CN111868122B - 具有聚硅氧烷的涂覆组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种涂覆组合物。在实施例中，所述涂覆组合物包括基于所述组合物重量的以重量百分比(wt％)计的(A)10wt％至45wt％的硅烷接枝的聚烯烃(Si‑g‑PO)。所述涂覆组合物还包括(B)5wt％至60wt％的聚α‑烯烃油(PAO油)、(C)15wt％至90wt％的聚硅氧烷和(D)0.05wt％至0.2wt％的催化剂。

Description

具有聚硅氧烷的涂覆组合物
背景技术
涂覆组合物(flooding composition)是被设计成占据通信缆线中空隙空间(如在光缆中常用的缓冲管周围和之间通常发现的空隙空间)的材料。另外，涂覆组合物可用作填充材料以悬置并保护缓冲管内部的光纤。涂覆组合物在高温(如在填充通信缆线时使用的那些温度)下是自由流动的，并且在较低温度下容易凝胶化以避免在室温下滴落。另外，易于清洁且不脏(non-messy)的涂覆组合物对于易于安装和防止环境污染来说是合乎期望的。尽管在涂覆复合物领域已经取得了进展，但仍需要改进。
涂覆组合物的另一重要特性是其与缆线结构中使用的聚合物材料(如聚烯烃)的相容性，即用于良好特性保持和缆线寿命的低凝胶获取性(low gel pickup)。目前的商业涂覆复合物基于合成烃；其是会粘着在与其接触的表面上的很脏的油脂/蜡类材料。如果发生泄漏，其对环境并不友好。线缆行业对涂覆组合物具有持续的兴趣，所述组合物表现出粘性降低、减少吸收到用于制造如缓冲管、护套等的缆线组件的材料中，并且对环境更友好。
发明内容
本公开提供一种涂覆组合物。在实施例中，所述涂覆组合物包括基于所述组合物重量的以重量百分比(wt％)计的(A)10wt％至45wt％的硅烷接枝的聚烯烃(Si-g-PO)。所述涂覆组合物还包括(B)5wt％至60wt％的聚α-烯烃油(PAO油)、(C)15wt％至90wt％的聚硅氧烷和(D)0.05wt％至0.2wt％的催化剂。
附图说明
图1是松散缓冲管光缆的横截面图。
定义
出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
任何情况下提及的元素周期表都是如由CRC出版社公司(CRC Press,Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及所述表中的元素的族。
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯用的，否则所有份数和百分比都基于重量，并且所有测试方法都是截至本公开的申请日的现行方法。
本公开的数值范围包括来自上限值和下限值的所有值，并且所述所有值包括上限值和下限值。对于含有确切值(例如1或2、或3至5、或6、或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。
“基于生物的流体”和类似术语是衍生于生物源(如植物、动物、细菌、酵母、藻类等)的流体。基于生物的流体可包括基于单一生物的流体，即衍生于单一生物源的流体，或两种或更多种基于生物的流体的掺合物，即衍生于两种或更多种生物源的流体。基于生物的流体在环境条件(23℃和大气压)下是液体，或在环境条件(23℃和大气压)下具有蜡状稠度并在加热后变为液体。
“缆线”和“电力缆线”以及类似术语是指在外鞘(例如绝缘套或保护性外护套)内的至少一根股线或光纤。通常，缆线是通常处于共用绝缘套和/或保护性护套中的两根或更多根束缚在一起的股线或光纤。外鞘内的个别股线或光纤可以是裸露的、经覆盖的或绝缘的。组合缆线可含有股线和光纤两者。缆线可被设计用于低电压、中电压和/或高电压应用。典型的缆线设计说明于USP5,246,783；6,496,629和6,714,707中。
“组合物”和类似术语是指两种或更多种组分的混合物或掺合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论呈聚合或其它形式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独列出以及以任何组合列出的成员。单数的使用包括复数的使用，且反之亦然。
“基于乙烯的聚合物”、“聚乙烯”和类似术语是指含有衍生于乙烯的单元的聚合物。基于乙烯的聚合物含有大于50摩尔百分比(mol％)的衍生于乙烯的单元。
“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是含有大部分摩尔％的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“基于丙烯的聚合物”是含有大于50摩尔％的聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。
当提及单体时，“残基”是指单体分子由于与另一单体或共聚单体分子聚合以产生聚合物分子而驻存在聚合物分子中的部分。
“股线”和类似术语是指单股导电金属(例如铜或铝)或单股光纤。
测试方法
密度
根据ASTM D792测定密度，结果以克/立方厘米(g/cc)为单位报告。
差示扫描量热法(结晶度、熔点、结晶温度)
差示扫描量热法(“DSC”)用于测量聚合物(例如基于乙烯(PE)的聚合物)中的结晶度。将约5mg至8mg的聚合物样品称重并放置在DSC盘中。将盖子卷曲在盘上以确保封闭的气氛。将样品盘放置于DSC池中，并且接着以大约10℃/分钟的速率加热，对于聚乙烯(或“PE”)加热到180℃的温度(对于聚丙烯或“PP”加热到230℃)。样品在此温度下保持三分钟。接着，样品以10℃/分钟的速率冷却，对于PE冷却到-60℃(对于PP冷却到-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接下来以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)为止。通过由第二次加热曲线确定的熔化热(Hf)除以PE的理论熔化热292J/g(PP的理论熔化热是165J/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(对于PE而言))。
除非另外说明，否则每种聚合物的熔点(Tm)是由第二次加热曲线(峰值Tm)来确定，并且结晶温度(Tc)是由第一次冷却曲线(峰值Tc)来确定。玻璃化转变温度Tg由其中一半样品已经得到液体热容的DSC加热曲线确定，如Bernhard Wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis of Thermal Analysis,in Thermal Characterization ofPolymeric Materials)》92，278-279(Edith A.Turi编辑，第2版，1997)中所描述的。从玻璃化转变区域下方和上方绘制基线，并且通过Tg区域外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。
滴点
根据ASTM D127测定滴点，结果以摄氏度(℃)为单位报告。
闪点是指挥发性液体可以蒸发以在空气中形成可燃性混合物但不会继续燃烧(相比燃点)的最低温度。根据ASTM D3278测量闪点，结果以摄氏度(℃)为单位报告。
凝胶渗透色谱法
采用高温凝胶渗透色谱(“GPC”)系统，其配备有用于样品制备和样品注入的机器人辅助递送(“RAD”)系统。浓度检测器是来自Polymer Char Inc.(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))的红外检测器(IR4)。使用Polymer Char DM 100数据收集盒来执行数据采集。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(“TCB”)。系统配备有来自安捷伦(Agilent)的在线溶剂脱气装置(on-line solvent degas device)。柱温箱(column compartment)在150℃下操作。所述柱是四根混合式A LS 30cm、20微米柱。溶剂是经氮气吹扫的含有大约200ppm的2,6-二-叔丁基-4-甲酚(“BHT”)的TCB。流动速率是1.0mL/分钟，并且注入体积是200微升(μl)。通过在160℃下、以温和的搅拌将样品溶解于经氮气吹扫和预加热的TCB(含有200ppm的BHT)中持续2.5小时来制备2mg/mL样品浓度。
通过运作二十种窄分子量分布的聚苯乙烯(“PS”)标准品来校准GPC柱组。标准品的分子量(“MW”)在580g/mol至8,400,000g/mol的范围内，并且标准品包含于六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物中的个别分子量之间具有至少十倍间隔。每种PS标准品的等效聚丙烯(“PP”)分子量是通过使用以下等式以及所报告的用于聚丙烯(Th.G.Scholte,N.L.J.Meijerink,H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,29,3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka,R.J.Roe,N.Y.Hellman,P.M.Muglia,《大分子(Macromolecules)》4,507(1971))的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficient)来计算：
其中Mpp是PP当量MW，MPS是PS当量MW，PP和PS的马克-霍温克系数的log K和a值在下文列出。
聚合物 a log K
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数来生成对数分子量校准。数均分子量和重均分子量根据以下等式计算：
其中Wfi和Mi分别为洗脱组分i的重量分率和分子量。
熔融指数
根据ASTM D1238，在条件190℃/2.16kg下测量熔融指数或I2，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)为单位报告。根据ASTM D1238，在条件190℃/10kg下测量I10，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)为单位报告。
熔融流动速率
根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)测量以g/10分钟为单位的熔融流动速率(MFR)。
粘度
根据ASTM D3236在150℃下测定涂覆组合物的表观粘度并以厘泊(cP)为单位报告。动态粘度可以通过使用表观粘度除以流体密度来计算。动态粘度以斯托克斯(St)或厘斯(cSt)为单位报告。
聚合物组分(即聚烯烃弹性体)的布鲁克菲尔德粘度根据以下程序在一次性铝样品室中使用Brookfield Laboratories DVII+粘度计测定。所使用的转轴是SC-31热熔转轴，其适合于测量在10厘泊至100,000厘泊(0.1至1,000克/(cm.秒))范围内的粘度。采用切割刀片将样品切割成足够小的片以放入1英寸宽、5英寸长(2.5cm宽、13cm长)的样品室中。将样品放置在所述室中，继而将所述室插入布鲁克菲尔德加热器(Brookfield Thermosel)中，并用弯尖嘴钳将其锁定在合适的位置上。样品室底部具有配合布鲁克菲尔德加热器底部的槽口，以确保当转轴插入和旋转时不使所述室转动。基于待测试的材料，将样品加热至目标温度，所述温度通常为150℃、或176℃、或176.6℃、或177℃或190℃(可使用其它温度)，添加额外的样品直到熔融的样品位于样品室顶部下方约1英寸(2.5厘米)为止。降低粘度计设备并将转轴浸没到样品室中。继续降低所述粘度计设备直到粘度计上的支架与加热器对准。打开粘度计并将其设定成使得转矩读数在30％至60％范围内的剪切速率。每分钟获取一次读数，持续约15分钟，或直到值稳定为止，接着记录最终读数。
油分离
如上文所描述混合样品后，将50毫升(ml)的熔融样品倒入浅铝盘中，并且使所述样品冷却并固化。在室温下静置24小时后，在表面上将可看见任何油分离，并记录结果。
倾点是指液体变为半固体并丧失其流动特征的最低温度，或换句话说，是指液体将流动的最低温度。根据ASTM D97测量倾点，结果以摄氏度(℃)为单位报告。
具体实施方式
本公开提供一种涂覆组合物。在实施例中，涂覆组合物包括(A)10wt％至45wt％的硅烷接枝的聚烯烃。涂覆组合物还包括(B)5wt％至60wt％的聚α-烯烃油。涂覆组合物还包括(C)15wt％至90wt％的聚硅氧烷和(D)0.05wt％至2.0wt％的催化剂。组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和相当于100wt％的涂覆组合物。
A.硅烷接枝的聚烯烃
本发明的涂覆组合物包括硅烷接枝的聚烯烃。通过将可水解的硅烷单体(如乙烯基硅烷单体)接枝到一种或多种基础聚烯烃的主链上来形成硅烷接枝的聚烯烃(或“Si-g-PO”)。接枝在自由基产生剂(如过氧化物)的存在下进行。可在将Si-g-PO并入或混配到最终组合物中之前或在挤出组合物以形成最终制品或组合物的同时，将可水解的硅烷单体接枝到基础聚烯烃的主链上。在实施例中，在将Si-g-PO并入或混配到最终组合物中之前，将可水解的硅烷单体接枝到基础聚烯烃的主链上。
用于Si-g-PO的基础聚烯烃可以是基于乙烯的聚合物、基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的组合。在实施例中，Si-g-PO包括两种基础聚烯烃(i)第一无定形聚烯烃和(ii)第二无定形聚烯烃。“无定形聚烯烃”(或“APO”)是基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物，其在190℃下的熔融粘度为30厘泊(cP)至50,000cP，并且玻璃化转变温度(Tg)为-80℃至0℃。
第一APO不同于第二APO。换句话说，第一APO的一种或多种化学特性和/或一种或多种物理特性与第二APO的对应化学特性或物理特性相比不同。在第一APO与第二APO之间可能不同的特性的非限制性实例包括组成、共聚单体类型、共聚单体含量、密度、熔融粘度、Tg、软化点和其任何组合。
在Si-g-PO内，基于Si-g-PO的总重量，第一APO与第二APO的比率为3:1至1:3。在实施例中，第一APO与第二APO的比率为3:1或2:1、或1:1至1:2、或1:3。
在实施例中，第一APO是基于乙烯的聚合物。在另一实施例中，第一APO是APO乙烯/辛烯共聚物，并具有以下特性的一种、一些或全部：
(i)密度为0.86g/cc、或0.87g/cc、或0.875g/cc至0.89g/cc；和/或
(ii)176.6℃下的布鲁克菲尔德粘度为5,000cP、或6,000cP至10,000cP、或13,000cP、或15,000cP、或17,000cP、或19,000cP、或20,000cP；和/或
(iii)Tm为65℃、或68℃至70℃、或72℃；和/或
(iv)Tg为-60℃、或-58℃至-55℃、或-50℃、或-45℃；和/或
(v)Tc为55℃、或57℃至60℃。
合适的APO基于乙烯的聚合物的非限制性实例包括购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的AFFINTY GA 1875、AFFINITY GA 1900、AFFINITY GA 1950和AFFINITY GA 1000R。
在实施例中，第二APO是基于丙烯的聚合物，如丙烯/乙烯共聚物或丙烯均聚物。在另一实施例中，第二APO基于丙烯的聚合物是APO丙烯/乙烯共聚物，其具有以下特性的一种、一些或全部：
(i)190℃下的布鲁克菲尔德粘度为200cP、或300cP、或500cP、或1,000cP至1,500cP、或3,000cP、或5,000cP、或7,500cP、或10,000cP至13,000cP、或15,000cP、或18,000cP、或20,000cP；和/或
(ii)环球法软化点为120℃、或125℃、或130℃至135℃、或140℃、或145℃；和/或
(iii)Tg为-40℃、或-35℃、或-30℃至-25℃、或-20℃、或-15℃；和/或
(iv)Tc为90℃、或93℃至95℃。
在实施例中，第二APO是APO丙烯均聚物。APO丙烯均聚物具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)190℃下的布鲁克菲尔德粘度为500cP、或1,000cP、或1,500cP至2,000cP、或2,500cP、或3,000cP；和/或
(ii)环球法软化点为150℃、或155℃至160℃；和/或
(iii)Tg为-15℃、或-10℃至-5℃。
合适的基于丙烯的APO的非限制性实例是可购自伊士曼化学公司(EastmanChemical Company)的EASTOFLEXTM无定形聚烯烃。
在实施例中，基础聚烯烃包括作为基于乙烯的APO的第一APO和作为基于丙烯的APO的第二APO。
用于制得Si-g-PO的可水解硅烷单体是含硅烷的单体(下文可互换地称为“硅烷”)，其将有效地与α-烯烃(例如乙烯或丙烯)共聚以形成α-烯烃/硅烷共聚物(例如乙烯/硅烷共聚物或丙烯/硅烷共聚物)，或接枝到α-烯烃聚合物(例如聚烯烃)上并与之交联以形成Si-g-PO。示例性的可水解硅烷单体是具有以下结构的可水解硅烷单体：
其中R'是氢原子或甲基；
x和y为0或1，条件是当x为1时，y为1；n为1至12(包括端点)或1至4的整数，并且
每个R″独立地为可水解的有机基团，如具有1至12个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧基(例如苯甲氧基)、具有1至12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或经取代的氨基(烷氨基、芳氨基)或具有1至6个碳原子(包括端点值)的低碳数烷基，条件是三个R″基团中至多一个为烷基。
合适的可水解硅烷单体的非限制性实例包括具有烯系不饱和烃基的硅烷(如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基)和可水解基团(例如烃氧基、烃羰氧基(hydrocarbonyloxy)或烃氨基)。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基氨基或芳基氨基。
在实施例中，可水解硅烷单体是不饱和烷氧基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基、丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物。
在实施例中，Si-g-PO的基础聚烯烃包括作为基于乙烯的APO的第一APO和作为基于丙烯的APO的第二APO。第一APO(基于乙烯的APO)与第二APO(基于丙烯的APO)的比率为3:1、或2:1、或1:1至1:2、或1:3。自由基引发(过氧化物)将可水解的硅烷单体接枝到第一APO(基于乙烯的APO)上并且还将可水解的硅烷单体接枝到第二APO(基于丙烯的APO)上以形成Si-g-PO。换句话说，可水解硅烷单体接枝到第一APO和第二APO上。不受特定理论的束缚，接枝聚烯烃在最终涂覆组合物中充当硅酮油的相容剂，从而改进与硅酮油的掺混性。
在实施例中，存在于Si-g-PO中的第一APO(基于乙烯的APO)与第二APO(基于丙烯的APO)的比率为1:1。硅烷是VTMS。0.01wt％至0.05wt％的过氧化物自由基引发剂(产生剂)将VTMS接枝到第一APO，并且还将VTMS接枝到第二APO。Si-g-PO具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)(基于Si-g-PO的总重量)硅烷为0.1wt％、或0.3wt％、或0.5wt％、或0.8wt％、或1.0wt％、或1.2wt％、或1.5wt％至1.8wt％、或2.0wt％、或2.3wt％、或2.5wt％、或3.0wt％；和/或
(ii)176.6℃下的布鲁克菲尔德粘度为2,000cP、或2,500cP至2,600cP、或2,700cP、或3,000cP。
在实施例中，涂覆组合物和/或Si-g-PO没有丁烯，或以其它方式不含丁烯。例如，涂覆组合物和/或Si-g-PO没有或以其它方式不含聚丁烯和/或聚异丁烯。
在实施例中，涂覆组合物和/或Si-g-PO没有或以其它方式不含苯乙烯或含有基于苯乙烯的部分的组合物。例如，涂覆组合物和/或Si-g-PO没有或以其它方式不含苯乙烯嵌段共聚物。
在实施例中，Si-g-PO由无定形聚烯烃组成，所述无定形聚烯烃仅由(i)丙烯单体和(ii)乙烯单体构成或以其它方式仅由(i)丙烯单体和(ii)乙烯单体构成。
B.聚α-烯烃油
本发明的涂覆组合物还包括聚α-烯烃油。“聚α-烯烃油”(或“PAO油”)是通过聚合至少一种α-烯烃而产生的合成化合物，并且在22℃和1个大气压下是液体。α-烯烃可以是任何α-烯烃，如C2、C6、C8、C10、C12、C14和C20α-烯烃。合适的PAO油的非限制性实例包括氢化癸-1-烯均聚物(例如可购自英力士(INEOS)的DURASYNTM180I和DURASYNTM180R)和具有1-十二碳烯的氢化1-十四碳烯聚合物(例如可购自英力士的DURASYNTM126)。
PAO油在40℃下的动态粘度为1,500厘斯(“cSt”)或更小。在另一实施例中，在40℃下，PAO油在40℃下的动态粘度为1,000cSt或更小、或500cSt或更小、或200cSt或更小、或100cSt或更小、或50cSt或更小、或10cSt或更小。在实施例中，PAO油在40℃下的动态粘度为10cSt、或15cSt、或20cSt、或30cSt至40cSt、或50cSt、或100cSt、或200cSt、或500cSt、或1,000cSt、或1,300cSt、或1,500cSt。根据ASTM D445测量PAO油的粘度。
C.聚硅氧烷
本发明组合物包括聚硅氧烷。如本文所使用，“聚硅氧烷”是具有两个或更多个Si-O-Si键的有机硅化合物。聚硅氧烷可以是(i)聚二甲基硅氧烷(或“PDMS”)，(ii)羟基封端的聚二甲基硅氧烷(或“PDMS-OH”)，和(iii)(i)和(ii)的组合。
在实施例中，聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，下文可互换地称为“PDMS”。聚二甲基硅氧烷具有以下结构(1)
结构(1)
其中n是1、或2、或10、或100、或1,000至10,000、或50,000、或100,000。
在实施例中，PDMS具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)数均分子量(Mn)为1,000、或2,000、或3,000、或3,200至3,500、或4,000、或5,000、或7,000、或10,000；和/或
(ii)25℃下的粘度(动态)为20cSt、或30cSt、或40cSt、或50cSt至60cSt、或70cSt。
如USP 5,130,041中所描述，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mn，使用布鲁克菲尔德粘度计(型号LVF，以12转/分钟(rpm)的第4号转轴)测量粘度。
合适的PDMS的非限制性实例包括可购自道康宁(Dow Corning)的PMX200。
在实施例中，本发明的涂覆组合物包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷。“羟基封端的聚二甲基硅氧烷”(或“PDMS-OH”)是具有末端羟基的PDMS，如以下结构2中所示：
结构(2)
其中n是1、或2、或10、或100、或1,000至10,000、或50,000、或100,000。
在实施例中，PDMS-OH具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)数均分子量(Mn)为2,500、或2,500至3,000、或3,500、或4,000；和/或
(ii)25℃下的粘度(动态)为50cSt、或60cSt、或70cSt、或72cSt至80cSt、或90cSt；和/或
(iii)基于OH-PDMS的重量的以重量百分比(wt％)计的羟基含量大于0wt％、或0.01wt％、或0.05wt％、或0.07wt％、或1.0wt％、或1.5wt％至2.0wt％、或2.5wt％。
如USP 5,130,041中所描述，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mn，使用布鲁克菲尔德粘度计(型号LVF，以12转/分钟(rpm)的第4号转轴)测量粘度。通过1H NMR光谱分析或其它分析技术测量羟基含量，类似于在《马来西亚聚合物期刊(Malaysian PolymerJournal)》(第4卷，第2期，第52页-第61页，2009)和《欧洲聚合物期刊(European PolymerJournal)》(第49卷，第228页-第234页(2013))中使用的方法。
合适的PDMS-OH的非限制性实例包括来自道康宁的PMX-0156和来自道康宁的Q3563。
D.催化剂
本发明的涂覆组合物包括催化剂。催化剂通过PDMS-OH与经接枝的硅烷之间的硅烷醇缩合使PDMS-OH交联。不受特定理论的束缚，认为经交联的PDMS-OH组分增加最终涂覆组合物的熔融粘度，改进涂覆组合物的稳定性，提高滴点温度，并减少油分离。
可在将PDMS-OH添加到其它组分之前将催化剂添加到PDMS-OH中。或者，可将催化剂和PDMS-OH与其它组分(即Si-g-PO和PAO油)同时添加。
合适的催化剂的非限制性实例包括：金属羧酸盐，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、环烷酸铅和辛酸锌；有机金属化合物，如钛酯和螯合物(如钛酸四丁酯)；有机碱，如乙胺、己胺和哌啶；以及酸，如矿物酸和脂肪酸、和芳香族磺酸。
在实施例中，催化剂是有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、双(2,4-戊二酸基)二丁基锡(dibutyltin bis(2,4-pentanedionate))或辛酸亚锡。呈母料形式的适合的商业催化剂的实例包括(但不限于)来自陶氏化学公司的DFDB 5480NT(锡催化剂系统)、DFDA 5488NT(快速常温固化催化剂母料)，或北欧化工(Borealis)AMBICATTM系统LE 4476。
在实施例中，催化剂是芳香族磺酸。合适的芳香族磺酸的非限制性实例是可购自派诺化工控股公司(Pilot Chemical Holdings,Inc)的酸。
当存在催化剂时，涂覆组合物含有基于涂覆组合物总重量的0.05wt％、或0.1wt％、或0.15wt％至0.2wt％、或0.25wt％、或0.3wt％的催化剂。涂覆组合物的固化使PDMS-OH与Si-g-PO交联，从而增加涂覆组合物的粘度。
E.添加剂
在实施例中，涂覆组合物可任选地包含一种或多种选择的添加剂，如(但不限于)抗氧化剂、流变改性剂(例如，触变剂)、增稠剂、稳定剂(例如UV稳定剂)、矿物填料、聚合物填料和其组合。
当采用抗氧化剂时，所述抗氧化剂可以任何常规量存在，如基于涂覆组合物总重量的0.01wt％至1wt％、或0.01wt％至0.3wt％范围的量。合适的抗氧化剂包括但不限于受阻酚，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)甲基羧乙基)]-硫化物、4,4'-硫双(2-甲基-6-叔丁基酚)、4,4'-硫双(2-叔丁基-5-甲酚)、2,2'-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)和双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酸硫代二亚乙酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和硫代二丙酸二硬脂酯；各种硅氧烷；聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、n,n'-双(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化二苯胺、4,4'-双(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺、二苯基对苯二胺、混合的二芳基对苯二胺和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。在实施例中，抗氧化剂是作为可购自巴斯夫(BASF)的IRGANOXTM 1035或Irganox 1010的[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
当采用触变剂时，触变剂可以任何常规量存在，如基于涂覆组合物总重量的大于0至5wt％、或6wt％范围的量。合适的触变剂的实例包括但不限于气相二氧化硅。合适的市售触变剂包括但不限于来自赢创公司(Evonik Corp.)的AEROSILTM产品。毕克工业(BYKIndustries)和楠本化成(Kusumoto Chemicals)也提供合适的市售触变剂。
当采用增稠剂时，增稠剂的非限制性实例包括KratonTM聚合物，如SEP(S)、SBS、SEBS共聚物。
当采用填料时，填料的非限制性实例包括无机填料，如二氧化硅、碳酸钙和其组合。
在实施例中，涂覆组合物可不含或基本上不含触变剂。如本文所使用，术语“基本上不含”将意指基于涂覆组合物总重量按重量计的浓度小于百万分之十。
在实施例中，涂覆组合物包括一种或多种填料。此类填料包括但不限于空心微球(例如玻璃或聚合空心微球)、矿物无机化合物、聚合填料等。当采用填料时，填料可以任何常规量存在，如大于0wt％直至60wt％范围的量。
F.涂覆组合物
通过混配Si-g-PO、PAO油、聚硅氧烷和催化剂来制备涂覆组合物。举例来说，可以将Si-g-PO、PAO油和聚硅氧烷以及任何任选的添加剂在具有温度控制器的液体操作混合器中混配。举例来说，可以将成分在分批或连续混合器中混配。合适的分批混合器包括但不限于BanburyTM、SilversonTM、DynamixTM储罐混合器和搅拌器，和LittlefordTM分批混合器。连续混合器包括双螺杆和单螺杆挤出机、FarrelTM混合器和BussTM共捏合机。
基于涂覆组分的总重量，上述Si-g-PO以10wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％至35wt％、或40wt％、或45wt％范围的量存在于涂覆复合物中。在前述Si-g-PO重量百分比范围内，第一APO与第二APO的比率为3:1至1:3。APO比率基于Si-g-PO的总重量。在实施例中，第一APO与第二APO的比率为3:1、或2.5:1、或2:1、或1.5:1、或1:1至1:1.5、或1:2、或1:2.5、或1:3。
基于涂覆组合物的总重量，上述PAO油以5wt％、或10wt％、或20wt％、或30wt％至35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％、或55wt％、或60wt％的量存在于涂覆组合物中。
基于涂覆组合物的总重量，上述聚硅氧烷以15wt％、或20wt％至25wt％、或30wt％、或35wt％、或40wt％、或50wt％、或60wt％、或70wt％、或80wt％、或90wt％的量存在于涂覆组合物中。
基于涂覆组合物的总重量，上述催化剂以0.05wt％、或0.1wt％、或0.15wt％至0.2wt％范围的量的催化剂存在于涂覆组合物中。
应理解，(A)Si-g-PO、(B)PAO、(C)聚硅氧烷和(D)催化剂的个别量合计为100wt％的最终涂覆组合物。
如根据ASTM D3236在150℃下测量，所得的涂覆组合物的表观粘度为30cP、或50cP、或100cP、或200cP、或300cP、或400cP、或500cP、或750cP、或900cP至1,000cP、或1,100cP、或1,200cP、或1,300cP、或1,400cP、或1,500cP、或1,600cP、或1,700cP、或1,800cP。
在实施例中，涂覆组合物的滴点大于或等于80℃、或95℃、或100℃、或110℃、或120℃、或130℃至140℃、或150℃、或160℃、或170℃、或180℃、或190℃。根据ASTM D127确定滴点。
在实施例中，涂覆组合物在21℃下老化24小时时具有小于0.1、或小于0.05、或小于0.01的油分离。在另一实施例中，涂覆组合物在21℃下老化24小时时具有0、或大于0至0.01、或0.05、或小于0.1的油分离。在又一实施例中，涂覆组合物在21℃下老化24小时时没有(即0)油分离。根据ASTM D1742测定油分离。
在实施例中，涂覆组合物含有：
(A)25wt％、或30wt％至35wt％、或40wt％的Si-g-PO；
(B)30wt％、或35wt％至40wt％的PAO油；
(Ci)20wt％、或25wt％至30wt％的PDMS；
(Cii)5wt％至10wt％的PDMS-OH；和
(D)0.1wt％、或0.15wt％至0.2wt％的催化剂
其中组分(A)、(B)、(Ci)、(Cii)和(D)的总和相当于100wt％的涂覆组合物；并且涂覆组合物具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)表观粘度(在150℃下)为250cP、或300cP、或500cP、或750cP至1,000cP、或1,250cP、或1,500cP；和/或
(ii)滴点大于或等于80℃、或90℃、或100℃、或110℃至120℃、或130℃、或140℃、或150℃；和/或
(iii)在21℃下老化24小时时的油分离为0至0.01、或小于0.1，且下文称为化合物1。
在实施例中，基于Si-g-PO的重量，化合物1Si-g-PO含有重量百分比率为1:1的作为APO基于乙烯的聚合物的第一APO和作为APO基于丙烯的聚合物的第二APO。
在实施例中，涂覆组合物含有：
(A)35wt％、或40wt％至45wt％的Si-g-PO；
(B)50wt％、或55wt％至60wt％的PAO；
(C)30wt％、或35wt％至40wt％的PDMS-OH；和
(D)0.1wt％、或0.15wt％至0.2wt％的催化剂
其中组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和相当于100wt％的涂覆组合物；并且涂覆组合物具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)表观粘度(在150℃下)为250cP、或275cP至300cP；和/或
(ii)滴点为120℃、或130℃至140℃、或150℃；和/或
(iii)在21℃下老化24小时时的油分离为0至0.01、或小于0.1；并且下文称为化合物2。
在实施例中，按Si-g-PO的重量计，化合物2Si-g-PO含有重量百分比率为1:1的作为APO基于乙烯的聚合物的第一APO和作为APO基于丙烯的聚合物的第二APO。
在实施例中，涂覆组合物含有：
(A)5wt％、或10wt％至15wt％的Si-g-PO；
(B)5wt％、或10wt％至15wt％、或20wt％的PAO油；
(C)65wt％、或70wt％、或75wt％至80wt％、或85wt％的PDMS-OH；和
(D)0.1wt％至0.15wt％、或0.2wt％的催化剂；
其中组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和相当于100wt％的涂覆组合物；
并且涂覆组合物具有以下特性中的一种、一些或全部：
(i)表观粘度(在150℃下)为40cP、或50cP、或100cP、或200cP、或300cP、或400cP至500cP、或600cP、或700cP、或800cP；和/或
(ii)滴点为110℃、或120℃、或140℃、或150℃至160℃、或170℃、或180℃、或190℃；和/或
(iii)在21℃下老化24小时时的油分离为0至0.01、或小于0.1；并且下文称为化合物3。
在实施例中，按Si-g-PO的重量计，化合物3Si-g-PO含有重量百分比率为1:1的作为APO基于乙烯的聚合物的第一APO和作为APO基于丙烯的聚合物的第二APO。
G.光缆
在实施例中，可以制备光缆(也称为光纤光缆(optical fiber cable))，其包含至少一根光纤、多个缓冲管和上述涂覆组合物。
图1中示出了常见的松散缓冲管光纤光缆的横截面图。在光纤光缆1的这种设计中，缓冲管2径向围绕中心强度构件4定位，其中在轴向长度上相对于所述管螺旋旋转。螺旋旋转使缆线弯曲而不显著拉伸所述管或光纤6。
如果需要缓冲管数目减少，那么可以使用泡沫填充棒作为低成本间隔物来占据一个或多个空缓冲管位置10以维持缆线几何结构。缆线护套14通常可由基于聚乙烯的材料制作。
上述涂覆组合物可用于填充缓冲管2内光纤6周围的空隙空间8。另外，涂覆组合物可用于填充缓冲管2周围和之间但在缆线护套14内的空隙空间。涂覆组合物提供纤维周围的直接环境中需要的悬置和保护，包括消除空气空间。涂覆组合物还提供屏障以防渗水，所述渗水对光学传输性能有害。
可能有许多其它缓冲管缆线设计。中心强度和拉伸构件的构造的尺寸和材料、缓冲管的尺寸和数目以及金属防护层和多层护套材料的使用属于设计要素。并入涂覆组合物的此类设计涵盖在本公开的范围内。
在实施例中，缓冲管由聚丙烯共聚物(cPP)(如ESCORENETM7132，可购自埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的抗冲共聚物)形成。
在实施例中，缆线护套由高密度聚乙烯(HDPE)(如DGDA-6318BK，可购自陶氏化学公司，密度为0.954g/cm3)形成。“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)是具有至少0.94g/cc、或至少0.94g/cc至0.98g/cc密度的基于乙烯的聚合物。在190℃/2.16kg条件下，根据ASTM D1238测量，HDPE的熔融指数为0.1g/10分钟至25g/10分钟。
光纤光缆(如上述那些)通常可在一系列有序制造步骤中制得。光传输纤维一般在初始步骤中制造。纤维可具有用于机械保护的聚合涂层。这些纤维可组装成束或带状缆线构造，或者可直接并入到缆线制作中。
光学保护组件可使用挤出制作工艺来制造。通常，单螺杆塑化挤出机在压力下将助熔和混合聚合物排出到线缆十字头中。十字头使熔融流垂直于挤出机并使所述流成形为熔融的组件。对于缓冲管和芯管，将一个或多个光纤或纤维组合件和涂覆组合物进料到十字头的后面，并且在熔融管内离开十字头，其接着在水槽系统中冷却并固化。此组件最终作为成品组件收集在卷取卷轴上。
为了制造由两个或更多个材料层制得的组件，通常会有单独的塑化挤出机将熔融的组合物进料到多层十字头中，使其在所述十字头中成形为所需的多层构造。
通常在并入适当成形冲模的类似型材挤出工艺中挤出带槽芯构件和其它型材挤出组件，并且接着随后与光纤组件组合以制作成品缆线。
为了控制光纤余长，使用张紧系统以将纤维组件进料到所述管的制作工艺中。另外，优化组件材料的选择、所述管的挤出和十字头设备以及加工条件以得到挤出后收缩并不会导致光纤组件过度松弛的成品组件。
随后则将挤出的光学保护组件连同其它组件(如中心组件、防护层和包覆层)在一个或多个步骤中加工以产生成品缆线构造。这通常包括在缆线加工线上进行加工，其中组件用制造挤出机/十字头组装，接着用于施加聚合护套。
作为实例而非限制，现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。
实例
下表1中提供了比较样品(CS)和本发明实例(IE)中使用的材料。
表1.材料和特性
1.Si-g-PO的制备
用于产生硅烷接枝的聚烯烃(Si-g-PO)的材料提供于下表2中：
表2
材料
Affinity GA 1875 48.725
P1010(伊士曼) 48.725
VTMS(西格玛奥尔德里奇) 2.500
L101(过氧化物) 0.050
总计(wt％) 100.000
布鲁克菲尔德粘度176.6℃(cP) 2674
以上表2显示了用于制备硅烷接枝的聚烯烃的组分和量。
将表2中的材料称重并放置到玻璃瓶中，并在40℃的烘箱中预加热2小时。将VTMS和L101混合物添加到含有预称重/预加热的树脂的玻璃瓶中。将螺旋盖放置在所述瓶上，并在60℃下将经密封的所述瓶翻滚2小时直到丸粒明显地干燥。翻滚后将所述瓶放回到烤箱中(在40℃下)。将浸泡的丸粒放置到烧杯中并通过加热到130℃使其熔融。在185℃-190℃下，将材料以45rpm混合15分钟。将热的材料放置在薄片之间，放置到设置为在室温下、高压下的压缩模制压力机中10分钟以使其变平。将材料放置到潮袋中以供稍后使用。在176.6℃下测量布鲁克菲尔德粘度。在160℃下将树脂熔融混合在一起。所得Si-g-PO的布鲁克菲尔德粘度示于表2中。
2.涂覆组合物的制备
将表2中所描述的Si-g-PO树脂用作基础树脂，以产生表3中所示的涂覆组合物。使用三刀片实验室搅拌器，在室温下将DBTDL或Aristonic酸催化剂混合到聚硅氧烷流体中约5分钟以确保在反应之前的均匀分布。
在配备有三刀片顶置式实验室搅拌器的热板上的钢制油漆罐中加热并熔融树脂。在搅拌的同时将树脂加热至160℃-170℃，并且接着使其冷却至100℃。接着在搅拌的同时将配制物中使用的油与聚硅氧烷流体/催化剂混合物一起添加到混合物中。接着在搅拌的同时将混合物加热至180℃-190℃历时15分钟。
比较样品(CS)和本发明实例(IE)的特性示于以下表3中。
表3.
CS＝比较样品
IE＝本发明实例
1组分量为基于组合物总重量的wt％。
2根据ASTM D3236，在150℃下测量组合物的表观粘度(1cps＝1cP)。
3在组合物处于21℃下时，以肉眼确定组合物的稠度。P＝糊状物。S＝固体。W＝蜡质。H＝硬质。R＝橡胶质
4根据ASTM D1742，在21℃下老化24小时之后测量油分离。Y＝是。S＝轻微VS＝非常轻微。N＝无。O＝油分离。
5根据ASTM D127测量滴点(℃)
表3中的前三个样品(CS2、CS3、CS4)显示了催化剂对PDMS-OH流体粘度的影响。通过首先在室温下将催化剂混合到PDMS—OH流体中并且接着在搅拌的同时加热至180℃-190℃历时15分钟，来制得在CS2和CS3中含有催化剂的PDMS—OH流体。CS3显示，在此处使用的反应条件下，DBTDL催化剂对粘度没有影响。然而，CS4显示，在加热步骤之后，磺酸催化剂使粘度增加。因此，磺酸催化剂用于表3中所示的其余配制物中。
当没有油分离发生并且最终产物是在150℃下布鲁克菲尔德粘度在30cP-1,800cP范围内的软化稳定的凝胶或糊状物时，涂覆组合物被认为是成功的(良好)。
具有约90wt％PMDS-OH的CS5显示没有油分离，然而样品的稠度橡胶质程度较高。CS7显示具有约40％接枝树脂的60wt％聚硅氧烷流体出现油分离。
CS19指示，当在配制物中使用30wt％的PDMS加上30％的PDMS-OH(总共60％的硅酮流体)时，典型结果是从聚合物中分离出具有油的产物且没有形成稳定的凝胶。在使用约55wt％的PDMS油(总共60wt％的硅酮流体)的CS17中以及使用50wt％的硅酮流体的CS18中也产生了相似的结果。随着CS18中Si-g-PO树脂的量从40wt％增加到50wt％，粘度大大增加且最终产物中仍然出现油分离。
IE2显示，在配制物中与PAO和5wt％的PDMS-OH流体(PMX-0156)/30wt％的硅酮油和催化剂组合使用的30wt％PDMS油产生无油分离的稳定软化凝胶，并且仍在150℃下保持低粘度(545cP)。IE4显示出无油分离的稳定凝胶，其中总油含量为60wt％(以及30wt％的总硅酮流体)，并且如IE1的不同含量的相同组分也产生了无油分离的稳定凝胶并在150℃下保持低粘度(250cP)。IE1和IE4都显示出无油分离，都保持低粘度，并且都达到了80℃的滴点。
CS13与IE3和IE4相似，但是CS13具有较低含量的aristonic酸，其显示出油分离，从而指示CS13是不可接受的。
CS14、CS15和CS16支持了对IE3和IE4实例中每种组分的需求，因为当IE4中的一种组分被去除时，在CS14、CS15和CS16的每个案例中会出现油分离。
IE6、IE7、IE8显示可以使用大量的PDMS-OH(70-85wt％)并获得稳定的凝胶。
特别期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在随附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (14)

1.一种涂覆组合物，其包含基于所述组合物重量的以重量百分比(wt％)计的：
(A)10wt％至45wt％的硅烷接枝的聚烯烃(Si-g-PO)；
(B)5wt％至60wt％的聚α-烯烃油(PAO油)；
(C)15wt％至90wt％的聚硅氧烷；和
(D)0.05wt％至0.2wt％的催化剂。
2.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中所述Si-g-PO包含基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物的两种基础聚烯烃。
3.根据权利要求2所述的涂覆组合物，其中所述Si-g-PO包含第一无定形聚烯烃(APO)和第二APO，所述第一APO是APO基于乙烯的聚合物，所述第二APO是APO基于丙烯的聚合物。
4.根据权利要求3所述的涂覆组合物，其中按所述Si-g-PO的总重量计，所述第一APO基于乙烯的聚合物与所述第二APO基于丙烯的聚合物的重量比是3:1至1:3。
5.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中所述聚硅氧烷选自由聚二甲基硅氧烷(PDMS)、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS-OH)和其组合组成的群组。
6.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中所述涂覆组合物在150℃下具有根据ASTMD3236所测量的30cP至1,800cP的表观粘度。
7.根据权利要求6所述的涂覆组合物，其具有根据ASTM D127所测量的大于或等于80℃的滴点。
8.根据权利要求7所述的涂覆组合物，其包含
(A)25wt％至40wt％的所述Si-g-PO；
(B)30wt％至40wt％的所述PAO油；
(Ci)20wt％至30wt％的PDMS；
(Cii)5wt％至10wt％的PDMS-OH；和
(D)0.1wt％至0.2wt％的所述催化剂
其中所述涂覆组合物具有250cP至1,500cP的表观粘度。
9.根据权利要求8所述的涂覆组合物，其中所述涂覆组合物
具有大于或等于80℃至150℃的滴点；并且
根据ASTM D1742所测量，当在21℃下老化24小时时没有油分离。
10.根据权利要求7所述的涂覆组合物，其包含
(A)35wt％至45wt％的所述Si-g-PO；
(B)50wt％至60wt％的所述PAO油；
(C)5wt％至10wt％的羟基封端的聚二甲基硅氧烷；和
(D)0.1wt％至0.2wt％的所述催化剂
其中所述涂覆组合物具有250cP至300cP的表观粘度。
11.根据权利要求10所述的涂覆组合物，其中所述涂覆组合物
具有120℃至150℃的滴点；并且
根据ASTM D1742所测量，当在21℃下老化24小时时没有油分离。
12.根据权利要求7所述的涂覆组合物，其包含
(A)10wt％至15wt％的所述Si-g-PO；
(B)5wt％至20wt％的所述PAO；
(C)65wt％至84.85wt％的PDMS-OH；和
(D)0.1wt％至0.2wt％的所述催化剂
其中所述涂覆组合物具有40cP至800cP的表观粘度。
13.根据权利要求12所述的涂覆组合物，其中所述涂覆组合物
具有110℃至190℃的滴点；并且
根据ASTM D1742所测量，当在21℃下老化24小时时没有油分离。
14.一种光缆，其包含：
缓冲管；
所述缓冲管中的至少一根光纤；和
涂覆组合物，其包含基于所述组合物重量的以重量百分比(wt％)计的：
(A)10wt％至40wt％的硅烷接枝的聚烯烃(Si-g-PO)；
(B)5wt％至60wt％的聚α-烯烃油(PAO油)；
(C)15wt％至84.85wt％的聚硅氧烷；和
(D)0.05wt％至0.2wt％的催化剂。
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