記さらに配合する超低密度ポリエチレンは、メタロセンポリエチレンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物。
6. 前記シラングラフトポリエチレンの超低密度ポリエチレンおよび前記さらに配合する超低密度ポリエチレンのメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、０．５〜５（ｇ／１０ｍｉｎ）の範囲内にあることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物。
7. 前記シラングラフトポリエチレンの超低密度ポリエチレンおよび前記さらに配合する超低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７〜３．５の範囲内にあることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂組成物を導体の外周に被覆してなることを特徴とする絶縁電線。
9. 密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレンに遊離ラジカル発生剤の存在下でシランカップリング剤をグラフト重合させたシラングラフトポリエチレンよりなるシラングラフトバッチと、
   密度が０．８８０〜０．８９５ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレンとポリプロピレン系エラストマーとの混合物もしくはポリプロピレン系エラストマーに、金属水酸化物よりなる難燃剤を配合してなる難燃剤バッチと、
   オレフィン系樹脂にシラン架橋触媒を配合してなる触媒バッチとを混練し、成形した後、水架橋することを特徴とする難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法。
10. 前記シラングラフトバッチに対する前記難燃剤バッチの重量比は、５０／５０〜８０／２０の範囲内にあり、
    前記触媒バッチは、前記シラングラフトバッチと前記難燃剤バッチとを合わせた成分１００重量部に対して、２．５〜１０重量部の範囲内にあることを特徴とする請求項９に記載の難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法。
11. 前記シラングラフトバッチは、前記超低密度ポリエチレン１００重量部に、シランカップリング剤１〜５重量部と、遊離ラジカル発生剤０．０５〜０．３重量部とを加熱混合してなり、
    前記難燃剤バッチは、前記混合物もしくは前記ポリプロピレン系エラストマー１００重量部に、金属水酸化物１００〜９００重量部を配合してなり、
    前記触媒バッチは、オレフィン系樹脂１００重量部に、シラン架橋触媒１〜５重量部を配合してなることを特徴とする請求項９または１０に記載の難燃性シラン架橋オレフィン系樹脂の製造方法。