CN107406659A - 电线包覆材料组合物、绝缘电线和线束 - Google Patents

Abstract

本发明提供电线包覆材料组合物、绝缘电线和线束，其能够在不使用电子射线交联的情况下提高耐热性，作为阻燃剂不添加金属氢氧化物，不担心机械特性、耐化学药品性等的降低，在制造时可抑制模唇积垢等的发生，可得到良好的生产率，具有阻燃性。本发明的电线包覆材料组合物的特征在于，其包含下述(A)～(H)，不含金属氢氧化物。(A)密度为0.855～0.920g/cm³的使硅烷偶联剂与聚烯烃接枝而成的硅烷接枝聚烯烃。(B)密度为0.885～0.956g/cm³的未改性聚烯烃。(C)利用选自羧酸基、酸酐基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及环氧基中的1种或2种以上的官能团改性而成的改性聚烯烃。(D)溴系阻燃剂和三氧化锑。(E)在粘结剂树脂中分散有交联催化剂的交联催化剂批料。(F)氧化锌和利用巯基改性而成的咪唑系化合物、或硫化锌。(G)抗氧化剂、金属钝化剂和润滑材料。(H)硅油。

Description

电线包覆材料组合物、绝缘电线和线束

技术领域

本发明涉及电线包覆材料组合物、绝缘电线和线束，更详细地说，本发明涉及适合作为例如像汽车的线束那样在要求高耐热性的场所中使用的绝缘电线的包覆材料的电线包覆材料组合物、绝缘电线和线束。

背景技术

近年来，随着混合动力汽车等的普及，对于作为汽车部件的电线、连接器要求高耐电压性、高耐热性。以往，作为汽车的线束等在产生高温的场所使用的绝缘电线，使用氯乙烯树脂的交联电线、聚烯烃交联电线。这些绝缘电线的交联方法中，用电子射线进行交联的方式为主流(例如，参见专利文献1)。

但是，电子射线交联需要昂贵的电子射线交联装置等，存在设备费用昂贵、制品成本上升的问题。因此，能够利用低成本的设备进行交联的硅烷交联备受关注。在电线、电缆等包覆材料中使用的能够进行硅烷交联的聚烯烃组合物是公知的(例如参见专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-294039号公报

专利文献2：日本特开2000-212291号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，为了赋予汽车用电线的主要必需特性、即阻燃性，需要添加作为阻燃剂的填料。在使用以金属氢氧化物为代表的无机系阻燃剂的情况下，阻燃剂的混合量变大，机械特性可能会降低。与此相对，通过使用阻燃效果高于无机系阻燃剂的卤素系有机阻燃剂，能够抑制混合量。

但是，在使用卤素系有机阻燃剂时，具有容易导致作为交联度指标的凝胶率和耐磨耗性的降低的问题。

另外，对于别名被称为水交联的硅烷交联材料来说，由于在加热成型时利用空气中的水分促进交联而可能产生异物，因而需要极力抑制加热工序。因此，通常将阻燃剂利用非硅烷树脂进行母料化。但是，在制作母料时，由于包含作为非交联成分的非硅烷树脂，因而会使包覆材料的交联度降低，具有难以满足汽车用耐热标准等的问题。

此外，作为由母料化带来的弊端，需要对大量含有卤素系有机阻燃剂之类的粉末状物质的材料进行加工，在将电线包覆材料组合物挤出成型而形成电线包覆材料时，容易产生模唇积垢等，具有包覆电线的生产率降低的问题。

另一方面，为了提高电线包覆材料的交联度，考虑了提高硅烷树脂的交联密度的对策。但是，若提高硅烷树脂的交联密度，则在成型中容易产生过度交联的异物，这种情况下，也具有异物作为模唇积垢而成为生产率降低的原因的问题。

另外，近年来，随着高电压/高电流化，电线直径增大。因此电线重量增加、电线变硬，从而具有线束等的组装作业性降低的问题。与之相对，若提高电线的柔软性，则与汽油、轻油等在汽车中使用的有机溶剂的亲和性增高，具有电线容易发生溶胀等问题。

本发明的课题在于提供如下的电线包覆材料组合物、绝缘电线和线束，其能够在不使用电子射线交联的情况下提高耐热性，作为阻燃剂不添加金属氢氧化物，不担心机械特性、耐化学药品性等的降低，在制造时可抑制模唇积垢等的发生，可得到良好的生产率，具有阻燃性。

解决课题的手段

用于解决上述课题本发明的电线包覆材料组合物的特征在于，其包含下述(A)～(H)，不含金属氢氧化物。

(A)密度为0.855～0.920g/cm³的使硅烷偶联剂与聚烯烃接枝而成的硅烷接枝聚烯烃。

(B)密度为0.885～0.956g/cm³的未改性聚烯烃。

(C)利用选自羧酸基、酸酐基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及环氧基中的1种或2种以上的官能团改性而成的改性聚烯烃。

(D)溴系阻燃剂和三氧化锑。

(E)在粘结剂树脂中分散有交联催化剂的交联催化剂批料。

(F)氧化锌和利用巯基改性而成的咪唑系化合物、或硫化锌。

(G)抗氧化剂、金属钝化剂和润滑材料。

(H)硅油。

在本发明的电线包覆材料组合物中，优选上述(H)硅油为二甲基硅油、或者二甲基硅油与聚烯烃的混合物。

在本发明的电线包覆材料组合物中，优选上述(A)硅烷接枝聚烯烃在硅烷接枝前的聚烯烃的密度为0.855～0.900g/cm³，上述(B)未改性聚烯烃的密度为0.885～0.955g/cm³。

在本发明的电线包覆材料组合物中，优选：

对于上述(A)硅烷接枝聚烯烃，硅烷接枝前的聚烯烃的结晶度为10～25％，在190℃×2.16kg负荷的熔体流动速率为0.5～5g/10分钟，邵氏A硬度为55～80，弯曲模量为3～350MPa，硅烷接枝聚烯烃的凝胶率为70～95％；

上述(B)未改性聚烯烃在190℃×2.16kg负荷的熔体流动速率为0.5～5g/10分钟，弯曲模量为10～1000MPa；

上述(D)溴系阻燃剂的熔点为200℃以上，或者是乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或十溴二苯乙烷；

上述(G)抗氧化剂是熔点为200℃以上的受阻酚，金属钝化剂是水杨酸衍生物，润滑材料是芥酸、油酸、硬脂酸中的任一种的衍生物、或者聚乙烯系蜡。

在本发明的电线包覆材料组合物中，优选：

上述(A)硅烷接枝聚烯烃为30～90质量份，

上述(B)未改性聚烯烃与上述(C)改性聚烯烃的合计为10～70质量份，

相对于(A)、(B)和(C)的合计100质量份，

上述(D)溴系阻燃剂和三氧化锑为10～70质量份，

上述(E)交联催化剂批料为2～20质量份，其是相对于聚烯烃100质量份包含硅烷醇缩合催化剂0.5～5质量份的交联催化剂批料，

上述(F)氧化锌和咪唑系化合物各自为1～15质量份、或者硫化锌为1～15质量份，

上述(G)抗氧化剂、金属钝化剂、润滑材料合计为1～10质量份，

上述(H)硅油为0.5～5质量份、或者硅油与聚烯烃的质量比为1比1的混合物为1～10质量份。

在本发明的电线包覆材料组合物中，优选上述(A)硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃和上述(B)未改性聚烯烃的聚烯烃为选自超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的1种或2种以上。

本发明的绝缘电线的特征在于，其具有由交联聚烯烃树脂形成的电线包覆材料，该交联聚烯烃树脂是使上述记载的电线包覆材料组合物进行水交联而成的。

本发明的绝缘电线中，优选：

上述的电线包覆材料组合物由a成分、b成分和c成分构成，

a成分包含上述(A)硅烷接枝聚烯烃，

b成分包含上述(B)未改性聚烯烃、上述(C)改性聚烯烃、上述(D)溴系阻燃剂和三氧化锑、上述(F)氧化锌和咪唑系化合物、或硫化锌、上述(G)抗氧化剂、金属钝化剂、润滑材料、(H)硅油或硅油与聚烯烃的混合物，

c成分包含上述(E)交联催化剂批料，

将上述a成分、b成分、c成分进行混炼，作为电线包覆材料形成在电线导体的周围，使其水交联。

本发明的线束的特征在于，其具有上述的绝缘电线。

发明的效果

在本发明中，由于使用包含上述(A)～(H)成分、不含金属氢氧化物的电线包覆材料组合物，因而可得到下述的电线包覆材料组合物、绝缘电线和线束，其能够在不使用电子射线交联的情况下提高耐热性，作为阻燃剂不添加金属氢氧化物，不担心机械特性、耐化学药品性等的降低，在制造时可抑制模唇积垢等的发生，可得到良好的生产率，具有阻燃性。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行详细说明。对上述(A)～(H)成分进行说明。

(A)硅烷接枝聚烯烃

其是密度为0.855～0.920g/cm³的使硅烷偶联剂与聚烯烃接枝而成的硅烷接枝聚烯烃。作为硅烷接枝前的聚烯烃(有时也称为基础树脂)，可示例出以下的物质。另外，下述的聚烯烃可以作为后述的(B)未改性聚烯烃、(C)改性聚烯烃的改性前的聚烯烃等使用。

作为上述聚烯烃，可示例出聚乙烯、聚丙烯、其他烯烃的均聚物、乙烯-α烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯系共聚物、丙烯-α烯烃共聚物、丙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯系共聚物等。这些聚烯烃可以单独使用、也可以合用。优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。

作为上述聚乙烯，可示例出高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金属超低密度聚乙烯等。它们可以单独使用、也可以合用。聚烯烃优选为以茂金属超低密度聚乙烯为代表的低密度聚乙烯。在使用低密度聚乙烯时，电线的柔软性良好，挤出性优异，生产率提高。

另外，作为上述聚烯烃，也可以使用以烯烃为基础的聚烯烃弹性体。聚烯烃弹性体可对覆膜赋予柔软性。聚烯烃弹性体例如可以举出乙烯系弹性体(PE弹性体)、丙烯系弹性体(PP弹性体)等烯烃系热塑性弹性体(TPO)、乙烯-丙烯共聚物(EPM、EPR)、乙烯丙烯-二烯共聚物(EPDM、EPT)等。

硅烷接枝聚烯烃中使用的聚烯烃的密度为0.855～0.920g/cm³的范围内，优选为0.855～0.900g/cm³的范围内，进一步优选为0.865～0.885的范围内。

聚烯烃的密度更低时，硅烷偶联剂容易接枝；但若密度低于0.855g/cm³，则电线的耐热性、耐化学药品性、耐磨耗性容易降低，容易发生颗粒的粘连。另一方面，若聚烯烃的密度高于0.960g/cm³，则结晶成分增多，可能使接枝率(凝胶率)降低或使柔软性降低。聚烯烃的密度为根据ASTM标准的D792测定的值。

(A)硅烷接枝聚烯烃中使用的聚烯烃的结晶度优选为10～25％。聚烯烃的结晶度与密度具有相关关系，结晶度低的聚烯烃密度也降低，结晶度高的聚烯烃密度也增高。

聚烯烃的结晶度为如下计算出的值：使用差示扫描量热仪测定树脂颗粒的熔化热，在聚乙烯系树脂的情况下根据高密度聚乙烯(HDPE)的完全结晶体理论热量文献值293J/g进行计算，在聚丙烯系树脂的情况下根据均聚丙烯的209J/g进行计算，计算出的值为聚烯烃的结晶度。作为上述差示扫描量热仪，使用Hitachi High-Tech Science公司制造的产品名称为“DSC6200”的差示扫描量热仪。

硅烷接枝聚烯烃中使用的聚烯烃在190℃×2.16kg负荷的熔体流动速率(以下有时也称为MFR)优选为0.5～5g/10分钟。规定聚烯烃的MFR有利于电线和混合包覆材料的成型性。硅烷接枝聚烯烃的MFR若低于0.5g/10分钟，则缺乏挤出成型性，每单位时间的生产量可能会降低。另一方面，若MFR高于5g/10分钟，则在电线成型时可能容易发生树脂垂落等而使生产率降低，或者可能由于分子量降低而使耐磨耗性、耐热性降低。在本发明中，MFR是根据ASTM标准的D1238测定得到的值。

硅烷接枝聚烯烃中使用的聚烯烃的邵氏A硬度优选为55～80。邵氏A硬度是根据ASTM标准的D2240测定得到的值。通过确定邵氏A硬度，有利于电线的柔软性、耐磨耗性的提高。

硅烷接枝聚烯烃中使用的聚烯烃的弯曲模量优选为3～350MPa。弯曲模量是根据ASTM标准的D790在常温下测定得到的值。通过确定聚烯烃的弯曲模量，有利于电线的柔软性、耐磨耗性等的提高。

硅烷接枝聚烯烃的凝胶率优选为70～95％的范围内。凝胶率为上述范围时，耐热性、耐化学药品性等变得更好。

硅烷接枝聚烯烃的凝胶率是通过下述的测定方法进行测定并由下述式求出的值。相对于硅烷接枝聚烯烃100质量份加入交联催化剂母料(详细记载于实施例栏中)5质量份，将所得到的混合材料利用东洋精机株式会社制造的“转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)”进行200℃×5分钟的混炼，对所得到的块状体进行200℃×3分钟的压缩冲压加工，成型出1mm厚度的片。对所得到的成型片利用湿度95％、温度60℃的恒温高湿槽进行12小时的蒸气交联，使其在常温下干燥24小时后，从成型片采取0.1g作为试验体并进行称量，求出二甲苯浸渍前的质量。接下来，将试验体浸渍到120℃的二甲苯溶剂中，20小时后取出，对取出的试验体进行100℃×6小时干燥后，称量干燥后的试验体，求出二甲苯浸渍后的质量。采用试验体浸渍在二甲苯溶剂中之后的质量相对于浸渍前质量的质量百分数，通过下式求出凝胶率。

凝胶率％＝(二甲苯浸渍后的质量/二甲苯浸渍前的质量)×100

硅烷接枝聚烯烃中使用的硅烷偶联剂例如可示例出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷等乙烯基烷氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。它们可以使用1种或将2种以上合用。

硅烷接枝聚烯烃中的硅烷偶联剂的混合量相对于接枝硅烷偶联剂的聚烯烃100质量份优选为0.5～5质量份的范围内、更优选为3～5质量份的范围内。硅烷偶联剂的混合量小于0.5质量份时，硅烷偶联剂的接枝量少，在硅烷交联时难以得到充分的交联度。另一方面，硅烷偶联剂的混合量大于5质量份时，在混炼时交联反应过度进行，容易产生凝胶状物质。若这样，则在制品表面容易产生凹凸，量产性容易变差。另外，熔融粘度也会变得过高而在挤出机上施加过负荷，操作性容易劣化。

从避免由于电线包覆工序中的过度交联而产生异物等的方面考虑，硅烷偶联剂的接枝量(发生了接枝的硅烷偶联剂在硅烷接枝前的聚烯烃中所占的质量比例)的上限优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。另一方面，从确保电线包覆的交联度(凝胶率)等的方面考虑，上述接枝量的下限优选为0.1质量％以上、更优选为1质量％以上、进一步优选为2.5质量％以上。

作为在聚烯烃上接枝硅烷偶联剂来制造硅烷接枝聚烯烃的方法，一般采用例如在聚烯烃和硅烷偶联剂中添加游离自由基引发剂、利用双轴或单轴挤出机等进行混合的方法。除此之外，还可以使用在将聚烯烃聚合时添加硅烷偶联剂的方法。

接枝有硅烷偶联剂的硅烷接枝聚烯烃被保持为硅烷接枝批料(a成分)的形式，在进行组合物混炼之前的期间与后述的其他阻燃剂批料(b成分)、催化剂批料(c成分)分别保存。

作为上述的游离自由基引发剂，可示例出过氧化二异并苯(DCP)、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧乙酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷等有机过氧化物。游离自由基引发剂并不限于上述示例，也可以使用其他过氧化物、自由基引发剂。

作为游离自由基引发剂，更优选过氧化二异并苯(DCP)。使用DCP作为游离自由基引发剂的情况下，制备使硅烷偶联剂与聚烯烃接枝聚合时的硅烷接枝批料的温度为120℃以上即可，优选为160℃以上即可。这是由于使用过氧化二异并苯(DCP)时的接枝效率良好、反应时间缩短。

游离自由基引发剂的混合量相对于硅烷改性的聚烯烃100质量份优选为0.025～0.1质量份的范围内。游离自由基引发剂的混合量若小于0.025质量份，则硅烷偶联剂的接枝化反应难以充分进行，难以得到所期望的凝胶率。另一方面，游离自由基引发剂的混合量大于0.1质量份时，将聚烯烃的分子切断的比例增多、容易进行非目的性的过氧化物交联。这样的话，在与阻燃剂批料、催化剂批料混炼时，在制品表面会产生凹凸，由于低分子化而使加工性降低。由此容易使加工性、外观劣化。

另外，上述游离自由基引发剂可以利用惰性物质的滑石、碳酸钙稀释，也可以用乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、聚烯烃、聚烯烃-α烯烃共聚物等稀释并进行颗粒化。

(B)未改性聚烯烃

未改性聚烯烃使用未利用硅烷偶联剂、官能团等进行改性的聚烯烃。未改性聚烯烃的密度为0.885～0.956g/cm³的范围，优选为0.885～0.955g/cm³的范围。未改性聚烯烃的密度若小于0.885，则电线的耐热性、耐化学药品性、耐磨耗性、耐挠曲性等容易降低。另外，未改性聚烯烃的密度若大于0.956g/cm³，则柔软性可能会降低。

未改性聚烯烃在190℃×2.16kg负荷的MFR优选为0.5～5g/10分钟。与硅烷接枝聚烯烃的MFR的规定同样地，未改性聚烯烃的MFR若低于0.5g/10分钟，则缺乏挤出成型性，每单位时间的生产量可能会降低。另一方面，若MFR高于5g/10分钟，则在电线成型时可能容易发生树脂垂落等而使生产率降低，或者可能由于分子量降低而使耐磨耗性、耐热性降低。

作为上述未改性聚烯烃中使用的聚烯烃，可以使用作为硅烷改性聚烯烃中的聚烯烃而示例出的材料。

(C)改性聚烯烃

作为改性聚烯烃中使用的聚烯烃，从相容性的方面考虑，优选使用与作为未改性聚烯烃使用的树脂同系列的树脂，此外，基于对电线的柔软性有利、作为阻燃剂的填料分散良好的理由，优选VLDPE、LDPE等聚乙烯。

改性聚烯烃中使用的官能团可以举出羧酸基、酸酐基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、噁唑啉基、羟基、硅烷基等。官能团优选为选自羧酸基、酸酐基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基和噁唑啉基中的1种或2种以上。进一步优选马来酸基、环氧基、氨基等。通过官能团的改性，与溴系阻燃剂、三氧化锑等添加剂的粘接性良好，树脂的强度不容易降低。

相对于聚烯烃100质量份，改性聚烯烃中的官能团的改性比例优选为0.05～15质量份的范围。若大于15质量份，则末端加工时的包覆剥离性可能会降低。若小于0.05质量份，则可能未充分得到由官能团带来的改性效果。

将聚烯烃利用官能团进行改性的方法可以举出将具有官能团的化合物与聚烯烃接枝聚合的方法、使具有官能团的化合物与烯烃单体共聚而制成烯烃共聚物的方法等。

关于导入羧基、酸酐基作为官能团的化合物，具体地说，可以举出马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等α,β-不饱和二羧酸或它们的酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、戊烯酸等不饱和单羧酸等。

关于导入氨基作为官能团的化合物，具体地说，可以举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯等。

关于导入环氧基作为官能团的化合物，具体地说，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸单缩水甘油酯、丁烯三羧酸二缩水甘油酯、丁烯三羧酸三缩水甘油酯、α-氯丙烯酸、马来酸、丁烯酸、富马酸等缩水甘油酯类、乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧丙氧基乙基乙烯基醚、苯乙烯对缩水甘油醚等缩水甘油醚类、对缩水甘油基苯乙烯等。

关于在将树脂成分的合计设为100质量份时上述树脂成分(A)、(B)、(C)的混合比例，(A)硅烷接枝聚烯烃为30～90质量份、(B)未改性聚烯烃与(C)改性聚烯烃的合计为10～70质量份。关于(B)未改性聚烯烃与(C)改性聚烯烃的混合比例，出于相容性优异、生产率和阻燃剂的分散性良好的原因，优选(B)：(C)＝95：5～50：50的范围。

(D)溴系阻燃剂和三氧化锑

在本发明中，作为阻燃剂，不含氢氧化镁(合成氢氧化镁、天然氢氧化镁)、氢氧化铝等氢氧化金属系的阻燃剂，而使用溴系阻燃剂和三氧化锑。由于组合物中不含氢氧化金属，长期加热后的伸长率的降低得到改良，长期耐热性提高。

溴系阻燃剂适宜为乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、乙撑双三溴邻苯二甲酰亚胺等具有邻苯二甲酰亚胺结构的溴系阻燃剂、或十溴二苯乙烷。这是由于，它们在热二甲苯中的溶解度低于其他物质因而凝胶率良好，熔点高因而耐热性优异。溴系阻燃剂优选熔点为200℃以上，或者是乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或十溴二苯乙烷中的任一种。

溴系阻燃剂可以单独使用上述邻苯二甲酰亚胺系的溴系阻燃剂、十溴二苯乙烷，也可以与下述的溴系阻燃剂合用。具体地说为下述物质：乙撑双(五溴苯)[别名：双(五溴苯基)乙烷]、四溴双酚A(TBBA)、六溴环十二烷(HBCD)、TBBA-碳酸酯低聚物、TBBA-环氧低聚物、溴化聚苯乙烯、TBBA-双(二溴丙醚)、聚(二溴丙醚)、六溴苯(HBB)等。只要可对电线赋予阻燃性，就能够没有限制地使用这些物质，但为了对电线赋予充分的凝胶率或耐热性，优选与邻苯二甲酰亚胺结构的阻燃剂合用。

三氧化锑被用作溴系阻燃剂的阻燃助剂，通过与溴系阻燃剂合用而得到协同效应。三氧化锑优选使用纯度为99％以上的三氧化锑。三氧化锑是将作为矿物产出的三氧化锑进行粉碎处理而使其微粒化来使用的。此时平均粒径优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下。若粒径增大，则与树脂的界面强度可能会降低。另外，出于控制粒径、提高与树脂的界面强度的目的，可以实施表面处理。作为该表面处理剂，优选可以举出硅烷偶联剂、高级脂肪酸、聚烯烃蜡等。

溴系阻燃剂与三氧化锑的混合比例以当量比计优选溴系阻燃剂：三氧化锑＝3：1～2：1的范围内。

上述阻燃剂的混合量可以根据所期望的阻燃效果、根据阻燃剂的种类适宜地确定，相对于上述树脂成分(A)、(B)、(C)的合计量为100质量份，优选为10～70质量份的范围内、进一步优选为15～45质量份的范围内。

(E)交联催化剂批料

交联催化剂批料是在粘结剂树脂中分散有交联催化剂的交联催化剂批料。作为粘结剂树脂，优选使用非交联(非硅烷改性)聚烯烃。

上述交联催化剂是用于使硅烷接枝聚烯烃进行硅烷交联的硅烷醇缩合催化剂。作为交联催化剂，例如可示例出锡、锌、铁、铅、钴等的金属羧酸盐、钛酸酯等有机金属化合物、有机碱、无机酸、有机酸等。具体地说，可示例出二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫醇二丁基锡(二丁基锡二辛硫基乙二醇酯盐、二丁基锡β-巯基丙酸盐聚合物等)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、硬脂酸钡、硬脂酸钙、钛酸四丁酯、钛酸四壬酯、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等。作为交联催化剂，优选二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、硫醇二丁基锡等有机锡化合物。

上述粘结剂树脂中使用的聚烯烃可以举出上述(A)、(B)、(C)的说明中例示出的聚烯烃，特别优选LDPE、LLDPE、VLDPE等。这与选择硅烷接枝聚烯烃、未改性聚烯烃、改性聚烯烃等聚烯烃的理由相同。另外，从相容性的方面考虑，优选使用与硅烷接枝聚烯烃、未改性聚烯烃、改性聚烯烃同系统的树脂。

交联催化剂批料中，关于粘结剂树脂与交联催化剂的混合比例，在粘结剂树脂为聚烯烃、交联催化剂为硅烷醇缩合催化剂的情况下，相对于聚烯烃100质量份，硅烷醇缩合催化剂优选为0.5～5质量份的范围内、进一步优选为1～5质量份的范围内。交联催化剂若低于0.5质量份，则聚烯烃的混合量增多，电线包覆组合物中的聚烯烃的混合量增加。由于该聚烯烃使用非硅烷交联性聚烯烃，因而交联密度可能会降低。

相对于上述(A)、(B)、(C)成分的合计量100质量份，(E)的交联催化剂批料的混合量优选为2～20质量份的范围、进一步优选为5～15质量份。该混合量若低于2质量份，则难以进行交联，可能会发生部分交联；若高于20质量份，则成分中的非交联性树脂、非阻燃性树脂的比例增加，从而可能对阻燃性、耐热性带来不良影响。

由于交联催化剂批料在与包含硅烷接枝聚烯烃的硅烷接枝批料(a成分)直接混合时会进行交联，因而通常在电线的包覆工序中进行添加。另外，添加交联催化剂的方法有在制作阻燃批料时与阻燃剂同时进行批料化的方法、以及仅将交联催化剂与树脂混合而单独进行批料化的方法，可以选择任一种方法。优选制作交联催化剂专用的交联催化剂批料，这样具有能够抑制由于与阻燃剂一同混合而引起的过剩反应、容易控制催化剂混合量的优点。

(F)氧化锌和利用巯基改性而成的咪唑系化合物、或硫化锌

氧化锌咪唑系化合物、硫化锌作为用于提高耐热性的添加剂而使用。选择合用氧化锌与咪唑系化合物或者仅添加硫化锌中的任一种方式时均可得到同样的耐热性的效果。

上述氧化锌例如通过下述方法而得到：在锌矿石中加入焦炭等还原剂并进行烧制，将所产生的锌蒸气利用空气进行氧化的方法；以盐量使用硫酸锌或氯化锌的方法。对氧化锌的制法没有特别限定，可以利用任一方法进行制造。另外，关于硫化锌，也可以使用利用已知的制造方法制造的硫化锌。氧化锌和硫化锌的平均粒径优选为3μm以下、进一步优选为1μm以下。氧化锌和硫化锌若平均粒径小，则与树脂的界面强度提高，能够期待分散性的提高。

作为利用巯基改性而成的咪唑系化合物，可以举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、4-巯基甲基苯并咪唑、5-巯基甲基苯并咪唑等以及它们的锌盐等。出于熔点高、混合中的升华也少因而在高温下稳定的理由，特别优选的巯基苯并咪唑为2-巯基苯并咪唑及其锌盐。作为代表例，有川口化成公司制造的ANTAGE MB、NOCRAC MB等作为市售品。

硫化锌、或者氧化锌和咪唑系化合物的混合量少时，可能无法充分得到耐热性提高效果；该混合量过多时，颗粒容易聚集，电线的外观降低，耐磨耗性等机械特性可能会降低，因而该混合量优选为下述的范围。相对于上述(A)～(C)的树脂成分合计100质量份，优选硫化锌为1～15质量份、或者氧化锌、咪唑系化合物各自为1～15质量份。

(I)抗氧化剂、金属钝化剂和润滑材料

抗氧化剂使用受阻酚系抗氧化剂。抗氧化剂优选使用熔点为200℃以上的受阻酚系抗氧化剂。作为熔点为200℃以上的受阻酚系抗氧化剂，可以举出3,3’,3”,5,5’5”-六叔丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。

相对于上述树脂成分(A)、(B)、(C)的合计量100质量份，抗氧化剂的混合量优选为1～10质量份、更优选为1～5质量份的范围。抗氧化剂的混合量为上述范围内时，老化特性优异、能够抑制大量添加时所发生的起霜等。相对于上述树脂成分(A)、(B)、(C)的合计量100质量份，抗氧化剂、金属钝化剂和润滑材料的混合量合计优选为1～10质量份、更优选为1～5质量份的范围。

金属钝化剂使用铜钝化剂或螯合剂等。金属钝化剂可以举出酰肼衍生物、水杨酸衍生物等。通过添加金属钝化剂，能够提高耐热性。相对于上述树脂成分(A)、(B)、(C)的合计量100质量份，金属钝化剂的混合量优选为1～10质量份的范围内、更优选为1～5质量份的范围。这样可防止导体免受铜毒、防止金属钝化剂起霜，或者金属钝化剂与交联催化剂发生反应、能够良好地防止硅烷接枝树脂阻碍交联。金属钝化剂优选为水杨酸衍生物。

润滑剂可以使用在这种电线包覆材料中使用的润滑剂。作为润滑剂，可以举出液体石蜡、固体石蜡、合成聚乙烯蜡等烃；脂肪酸；高级醇；硬脂酰胺、油酰胺、芥酰胺等脂肪酰胺；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等亚烷基脂肪酰胺；硬脂酸金属盐等金属皂、硬脂酸单甘油酯、硬脂酸十八酯、硬化油等酯系润滑剂。作为润滑剂，从与聚烯烃的相容性的方面考虑，优选使用芥酸、油酸、硬脂酸中的任一种的衍生物、或聚乙烯系固体石蜡。

相对于上述树脂成分(A)、(B)、(C)的合计量100质量份，润滑剂的混合量优选为1～10质量份的范围内、更优选为1～5质量份的范围。润滑剂的混合量为上述范围内时，具有下述优点：可产生充分的润滑性效果、电线表面变得良好，同时树脂混合加工时的剪切力下降、能够降低树脂温度。

(H)硅油

本发明在混配硅油这一点上具有很大的特征。硅油的耐热性高，在树脂中渗出，在成型机的内部提高流动性、改良防粘性。在将电线从挤出机中挤出时，是以从模头的前端稍微扩大的状态进行挤出的。这种情况下，若流动性低，则在模口处被挤碎而产生眼垢(目やに)，容易形成模唇积垢。与此相对，通过混配硅油，可提高流动性从而防止了模唇积垢的发生。

作为硅油，可以举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、利用氟、聚醚、醇、氨基、苯酚等进行了改性的硅油等。优选可以举出与基础聚烯烃的相容性良好的二甲基硅油、烷基改性硅油等。硅油可以以原本的状态进行混配，为了使硅酮的分散性良好，也可以使其浸渗到聚烯烃中或者与聚烯烃暂时混合而进行母料化。作为代表例，可以举出Toray Dow Corning公司制造的商品名Silicone Concentrate等。作为上述聚烯烃，可以使用作为硅烷接枝聚烯烃的材料而示例出的材料。

通过在树脂混合物中添加硅油，在表面形成硅酮层、使表面凹凸减小，从而具有在成型时能够抑制模唇积垢的发生、在电线成型时可提高耐磨耗性等优点。另外，由于硅酮层在燃烧时承担形成焦化(char)的作用，因而还能够期待其作为阻燃助剂的效果。

相对于上述树脂成分(A)、(B)、(C)的合计量为100质量份，硅油的混合量优选为0.5～5质量份的范围内、更优选为1.5～5质量份的范围。

另外，对于硅油与聚烯烃等混合而进行母料化的情况下的混合量而言，相对于上述树脂成分(A)、(B)、(C)的合计量100质量份，硅油与聚烯烃的质量比1比1的混合物优选为1～10质量份、更优选为3～10质量份的范围。

在电线包覆材料组合物中也可以添加上述(A)～(H)以外的其他成分，只要为不妨碍本发明的目的的范围即可。作为其他成分，只要可添加在这种绝缘电线的包覆材料的组成物中就能够使用。例如，通过少量使用氧化镁、碳酸钙等填料而调节树脂的硬度，能够提高加工性、耐高温变形特性。在大量混配这些填料时，树脂强度容易降低，因此上述填料的混合量相对于上述树脂成分(A)、(B)、(C)的合计量100质量份可限于30质量份以下、优选限于5质量份以下。

以下对本发明的绝缘电线和线束进行说明。在本发明的绝缘电线中，导体的外周利用绝缘层包覆，该绝缘层由使上述电线包覆材料组合物进行水交联而成的电线包覆材料(有时也简称为包覆材料)形成。对绝缘电线的导体中的导体径、导体的材质等没有特别限定，可以根据绝缘电线的用途等适当地确定。作为导体，例如可以举出铜、铜合金、铝、铝合金等。另外，电线包覆材料的绝缘层无论为单层还是2层以上的多层均可。

在本发明的绝缘电线中，从耐热性的方面出发，包覆材料的交联度优选为50％以上、更优选为60质量％以上。交联度可通过硅烷偶联剂在烯烃系树脂的接枝量、交联催化剂的种类或混合量、水交联条件(温度、时间)等来调整。

为了制造本发明的绝缘电线，只要将包含上述(A)硅烷接枝聚烯烃的硅烷接枝批料(a成分)、将上述(B)、(C)、(D)、(F)、(G)、(H)混炼而成的阻燃剂批料(b成分)、以及上述(E)交联催化剂批料(c成分)进行加热、混炼(混炼工序)，在导体的外周挤出包覆(包覆工序)后进行水交联(水交联工序)即可。

在上述混炼工序中，将颗粒形状的各批料使用混合器、挤出机等进行混合。上述b成分与c成分可以预先混炼而进行颗粒化，b成分与c成分也可以分别单独地进行颗粒化。另外，a成分的硅烷接枝聚烯烃也能够颗粒化。

在上述包覆工序中，使用通常的挤出成型机等进行挤出包覆。上述水交联工序通过使包覆电线的包覆树脂暴露在水蒸气或水中来进行。上述水交联工序优选在常温～90℃的温度范围内在48小时以内进行。上述水交联工序优选在温度为50～80℃的范围内在8～24小时的范围内进行。

本发明的线束具有上述的绝缘电线。线束可以为仅将上述绝缘电线捆扎在一起而成的单一电线束的形态或将上述绝缘电线与其他绝缘电线以混存状态捆扎而成的混合电线束的形态中的任一种形态。电线束利用波纹管等线束保护材或胶带等捆扎材等进行捆扎而构成为线束。

ISO6722是汽车用电线中使用的国际标准，电线根据容许耐热温度被分类为A～E级。本发明的绝缘电线的耐热性优异，最适合施加高电压的电池电缆等，能得到耐热温度为125℃的C级或者为150℃的D级的特性。

实施例

以下示出本发明的实施例、比较例。本发明并不限于这些示例。

[样品材料和制造商等]

将本实施例和比较例中使用的样品材料与制造商、商品名等一起示出。

[硅烷接枝聚烯烃(硅烷接枝PE1～硅烷接枝PE4)]

硅烷接枝聚烯烃(a成分)如下进行制备：使用下述表1所示特性的基础树脂作为聚烯烃，相对于基础树脂100质量份干混乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造，商品名“KBM1003”)1～4质量份、过氧化二异并苯(日油株式会社制造，商品名“Percumyl D”)0.1～0.5质量份，将所得到的材料利用140℃的内径为25mm的单轴挤出机混合，制备硅烷接枝聚烯烃(a成分)。所得到的硅烷接枝树脂的凝胶率通过下述方法测定：如上述那样添加交联催化剂批料(使用与在下述的实施例中使用的交联催化剂批料相同的交联催化剂批料)使其固化后，由二甲苯浸渍前后的质量的比例求出凝胶率。将各硅烷接枝聚烯烃的凝胶率的测定结果一并示于表1中。

表1的硅烷接枝聚烯烃中的基础树脂使用下述的树脂。

·硅烷接枝PE1：基础密度为0.850的聚乙烯(VLDPE)

·硅烷接枝PE2：Dow Elastomers公司制造，商品名“Engage 8100”(VLDPE)

·硅烷接枝PE3：Dow Elastomers公司制造，商品名“ENR 7256.02”(VLDPE)

·硅烷接枝PE4：住友化学公司制造，商品名“Excellen C215”(LDPE)

[表1]

[未改性聚烯烃(PE1～PE3、PP1)]

未改性聚烯烃使用下述的树脂。将具体物性列于表2。

·PE1：Dow Elastomers公司制造，商品名“ENR7256.02”(VLDPE)

·PE2：住友化学公司制造，商品名“Excellen C215”(LDPE)

·PE3：Japan Polyethylene公司制造，商品名“NOVATEC HDHY331”(HDPE)

·PP1：Japan Polypropylene公司制造，商品名“NOVATEC EC9”

[表2]

[上述以外的成分]

上述以外的成分如下所述。

·PP弹性体：Japan Polypropylene公司制造，商品名“Newcon NAR6”

·马来酸改性PE：日本油脂株式会社制造，商品名“Modic AP512P”

·环氧改性PE：住友化学公司制造，商品名“Bondfast E”(E-GMA)

·马来酸改性PP：三菱化学公司制造，商品名“Admer QB550”

·甲基丙烯酸改性PE：住友化学公司制造，商品名“Acryft WH102”

·溴系阻燃剂1：乙撑双(五溴苯)、Albemarle公司制造，商品名“SAYTEX 8010”

·溴系阻燃剂2：TBBA‐双(二溴丙醚)、铃裕化学公司制造，商品名“FCP-680”

·溴系阻燃剂3：乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、Albemarle公司制造，商品名“SAYTEXBT-93W”

·三氧化锑：山中产业公司制造，商品名“三氧化锑MSW级”

·抗氧化剂1：Basf Japan公司制造，商品名“IRGANOX 1010”

·抗氧化剂2：Basf Japan公司制造，商品名“IRGANOX 3114”

·氢氧化镁：协和化学公司制造，商品名“Kisuma 5C”

·铜毒抑制剂：ADEKA公司制造，商品名“CDA-1”

·氧化锌：Hakusui Tech公司制造，商品名“锌白1型”

·硫化锌：Sachtleben Chemie Gmbh公司制造，商品名“Sachtolith HD-S”

·咪唑化合物：川口化学公司制造，商品名“ANTAGE MB”

·润滑剂1：日本油脂株式会社制造，商品名“Alflo P10”(芥酸酰胺)

·润滑剂2：日本油脂株式会社制造，商品名“Alflo S10”(硬脂酰胺)

·润滑剂3：日本油脂株式会社制造，商品名“Alflo E10”(油酰胺)

·硅油1：信越化学工业公司制造，商品名“KF-96L”(二甲基硅油)

·硅油2：信越化学工业公司制造，商品名“KF-54”(甲基苯基硅油)

·烯烃-硅油混合物1：Toray Dow Corning公司制造，商品名“Silicone ConcentrateBY27-002”(PE：硅油＝1：1)

·烯烃-硅油混合物2：Toray Dow Corning公司制造，商品名“Silicone ConcentrateBY27-001S”(PP：硅油＝1：1)

·交联催化剂批料：三菱化学公司制造，商品名“Linklon LZ015H”

“Linklon LZ015H”含有聚乙烯作为粘结剂树脂，含有小于1％的锡化合物作为交联催化剂。

[阻燃剂批料(b成分)的制备]

对于硅烷接枝PE、硅烷接枝PP、交联催化剂批料以外的成分，按照表3和表4的实施例/比较例中示出的质量比将各材料加入到双轴挤出混炼机中，在200℃加热混炼0.1～2分钟后进行颗粒化，制备阻燃剂批料。

[交联催化剂批料(c成分)的制备]

将预先以颗粒状态供给的上述市售品用作交联催化剂批料。

[绝缘电线的制作]

按照表3和表4的实施例/比较例中所示的混配质量比，将硅烷接枝批料(a成分)、阻燃剂批料(b成分)、交联催化剂批料(c成分)利用挤出机的进料斗混合，将挤出机的温度设定为约160～210℃，进行挤出加工。关于挤出加工，在外径2.4mm的导体上挤出包覆厚度为0.7mm的绝缘体而形成包覆材料(包覆外径3.65mm)。其后在60℃、95％湿度的高湿高温槽中实施24小时水交联处理，制作绝缘电线。

对于所得到的绝缘电线，针对混合生产率、成型生产率、ISO阻燃性、JASO凝胶率、ISO长期加热试验、ISO耐磨耗性、柔软性、ISO过热变形试验、ISO耐化学药品性进行试验并加以评价。将评价结果一并列于表3和表4中。需要说明的是，关于各试验方法和评价基准如下所述。

[混合生产率]

使用螺杆直径为37mm的模头双模孔的双轴混合机，将组合物以1小时10kg的吐出量混合，将在60分钟以上模唇积垢脱落、未传递到线料的情况记为合格“○”，将除此以外的情况记为不合格“×”。另外，将上述基准被确认为120分钟以上的情况记为良好“◎”。

[成型生产率]

在电线成型时使线速度增减，将即使线速度为50mm/min以上也未发生模唇积垢、可得到设计外径的情况记为合格，将除此以外的情况记为不合格“×”。另外，将即使线速度为100m/min以上也与上述同样地得到设计外径的情况记为良好“◎”。

[ISO阻燃性]

根据ISO6722，将在70秒以内熄灭的情况记为合格“○”，将在70秒以内不熄灭的情况记为不合格“×”。

[JASO凝胶率]

根据JASO-D608-92测定凝胶率。即，称量约0.1g试样(该试样采取了水交联后的绝缘电线的包覆材料)，将其放入试验管中，加入二甲苯20ml，在120℃的恒温油槽中加热24小时。其后将试样取出，在100℃的干燥机内干燥6小时后自然冷却至常温，然后精确称量其重量，将相对于试验前的质量的质量百分数作为凝胶率。将凝胶率为50％以上记为合格“○”、凝胶率为60％以上记为良好“◎”、凝胶率小于50％记为不合格“×”。

[ISO长期加热试验]

根据ISO6722，对绝缘电线进行150℃×3000小时的老化试验后，进行1kv×1min的耐电压试验。在其结果中，将未被绝缘破坏而耐受了耐电压试验的情况记为合格“○”，将未能耐受的情况记为不合格“×”。

[ISO耐磨耗性试验]

根据ISO6722，对于使外径为0.45mm的铁线进行水交联后的绝缘电线，以负荷7N进行推压并以55次/分钟的速度使其往复运动，测量直至铁线与作为导体的铜导通为止的次数，将700次以上的情况记为合格“○”、将小于700次的情况记为不合格“×”。

[ISO加热变形试验]

根据ISO6722，将0.7mm的刀片以负荷190g推压在水交联后的绝缘电线上，在150℃恒温槽中放置4小时后，在1％食盐水中对绝缘电线进行1kv×1分钟的耐电压试验，将未发生绝缘破裂的情况记为合格“○”，将发生了绝缘破裂的情况记为不合格“×”。另外，将试验后的厚度相对于绝缘包覆的同方向累计厚度(在单侧为0.7mm的情况下，为0.7×2＝1.4mm)的比例作为剩余率，将剩余率为75％以上的情况记为良好“◎”。

剩余率(％)＝试验后的累计厚度/试验前的累计厚度×100

[柔软性]

参考JIS K 7171，使用shimadzu制的自动绘图仪AG-01进行三点弯曲柔软性的评价。即，将水交联后的绝缘电线切取成100mm的长度，将3根横向排成一列，将前端用聚氯乙烯胶带固定，在该状态下配置在支柱间50mm的夹具上，从支柱间的中心开始以1mm/分钟的速度从上方压入样品，测定最大负荷。将负荷为3N以下的情况记为合格“○”，将负荷大于3N的情况记为不合格“×”。

[ISO耐化学药品性]

按照ISO耐化学药品性方法2。将水交联后的绝缘电线切取出600mm的长度，将其在甲苯与2,2,4三甲基戊烷的混合液(质量比为50：50)中在20℃浸渍20小时，之后将绝缘电线取出，用Kim Towel(日本制纸Crecia株式会社的擦拭纸的商品名)轻拭表面，放置30分钟后，在5分钟以内测定外径。根据浸渍前后的外径由下式求出外径变化率，将不高于15％的情况记为合格“○”，将超过15％的情况记为不合格“×”。

外径变化率(％)＝(浸渍后的外径-浸渍前的外径)/浸渍前的外径×100

在实施例1～6中，如表3所示，由于含有本发明中限定的各成分，因而得到了混合生产率、成型生产率、ISO阻燃性、JASO凝胶率、ISO长期加热试验、ISO耐磨耗性、柔软性、ISO过热变形试验、ISO耐化学药品性的评价均为合格以上的绝缘电线。与此相对，在比较例1～7中，如表4所示，由于未全部含有本发明中限定的各成分，因而未得到满足全部特性的绝缘电线。

以上对本发明的实施方式进行了详细说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定，能够在不脱离本发明要点的范围内进行各种改变。

[表3]

[表4]

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(修改后)一种电线包覆材料组合物，其特征在于，其包含下述(A)～(H)，不含金属氢氧化物，

(A)密度为0.855～0.920g/cm³的使硅烷偶联剂与聚烯烃接枝而成的硅烷接枝聚烯烃，

(B)密度为0.885～0.956g/cm³的未改性聚烯烃，

(C)利用选自羧酸基、酸酐基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及环氧基中的1种或2种以上的官能团改性而成的改性聚烯烃，

(D)溴系阻燃剂和三氧化锑，

(E)在粘结剂树脂中分散有交联催化剂的交联催化剂批料，

(F)氧化锌和利用巯基改性而成的咪唑系化合物、或硫化锌，

(G)抗氧化剂、金属钝化剂和润滑材料，

(H)硅油；

对于所述(A)硅烷接枝聚烯烃，硅烷接枝前的聚烯烃的结晶度为10～25％，在190℃×2.16kg负荷的熔体流动速率为0.5～5g/10分钟，邵氏A硬度为55～80，弯曲模量为3～350MPa；硅烷接枝聚烯烃的凝胶率为70～95％；

所述(B)未改性聚烯烃在190℃×2.16kg负荷的熔体流动速率为0.5～5g/10分钟，弯曲模量为10～1000MPa；

所述(D)溴系阻燃剂的熔点为200℃以上，或者是乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或十溴二苯乙烷；

所述(G)抗氧化剂是熔点为200℃以上的受阻酚，金属钝化剂是水杨酸衍生物，润滑材料是芥酸、油酸、硬脂酸中的任一种的衍生物、或者聚乙烯系蜡。

2.如权利要求1所述的电线包覆材料组合物，其特征在于，所述(H)硅油为二甲基硅油、或者二甲基硅油与聚烯烃的混合物。

3.如权利要求1所述的电线包覆材料组合物，其特征在于，所述(A)硅烷接枝聚烯烃在硅烷接枝前的聚烯烃的密度为0.855～0.900g/cm³，所述(B)未改性聚烯烃的密度为0.885～0.955g/cm³。

4.(修改后)如权利要求1～3中任一项所述的电线包覆材料组合物，其特征在于，

所述(A)硅烷接枝聚烯烃为30～90质量份，

所述(B)未改性聚烯烃与所述(C)改性聚烯烃的合计为10～70质量份，

相对于所述(A)、(B)和(C)的合计100质量份，

所述(D)溴系阻燃剂和三氧化锑为10～70质量份，

所述(E)交联催化剂批料为2～20质量份，其是相对于聚烯烃100质量份包含硅烷醇缩合催化剂0.5～5质量份的交联催化剂批料，

所述(F)氧化锌和咪唑系化合物各自为1～15质量份、或者硫化锌为1～15质量份，

所述(G)抗氧化剂、金属钝化剂、润滑材料合计为1～10质量份，

所述(H)硅油为0.5～5质量份、或者硅油与聚烯烃的质量比为1比1的混合物为1～10质量份。

5.(修改后)如权利要求1～4中任一项所述的电线包覆材料组合物，其特征在于，所述(A)硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃和所述(B)未改性聚烯烃的聚烯烃为选自超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的1种或2种以上。

6.(修改后)一种绝缘电线，其特征在于，其具有由交联聚烯烃树脂形成的电线包覆材料，该交联聚烯烃树脂是使权利要求1～5中任一项所述的电线包覆材料组合物进行水交联而成的。

7.(修改后)如权利要求1所述的绝缘电线，其特征在于，

所述权利要求1所述的电线包覆材料组合物由a成分、b成分和c成分构成，

a成分包含所述(A)硅烷接枝聚烯烃，

b成分包含所述(B)未改性聚烯烃、所述(C)改性聚烯烃、所述(D)溴系阻燃剂和三氧化锑、所述(F)氧化锌和咪唑系化合物、或硫化锌、所述(G)抗氧化剂、金属钝化剂、润滑材料、(H)硅油或硅油与聚烯烃的混合物，

c成分包含所述(E)交联催化剂批料，

将所述a成分、b成分、c成分进行混炼，作为电线包覆材料形成在电线导体的周围，使其水交联。

8.(修改后)一种线束，其特征在于，其具有权利要求6或7所述的绝缘电线。

9.(删除)

Claims (9)

1.一种电线包覆材料组合物，其特征在于，其包含下述(A)～(H)，不含金属氢氧化物，

(A)密度为0.855～0.920g/cm³的使硅烷偶联剂与聚烯烃接枝而成的硅烷接枝聚烯烃，

(B)密度为0.885～0.956g/cm³的未改性聚烯烃，

(C)利用选自羧酸基、酸酐基、氨基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基以及环氧基中的1种或2种以上的官能团改性而成的改性聚烯烃，

(D)溴系阻燃剂和三氧化锑，

(E)在粘结剂树脂中分散有交联催化剂的交联催化剂批料，

(F)氧化锌和利用巯基改性而成的咪唑系化合物、或硫化锌，

(G)抗氧化剂、金属钝化剂和润滑材料，

(H)硅油。

2.如权利要求1所述的电线包覆材料组合物，其特征在于，所述(H)硅油为二甲基硅油、或者二甲基硅油与聚烯烃的混合物。

3.如权利要求1所述的电线包覆材料组合物，其特征在于，所述(A)硅烷接枝聚烯烃在硅烷接枝前的聚烯烃的密度为0.855～0.900g/cm³，所述(B)未改性聚烯烃的密度为0.885～0.955g/cm³。

4.如权利要求1～3中任一项所述的电线包覆材料组合物，其特征在于，

对于所述(A)硅烷接枝聚烯烃，硅烷接枝前的聚烯烃的结晶度为10～25％，在190℃×2.16kg负荷的熔体流动速率为0.5～5g/10分钟，邵氏A硬度为55～80，弯曲模量为3～350MPa；硅烷接枝聚烯烃的凝胶率为70～95％；

所述(B)未改性聚烯烃在190℃×2.16kg负荷的熔体流动速率为0.5～5g/10分钟，弯曲模量为10～1000MPa；

所述(D)溴系阻燃剂的熔点为200℃以上，或者是乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或十溴二苯乙烷；

所述(G)抗氧化剂是熔点为200℃以上的受阻酚，金属钝化剂是水杨酸衍生物，润滑材料是芥酸、油酸、硬脂酸中的任一种的衍生物、或者聚乙烯系蜡。

5.如权利要求1～4中任一项所述的电线包覆材料组合物，其特征在于，

所述(A)硅烷接枝聚烯烃为30～90质量份，

所述(B)未改性聚烯烃与所述(C)改性聚烯烃的合计为10～70质量份，

相对于所述(A)、(B)和(C)的合计100质量份，

所述(D)溴系阻燃剂和三氧化锑为10～70质量份，

所述(E)交联催化剂批料为2～20质量份，其是相对于聚烯烃100质量份包含硅烷醇缩合催化剂0.5～5质量份的交联催化剂批料，

所述(F)氧化锌和咪唑系化合物各自为1～15质量份、或者硫化锌为1～15质量份，

所述(G)抗氧化剂、金属钝化剂、润滑材料合计为1～10质量份，

所述(H)硅油为0.5～5质量份、或者硅油与聚烯烃的质量比为1比1的混合物为1～10质量份。

6.如权利要求1～5中任一项所述的电线包覆材料组合物，其特征在于，所述(A)硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃和所述(B)未改性聚烯烃的聚烯烃为选自超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯以及低密度聚乙烯中的1种或2种以上。

7.一种绝缘电线，其特征在于，其具有由交联聚烯烃树脂形成的电线包覆材料，该交联聚烯烃树脂是使权利要求1～6中任一项所述的电线包覆材料组合物进行水交联而成的。

8.如权利要求7所述的绝缘电线，其特征在于，

所述权利要求1所述的电线包覆材料组合物由a成分、b成分和c成分构成，

a成分包含所述(A)硅烷接枝聚烯烃，

b成分包含所述(B)未改性聚烯烃、所述(C)改性聚烯烃、所述(D)溴系阻燃剂和三氧化锑、所述(F)氧化锌和咪唑系化合物、或硫化锌、所述(G)抗氧化剂、金属钝化剂、润滑材料、(H)硅油或硅油与聚烯烃的混合物，

c成分包含所述(E)交联催化剂批料，

将所述a成分、b成分、c成分进行混炼，作为电线包覆材料形成在电线导体的周围，使其水交联。

9.一种线束，其特征在于，其具有权利要求7或8所述的绝缘电线。