JP5056601B2

JP5056601B2 - ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル

Info

Publication number: JP5056601B2
Application number: JP2008151497A
Authority: JP
Inventors: 周岩崎; 滋宏森下
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2008-06-10
Filing date: 2008-06-10
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2028-06-10
Also published as: JP2009298830A; CN101602878B; CN101602878A

Description

本発明は、動的架橋技術を用いて、オレフィン系樹脂マトリックス中に分散相を形成するノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物に係り、特に、分散相としてシラン架橋したＥＭＡを用いることで、難燃剤を高充填しても高速押出可能でかつ良好な伸びを示すノンハロゲン難燃熱可塑性エラストマ樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブルに関するものである。

環境問題に対する意識は世界的に高まりつつあり、電線被覆材料においても燃焼時に有害ガスを発生せず、マテリアルリサイクル可能な熱可塑性エラストマ樹脂が普及しつつある。

これまで、熱可塑性エラストマは様々な開発が行なわれており、例えば、特許文献１に示されるように、動的架橋技術を用いることで流動成分であるオレフィン系樹脂をマトリックスとし、そのマトリックス中にオレフィン系ゴムを分散させる技術がある。

一般的に電線・ケーブルの絶縁材に用いるノンハロゲン高難燃性熱可塑性樹脂は、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどをはじめとする金属水酸化物を高充填する必要がある。

特開平１１−２２８７５０号公報

しかしながら、金属水酸化物を高充填させた難燃熱可塑性エラストマ樹脂は、溶融流れ性が悪いため押出加工時に高いトルクがかかり、高速押出が困難となる。そればかりか、伸びが著しく低下する。また、機器用電線などの耐熱性が要求される用途においては、電子線で架橋して耐加熱変形性やカットスルー性等を向上させている。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、動的架橋技術を用いてオレフィン系樹脂マトリックス中に分散相を形成する際に、分散相としてシラン架橋したＥＭＡを用いることで、電子線で架橋せずとも高い機械的強度及び耐熱性を有し、かつ難燃剤を高充填しても高速押出可能でかつ、良好な伸びを示すノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いた電線・ケーブル提供するものである。

上記目的を達成するために請求項１の発明は、（Ａ）メチルアクリレート含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−メチルアクリレート共重合体（以下ＥＭＡと称す）を３０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を２０〜７０重量部、（Ｃ）ノンハロゲン難燃剤を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５０〜３００重量部含有し、前記ＥＭＡがシラン架橋され、前記（Ａ）成分の相が前記（Ｂ）成分の相中に分散していることを特徴とするノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物である。

請求項２の発明は、前記（Ｃ）成分が、金属水酸化物である請求項１記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物である。

請求項３の発明は、（Ａ）メチルアクリレート含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）を３０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を２０〜７０重量部、（Ｃ）ノンハロゲン難燃剤を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５０〜３００重量部含有させたノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物を製造するに際し、前記（Ａ）成分は、未架橋のＥＭＡに、シラン化合物を共重合させることによりシラン架橋され、前記（Ａ）成分の相が前記（Ｂ）成分の相中に分散していることを特徴とするノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法である。

請求項４の発明は、ＥＭＡにシラン化合物をグラフト共重合させた後、そのシラン化合物をグラフト共重合させたＥＭＡと、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｃ）ノンハロゲン難燃剤及びフリーラジカル発生剤を混練する請求項３記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法である。

請求項５の発明は、請求項１または２に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物を絶縁体に用いたことを特徴とする電線である。

請求項６の発明は、請求項１または２に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物をシースに用いたことを特徴とするケーブルである。

本発明によれば、難燃剤高充填系での高速押出が可能で良好な伸びを得ることができるノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物を提供できる。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

先ず、本発明のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物が適用される電線・ケーブルについて、図１〜図３により説明する。

図１は、銅導体１に、ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる絶縁体２を被覆した電線１０を示している。

図２は、図１に示した電線１０を３本撚り合わせ、その外周に、ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなるシース３を被覆したケーブル２０を示している。

図３は、図１に示した電線１０を複数本（図では４本）を撚り合わせ介在４を介して押さえ巻きテープ５を施してコア６を形成し、そのコア６の外周に、ノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなるシース７を被覆したケーブル３０を示している。

図１〜図３に示したノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物からなる絶縁体２、シース３，７は押出成形により被覆される。

この本発明のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物は、（Ａ）ＭＡ含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）を３０〜８０重量部、（Ｂ）熱可塑性ポリオレフィン樹脂を２０〜７０重量部、（Ｃ）ノンハロゲン難燃剤を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して５０〜３００重量部含有し、ＥＭＡがシラン架橋されているものである。

また、（Ａ）成分はシラン架橋させるためにシラン化合物を共重合された樹脂組成物である。

上記（Ｂ）熱可塑性ポリオレフィン樹脂の成分中に（Ａ）ＥＭＡ成分が動的架橋で架橋され分散しているものである。

（Ａ）成分のＥＭＡとしてはＭＡ含有量が３０ｍａｓｓ％未満では優れた難燃性を得ることが出来ない。（Ａ）成分３０重量部未満の場合、十分な架橋が得られず耐熱性が劣る。また、８０重量部より多い場合、溶融流れ性が悪く、押出成形などをした際の外観が悪化する。

さらに、（Ｃ）成分が（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５０重量部未満の場合、優れた難燃性を得ることが出来ず、一方３００重量部より多いと機械的強度が著しく低下する。

このように本発明は、動的架橋技術を用いてオレフィン系マトリックス中に分散相を形成する材料としてＥＭＡを用いることにより、難燃剤を高充填しても流動性が良好で高速押出し可能なノンハロゲン難燃熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得ることができる。

すなわち、第１に、本発明においては、金属水酸化物等の難燃剤が動的架橋により形成された分散相（架橋ＥＭＡ）に主に分布する性質を利用し、分散相（島相）以外の海相（熱可塑性ポリオレフィン系樹脂）における金属水酸化物による機械的特性の低下を防止するとともに、流動性低下の原因となる樹脂中の異物（金属水酸化物等の難燃剤）を分散相（島相）に閉じこめることで、海相における流動性を確保し、良好な押出し性を得ることができる。

さらに、第２に、ＥＭＡにおいては他のエチレン共重合体に比べてシランのグラフトされる量が少ないため架橋がある程度抑制されることを利用し、耐熱性を得るために十分な架橋効果を得つつ、架橋物による押出加工性の低下を防止することができる。

上記、第１及び第２の理由により、本発明においては、高流動性で高速押出し可能なノンハロゲン難燃熱可塑性エラストマ樹脂組成物を得ることができる。

本発明において、シラン架橋を選択した理由は、硫黄による架橋では硫化系ガスの生成に伴う異臭の問題や着色するための成形物の色相を自由に設定することが難しいという問題があり、また有機過酸化物による架橋では流動成分であるポリオレフィン系樹脂を同時に架橋させてしまうため、ポリオレフィン系樹脂として架橋の起こりづらい樹脂を選ぶ必要があり、実質的に硬い部類に入るポリプロピレンしか選択できないという問題があるためである。

シラン化合物には、ポリマと反応可能な基とシラノール縮合により架橋を形成するアルコキシ基をともに有していることが要求され、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フエニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン化合物、ビス（３−メタクリロキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのポリスルフィドシラン化合物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン化合物等を挙げることができる。

シラン化合物を共重合させるにはベースのＥＭＡに所定量のシラン化合物、フリーラジカル発生剤を溶融混練する方法を用いることができる。

フリーラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が主として使用できる。シラン化合物の添加量は、特に規定しないが良好な物性を得るためにはＥＭＡ１００重量部に対して、０．５〜１０．０重量部が好適である。０．５重量部より少ないと十分な架橋効果が得られず、組成物の強度、耐熱性が劣る。１０．０重量部を超えると加工性が著しく低下する。

また、フリーラジカル発生剤である有機過酸化物の最適な量は、ＥＭＡ１００重量部に対して０．００１〜３．０重量部である。０．００１重量部より少ないとシラン化合物が十分に共重合せず十分な架橋効果が得られない。３．０重量部を超えるとＥＭＡのスコーチが起きやすくなる。

（Ｃ）成分である金属水酸化物は、水酸化マグネシウムがもっとも難燃性が優れているが、水酸化アルミニウムや水酸化カルシウムなどでも良い。また、これらの金属水酸化物は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸やステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又は、脂肪酸金属塩等によって表面処理されているものを用いても良い。

（Ｂ）熱可塑性ポリオレフィン系樹脂としては既知のものが使用でき、特にポリプロピレン、高密度ポリエチレン、直鎮状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含み、単独もしくは２種以上をブレンドして用いるのが望ましい。

また、シラン架橋した（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）とを混練して動的架橋させる際に、ジクミルパーオキサイド等のシラノール縮合触媒を予めＥＶＡに混練したものを添加するとよい。

材料は、ＥＭＡにシラン化合物をグラフト共重合させる工程および、シラン化合物をグラフト共重合させたＥＭＡ、熱可塑性ポリオレフィン系樹脂、金属水酸化物、シラノール縮合触媒（ジクミルパーオキサイド）の配合剤を混練し、ＥＭＡをシラン架橋させる工程によって作製した。

ＥＭＡにシラン化合物をグラフト共重合させる工程では、原料のＥＭＡ、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを表１、２に示した（Ａ）成分の比率で含浸混合したものを準備し、これらを２００℃の４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）で滞留時間が約５分となるように押出し、グラフト反応させた。

次に表１の各例に示した配合の各成分を４０ｍｍ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝６０）に一括して投入することで混練し、混練中にシラン化合物がグラフト共重合されたＥＭＡを架橋させることで混練物を作製した。

温度は１８０℃とし、スクリュ回転数は１００ｒｐｍとした。これをペレット化し、ケーブル作製用の材料とした。

ケーブルは１８０℃に予熱した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、ケーブルコアに厚さ０．４１ｍｍでシースを押出被覆して作製した。

機械的強度、耐熱性、難燃性はＪＩＳＣ３００５に準拠して評価した。引張強さ１０ＭＰａ以上、破断伸び２００％以上を合格とした。耐熱性は加熱変形試験（７５℃、荷重１０Ｎの条件）により評価し、被覆厚さ（実施例では０．４１ｍｍ）に対する減少率１０％以下を合格とした。

難燃性評価には６０度傾斜燃焼試験を行い、炎を取り去った後の延焼時間を測定し６０秒以内に自然消火したものを合格とした。

また、シラン架橋の有無を確認するため、１１０℃の熱キシレン中で２４時間材料の抽出を行った。残存不溶ポリマがあれば架橋が導入されたと判定した。押出加工性は押出成形時の外観を目視で確認し、滑らかであれば「良」、凸凹が生じていれば「不良」と判断した。

実施例１
ＥＭＡとしてＣＧ２００１（住友化学製、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＡ＝３１％）、ビニルトリメトキシシランとしてＳ２１０（チッソ製）、ジクミルパーオキサイドとしてＤＣＰ（日本油脂製、半減期温度：１７９℃、１分）を７０／１．４／０．００７重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させた後、この（Ａ）成分に、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、触媒を表１に示した配合で混練し、評価した。

その結果、どの評価においても良好な結果が得られた。

実施例２
ＥＭＡとしてＣＧ２００１、Ｓ２１０、ＤＣＰを８０／１．６／０．００８重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させた後、表１に示した配合で混練し、評価した。

その結果、どの評価においても良好な結果が得られた。

実施例３
ＥＭＡとしてＣＧ４００２（住友化学製、ＭＦＲ＝５．９ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＡ＝３０％）を用い、Ｓ２１０、ＤＣＰを８０／１．６／０．０８重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させ、表１に示した配合で混練し、評価した。

その結果、どの評価においても良好な結果が得られた。

実施例４
ＣＧ２００１（ＥＭＡ）、Ｓ２１０、ＤＣＰを３０／０．６／０．００３重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させた後、表１に示した配合で混練し、評価した。

その結果、どの評価においても良好な結果が得られた。

実施例５
ＣＧ２００１（ＥＭＡ）、Ｓ２１０、ＤＣＰを８０／１．６／０．００８重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させた後、表１に示した配合で混練し、評価した。

その結果、どの評価においても良好な結果が得られた。

実施例６
ＣＧ２００１（ＥＭＡ）、Ｓ２１０、ＤＣＰを８０／１．６／０．００８重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させた後、表１に示した配合で混練し、評価した。

その結果、どの評価においても良好な結果が得られた。

実施例７
ＣＧ２００１（ＥＭＡ）、Ｓ２１０、ＤＣＰを８０／０．４／０．００８重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させた後、表１に示した配合で混練し、評価した。

その結果、どの評価においても良好な結果が得られた。

実施例８
ＣＧ２００１（ＥＭＡ）、Ｓ２１０、ＤＣＰを８０／８／２．４重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させた後、表１に示した配合で混練し、評価した。

その結果、どの評価においても良好な結果が得られた。

比較例１
ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＡ＝３１％のＥＭＡ（ＣＧ２００１）、ビニルトリメトキシシラン（Ｓ２１０）、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）を９０／１．８／０．００９重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させた後、表２に示した配合で混練し、評価した。

この比較例１においては、実施例２と比較して（В）成分が少ない（１０重量部）ため、引張強さ、伸び、架橋の有無、耐熱性、難燃性については良好であったが、押出成形品表面がざらついており不良と判定した。

比較例２
ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＡ＝３１％のＥＭＡ（ＣＧ２００１）、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを２０／０．４／０．００２重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させ、表２に示した配合で混練し、評価した。

この比較例２においては、実施例４と比較して（В）成分が多い（８０重量部）ため、引張強さ、伸び、難燃性、押出加工性については良好であったが、架橋有無の評価で残存ポリマが確認されなかった。よって、耐熱性の加熱変形試験も減少率が１０％を下回ったので不良と判定した。

比較例３
ＭＦＲ＝６ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＡ＝２０％のＥＭＡ、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを８０／１．６／０．００８重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させ、表２に示した配合で混練し、評価した。

この比較例３においては、ＥＭＡのＭＡ含有量が低く（２０％）、その結果、引張強さ、伸び、押出加工性については良好であったが、難燃性が不合格となった。

比較例４
ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＡ＝３１％のＥＭＡ、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを８０／１．６／０．００８重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させ、表２に示した配合で混練し、評価した。

この比較例４においては、水酸化マグネシウムの充填量が実施例５に比べて多い（４５０重量部）ため伸びが２００％を下回り、また押出加工品表面にざらつきが有ったため押出加工性は不良と判定した。

比較例５
ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＡ＝３１％のＥＭＡ、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを８０／１．６／０．００８重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させ、表２に示した配合で混練し、評価した。

この比較例５においては、水酸化マグネシウムの充填量が実施例４に比べて少ない（４０重量部）ため、難燃性評価においては６０秒以上経過しても自然消火せず、不合格と判定した。

比較例６
ＭＦＲ＝３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＶＡ＝４２％のＥＶＡ、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを８０／１．６／０．００８重量部の比率で上記の混練方法でグラフト反応させ、表２に示した配合で混練し、評価した。

この比較例６においては、ＥＶＡを用いているため、実施例２、３と比べて押出時のトルクが高く、外観もメルトフローが目立つため押出加工性は不良と判断した。

比較例７
ＭＦＲ＝０．３７ｇ／１０ｍｉｎのＨＤＰＥ、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドを８０／１．６／０．００８重量部の比率で、上記混練方法でグラフト反応させ、表２に示した配合で混練し、評価した。

この比較例７においては、ＨＤＰＥを用いているため、そもそもシランがグラフトされず架橋が起こらなかったため、架橋残存ポリマは確認することは出来なかった。また、難燃性評価としては６０秒以上経過しても自然消火しなかった。さらに、押出成形品表面にざらつきがあり不良と判定した。

以上より、動的架橋技術を用いて、オレフィン系樹脂マトリックス中に分散相としてＥＭＡを用いずに、難燃剤を高充填すると、押出トルクが高くなり、高速押出が難しくなるばかりでなく、伸びが著しく低下する。そのため、押出加工性、伸びを良くするためには分散相をＥＭＡにする必要がある。

また成分（Ａ）のＥＭＡと成分（В）とは、８０／２０〜２０／８０の範囲がよく、また（Ｃ）成分の難燃剤は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して５０〜３００重量部添加することで、難燃性があり、押出加工性も良好であることが判った。

本発明が適用される電線の詳細断面図である。本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。本発明が適用されるケーブルの詳細断面図である。

符号の説明

１銅導体
２絶縁体
３、７シース
１０電線
２０、３０ケーブル

Claims

（Ａ）メチルアクリレート含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−メチルアクリレート共重合体（以下ＥＭＡと称す）を３０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を２０〜７０重量部、（Ｃ）ノンハロゲン難燃剤を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５０〜３００重量部含有し、前記ＥＭＡがシラン架橋され、前記（Ａ）成分の相が前記（Ｂ）成分の相中に分散していることを特徴とするノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
前記（Ｃ）成分が、金属水酸化物である請求項１記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物。
（Ａ）メチルアクリレート含有量が３０ｍａｓｓ％以上のエチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）を３０〜８０重量部、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体を２０〜７０重量部、（Ｃ）ノンハロゲン難燃剤を、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、５０〜３００重量部含有させたノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物を製造するに際し、前記（Ａ）成分は、未架橋のＥＭＡに、シラン化合物を共重合させることによりシラン架橋され、前記（Ａ）成分の相が前記（Ｂ）成分の相中に分散していることを特徴とするノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法。
ＥＭＡにシラン化合物をグラフト共重合させた後、そのシラン化合物をグラフト共重合させたＥＭＡと、（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体と、（Ｃ）ノンハロゲン難燃剤及びフリーラジカル発生剤を混練する請求項３記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物の製造方法。
請求項１または２に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物を絶縁体に用いたことを特徴とする電線。
請求項１または２に記載のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマ樹脂組成物をシースに用いたことを特徴とするケーブル。