JP5794216B2 - ノンハロゲン難燃樹脂組成物及びその製造方法、これを用いた絶縁電線並びにケーブル - Google Patents
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Description
非極性ポリオレフィン(A)と、
シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体(B)と、
金属水酸化物(C)と、を含有し、
前記非極性ポリオレフィン(A)を含む海相中に、前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体(B)を含む島相が分散している海島構造を有しており、
前記金属水酸化物(C)が、前記海相のみに分散しているノンハロゲン難燃樹脂組成物であって、
前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体(B)は、酢酸ビニルの含有量が20質量%以上のエチレン酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されたノンハロゲン難燃樹脂組成物が提供される。
前記非極性ポリオレフィン(A)と前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体(B)とを質量比(A:B)で70:30〜30:70の範囲内の割合で含有し、前記(A)と前記(B)との合計100質量部に対して、前記金属水酸化物(C)を50質量部以上300質量部以下含有する、第1の態様のノンハロゲン難燃樹脂組成物が提供される。
非極性ポリオレフィン(A)と、シラン架橋され、酢酸ビニルの含有量が20質量%以上のエチレン酢酸ビニル共重合体(B)と、金属水酸化物(C)と、を含有するノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法であって、
前記非極性ポリオレフィン(A)及びエチレン酢酸ビニル共重合体を混練するとともに、前記エチレン酢酸ビニル共重合体をシラン架橋することで、前記非極性ポリオレフィン(A)を含む海相中に、前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体(B)を含む島相を分散させる工程と、
前記海相中に前記金属水酸化物(C)を添加し、分散させる工程と、を有する、ノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法が提供される。
第1又は第2の態様のいずれかのノンハロゲン難燃樹脂組成物から構成される絶縁層を導体の外周上に備える、絶縁電線が提供される。
第1又は第2の態様のいずれかのノンハロゲン難燃樹脂組成物から構成されるシースを、導体の外周上に絶縁層を有する絶縁電線又は前記絶縁電線を複数撚り合わせてなるコア上に備える、ケーブルが提供される。
以下に、本発明の一実施形態について説明をする。
本発明の一実施形態に係るノンハロゲン難燃樹脂組成物は、動的架橋型の樹脂組成物であって、樹脂成分として非極性ポリオレフィン(A)と、エラストマー成分として架橋可能な構造を有するエチレン酢酸ビニル共重合体と、金属水酸化物(C)とを含む組成物を動的架橋させてなるノンハロゲン難燃樹脂組成物である。そして、金属水酸化物(C)は、非極性ポリオレフィン(A)のみに存在している。
すなわち、本実施形態に係るノンハロゲン難燃樹脂組成物は、非極性ポリオレフィン(A)と、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体(B)と、金属水酸化物(C)と、を含有し、非極性ポリオレフィン(A)を含む海相中に、シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体(B)を含む島相が分散している海島構造を有しており、金属水酸化物(C)が、海相のみに分散している。
非極性ポリオレフィン(A)は、樹脂成分であって、ノンハロゲン難燃樹脂組成物において海相を構成している。この海相には、シラン架橋されたEVA(B)を含む島相と、金属水酸化物(C)とが分散している。非極性ポリオレフィン(A)は、極性基を有さず、主にノンハロゲン難燃樹脂組成物の絶縁性及び耐水性を向上させる。非極性ポリオレフィン(A)としては、シラン架橋されたEVA(B)及び金属水酸化物(C)を分散できる樹脂であれば特に限定されないが、金属水酸化物(C)を高密度に充填した場合であっても好適に分散できる樹脂であることが好ましい。金属水酸化物(C)の分散性に優れる非極性ポリオレフィン(A)としては、比較的融点が低いことが好ましく、例えば融点が140℃以下であることが好ましい。具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体などが挙げられる。この非極性ポリオレフィン(A)には、金属水酸化物(C)との密着性を向上させることを目的として、酸変性したポリオレフィンなどを少量添加してもよい。酸変性したポリオレフィンとしては、ポリオレフィンの一部にマレイン酸、無水マレイン酸又はフマル酸などを共重合させたものが挙げられる。
シラン架橋されたEVA(B)は、エラストマー成分であって、ノンハロゲン難燃樹脂組成物において島相を構成する。この島相は、非極性ポリオレフィン(A)を含む海相中に分散している。シラン架橋されたEVA(B)は、EVAに由来する酢酸ビニルを含有しており、主にノンハロゲン難燃樹脂組成物の難燃性を向上させる。EVAは、炎で加熱された際に脱酢酸して吸熱反応を起すことにより燃焼を抑制して、難燃性を発現する。
金属水酸化物(C)は、難燃剤であって、ノンハロゲン難燃樹脂組成物に難燃性を付与する。金属水酸化物(C)としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどがある。それぞれの分解時の吸熱量は、水酸化カルシウムが約1000J/g、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムが1500〜1600J/gとなっている。このため、金属水酸化物(C)の中でも水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムは、難燃効果が高く好ましい。
上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法について、図1を用いて説明をする。図1は、本発明の一実施形態に係るノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法を示す工程図である。
まず、動的架橋に先立ち、シラン架橋が可能な構造を有するEVAを準備する。本実施形態では、シラングラフト化EVAを準備する。図1のS10に示すように、EVAに対してシラン化合物を混合し、グラフト共重合させることによってシラングラフト化EVAを調整する。具体的には、所定の酢酸ビニル含有量を有するEVAと、シラン化合物と、フリーラジカル発生剤とを混合し、100℃〜200℃の温度で溶融混練することでグラフト共重合する。グラフト共重合においては、加熱によりフリーラジカル発生剤が熱分解してラジカルを発生させ、そのラジカルによってEVAにシラン化合物がグラフト共重合されることになる。調整されたシラングラフト化EVAはシラン架橋が可能な構造を有しており、後述する動的架橋工程においてシラン架橋されることになる。
次に、図1のS20に示すように、上記で得られた未架橋のシラングラフト化EVAと、非極性ポリオレフィン(A)と、シラノール縮合触媒とを含む樹脂混合物を混練して動的架橋を行う。この工程では、未架橋のシラングラフト化EVAに対して金属水酸化物(C)が混入するおそれがあるため、金属水酸化物(C)を添加しない。
次に、図1のS30に示すように、S20で得られた樹脂混合物中に金属水酸化物(C)を添加して混練することで、金属水酸化物(C)を分散させて、ノンハロゲン難燃樹脂組成物を製造する。S20で得られた樹脂混合物のうち、非極性ポリオレフィン(A)は未架橋であって流動成分となっているが、シラン架橋されたEVA(B)は架橋されて固形成分となっている。このため、金属水酸化物(C)は、非極性ポリオレフィン(A)中に分散されるが、シラン架橋されたEVA(B)中には分散されない。
次に、上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなる絶縁層を導体の外周上に備える絶縁電線について図2を参照しながら説明をする。図2は、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面を示す図である。
次に、上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物からなるシースを、導体の外周上に絶縁層を備える絶縁電線又は絶縁電線を複数本撚り合わせてなるコア上に備えるケーブルについて図3を参照しながら説明をする。
本実施形態によれば、以下に示す1つ又は複数の効果を奏する。
上記実施形態では、非極性ポリオレフィン(A)及びシラン架橋されたEVA(B)の他に別のポリマ成分を含んでもよい。
以下に示す方法によって、ノンハロゲン難燃樹脂組成物を調整し、ケーブルを製造した。
まず、本実施例で用いるシラングラフト化EVAを調整した。EVAとして、酢酸ビニルの含有量が20質量%のEVA(VF120S、宇部丸善ポリエチレン製)100質量部に対して、シラン化合物としてのビニルトリメトキシシラン(サイラエースS210、チッソ製)を3質量部、フリーラジカル発生剤としてのジクミルパーオキサイド(日本油脂製)を0.01質量部添加し混合して、これらの混合物を、シリンダー温度が200℃に設定された40mm単軸押出機(L/D=24)でグラフト反応させて、シラングラフト化EVAを調整した。
次に、上記で調整されたシラングラフト化EVA、非極性ポリオレフィン(A)としてのエチレンα−オレフィン共重合体(タフマA1070S、三井化学製)、及びシラノール縮合触媒としてのジブチル錫ラウリレート(TN−12、堺化学工業製)を、所定の配合比で混合し、その混合物をスクリュー直径41mmの2軸押出機(L/D=60)により混練した。混練により、シラングラフト化EVAを動的架橋によりシラン架橋させて、非極性ポリオレフィン(A)とシラン架橋されたEVA(B)との海島構造を有するペレット化された混合物を得た。なお、混練条件としては、シリンダー温度を180℃、スクリュー回転数を300rpmに設定した。
次に、上記で調整された実施例1〜9のノンハロゲン難燃樹脂組成物を用いて、実施例1〜9のケーブルを製造した。具体的には、シリンダー温度が180℃に設定されたスクリュー直径40mmの単軸押出機(L/D=24)を用いて、ケーブルコアに上記ノンハロゲン難燃樹脂組成物を厚さ0.45mmで押出被覆し、被覆層(シース)を形成してケーブルを製造した。なお、ケーブルコアとしては、外径0.40mmの錫めっき導体を80本撚り合わせたものを使用した。
次に、上記で製造された実施例1〜9のケーブルについて、以下に示される試験方法によりケーブルのシースの各種特性を評価した。以下、それぞれについて説明をする。
シースから切削された薄膜切片(0.45mm×2.0mm×2.0mm)を四酸化ルテニウムで染色して、薄膜切片の切削面にFIB(集束イオンヒビーム)法によりスパッタリングを行った。その後、薄膜切片のスパッタリングした面をSEM(示差走査型電子顕微鏡)により断面観察した。この際、EVA相は四酸化ルテニウムに染色されるため明るい像が観察される一方、非極性ポリオレフィン相は暗い像が観察される。断面観察により、シラン架橋されたEVA相への金属水酸化物の混入の有無を確認した。以下の基準により評価を行った。
○:金属水酸化物のEVA相への混入が確認されない
×:金属水酸化物のEVA相への混入が確認される
EN50264−3−1(7.7項)に準拠して、ケーブルを85℃の3%濃度塩水に浸漬し、1.5kVマイナス課電する直流安定性試験により行った。以下の基準により評価を行った。
○:10日で短絡しない
×:10日未満で短絡する
ノンハロゲン難燃樹脂組成物をスクリュー直径40mmの単軸押出機で押出を実施したときの最高引取り速度により行った。以下の基準により評価を行った。
◎:最高引取り速度が20m/min以上
○:最高引取り速度が1m/min以上20m/min未満
×:全く引取れない
ケーブルにEN60332−1−2に準拠した垂直難燃試験を実施し、自己消火したものを「◎◎」とした。垂直難燃試験で不合格であったケーブルにJISC3005に準拠した60度傾斜燃焼試験を実施し、自己消火したものを「◎」とした。60度傾斜燃焼試験で不合格であったケーブルにJISC3005に準拠した水平燃焼試験を実施し、自己消化したものを「○」とした。すべての燃焼試験に不合格のものを「×」とした。
ケーブルのシースから薄膜切片を切削し、6号ダンベル試験片に打ち抜いた後に、引張速度200mm/min、評線間距離20mmで実施した。以下の基準により評価を行った。
◎:伸び率が200%以上
○:伸び率が150%以上200%未満
×:伸び率が150%未満
上記評価方法による結果に基づいて、総合評価を行った。以下の基準により評価を行った。
◎:全ての評価において、特に良好
○:全ての評価において、×を含まない
×:いずれかの評価において、×を含む
比較例1では、シラングラフト化EVAの種類を変更して、酢酸ビニル含有量が19質量%のEVA(EV460、三井デュポンケミカル社製)にシラン化合物をグラフト反応させたシラングラフト化EVAを用いた以外は、実施例2と同様の製造条件でノンハロゲン難燃樹脂組成物を調整し、ケーブルを製造した。比較例1の調整条件を以下の表3に示す。
比較例2では、金属水酸化物(C)の添加するタイミングを変更した以外は、実施例2と同様の条件でノンハロゲン難燃樹脂組成物を調整した。
具体的には、調整されたシラングラフトEVAを70質量部、非極性ポリオレフィン(A)を30質量部、シラノール縮合触媒を0.035質量部、そして金属水酸化物(C)としての水酸化マグネシウムを200質量部添加して混練するとともに、EVAをシラン架橋することで、ノンハロゲン難燃樹脂組成物を調整した。
2 ケーブル
10 導体
11 絶縁層
12 シース
Claims (5)
- 非極性ポリオレフィン(A)と、
シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体(B)と、
金属水酸化物(C)と、を含有し、
前記非極性ポリオレフィン(A)を含む海相中に、前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体(B)を含む島相が分散している海島構造を有しており、
前記金属水酸化物(C)が、前記海相のみに分散しているノンハロゲン難燃樹脂組成物であって、
前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体(B)は、酢酸ビニルの含有量が20質量%以上のエチレン酢酸ビニル共重合体がシラン架橋されたことを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物。 - 前記非極性ポリオレフィン(A)と前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体(B)とを質量比(A:B)で70:30〜30:70の範囲内の割合で含有し、
前記(A)と前記(B)との合計100質量部に対して、前記金属水酸化物(C)を50質量部以上300質量部以下含有する
ことを特徴とする請求項1に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物。 - 非極性ポリオレフィン(A)と、シラン架橋され、酢酸ビニルの含有量が20質量%以上のエチレン酢酸ビニル共重合体(B)と、金属水酸化物(C)と、を含有するノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法であって、
前記非極性ポリオレフィン(A)及びエチレン酢酸ビニル共重合体を混練するとともに、前記エチレン酢酸ビニル共重合体をシラン架橋することで、前記非極性ポリオレフィン(A)を含む海相中に、前記シラン架橋されたエチレン酢酸ビニル共重合体(B)を含む島相を分散させる工程と、
前記海相中に前記金属水酸化物(C)を添加し、分散させる工程と、
を有することを特徴とするノンハロゲン難燃樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1又は2に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物から構成される絶縁層を導体の外周上に備える
ことを特徴とする絶縁電線。 - 請求項1又は2に記載のノンハロゲン難燃樹脂組成物から構成されるシースを、導体の外周上に絶縁層を有する絶縁電線又は前記絶縁電線を複数撚り合わせてなるコア上に備える
ことを特徴とするケーブル。
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