CN111868594B

CN111868594B - 具有聚硅氧烷的涂覆组合物

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Publication number: CN111868594B
Application number: CN201980019200.2A
Authority: CN
Inventors: K·M·塞文; J·M·柯吉恩; M·埃斯吉尔
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2023-03-28
Anticipated expiration: 2039-03-13
Also published as: BR112020018834A2; EP3776042A1; JP2021518451A; KR20200136420A; CA3094393A1; US10150868B1; MX2020009718A; JP7316293B2; RU2020133715A; CN111868594A; EP3776042B1; WO2019190746A1

Abstract

本公开提供一种涂覆组合物。在实施例中，所述涂覆组合物包括基于所述组合物重量的以重量百分比(wt％)计的(A)20wt％至40wt％的聚烯烃组分，所述聚烯烃组分包含(i)第一无定形聚烯烃(APO)和(ii)与所述第一APO不同的第二APO。所述涂覆组合物还包括(B)30wt％至60wt％的基于生物的油；和(C)15wt％至45wt％的聚硅氧烷。

Description

具有聚硅氧烷的涂覆组合物

背景技术

涂覆组合物(flooding composition)是被设计成占据通信缆线中空隙空间(如在光缆中常用的缓冲管周围和之间通常发现的空隙空间)的材料。另外，涂覆组合物可用作填充材料以悬置并保护缓冲管内部的光纤。涂覆组合物在高温(如在填充通信缆线时使用的那些温度)下是自由流动的，并且在较低温度下容易凝胶化以避免在室温下滴落。另外，易于清洁且不脏(non-messy)的涂覆组合物对于易于安装和防止环境污染来说是合乎期望的。尽管在涂覆复合物领域已经取得了进展，但仍需要改进。

涂覆组合物的另一重要特性是其与缆线结构中使用的聚合物材料(如聚烯烃)的相容性，即用于良好特性保持和缆线寿命的低凝胶获取性(low gel pickup)。目前的商业涂覆复合物基于合成烃；其是会粘着在与其接触的表面上的很脏的油脂/蜡类材料。如果发生泄漏，其对环境并不友好。线缆行业对涂覆组合物具有持续的兴趣，所述组合物表现出粘性降低、减少吸收到用于制造如缓冲管、护套等的缆线组件的材料中，并且对环境更友好。

发明内容

附图说明

图1是松散缓冲管光缆的横截面图。

定义

出于美国专利实践的目的，任何提及的专利、专利申请案或公开案的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版以引用的方式如此并入)，尤其是关于本领域中的定义(在不会与本公开具体提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。

任何情况下提及的元素周期表都是如由CRC出版社公司(CRC Press，Inc.)于1990-1991年出版的元素周期表。通过用于对各族进行编号的新记号法来提及所述表中的元素的族。

除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中是惯用的，否则所有份数和百分比都基于重量，并且所有测试方法都是截至本公开的申请日的现行方法。

本公开的数值范围包括来自上限值和下限值的所有值，并且所述所有值包括上限值和下限值。对于含有确切值(例如1或2、或3至5、或6、或7)的范围，包括任何两个确切值之间的任何子范围(例如1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。

“基于生物的流体”和类似术语是衍生于生物源(如植物、动物、细菌、酵母、藻类等)的流体。基于生物的流体可包括基于单一生物的流体，即衍生于单一生物源的流体，或两种或更多种基于生物的流体的掺合物，即衍生于两种或更多种生物源的流体。基于生物的流体在环境条件(23℃和大气压)下是液体，或在环境条件(23℃和大气压)下具有蜡状稠度并在加热后变为液体。

“缆线”和“电力缆线”以及类似术语是指在外鞘(例如绝缘套或保护性外护套)内的至少一根股线或光纤。通常，缆线是通常处于共用绝缘套和/或保护性护套中的两根或更多根束缚在一起的股线或光纤。外鞘内的个别股线或光纤可以是裸露的、经覆盖的或绝缘的。组合缆线可含有股线和光纤两者。缆线可被设计用于低电压、中电压和/或高电压应用。典型的缆线设计说明于USP 5,246,783；6,496,629和6,714,707中。

“组合物”和类似术语是指两种或更多种组分的混合物或掺合物。

术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论呈聚合或其它形式。相比之下，术语“基本上由......组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除未具体描绘或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外说明，否则术语“或”是指单独列出以及以任何组合列出的成员。单数的使用包括复数的使用，且反之亦然。

“基于乙烯的聚合物”、“聚乙烯”和类似术语是指含有衍生于乙烯的单元的聚合物。基于乙烯的聚合物含有大于50摩尔百分比(mol％)的衍生于乙烯的单元。

“基于烯烃的聚合物”或“聚烯烃”是含有大部分摩尔％的聚合烯烃单体(按可聚合单体的总量计)且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。

“基于丙烯的聚合物”是含有大于50摩尔％的聚合丙烯单体(按可聚合单体的总量计)且任选地可含有至少一种共聚单体的聚合物。

当提及单体时，“残基”是指单体分子由于与另一单体或共聚单体分子聚合以产生聚合物分子而驻存在聚合物分子中的部分。

“股线”和类似术语是指单股导电金属(例如铜或铝)或单股光纤。

测试方法

密度

根据ASTM D792测定密度，结果以克/立方厘米(g/cc)为单位报告。

差示扫描量热法(结晶度、熔点、结晶温度)

差示扫描量热法(“DSC”)用于测量聚合物(例如基于乙烯(PE)的聚合物)中的结晶度。将约5mg至8mg的聚合物样品称重并放置在DSC盘中。将盖子卷曲在盘上以确保封闭的气氛。将样品盘放置于DSC池中，并且接着以大约10℃/分钟的速率加热，对于聚乙烯(或“PE”)加热到180℃的温度(对于聚丙烯或“PP”加热到230℃)。样品在此温度下保持三分钟。接着，样品以10℃/分钟的速率冷却，对于PE冷却到-60℃(对于PP冷却到-40℃)，并且在所述温度下等温保持三分钟。接下来以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)为止。通过由第二次加热曲线确定的熔化热(H_f)除以PE的理论熔化热292J/g(PP的理论熔化热是165J/g)并且将此数量乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度％＝(H_f/292J/g)×100(对于PE而言))。

除非另外说明，否则每种聚合物的熔点(T_m)是由第二次加热曲线(峰值T_m)来确定，并且结晶温度(T_c)是由第一次冷却曲线(峰值T_c)来确定。玻璃化转变温度Tg由其中一半样品已经得到液体热容的DSC加热曲线确定，如Bernhard Wunderlich，《聚合材料的热表征中的热分析基础(The Basis of Thermal Analysis，in Thermal Characterization ofPolymeric Materials)》92，278-279(Edith A.Turi编辑，第2版，1997)中所描述的。从玻璃化转变区域下方和上方绘制基线，并且通过Tg区域外推。样品热容在这些基线之间的中点处的温度是Tg。

滴点

根据ASTM D127测定滴点，结果以摄氏度(℃)为单位报告。

闪点是指挥发性液体可以蒸发以在空气中形成可燃性混合物但不会继续燃烧(相比燃点)的最低温度。根据ASTM D3278测量闪点，结果以摄氏度(℃)为单位报告。

凝胶渗透色谱法

采用高温凝胶渗透色谱(“GPC”)系统，其配备有用于样品制备和样品注入的机器人辅助递送(“RAD”)系统。浓度检测器是来自Polymer Char Inc.(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))的红外检测器(IR4)。使用Polymer Char DM 100数据收集盒来执行数据采集。载体溶剂是1，2，4-三氯苯(“TCB”)。系统配备有来自安捷伦(Agilent)的在线溶剂脱气装置(on-line solvent degas device)。柱温箱(column compartment)在150℃下操作。所述柱是四根混合式ALS 30cm、20微米柱。溶剂是经氮气吹扫的含有大约200ppm的2，6-二-叔丁基-4-甲酚(“BHT”)的TCB。流动速率是1.0mL/分钟，并且注入体积是200微升(μl)。通过在160℃下、以温和的搅拌将样品溶解于经氮气吹扫和预加热的TCB(含有200ppm的BHT)中持续2.5小时来制备2mg/mL样品浓度。

通过运作二十种窄分子量分布的聚苯乙烯(“PS”)标准品来校准GPC柱组。标准品的分子量(“MW”)在580g/mol至8,400,000g/mol的范围内，并且标准品包含于六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物中的个别分子量之间具有至少十倍间隔。每种PS标准品的等效聚丙烯(“PP”)分子量是通过使用以下等式以及所报告的用于聚丙烯(Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，《应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》，29，3763-3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otocka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，《大分子(Macromolecules)》4，507(1971))的马克-霍温克系数(Mark-Houwink coefficient)来计算：

其中M_pp是PP当量MW，M_PS是PS当量MW，PP和PS的马克-霍温克系数的log K和a值在下文列出。

聚合物	a	log K
			聚丙烯	0.725	-3.721
聚苯乙烯	0.702	-3.900

使用四阶多项式拟合作为洗脱体积的函数来生成对数分子量校准。数均分子量和重均分子量根据以下等式计算：

其中Wf_i和M_i分别为洗脱组分i的重量分率和分子量。

熔融指数

根据ASTM D1238，在条件190℃/2.16kg下测量熔融指数或I₂，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)为单位报告。根据ASTM D1238，在条件190℃/10kg下测量I₁₀，并且以每10分钟洗脱的克数(g/10分钟)为单位报告。

熔融流动速率

根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)测量以g/10分钟为单位的熔融流动速率(MFR)。

粘度

根据ASTM D3236在150℃下测定涂覆组合物的表观粘度并以厘泊(cP)为单位报告。动态粘度可以通过使用表观粘度除以流体密度来计算。动态粘度以斯托克斯(St)或厘斯(cSt)为单位报告。

聚合物组分(即聚烯烃弹性体)的布鲁克菲尔德粘度根据以下程序在一次性铝样品室中使用Brookfield Laboratories DVII+粘度计测定。所使用的转轴是SC-31热熔转轴，其适合于测量在10厘泊至100,000厘泊(0.1至1,000克/(cm.秒))范围内的粘度。采用切割刀片将样品切割成足够小的片以放入1英寸宽、5英寸长(2.5cm宽、13cm长)的样品室中。将样品放置在所述室中，继而将所述室插入布鲁克菲尔德加热器(Brookfield Thermosel)中，并用弯尖嘴钳将其锁定在合适的位置上。样品室底部具有配合布鲁克菲尔德加热器底部的槽口，以确保当转轴插入和旋转时不使所述室转动。基于待测试的材料，将样品加热至目标温度，所述温度通常为150℃、或176℃、或176.6℃、或177℃或190℃(可使用其它温度)，添加额外的样品直到熔融的样品位于样品室顶部下方约1英寸(2.5厘米)为止。降低粘度计设备并将转轴浸没到样品室中。继续降低所述粘度计设备直到粘度计上的支架与加热器对准。打开粘度计并将其设定成使得转矩读数在30％至60％范围内的剪切速率。每分钟获取一次读数，持续约15分钟，或直到值稳定为止，接着记录最终读数。

油分离

如上文所描述混合样品后，将50毫升(ml)的熔融样品倒入浅铝盘中，并且使所述样品冷却并固化。在室温下静置24小时后，在表面上将可看见任何油分离，并记录结果。

倾点是指液体变为半固体并丧失其流动特征的最低温度，或换句话说，是指液体将流动的最低温度。根据ASTM D97测量倾点，结果以摄氏度(℃)为单位报告。

具体实施方式

本公开提供一种涂覆组合物。在实施例中，涂覆组合物包括(A)20wt％至40wt％的聚烯烃组分。所述聚烯烃组分由(i)第一无定形聚烯烃(APO)和(ii)第二无定形聚烯烃(APO)构成。所述第二APO与所述第一APO不同。涂覆组合物还包括(B)30wt％至60wt％的基于生物的油。涂覆组合物还包括(C)15wt％至45wt％的聚硅氧烷。组分(A)、(B)和(C)的总和相当于100wt％的涂覆组合物。

A.无定形聚烯烃

本发明的涂覆组合物包括聚烯烃组分，所述聚烯烃组分由(i)第一无定形聚烯烃和(ii)第二无定形聚烯烃构成。“无定形聚烯烃”(或“APO”)是基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物，其在190℃下的熔融粘度为30厘泊(cP)至50,000cP，并且玻璃化转变温度(Tg)为-80℃至0℃。

第一APO不同于第二APO。换句话说，第一APO的一种或多种化学特性和/或一种或多种物理特性与第二APO的对应化学特性或物理特性相比不同。在第一APO与第二APO之间可能不同的特性的非限制性实例包括组成、共聚单体类型、共聚单体含量、密度、熔融粘度、Tg、软化点和其任何组合。

本发明组合物包括基于所述涂覆组合物总重量的20wt％至40wt％的聚烯烃组分。在实施例中，本发明组合物包括20wt％、或25wt％、或30wt％至35wt％、或40wt％的聚烯烃组分。

在聚烯烃组分内，基于聚烯烃组分的总重量，第一APO与第二APO的比率为3∶1至1∶3。在实施例中，第一APO与第二APO的比率为3∶1或2∶1、或1∶1至1∶2、或1∶3。

在实施例中，第一APO是基于乙烯的聚合物。在另一实施例中，第一APO是APO乙烯/辛烯共聚物，并具有以下特性的一种、一些或全部：

(i)密度为0.86g/cc、或0.87g/cc、或0.875g/cc至0.89g/cc；和/或

(ii)176.6℃下的布鲁克菲尔德粘度为5,000cP、或6,000cP至6,700cP、或10,000cP、或13,000cP、或15,000cP、或17,000cP、或19,000cP、或20,000cP；和/或

(iii)Tm为65℃、或68℃至70℃、或72℃；和/或

(iv)Tg为-60℃、或-58℃至-55℃、或-50℃、或-45℃；和/或

(v)Tc为55℃、或57℃至60℃。

合适的APO基于乙烯的聚合物的非限制性实例包括购自陶氏化学公司(The DowChemical Company)的AFFINTY GA 1875、AFFINITY GA 1900、AFFINITY GA 1950和AFFINITY GA 1000R。

在实施例中，第二APO是基于丙烯的聚合物，如丙烯/乙烯共聚物或丙烯均聚物。在另一实施例中，第二APO基于丙烯的聚合物是APO丙烯/乙烯共聚物，其具有以下特性的一种、一些或全部：

(i)190℃下的布鲁克菲尔德粘度为200cP、或300cP、或500cP、或1,000cP至1,500cP、或3,000cP、或5,000cP、或7,500cP、或10,000cP至13,000cP、或15,000cP、或18,000cP、或20,000cP；和/或

(ii)环球法软化点为120℃、或125℃、或130℃至135℃、或140℃、或145℃；和/或

(iii)Tg为-40℃、或-35℃、或-30℃至-25℃、或-20℃、或-15℃；和/或

(iv)Tc为90℃、或93℃至95℃。

在实施例中，第二APO是APO丙烯均聚物。APO丙烯均聚物具有以下特性中的一种、一些或全部：

(i)190℃下的布鲁克菲尔德粘度为500cP、或1,000cP、或1,500cP至2,000cP、或2,500cP、或3,000cP；和/或

(ii)环球法软化点为150℃、或155℃至160℃；和/或

(iii)Tg为-15℃、或-10℃至-5℃。

合适的基于丙烯的APO的非限制性实例是可购自伊士曼化学公司(EastmanChemical Company)的EASTOFLEX^TM无定形聚烯烃。

在实施例中，第一APO是基于乙烯的APO且第二APO是基于丙烯的APO。

在实施例中，涂覆组合物和/或聚烯烃组分没有丁烯，或以其它方式不含丁烯。例如，涂覆组合物和/或聚烯烃组分没有或以其它方式不含聚丁烯和/或聚异丁烯。

在实施例中，涂覆组合物和/或聚烯烃组分没有或以其它方式不含苯乙烯或含有基于苯乙烯的部分的组合物。例如，涂覆组合物和/或聚烯烃组分没有或以其它方式不含苯乙烯嵌段共聚物。

在实施例中，聚烯烃组分由无定形聚烯烃组成，所述无定形聚烯烃仅由(i)丙烯单体和(ii)乙烯单体构成或以其它方式仅由(i)丙烯单体和(ii)乙烯单体构成。

在实施例中，聚烯烃组分(即，第一APO和第二APO)是涂覆组合物存在的唯一聚烯烃。换句话说，聚烯烃组分(具有两种不同的APO)存在于涂覆组合物中，以排除其它聚烯烃。

B.基于生物的流体

本发明的涂覆组合物还包括基于生物的流体(也称为油)。所述油可以是植物油、基于石油的油、聚α-烯烃油和其组合。合适的植物油的非限制性实例包括椰子油、玉米油、棉籽油、菜籽油(芥花油是菜籽油的一种)、橄榄油、花生油、红花油、芝麻油、大豆油、环氧化大豆油(ESO)、葵花籽油、芥末油和藻类油。

在实施例中，基于生物的流体是大豆油。大豆油具有以下特性中的一种、一些或全部：

(i)40℃下的粘度(动态)为30cSt或32cSt至35cSt；和/或

(ii)闪点为280℃、或288℃至290℃；和/或

(iii)倾点为-16℃、或-14℃至-12℃。

在实施例中，所述大豆油是环氧化大豆油(“ESO”)。所述ESO具有以下特性中的一种、一些或全部：

(i)密度为0.930g/cc或0.933g/cc至0.94g/cc；和/或

(ii)25℃下的粘度(动态)为4.0斯托克斯或4.2斯托克斯至4.5斯托克斯；和/或

(iii)分子数(Mn)为800、或1,000至1,200；和/或

(iv)环氧乙烷氧值为至少7％。

在实施例中，基于生物的流体选自芥花油、大豆油(其可以是或可以不是ESO)和其组合。

在实施例中，所述油是基于石油的油。合适的基于石油的油的非限制性实例包括矿物油(例如，石蜡油、环烷油和芳香族油)和低分子量的聚烯烃油(例如，聚丁烯油)。在实施例中，烃油是链烷烃油。

合适的可商购获得的烃油的非限制性实例是SUNPAR^TM 110，其在40℃下的动态粘度为21.2cSt，可购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的太阳石油公司(Sunoco Inc.，Pittsburgh，PA，USA)。

在实施例中，所述油是聚α-烯烃油。“聚α-烯烃油”(“PAO油”)是通过聚合至少一种α-烯烃而产生的合成化合物，并且在22℃和1个大气压下是液体。α-烯烃可以是本文所公开的任何α-烯烃，如C2、C6、C8、C10、C12、C14和C20α-烯烃。这些是涂覆组合物领域已知的PAO油。PAO油的典型实例包括氢化癸-1-烯均聚物(例如可购自英力士(INEOS)的DURASYN^TM180I和DURASYN^TM 180R)和具有1-十二碳烯的氢化1-十四碳烯聚合物(例如可购自英力士的DURASYN^TM 126)。

C.聚硅氧烷

本发明组合物包括聚硅氧烷。如本文所使用，“聚硅氧烷”是具有两个或更多个Si-O-Si键的有机硅化合物。聚硅氧烷可以是(i)聚二甲基硅氧烷(或“PDMS”)，(ii)羟基封端的聚二甲基硅氧烷(或“PDMS-OH”)，和(iii)(i)和(ii)的组合。

在实施例中，聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷，下文可互换地称为“PDMS”。聚二甲基硅氧烷具有以下结构(1)

结构(1)

其中n是1、或2、或10、或100、或1,000至10,000、或50,000、或100,000。

在实施例中，PDMS具有以下特性中的一种、一些或全部：

(i)数均分子量(Mn)为1,000、或2,000、或3,000、或3,200至3,500、或4,000、或5,000、或7,000、或10,000；和/或

(ii)25℃下的粘度(动态)为20cSt、或30cSt、或40cSt、或50cSt至60cSt、或70cSt。

如USP 5,130,041中所描述，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mn，使用布鲁克菲尔德粘度计(型号LVF，以12转/分钟(rpm)的第4号转轴)测量粘度。

合适的PDMS的非限制性实例包括可购自道康宁(Dow Corning)的PMX 200。

在实施例中，本发明的涂覆组合物包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷。“羟基封端的聚二甲基硅氧烷”(或“PDMS-OH”)是具有末端羟基的PDMS，如以下结构2中所示：

结构(2)

在实施例中，PDMS-OH具有以下特性中的一种、一些或全部：

(i)数均分子量(Mn)为2,500、或2,500至3,000、或3,500、或4,000；和/或

(ii)25℃下的粘度(动态)为50cSt、或60cSt、或70cSt、或72cSt至80cSt、或90cSt；和/或

(iii)基于OH-PDMS的重量的以重量百分比(wt％)计的羟基含量大于0wt％、或0.01wt％、或0.05wt％、或0.07wt％、或1.0wt％、或1.5wt％至2.0wt％、或2.5wt％。

如USP 5,130,041中所描述，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量Mn，使用布鲁克菲尔德粘度计(型号LVF，以12转/分钟(rpm)的第4号转轴)测量粘度。通过1H NMR光谱分析或其它分析技术测量羟基含量，类似于在《马来西亚聚合物期刊(Malaysian PolymerJournal)》(第4卷，第2期，第52页-第61页，2009)和《欧洲聚合物期刊(European PolymerJournal)》(第49卷，第228页-第234页(2013))中使用的方法。

合适的PDMS-OH的非限制性实例包括来自道康宁的PMX-0156和来自道康宁的Q3563。

D.催化剂

本发明的涂覆组合物可以包括任选的催化剂。当存在时，催化剂通过硅烷醇缩合使PDMS-OH交联。不受特定理论的束缚，认为经交联的PDMS-OH组分增加最终涂覆组合物的熔融粘度，改进涂覆组合物的稳定性，提高滴点温度，并减少油分离。

可在将PDMS-OH添加到其它组分之前将催化剂添加到PDMS-OH中。或者，可将催化剂和PDMS-OH与其它组分(即聚烯烃组分和基于生物的油)同时添加。

合适的催化剂的非限制性实例包括：金属羧酸盐，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、环烷酸铅和辛酸锌；有机金属化合物，如钛酯和螯合物(如钛酸四丁酯)；有机碱，如乙胺、己胺和哌啶；以及酸，如矿物酸和脂肪酸、和芳香族磺酸。

在实施例中，催化剂是有机锡化合物，如二月桂酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、双(2，4-戊二酸基)二丁基锡(dibutyltin bis(2，4-pentanedionate))或辛酸亚锡。呈母料形式的适合的商业催化剂的实例包括(但不限于)来自陶氏化学公司的DFDB 5480NT(锡催化剂系统)、DFDA 5488NT(快速常温固化催化剂母料)，或北欧化工(Borealis)AMBICAT^TM系统LE 4476。

在实施例中，催化剂是芳香族磺酸。合适的芳香族磺酸的非限制性实例是可购自派诺化工控股公司(Pilot Chemical Holdings，Inc)的

酸。

当存在催化剂时，涂覆组合物含有基于涂覆组合物总重量的0.05wt％、或0.1wt％、或0.15wt％至0.2wt％、或0.25wt％、或0.3wt％的催化剂。涂覆组合物的固化使PDMS-OH交联，从而增加涂覆组合物的粘度。

E.添加剂

在实施例中，涂覆组合物可任选地包括一种或多种选择的添加剂，如(但不限于)抗氧化剂、流变改性剂(例如，触变剂)、增稠剂、稳定剂(例如UV稳定剂)、矿物填料、聚合物填料和其组合。

当采用抗氧化剂时，所述抗氧化剂可以任何常规量存在，如基于涂覆组合物总重量的0.01wt％至1wt％、或0.01wt％至0.3wt％范围的量。合适的抗氧化剂包括但不限于受阻酚，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)甲基羧乙基)]-硫化物、4，4′-硫双(2-甲基-6-叔丁基酚)、4，4′-硫双(2-叔丁基-5-甲酚)、2，2′-硫双(4-甲基-6-叔丁基酚)和双(3，5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酸硫代二亚乙酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二-叔丁基苯基亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯和硫代二丙酸二硬脂酯；各种硅氧烷；聚合的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、n，n′-双(1，4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化二苯胺、4，4′-双(α，α-二甲基苯甲基)二苯胺、二苯基对苯二胺、混合的二芳基对苯二胺和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。在实施例中，抗氧化剂是作为可购自巴斯夫(BASF)的IRGANOX^TM 1035或Irganox 1010的[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。

当采用触变剂时，触变剂可以任何常规量存在，如基于涂覆组合物总重量的大于0至5wt％、或6wt％范围的量。合适的触变剂的实例包括但不限于气相二氧化硅。合适的市售触变剂包括但不限于来自赢创公司(Evonik Corp.)的AEROSIL^TM产品。毕克工业(BYKIndustries)和楠本化成(Kusumoto Chemicals)也提供合适的市售触变剂。

当采用增稠剂时，增稠剂的非限制性实例包括Kraton^TM聚合物，如SEP(S)、SBS、SEBS共聚物。

当采用填料时，填料的非限制性实例包括无机填料，如二氧化硅、碳酸钙和其组合。

在实施例中，涂覆组合物不含或基本上不含触变剂。如本文所使用，术语“基本上不含”将意指基于涂覆组合物总重量按重量计的浓度小于百万分之十。

在实施例中，涂覆组合物包括一种或多种填料。此类填料包括但不限于空心微球(例如玻璃或聚合空心微球)、矿物无机化合物、聚合填料等。当采用填料时，填料可以任何常规量存在，如大于0wt％直至60wt％范围的量。

F.涂覆组合物

通过混配聚烯烃组分、基于生物的油、聚硅氧烷和催化剂(当存在时)来制备涂覆组合物。举例来说，可以将聚烯烃组分、基于生物的流体和聚硅氧烷以及任何任选的添加剂在具有温度控制器的液体操作混合器中混配。举例来说，可以将成分在分批或连续混合器中混配。合适的分批混合器包括但不限于Banbury^TM、Silverson^TM、Dynamix^TM储罐混合器和搅拌器，和Littleford^TM分批混合器。连续混合器包括双螺杆和单螺杆挤出机、Farrel^TM混合器和Buss^TM共捏合机。

基于涂覆组分的总重量，上述聚烯烃组分以20wt％、或25wt％、或30wt％至35wt％、或40wt％范围的量存在于涂覆复合物中。在前述聚烯烃组分重量百分比范围内，第一APO与第二APO的比率为3∶1至1∶3。APO比率基于聚烯烃组分的总重量。在实施例中，第一APO与第二APO的比率为3∶1、或2.5∶1、或2∶1、或1.5∶1、或1∶1至1∶1.5、或1∶2、或1∶2.5、或1∶3。

基于涂覆组合物的总重量，上述基于生物的流体以30wt％、或35wt％、或40wt％、或45wt％至50wt％、或55wt％、或60wt％的量存在于涂覆组合物中。

基于涂覆组合物的总重量，上述聚硅氧烷以15wt％、或20wt％、或25wt％至30wt％、或35wt％、或40wt％的量存在于涂覆组合物中。

基于涂覆组合物的总重量，上述催化剂(当存在时)以0.05wt％、或0.1wt％至0.15wt％、0.2wt％、或0.25wt％、0.3wt％范围的量的催化剂存在于涂覆组合物中。

如根据ASTM D3236在150℃下测量，所得的涂覆组合物的表观粘度为200cP、或300cP、或400cP、或500cP、或750cP、或900cP至1,000cP、或1,100cP、或1,200cP、或1,300cP、或1,400cP、或1,500cP、或1,600cP、或1,700cP、或1,800cP。

在实施例中，涂覆组合物的滴点大于或等于90℃。在另一实施例中，涂覆组合物的滴点为90℃、或95℃、或100℃、或110℃、或120℃、或130℃至140℃、或150℃、或160℃、或170℃、或180℃。根据ASTM D127确定滴点。

在实施例中，涂覆组合物在21℃下老化24小时时具有小于0.1、或小于0.05、或小于0.01的油分离。在另一实施例中，涂覆组合物在21℃下老化24小时时具有0、或大于0、或0.01至0.05、或小于0.1的油分离。在又一实施例中，涂覆组合物在21℃下老化24小时时没有(即0)油分离。根据ASTM D1742测定油分离。

在实施例中，涂覆组合物含有：

(A)20wt％至30wt％、或35wt％、或40wt％的由第一APO和第二APO的掺合物构成的聚烯烃组分；

(B)30wt％、或40wt％至50wt％、或55wt％的选自大豆油或芥花油的基于生物的流体；

(C)15wt％、或20wt％、或25wt％至30wt％、或35wt％的PDMS；

其中组分(A)，(B)和(C)的总和相当于100wt％的涂覆组合物；并且涂覆组合物具有以下特性中的一种、一些或全部：

(i)表观粘度(在150℃下)为200cP、或250cP、或500cP、或750cP至1,000cP、或1,250cP、或1,300cP、或1,350cP；和/或

(ii)滴点为90℃、或100℃、或110℃至120℃、或130℃、或140℃、或150℃；和/或

(iii)在21℃下老化24小时时的油分离为0至0.01、或小于0.1，且下文称为化合物1。

在实施例中，化合物1聚烯烃组分含有15wt％至20wt％的作为APO基于乙烯的聚合物的第一APO和15wt％至20wt％的作为APO基于丙烯的聚合物的第二APO，其中重量百分比是基于化合物1的总重量。在另一个实施例中，基于聚烯烃组分的总重量，APO基于乙烯的聚合物与APO基于丙烯的聚合物的比率是1∶1。

在实施例中，涂覆组合物含有：

(C)30wt％、或35wt％至40wt％的PDMS-OH；

(i)表观粘度(在150℃下)为400cP、或450cP至475cP、或500cP；和/或

(ii)滴点大于90℃、或大于100℃、或大于110℃至120℃、或130℃、或140℃、或150℃；和/或

(iii)在21℃下老化24小时时的油分离为0至0.01、或小于0.1；并且下文称为化合物2。

在实施例中，化合物2聚烯烃组分含有15wt％至20wt％的作为APO基于乙烯的聚合物的第一APO和15wt％至20wt％的作为APO基于丙烯的聚合物的第二APO，其中重量百分比是基于化合物2的总重量。在另一个实施例中，基于聚烯烃组分的总重量，APO基于乙烯的聚合物与APO基于丙烯的聚合物的比率是1∶1。

在实施例中，涂覆组合物含有：

(B)20wt％、或30wt％、或40wt％至50wt％、或55wt％的选自大豆油或芥花油的基于生物的流体；

(C)30wt％、或35wt％至40wt％的PDMS-OH；

(D)0.1wt％至0.15wt％、或0.2wt％的催化剂；

其中组分(A)、(B)、(C)和(D)的总和相当于100wt％的涂覆组合物；

并且涂覆组合物具有以下特性中的一种、一些或全部：

(i)表观粘度(在150℃下)为350cP、或400cP、或500cP至750cP、或1,000cP、或1,500cP、或2,000cP；和/或

(ii)滴点为90℃、或100℃、或110℃至120℃、或130℃、或140℃、或150℃、或160℃、或170℃；和/或

(iii)在21℃下老化24小时时的油分离为0至0.01、或小于0.1；并且下文称为化合物3。

在实施例中，化合物3聚烯烃组分含有15wt％至20wt％的作为APO基于乙烯的聚合物的第一APO和15wt％至20wt％的作为APO基于丙烯的聚合物的第二APO，其中重量百分比是基于化合物3的总重量。在另一个实施例中，基于聚烯烃组分的总重量，APO基于乙烯的聚合物与APO基于丙烯的聚合物的比率是1∶1。

在实施例中，涂覆组合物含有：

(B)20wt％、或30wt％至35wt％、或40wt％的选自大豆油或芥花油的基于生物的流体；

(Ci)1wt％、或3wt％至5wt％、或7wt％的PDMS-OH；

(Cii)20wt％、或25wt％至30wt％、或35wt％的PDMS；

(D)0.1wt％至0.15wt％、或0.2wt％的催化剂；

并且涂覆组合物具有以下特性中的一种、一些或全部：

(i)表观粘度(在150℃下)为700cP、或750cP至800cP；和/或

(iii)在21℃下老化24小时时的油分离为0至0.01、或小于0.1，且下文称为化合物4。

在实施例中，化合物4聚烯烃组分含有15wt％至20wt％的作为APO基于乙烯的聚合物的第一APO和15wt％至20wt％的作为APO基于丙烯的聚合物的第二APO，其中重量百分比是基于化合物4的总重量。在另一个实施例中，基于聚烯烃组分的总重量，APO基于乙烯的聚合物与APO基于丙烯的聚合物的比率是1∶1。

G.光缆

在实施例中，可以制备光缆(也称为光纤光缆(optical fiber cable))，其包含至少一根光纤、多个缓冲管和上述涂覆组合物。

图1中示出了常见的松散缓冲管光纤光缆的横截面图。在光纤光缆1的这种设计中，缓冲管2径向围绕中心强度构件4定位，其中在轴向长度上相对于所述管螺旋旋转。螺旋旋转使缆线弯曲而不显著拉伸所述管或光纤6。

如果需要缓冲管数目减少，那么可以使用泡沫填充棒作为低成本间隔物来占据一个或多个空缓冲管位置10以维持缆线几何结构。缆线护套14通常可由基于聚乙烯的材料制作。

上述涂覆组合物可用于填充缓冲管2内光纤6周围的空隙空间8。另外，涂覆组合物可用于填充缓冲管2周围和之间但在缆线护套14内的空隙空间。涂覆组合物提供纤维周围的直接环境中需要的悬置和保护，包括消除空气空间。涂覆组合物还提供屏障以防渗水，所述渗水对光学传输性能有害。

可能有许多其它缓冲管缆线设计。中心强度和拉伸构件的构造的尺寸和材料、缓冲管的尺寸和数目以及金属防护层和多层护套材料的使用属于设计要素。并入涂覆组合物的此类设计涵盖在本公开的范围内。

在实施例中，缓冲管由聚丙烯共聚物(cPP)(如ESCORENE^TM 7132，可购自埃克森化学公司(Exxon Chemical Company)的抗冲共聚物)形成。

在实施例中，缆线护套由高密度聚乙烯(HDPE)(如DGDA-6318BK，可购自陶氏化学公司，密度为0.954g/cm³)形成。“高密度聚乙烯”(或“HDPE”)是具有至少0.94g/cc、或至少0.94g/cc至0.98g/cc密度的基于乙烯的聚合物。在190℃/2.16kg条件下，根据ASTM D1238测量，HDPE的熔融指数为0.1g/10分钟至25g/10分钟。

光纤光缆(如上述那些)通常可在一系列有序制造步骤中制得。光传输纤维一般在初始步骤中制造。纤维可具有用于机械保护的聚合涂层。这些纤维可组装成束或带状缆线构造，或者可直接并入到缆线制作中。

光学保护组件可使用挤出制作工艺来制造。通常，单螺杆塑化挤出机在压力下将助熔和混合聚合物排出到线缆十字头中。十字头使熔融流垂直于挤出机并使所述流成形为熔融的组件。对于缓冲管和芯管，将一个或多个光纤或纤维组合件和涂覆组合物进料到十字头的后面，并且在熔融管内离开十字头，其接着在水槽系统中冷却并固化。此组件最终作为成品组件收集在卷取卷轴上。

为了制造由两个或更多个材料层制得的组件，通常会有单独的塑化挤出机将熔融的组合物进料到多层十字头中，使其在所述十字头中成形为所需的多层构造。

通常在并入适当成形冲模的类似型材挤出工艺中挤出带槽芯构件和其它型材挤出组件，并且接着随后与光纤组件组合以制作成品缆线。

为了控制光纤余长，使用张紧系统以将纤维组件进料到所述管的制作工艺中。另外，优化组件材料的选择、所述管的挤出和十字头设备以及加工条件以得到挤出后收缩并不会导致光纤组件过度松弛的成品组件。

随后则将挤出的光学保护组件连同其它组件(如中心组件、防护层和包覆层)在一个或多个步骤中加工以产生成品缆线构造。这通常包括在缆线加工线上进行加工，其中组件用制造挤出机/十字头组装，接着用于施加聚合护套。

作为实例而非限制，现在将在以下实例中详细描述本公开的一些实施例。

实例

下表1中提供了比较样品(CS)和本发明实例(IE)中使用的材料。

表1.材料和特性

1.没有催化剂的涂覆组合物

在配备有三刀片顶置式实验室搅拌器的热板上的钢制油漆罐中加热并熔融第一APO和第二APO。在搅拌的同时将第一APO和第二APO加热至160℃-170℃，并且接着使其冷却至100℃。接着在搅拌的同时将基于生物的油与聚硅氧烷一起添加到混合物中。接着在搅拌的同时将混合物加热至180℃-190℃历时15分钟。

比较样品(CS)和本发明实例(IE)的特性示于以下表2中。

表2.

CS＝比较样品

IE＝本发明实例

¹组分量为基于组合物总重量的wt％。

²根据ASTM D3236，在150℃下测量组合物的表观粘度(1cps＝1cP)。

³在组合物处于21℃下时，以肉眼确定组合物的稠度。P＝糊状物。S＝固体。W＝蜡质。H＝硬质。

⁴根据ASTM D1742，在21℃下老化24小时之后测量油分离。Y＝是。S＝轻微。VS＝非常轻微。N＝无。O＝油分离。

⁵根据ASTM D127测量滴点(℃)

2.具有催化剂的涂覆组合物

使用三刀片实验室搅拌器，在室温下将Aristonic酸催化剂混合到聚硅氧烷流体中约5分钟以确保在反应之前的均匀分布。

在配备有三刀片顶置式实验室搅拌器的热板上的钢制油漆罐中加热并熔融第一APO和第二APO。在搅拌的同时将第一APO和第二APO加热至160℃-170℃，并且接着使其冷却至100℃。接着在搅拌的同时将基于生物的油与聚硅氧烷流体/催化剂混合物一起添加到混合物中。接着在搅拌的同时将混合物加热至180℃-190℃历时15分钟。

比较样品(CS)和本发明实例(IE)的特性示于以下表3中。

表3.

CS＝比较样品

IE＝本发明实例

¹组分量为基于组合物总重量的wt％。

²根据ASTM D3236，在150℃下测量组合物的表观粘度(1cps＝1cP)。

⁴根据ASTM D1742，在21℃下老化24小时之后测量油分离。Y＝是。S＝轻微 VS＝非常轻微。N＝无。O＝油分离。

⁵根据ASTM D127测量滴点(℃)

CS8和CS9是比较样品，显示出催化剂对硅烷醇流体的粘度具有的影响。通过首先在室温下将催化剂混合到硅烷醇流体中并且接着在搅拌的同时加热至180℃-190℃历时15分钟，制得CS8和CS9中含有催化剂的硅烷醇流体。

CS1和CS5显示，当在没有大豆油的情况下使用70wt％的PMX200聚二甲基硅氧烷或70wt％的PDMS-OH油时，结果是油与聚合物分离的产物并且没有形成稳定的凝胶。含有5、10和20wt％大豆油的样品(样品CS2、CS3、CS4)也会发生油分离。然而，在IE1中使用35wt％的大豆油和35wt％的PDMS，形成稳定的凝胶(即，IE1中没有油分离)。如果以35wt％的PDMS-OH(PMX-0156)与35wt％的大豆油结合使用代替IE2所示的PMX-200 PDMS，也可以形成稳定的凝胶(即，IE2中没有油分离)。IE5显示，与CS1和CS5(观察到油分离)相比，通过添加催化剂(aristonic酸)，结果可以变成稳定的凝胶(无油分离)。

CS6还显示出大豆油和聚硅氧烷的水平与CS4相似的油分离。IE6显示，当将IE6与CS6和CS4进行比较时，通过添加催化剂(aristonic酸)，结果变为稳定的凝胶。尽管IE2和IE3均形成稳定的凝胶，但IE3的结果显示，通过添加催化剂可改进滴点。

IE4显示两种不同的聚硅氧烷的组合可以与35wt％的大豆油一起使用并产生稳定的凝胶。

IE6和IE7显示出，不同范围的大豆油和PDMS-OH可产生稳定的凝胶。聚硅氧烷总量为70wt％的CS7显示出与CS1类似的油分离结果。最后两个样品CS8和CS9是比较实例，显示了催化剂对硅烷醇流体粘度具有的影响，这种影响在样品CS9中显著增加。CS9样品通过以下方式制备：首先在室温下将催化剂混合到聚硅氧烷流体中，并且接着在搅拌的同时加热到180-190℃并在所述温度下保持15分钟。

特别期望的是，本公开不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在随附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims

1.一种涂覆组合物，其包含基于所述组合物重量的以重量百分比(wt％)计的：

(A)20wt％至40wt％的聚烯烃组分，所述聚烯烃组分包含

(i)第一无定形聚烯烃和

(ii)与所述第一无定形聚烯烃不同的第二无定形聚烯烃；

(B)30wt％至60wt％的基于生物的油；和

(C)15wt％至45wt％的聚硅氧烷。

2.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中所述第一无定形聚烯烃是基于乙烯的聚合物且所述第二无定形聚烯烃是基于丙烯的聚合物。

3.根据权利要求2所述的涂覆组合物，其中所述第一无定形聚烯烃与所述第二无定形聚烯烃的比率基于所述聚烯烃组分的总重量是3:1至1:3。

4.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中所述基于生物的油选自由大豆油、芥花油和其组合组成的群组。

5.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中所述聚硅氧烷选自由聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚二甲基硅氧烷和其组合组成的群组。

6.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中所述涂覆组合物在150℃下具有根据ASTMD3236所测量的200cP至1,800cP的表观粘度。

7.根据权利要求6所述的涂覆组合物，其具有根据ASTM D127所测量的大于或等于90℃的滴点。

8.根据权利要求1所述的涂覆组合物，其中所述聚硅氧烷包含羟基封端的聚二甲基硅氧烷；且

所述涂覆组合物还包含催化剂。

9.根据权利要求8所述的涂覆组合物，其中所述涂覆组合物具有300cP至1,800cP的表观粘度。

10.一种光缆，其包含：

缓冲管；

所述缓冲管中的至少一根光纤；和

根据权利要求1至9中任一项所述的涂覆组合物。