CN103665724B - 无卤阻燃树脂组合物及其制造方法、使用其的绝缘电线以及电缆 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无卤阻燃树脂组合物及其制造方法、使用其的绝缘电线以及电缆，该无卤阻燃树脂组合物不仅具有较高的阻燃性而且抑制了绝缘性能的降低。该无卤阻燃树脂组合物含有非极性聚烯烃(A)、经硅烷交联的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(B)和金属氢氧化物(C)，具有在含有所述非极性聚烯烃(A)的海相中分散着含有所述经硅烷交联的乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物(B)的岛相的海岛结构，所述金属氢氧化物(C)仅分散在所述海相中。

Description

无卤阻燃树脂组合物及其制造方法、使用其的绝缘电线以及 电缆

技术领域

本发明涉及无卤阻燃树脂组合物及其制造方法、使用其的绝缘电线以及电缆。

背景技术

世界范围内逐渐提高对于环境问题的关注。对应于此，在绝缘电线等的绝缘包覆层(绝缘层)中，变得使用在燃烧时不发生卤素气体的无卤阻燃树脂组合物。

无卤阻燃树脂组合物，是在基体聚合物中含有例如金属氢氧化物等无卤阻燃剂的树脂组合物。该基体聚合物中，使用聚烯烃系树脂、热塑性弹性体(TPE：Thermo plastic-Elastomer)等。尤其在要求可挠性的绝缘电线等中，使用TPE作为基体聚合物。

TPE是一种高分子材料，在高温下显示如热塑性树脂般的热塑性，在常温下显示如弹性体般的弹性。TPE是有热塑性树脂与弹性体的混合物，通常具有海岛结构：在热塑性树脂的连续相(海相)中分散有弹性体作为分散相(岛相)。该TPE中有由动态交联而形成的动态交联型TPE。动态交联是通过在热塑性树脂的海相中混合可交联的弹性体成分，在混炼状态下使弹性体成分交联，由此形成微细的海岛结构的方法。

TPE中，热塑性树脂成分与弹性体成分可以任意组合。例如，在专利文献1中提出了含有TPE的无卤阻燃树脂组合物，TPE是作为树脂成分的聚烯烃和作为弹性体成分的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下，也称作EVA)的组合。根据专利文献1，作为具有极性基的聚合物而使用EVA，由此能够提高阻燃性。

作为进一步提高上述无卤阻燃树脂组合物的阻燃性的方法，例如，在专利文献2中，公开了增加作为无卤阻燃剂的金属氢氧化物的含量，在树脂组合物中以高密度进行填充的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-31354号公报

专利文献2：日本特开2010-97881号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，由于绝缘电线、电缆作为铁道车辆、汽车、电动机器等的配线而使用，其绝缘层根据所使用的环境而要求较高的绝缘性能。例如，要求即使在雨、海水等附着水分的环境或高温高湿环境下，也具有较高的绝缘性能。

但是，如果将专利文献1的树脂组合物用于绝缘电线或电缆，虽然能得到较高的阻燃性，但存在因经时而引起的绝缘性能的降低较大、电气特性的降低较大的问题。在专利文献1的树脂组合物中，在作为岛相分散的EVA中混入金属氢氧化物，金属氢氧化物在酸性体系的EVA内溶失，从而产生空洞。由于该空洞，发生部分放电，使绝缘性能降低。特别是，浸水带电时，由于水分的浸透显著，有绝缘性能进一步降低的倾向。为了提高阻燃性而以高密度填充金属氢氧化物的情况下，该电气特性的降低较大。另一方面，可以考虑降低成为产生空洞的主要原因的金属氢氧化物的含量，但难以得到预定的高阻燃性。

本发明是鉴于该问题而完成的，其目的在于提出一种具有高阻燃性的同时能够抑制绝缘性能降低的无卤阻燃树脂组合物及其制造方法。另外，提供一种具有高阻燃性、良好的电气特性的绝缘电线及电缆。

解决问题的手段

根据本发明的第1实施方式，提出了一种无卤阻燃树脂组合物，含有非极性聚烯烃(A)、经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)和金属氢氧化物(C)，具有在含有所述非极性聚烯烃(A)的海相中分散着含有所述经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的岛相的海岛结构，所述金属氢氧化物(C)仅分散在所述海相中。

根据本发明的第2实施方式，提供一种根据第1实施方式的无卤阻燃树脂组合物，所述经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)是对乙酸乙烯的含量为20质量%以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行硅烷交联而形成的。

根据本发明的第3实施方式，提供一种根据第1实施方式或第2实施方式的无卤阻燃树脂组合物，以质量比(A:B)为70:30～30:70的范围内的比例含有所述非极性聚烯烃(A)与所述经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)，相对于所述(A)与所述(B)合计100质量份，含有所述金属氢氧化物(C)50质量份以上300质量份以下。

根据本发明的第4实施方式，提供一种无卤阻燃树脂组合物的制造方法，是含有非极性聚烯烃(A)、经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)和金属氢氧化物(C)的无卤阻燃树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：在将所述非极性聚烯烃(A)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行混炼的同时，通过对所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行硅烷交联，在含有所述非极性聚烯烃(A)的海相中，分散含有所述经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的岛相的步骤，以及在所述海相中添加并分散所述金属氢氧化物(C)的步骤。

根据本发明的第5实施方式，提供一种绝缘电线，在导体的外周上具有由第1～第3实施方式中任一实施方式所述的无卤阻燃树脂组合物构成的绝缘层。

根据本发明的第6实施方式，提供一种电缆，在由导体的外周上具有绝缘层的绝缘电线或由多根所述绝缘电线捻合而形成的芯体上，具有由第1～第3实施方式中任一实施方式所述的无卤阻燃树脂组合物构成的护套。

发明的效果

根据本发明，能够得到具有高阻燃性的同时抑制了电气特性降低的无卤阻燃树脂组合物。另外，能够得到具有高阻燃性、抑制了电气特性的降低的绝缘电线及电缆。

附图说明

图1是显示本发明的一个实施方式的无卤阻燃树脂组合物的制造方法的流程图。

图2是显示本发明的一个实施方式的绝缘电线的横截面的图。

图3是显示本发明的一个实施方式的电缆的横截面的图。

具体实施方式

如上所述，现有的无卤阻燃树脂组合物含有聚烯烃(海相)、交联EVA(岛相)以及金属氢氧化物，金属氢氧化物分别分散在聚烯烃(海相)与交联EVA(岛相)中。并且，在酸性体系的交联EVA(岛相)内存在的金属氢氧化物发生溶失，从而导致产生空洞。

金属氢氧化物向交联EVA(岛相)中的分散，发生在通过动态交联来制造树脂组合物之时。通过动态交联进行的制造，以往是在将聚烯烃、未交联的EVA以及金属氢氧化物进行混炼的同时进行动态交联。在动态交联时，由于金属氢氧化物能够在未交联的EVA内分散，其结果，金属氢氧化物分散在交联EVA(岛相)内。

这一点，本发明人进行了认真的研究，发现通过改变添加金属氢氧化物的时刻，能够抑制金属氢氧化物向交联EVA(岛相)内的分散。也就是说，发现了使聚烯烃和未交联的EVA预先交联，此后添加金属氢氧化物，由此使金属氢氧化物分散于聚烯烃(海相)的同时，能够抑制向交联EVA(岛相)的分散。本发明是基于上述发现而完成的。

本发明的一个实施方式

以下对于本发明的一个实施方式进行说明。

(1)无卤阻燃树脂组合物

本发明的一个实施方式的无卤阻燃树脂组合物是动态交联树脂组合物，是使含有作为树脂成分的非极性聚烯烃(A)、作为弹性体成分的具有可交联结构的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)以及金属氢氧化物(C)的组合物进行动态交联而形成的无卤阻燃树脂组合物。并且金属氢氧化物(C)仅仅存在于非极性聚烯烃(A)中。

即，本实施方式的无卤阻燃树脂组合物，含有非极性聚烯烃(A)、经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)以及金属氢氧化物(C)，具有在含有非极性聚烯烃(A)的海相中分散了含有经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的岛相的海岛结构，金属氢氧化物(C)仅分散在海相中。

1)非极性聚烯烃

非极性聚烯烃(A)是树脂成分，在无卤阻燃树脂组合物中构成海相。在该海相中，分散有含有经硅烷交联的EVA(B)的岛相和金属氢氧化物(C)。非极性聚烯烃(A)不具有极性基，主要提高无卤阻燃树脂组合物的绝缘性以及耐水性。作为非极性聚烯烃(A)，只要是能够分散经硅烷交联的EVA(B)及金属氢氧化物(C)的树脂即可，没有特别限制，优选为在以高密度填充金属氢氧化物(C)的情况下也能够适宜地分散的树脂。作为对于金属氢氧化物(C)的分散性优异的非极性聚烯烃(A)，优选熔点较低，例如优选熔点为140℃以下。具体而言，列举例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等。在该非极性聚烯烃(A)中，出于提高与金属氢氧化物(C)的密合性的目的，可以少量添加酸改性的聚烯烃等。作为酸改性聚烯烃，有在聚烯烃的一部分上共聚了马来酸、马来酸酐或富马酸等的物质。

2)经硅烷交联的EVA

经硅烷交联的EVA(B)是弹性体成分，在无卤阻燃树脂组合物中构成岛相。该岛相分散在含有非极性聚烯烃(A)的海相中。经硅烷交联的EVA(B)含有来自EVA的乙酸乙烯，主要提高无卤阻燃树脂组合物的阻燃性。EVA在由火来加热时，因脱乙酸而引起吸热反应，由此抑制燃烧，表现出阻燃性。

经硅烷交联的EVA(B)是硅烷接枝化EVA交联后的产物。硅烷接枝化EVA是EVA中硅烷化合物被接枝后的物质，具有可以硅烷交联的结构。

EVA含有乙酸基，通过乙酸基与硅烷化合物接枝共聚。EVA的乙酸乙烯含量(以下也称作VA量)，具有与硅烷接枝化EVA中被接枝化的硅烷化合物的量相对应的倾向，与经硅烷交联的EVA(B)的交联度相对应。EVA的VA量较低、经硅烷交联的EVA(B)的交联度较低的情况下，金属氢氧化物(C)易于向经硅烷交联的EVA(B)中分散。因此，EVA的VA量优选为20质量%以上，更优选为20质量%以上80质量%以下。

作为在EVA中接枝共聚的硅烷化合物，只要在EVA中能够引入硅烷交联结构即可，没有特别的限制。作为硅烷化合物，列举例如具有可与EVA反应的基和通过硅烷醇缩合形成硅烷交联的烷氧基的化合物。

经硅烷交联的EVA(B)的含量，优选使得上述非极性聚烯烃(A)与经硅烷交联的EVA(B)的质量比为80:20～20:80，更优选为70:30～30:70。也就是说，在以非极性聚烯烃(A)与经硅烷交联的EVA(B)的合计为100质量份时，经硅烷交联的EVA(B)的含量优选为20质量份以上80质量份以下，更优选为30质量份以上70质量份以下。如果不足20质量份，难以获得足够的阻燃性，如果超过80质量份，粘度高而挤出成型变得困难。

3)金属氢氧化物

金属氢氧化物(C)是阻燃剂，对无卤阻燃树脂组合物赋予阻燃性。作为金属氢氧化物(C)，有氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等。各自在分解时的吸热量分别为，氢氧化钙约1000J/g、氢氧化铝及氢氧化镁为1500～1600J/g。因此，金属氢氧化物(C)中，氢氧化铝、氢氧化镁的阻燃效果高故而优选。

金属氢氧化物(C)的含量，相对(A)与(B)总计100质量份，优选为50质量份以上300质量份以下。含量不足50质量份则难以获得足够的阻燃性，如果超过300质量份，则难以确保机械特性、成型性(挤出加工性)。

另外，金属氢氧化物(C)，考虑到向非极性聚烯烃(A)的分散性，优选进行表面处理。作为表面处理，优选由烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硬脂酸等脂肪酸等进行表面处理。

(2)无卤阻燃树脂组合物的制造方法

对于上述无卤阻燃树脂组合物的制造方法，使用图1进行说明。图1是显示本发明的一个实施方式的无卤阻燃树脂组合物的制造方法的流程图。

本实施方式的无卤阻燃树脂组合物的制造方法，是含有非极性聚烯烃(A)、经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)和金属氢氧化物(C)的无卤阻燃树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：在将所述非极性聚烯烃(A)与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行混炼的同时，通过对所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行硅烷交联，在含有所述非极性聚烯烃(A)的海相中分散含有所述经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的岛相的步骤，以及在所述海相中添加并分散所述金属氢氧化物(C)的步骤。即，本实施方式的制造方法，在非极性聚烯烃(A)中分散经硅烷交联的EVA(B)的动态交联步骤与使金属氢氧化物(C)分散的步骤，是不同的步骤。

1)接枝共聚步骤S10

首先，在动态交联之前，准备具有能够硅烷交联的结构的EVA。在本实施方式中，准备硅烷接枝化EVA。如图1的S10所示，对于EVA混合硅烷化合物，通过接枝共聚调制硅烷接枝化EVA。具体而言，将具有预定的乙酸乙烯含量的EVA与硅烷化合物以及自由基生成剂进行混合，在100℃～200℃的温度进行熔融混炼，由此进行接枝共聚。在接枝共聚中，由于加热自由基生成剂进行热分解从而产生自由基，由于该自由基硅烷化合物被接枝共聚在EVA上。所调制的硅烷接枝化EVA，具有可以硅烷交联的结构，在后述的动态交联中被硅烷交联。

所使用的EVA的VA量没有特别限定，优选为20质量%以上，更优选为20质量%以上80质量%以下。通过使用VA量较大的EVA，可以增加在硅烷接枝化EVA中的硅烷化合物的接枝化率。并且，在将硅烷接枝化EVA交联时，可以提高经硅烷交联的EVA(B)的交联度，从而能够抑制金属氢氧化物(C)的混入。

硅烷化合物的添加量没有特别限定，相对于EVA100质量份，优选为0.5质量份以上10质量份以下。如果不足0.5质量份，则硅烷交联结构向EVA的导入减少，难以得到充分的硅烷交联效果。另一方面，当超过10质量份时，存在加工性降低的倾向。

作为硅烷化合物，列举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基硅烷化合物，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷化合物，β-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷化合物，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等丙烯酸硅烷化合物，双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物等聚硫化物烷化合物，3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷等巯基硅烷化合物等。

作为自由基生成剂，可以使用例如氧化二异丙苯等有机过氧化物。自由基生成剂的添加量，相对EVA100质量份，优选为0.001质量份以上3.0质量份以下。当不足0.001质量份时，难以将硅烷化合物对EVA进行接枝共聚，难以获得充分的硅烷交联的效果。如果超过3.0质量份，在此后的混炼时易于发生EVA的焦化。

2)动态交联步骤S20

接下来，如图1的S20所示，将含有上述所得的未交联的硅烷接枝化EVA、非极性聚烯烃(A)以及硅烷醇缩合催化剂的树脂混合物进行混炼以进行动态交联。该步骤中，由于金属氢氧化物(C)有混入未交联的硅烷接枝化EVA的风险，故而不添加金属氢氧化物(C)。

具体而言，通过对树脂组合物进行混炼，在非极性聚烯烃(A)中分散未交联的硅烷接枝化EVA，成为具有在含有非极性聚烯烃(A)的海相中分散了含有硅烷接枝化EVA的岛相的海岛结构的树脂混合物。通过在该混炼的同时进行硅烷交联，未交联的硅烷接枝化EVA，成为经交联的EVA(B)。在硅烷交联中，未交联的硅烷接枝化EVA通过进行硅烷醇缩合反应来进行交联。另一方面，由于非极性聚烯烃(A)不具有可交联的结构，保持未交联的状态而存在。

在动态交联步骤S20中，对于混炼条件和温度条件没有特别限制，只要能进行充分的交联和分散即可。例如，优选使用可以设置较高剪切应力场的双轴挤出机，交联迅速进行，其作为不会发生分子劣化的温度在180℃前后进行动态交联。

将非极性聚烯烃(A)与未交联的硅烷接枝化EVA的混合比率调节为使得非极性聚烯烃(A)与经硅烷交联的EVA(B)的质量比为预定的比例。

作为硅烷醇缩合催化剂，例如使用二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸锌、环烷酸铅、环烷酸钴等。硅烷醇缩合催化剂的添加量没有特别限制，但相对于未交联的硅烷接枝化EVA100质量份优选为0.001质量份以上0.1质量份以下。

3)金属氢氧化物的混炼步骤S30

接下来，如图1所示，在S20中所得的树脂混合物中添加金属氢氧化物(C)进行混炼，来分散金属氢氧化物(C)，制备无卤阻燃树脂组合物。在S20所得的树脂混合物中，非极性聚烯烃(A)未交联从而成为流动成分，但是经硅烷交联的EVA(B)被交联从而成为固形成分。因此，金属氢氧化物(C)分散在非极性聚烯烃(A)中，而没有分散在经硅烷交联的EVA(B)中。

通过以上步骤，得到了含有非极性聚烯烃(A)、经硅烷交联的乙烯乙酸乙烯共聚物(B)以及金属氢氧化物(C)的无卤阻燃树脂组合物，其具有在含有非极性聚烯烃(A)的海相中，分散了含有经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(B)的岛相的海岛结构，金属氢氧化物(C)仅分散在海相中。

需要说明的是，在动态交联步骤S20或金属氢氧化物的混炼步骤S30中，根据需要可以加入其他添加剂。作为其他添加剂，列举例如交联剂、交联助剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、界面活性剂、无机填充剂、塑化剂、金属螯合剂、发泡剂、相溶化剂、加工助剂、稳定剂等。

(3)绝缘电线

接下来，参考图2对在导体的外周具有由上述无卤阻燃树脂组合物构成的绝缘层的绝缘电线进行说明。图2是显示本发明的一个实施方式的绝缘电线的横截面图。

本实施方式的绝缘电线1具有导体10、形成于导体10的外周上的绝缘层11，绝缘层11由上述无卤阻燃树脂组合物形成。

作为导体10，除了可以使用由低氧铜、无氧铜形成的铜线、铜合金线之外，还可以使用银等其他金属线。在图2中，虽然导体10的横截面形状为圆形，但本发明不限于此，例如，可以是四方形(包括4角为弯曲的形状)。另外，导体10的导体直径没有特别限制，根据用途可以适当选择最佳数值。

绝缘层11由上述无卤阻燃树脂组合物形成。通过将无卤阻燃树脂组合物挤出并包覆在导体10的外周上以形成预定的厚度来形成绝缘层11。绝缘层11的厚度没有特别的限制，根据用途可以适当选择最佳数值。

(4)电缆

接下来，对在由导体的外周上具有绝缘层的绝缘电线或由多根所述绝缘电线捻合而形成的芯体上具有由上述无卤阻燃树脂组合物构成的护套的电缆，参考图3进行说明。

本实施方式的电缆2，如图3所示，包括在导体10的外周上具有绝缘层11的绝缘电线1和护套12，护套由上述无卤阻燃组合物形成。通过将无卤阻燃树脂组合物挤出并包覆在芯体的外周上以形成预定的厚度来形成护套。护套的厚度没有特别的限制，根据用途可以适当选择最佳数值。

需要说明的是，图3示出了芯体为1根绝缘电线的电缆，但对于构成芯体的绝缘电线的根数没有特别的限制。另外，作为构成芯体的绝缘电线，没有特别限制，可以使用具有由上述无卤阻燃树脂组合物形成的绝缘层的绝缘电线或具有由公知的橡胶组合物形成的绝缘层的绝缘电线。

需要说明的是，图2所示的绝缘电线、图3所示的电缆为单层结构，但是也可以在绝缘层11或护套12上设置最外层而成为多层结构。最外层中所使用的材料没有特别的限制。另外，在绝缘电线或电缆中，还可以根据需要实施隔离件、编组等。

本实施方式的效果

根据本实施方式，具有如下所示的1个或多个效果。

根据本实施方式的无卤阻燃树脂组合物，金属氢氧化物(C)仅分散在含有非极性聚烯烃(A)的海相中，不存在于含有经硅烷交联的EVA(B)的岛相中。由此，在酸性体系的经硅烷交联的EVA(B)中，抑制了由于金属氢氧化物(C)的溶失所引起的空洞的发生。并且，由于抑制了空洞的发生，保持了高绝缘性。

另外，根据本实施方式的无卤阻燃树脂组合物，由于金属氢氧化物(C)不存在于经硅烷交联的EVA(B)中，可以以高密度来填充金属氢氧化物(C)，从而能够提高阻燃性。

另外，在本实施方式中，经硅烷交联的EVA(B)优选是乙酸乙烯含量为20质量%的EVA经硅烷交联的产物。由此，经硅烷交联的EVA(B)的交联度提高，进一步抑制了金属氢氧化物(C)向经硅烷交联的EVA(B)中的分散。

另外，在本实施方式中，优选非极性聚烯烃(A)与经硅烷交联的EVA(B)以质量比(A:B)为70:30～30:70的范围内的比例来含有；相对(A)和(B)合计100质量份，优选含有金属氢氧化物(C)50质量份以上300质量份以下。由此，可以在提高阻燃性以及抑制绝缘性能的降低的同时，提高机械特性、挤出加工特性。

另外，根据本实施方式，在非极性聚烯烃(A)中分散经硅烷交联的EVA(B)的动态交联步骤与分散金属氢氧化物(C)的步骤为不同的步骤。由此，能够抑制金属氢氧化物(C)向经硅烷交联的EVA(B)中的分散。

另外，根据本实施方式，绝缘电线的绝缘层、电缆的护套由上述无卤阻燃树脂组合物构成。由此，可以得到具有高阻燃性、经时的电气特性的降低得到抑制的绝缘电线及电缆。

其他实施方式

上述实施方式中，除了非极性聚烯烃(A)及经硅烷交联的EVA(B)之外，还可以含有其他聚合物成分。

另外，上述实施方式中，对于非极性聚烯烃(A)为未交联的部分交联的无卤阻燃树脂组合物的情况进行了说明，但本发明不限于此。为了获得更高的耐热性，可以使非极性聚烯烃(A)交联，从而使上述无卤阻燃树脂组合物完全地交联。此时，对交联方式没有特别的限制，可以通过有机过氧化物交联、经电子线照射、UV照射等交联。

另外，上述实施方式中，对于将无卤阻燃树脂组合物用于绝缘电线的绝缘层、电缆的护套的情况进行了说明，但本发明不限于此。无卤阻燃树脂组合物例如可以适用于管、软管、薄膜、片材、辊、容器、袋、包装、电线、电源线、光纤、光缆、膜、过滤器、胶带、皮带等。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明。在本实施例中调制无卤阻燃树脂组合物，用其来制备电缆。并且，对于所制备的电缆进行评价，由此来评价无卤阻燃树脂组合物。这些实施例仅仅是本发明的无卤阻燃树脂组合物及电缆的一例，本发明不限于此。

实施例1～9

通过如下所示的方法来调制无卤阻燃树脂组合物、制备电缆。

1)硅烷接枝化EVA的调制

首先，调制本实施例中所使用的硅烷接枝化EVA。对于作为EVA的乙酸乙烯基含量为20质量%的EVA(VF120S，宇部丸善聚乙烯制造)100质量份，添加并混合作为硅烷化合物的乙烯基三甲氧基硅烷(Sila-ace S210，Chisso Corporation制造)3质量份、作为自由基生成剂的过氧化二异丙苯(日本油脂制造)0.01质量份，将这些的混合物通过注射筒温度设定为200℃的40mm单轴挤出机(L/D＝24)进行接枝反应，调制硅烷接枝化EVA。

2)无卤阻燃树脂组合物的调制

接着，将上述调制所得的硅烷接枝化EVA、作为非极性聚烯烃(A)的乙烯-α-烯烃共聚物(TAFMER A1070S，三井化学制造)及作为硅烷醇缩合催化剂的二丁基二月桂酸锡(TN-12、堺化学工业制造)以预定的配合比进行混合，将该混合物通过螺杆直径41mm的双轴挤出机(L/D＝60)进行混炼。通过混炼，硅烷接枝化EVA被动态交联从而被硅烷交联，得到具有非极性聚烯烃(A)与经硅烷交联的EVA(B)的海岛结构的造粒混合物。需要说明的是，作为混炼条件，设定为注射筒温度180℃、螺杆转速300rpm。

接着，将上述所得的混炼物与金属氢氧化物(C)以预定的配合比进行混合，将该混合物通过设定为50℃的3L捏合机进行混炼，在由于混合物的自身发热而升温至150℃后，使其掉落，来调制本实施例的无卤阻燃树脂组合物。作为金属氢氧化物(C)，使用氢氧化镁(KISUMA5L，协和化学制造)或氢氧化铝(BF013STV，日本轻金属制造)。

实施例1～9的无卤阻燃树脂组合物的调制条件示于以下表1。

表1

实施例1～4中，适当改变非极性聚烯烃(A)与经硅烷交联的EVA(B)的添加量比(质量比A：B)，调制无卤阻燃树脂组合物。具体而言，质量比A:B，分别变为：实施例1中为20:80，实施例2中为30:70，实施例3中为70:30，实施例4中为80:20。需要说明的是，在实施例1～4中，硅烷醇缩合催化剂的添加量适当改变，以使得相对于硅烷接枝化EVA100质量份为0.05质量份。

在实施例5～8中，将非极性聚烯烃(A)与经硅烷交联的EVA(B)的添加量比(质量比A:B)固定为30:70，适当改变作为金属氢氧化物(C)的氢氧化镁的添加量。具体而言，金属氢氧化物(C)的添加量分别变为：在实施例5中为40质量份、在实施例6中为50质量份、在实施例7中为300质量份、在实施例8中为310质量份。另外，在实施例9中，除了金属氢氧化物(C)的种类变为氢氧化铝之外，以与实施例2相同的条件进行调制。

3)电缆的制造

接下来，使用上述所调制的实施例1～9的无卤阻燃树脂组合物，来制备实施例1～9的电缆。具体而言，使用注射筒温度设定为180℃的螺杆直径40mm的单轴挤出机(L/D＝24)，在电缆芯体上挤出并包覆厚度为0.45mm的上述无卤阻燃树脂组合物，形成包覆层(护套)来制备电缆。需要说明的是，作为电缆芯体，使用了80根外径为0.40mm的镀锡导体所捻合所得的导线。

4)电缆的评价

接下来，对于上记制造的实施例1～9的电缆，通过如下所示的试验方法对电缆的护套的各种特性进行评价。以下分别进行说明。

相结构的评价

对从护套切削的薄膜切片(0.45mm×2.0mm×2.0mm)由四氧化钌进行染色，对薄膜切片的切削面根据FIB(聚焦式离子束显微镜)法进行溅射。此后，对薄膜切片的溅射面通过SEM(扫描型电子显微镜)观察横截面。此时，由于EVA相被四氧化钌染色因此较亮地观察到，另一方面观察到非极性聚烯烃相的较暗的像。通过横截面观察，确认金属氢氧化物有无混入经硅烷交联的EVA相中。通过如下基准进行评价。

○：未确认到金属氢氧化物混合到EVA相中

×：确认到金属氢氧化物混入到EVA相中

对实施例1～9的电缆的护套，对其相结构进行评价的结果，在任一护套中均未确认到氢氧化物(C)混入到EVA相中，为“○”。

电气特性的评价

基于EN50264-3-1(7.7项)，将电缆浸渍于85℃的3%浓度盐水，带1.5kV的负电，进行直流稳定性试验。通过以下的基准进行评价。

○：经10日未短路

×：不满10日即短路

对于实施例1～9的电缆的护套，对其电气特性进行评价的结果，确认了任一电缆经10日均未短路，确认了具有优异的电气特性。

挤出加工性的评价

在将无卤阻燃树脂组合物通过螺杆直径40mm的单轴挤出机进行挤出试验时，以最高的牵引速度进行。通过以下的基准进行评价。

◎：最高牵引速度为20m/min以上

○：最高牵引速度为1m/min以上且不足20m/min

×：根本不能牵引

对实施例1～9的无卤阻燃树脂组合物，对其挤出加工性进行评价的结果，实施例1为“○”，实施例2～8为“◎”。

阻燃性的评价

对电缆实施基于EN60332-1-2的垂直阻燃试验，对自身灭火的电缆计为“◎◎”。对垂直阻燃试验不合格的电缆，实施基于JISC3005的60度倾斜燃烧实验，对自身灭火的电缆计为“◎”。对于60度倾斜燃烧实验不合格的电缆，基于JISC3005实施水平燃烧实验，对自身灭火的电缆计为“○”。对于所有的燃烧试验均为不合格的电缆计为“×”。

对实施例1～9的电缆，对其护套的阻燃性进行评价的结果，实施例1、2、7～9为“◎◎”，实施例3、6为“◎”，实施例4、5为“○”。

拉伸率的评价

由电缆的护套切削薄膜切片，在冲切成6号哑铃状试验片后，在拉伸速度200mm/min、评线间距离20mm下进行。由如下标准进行评价。

◎：拉伸率为200%以上

○：拉伸率为150%以上且不足200%

×：拉伸率不足150%

对于实施例1～9的电缆，对其拉伸率进行评价的结果，除了实施例8为150%且不足200%是“○”之外，均为200%以上是“◎”。

综合评价

基于上述评价方法的结果，进行综合评价。并通过以下的基准进行评价。

◎：在所有的评价中，特别优异

○：在所有的评价中，不含×

×：在任意的一个评价中，含有×

实施例1～9的综合评价为◎或○，确认了具有优异的特性。

以上的评价结果示于表2。

表2

比较例1

在比较例1中，改变硅烷接枝化EVA的种类，使用在乙酸乙烯含量为19质量%的EVA(EV460，三井杜邦聚合化学株式会社制造)中接枝反应硅烷化合物的硅烷接枝化EVA，除此之外，以与实施例2相同的制造条件调制无卤阻燃树脂组合物，并制造电缆。比较例1的调制条件示于以下表3。

表3

对于比较例1的电缆，与实施例进行相同的评价。其结果，在相结构的评价中，不仅在横截面观察中较暗地观察到的非极性聚烯烃相(海相)，而且在较亮地观察到的EVA相(岛相)中，也确认了氢氧化镁的粒子的混入。另外，在电气特性的评价中，直流稳定性试验的结果，确认了经1日即短路。比较例1的评价结果示于如下表4。

表4

比较例2

在比较例2中，除了改变添加金属氢氧化物(C)的时刻以外，与实施例2以相同的条件调制无卤阻燃树脂组合物。

具体而言，在调制的硅烷接枝EVA70质量份中添加混炼非极性聚烯烃(A)30质量份、硅烷醇缩合催化剂0.035质量份以及作为金属氢氧化物(C)的氢氧化镁200质量份的同时将EVA硅烷交联，由此调制无卤阻燃树脂组合物。

对于比较例2的电缆，进行与实施例相同的评价。其结果，在相结构的评价中，不仅在横截面观察中较暗地观察到的非极性聚烯烃相(海相)，而且在较亮地观察到的EVA相(岛相)中，也确认了氢氧化镁的粒子的混入。另外，在电气特性的评价中，直流稳定性试验的结果，确认了经1日即短路。

附图标记说明

1 绝缘电线

2 电缆

10 导体

11 绝缘层

12 护套

Claims (6)

1.一种无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，含有非极性聚烯烃A、经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物B和金属氢氧化物C，具有在含有所述非极性聚烯烃A的海相中分散着含有所述经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物B的岛相的海岛结构，并且，所述非极性聚烯烃A与所述经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物B的质量比为80:20～20:80，所述金属氢氧化物C仅分散在所述海相中。

2.如权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，所述经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物B是对乙酸乙烯的含量为20质量％以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行硅烷交联而形成的。

3.如权利要求1所述的无卤阻燃树脂组合物，其特征在于，以质量比A:B为70:30～30:70的范围内的比例含有所述非极性聚烯烃A与所述经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物B，相对于所述A与所述B合计100质量份，含有50质量份以上300质量份以下的所述金属氢氧化物C。

4.一种无卤阻燃树脂组合物的制造方法，是含有非极性聚烯烃A、经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物B和金属氢氧化物C的无卤阻燃树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

在将所述非极性聚烯烃A与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行混炼的同时，通过对所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行硅烷交联，在含有所述非极性聚烯烃A的海相中分散含有所述经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物B的岛相的步骤，并且，所述非极性聚烯烃A与所述经硅烷交联的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物B的质量比为80:20～20:80，和

在所述海相中添加并分散所述金属氢氧化物C的步骤。

5.一种绝缘电线，其特征在于，在导体的外周上具有由权利要求1～3中任一项所述的无卤阻燃树脂组合物构成的绝缘层。

6.一种电缆，其特征在于，在由绝缘电线或由多根所述绝缘电线捻合而形成的芯体上具有由权利要求1～3中任一项所述的无卤阻燃树脂组合物构成的护套，所述绝缘电线在导体的外周上具有绝缘层。