CN102762650A - 电线包覆构件用组合物、绝缘电线和线束 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有阻燃性的电线包覆构件用组合物，以及具有所述电线包覆构件用组合物的绝缘电线和线束，其中所述电线包覆构件用组合物在不使用电子射线交联的情况下具有优异的耐热性和生产性。所述绝缘电线包含含有所述电线包覆构件用组合物的电线包覆构件，所述组合物包含(A)水交联性聚烯烃，含有由硅烷偶联剂改性的聚烯烃；(B)未改性的聚烯烃；(C)由官能团改性的改性聚烯烃；(D1)溴阻燃剂；(E)交联催化剂；(F)酚类抗氧化剂；以及(G)(G1)硫化锌、或(G2)氧化锌与(G3)咪唑化合物。所述绝缘电线通过如下制备：利用组合物对导体进行挤出包覆以在所述导体周围形成电线包覆构件，且对所述电线包覆构件进行水交联。

Description

电线包覆构件用组合物、绝缘电线和线束
技术领域
本发明涉及电线包覆构件用组合物、绝缘电线和线束，更具体地，本发明涉及电线包覆构件用组合物、使用其的绝缘电线和使用其的线束，所述电线包覆构件用组合物有利地用作需要耐热性的汽车用绝缘电线的包覆构件，且具有优异的性能如阻燃性、机械强度、耐热性和耐化学性。
背景技术
目前，混合动力汽车变得普遍，因此需要用于汽车的电线和连接器具有高耐电压性和高耐热性。通常，在产生高温的地点如汽车中的线束处使用聚氯乙烯(PVC)交联电线或聚烯烃交联电线。这些电线主要通过电子射线交联；然而，产生如下问题：电子射线交联需要昂贵的交联装置和设备，导致生产成本升高。因此，使用通过硅烷偶联剂将聚烯烃树脂改性而获得的交联性树脂(水交联性树脂)的水交联引起了关注，因为其可以通过廉价的设备进行交联(例如见专利文献1和2)。
例如，专利文献1公开了一种非卤阻燃性硅烷交联的聚烯烃组合物，其通过将硅烷接枝聚合物(A成分)和催化剂母料(B成分)热捏合并交联而制备，其中所述硅烷接枝聚合物(A成分)通过将如下化合物和100质量份的氢氧化镁捏合而制备，所述化合物通过如下制备：通过将100质量份的聚烯烃弹性体、1至3质量份的硅烷偶联剂和0.025至0.063质量份的交联剂加热捏合从而将硅烷偶联剂接枝聚合到聚烯烃弹性体上；且其中所述催化剂母料(B成分)通过利用1.0至3.12质量份的交联剂和7.14至31.3质量份的交联催化剂浸渍100质量份的聚烯烃弹性体而制备。
此外，专利文献2公开了一种树脂组合物作为电线包覆构件用组合物，所述树脂组合物通过与硅烷交联性聚烯烃混合来使用，所述树脂组合物含有100质量份的选自热塑性树脂、橡胶和热塑性弹性体的至少一种聚合物，0.01至0.6质量份的有机过氧化物，0.05至0.5质量份的硅烷醇缩合催化剂，和100至300质量份的氢氧化镁。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2000-212291号公报
专利文献2：日本特开2006-131720号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，如在专利文献1至2中所记载的，需要将大量作为阻燃剂的填料如氢氧化镁添加到水交联性树脂中以满足绝缘包覆有所述水交联性树脂的电线的阻燃性。然而，大量填料的添加促进所述水交联性树脂的氧化降解，这导致交联材料本身具有的耐热性降低的问题。
另外，由于在使用水交联性树脂时交联因水而进行，所以在热成型期间空气中的水促进交联，这可能导致产生不期望的物质。为了避免该问题，需要将热处理的次数最小化，因此通常预先制备含有填料和非水交联性树脂的母料，然后在制造过程中将所述母料与所述水交联性树脂混合。然而，向母料中添加大量填料提高了母料的粘度，这易于导致分散性不良或生产性降低。
考虑到上述问题而作出了本发明，并且本发明的目的是提供具有阻燃性的电线包覆构件用组合物，以及提供具有所述电线包覆构件用组合物的绝缘电线和线束，其中所述电线包覆构件用组合物在不使用电子射线交联的情况下具有优异的耐热性和生产性。
解决问题的手段
为了达到所述目的且根据本发明的目的，本发明优选实施方式的电线包覆构件用组合物包含：(A)水交联性聚烯烃，其为由硅烷偶联剂改性的聚烯烃；(B)未改性的聚烯烃；(C)由官能团改性的改性聚烯烃；(D)阻燃剂；(E)交联催化剂；(F)酚类抗氧化剂；以及(G)(G1)硫化锌，或(G2)氧化锌与(G3)咪唑化合物，其中所述(D)阻燃剂包含(D 1)溴阻燃剂。
在本发明的另一方面中，本发明优选实施方式的绝缘电线包含含有所述电线包覆构件用组合物的电线包覆构件，其中所述组合物是水交联的。
另外，在本发明的另一方面中，本发明优选实施方式的线束包含所述绝缘电线。
发明效果
由于本发明实施方式的电线包覆构件用组合物包含：(A)水交联性聚烯烃，其为由硅烷偶联剂改性的聚烯烃；(B)未改性的聚烯烃；(C)由官能团改性的改性聚烯烃；(D)阻燃剂；(E)交联催化剂；(F)酚类抗氧化剂；以及(G)(G1)硫化锌，或(G2)氧化锌与(G3)咪唑化合物，其中所述(D)阻燃剂包含(D1)溴阻燃剂，所以在从所述组合物制造阻燃性树脂覆层时，可以使用需要廉价设备的水交联而不使用电子射线交联来制备本发明实施方式的电线包覆构件用组合物。
所制造的覆层不需要向其中添加大量作为阻燃剂的填料如氢氧化镁，从而不可能降低交联材料本身具有的耐热性，且因此所述覆层获得优异的耐热性。
另外，由于不需要添加大量填料，所以在通过将所述阻燃树脂组合物水交联而形成交联树脂覆层如电线包覆构件时，在预先制备含有填料和非水交联性树脂的母料并然后将所述母料与所述水交联性树脂混合的情形下，不会增加所述母料的粘度。因此，可以防止分散性不良或生产性降低，从而使所述覆层具有有利的生产性。
由于本发明实施方式的绝缘电线包含含有电线包覆构件用组合物的电线包覆构件，其中所述组合物是水交联的，所以所述绝缘电线具有优异的耐热性和机械性能。另外，由于在所述绝缘电线中没有使用昂贵的电子射线交联或合成的氢氧化镁，所以所述绝缘电线可以有助于成本节约。
由于本发明实施方式的线束包含所述绝缘电线，所以所述线束具有优异的耐热性和机械性能。另外，由于在所述线束中没有使用昂贵的电子射线交联或合成的氢氧化镁，所以所述线束可以有助于成本节约。
具体实施方式
现在将提供本发明的优选实施方式的详细描述。本发明优选实施方式的电线包覆构件用组合物包含如下材料，例如：
(A)水交联性聚烯烃，其为由硅烷偶联剂改性的聚烯烃；
(B)未改性的聚烯烃；
(C)由官能团改性的改性聚烯烃；
(D)：作为阻燃剂的(D1)溴阻燃剂，或(D1)溴阻燃剂和(D2)三氧化二锑阻燃剂；
(E)交联催化剂；
(F)酚类抗氧化剂；
(G)(G1)硫化锌，或
(G2)氧化锌与(G3)咪唑化合物；和
(H)铜抑制剂。
特别地，本发明实施方式的组合物的特征在于，在主要由所述聚烯烃树脂制得的水交联树脂组合物中包含作为所述阻燃剂的(D1)溴阻燃剂。预期所述(D1)溴阻燃剂在聚烯烃燃烧时有效地捕捉活性基团。所述(D1)溴阻燃剂的添加免除了添加通常添加的大量填料如氢氧化镁的必要性，从而改进了由所述树脂组合物制得的覆层的耐热性，并且可以解决制造过程中的分散性不良和生产性降低的问题。在下文中，提供了所述材料的说明。
该电线包覆构件用树脂组合物主要由聚烯烃树脂制成，所述聚烯烃树脂至少包含作为树脂成分的(A)水交联性聚烯烃，(b)未改性的聚烯烃，和(C)改性的聚烯烃。由(A)、(B)和(C)成分组成的树脂成分通常占所述组合物的40质量%以上、更优选45质量%以上。
此外，优选的是，如下设定所述组合物中由(A)、(B)和(C)成分组成的树脂成分与(D1)溴阻燃剂之间的比率，因为可以在耐热性、机械性能和阻燃性之间保持和谐的平衡。
相对于(A)、(B)和(C)成分的总含量100质量份，
(A)水交联性聚烯烃：30至90质量份、优选40至80质量份、更优选50至70质量份，
(B)未改性的聚烯烃+(C)改性的聚烯烃：70至10质量份、优选60至20质量份、更优选50至30质量份，
(D1)溴阻燃剂：10至70质量份、优选10至50质量份、更优选10至30质量份。
添加(B)未改性的聚烯烃和(C)改性的聚烯烃以改进所述水交联性聚烯烃的性能。由水交联性聚烯烃、交联催化剂和阻燃剂制得的交联覆层具有充分的耐热性。然而，如果将所述覆层用于电线覆层，则除耐热性之外的性能是不足的。(B)未改性的聚烯烃和(C)改性的聚烯烃的添加可以改进其他性能，由此在可以得到的性能之间保持和谐的平衡。另外，在制备组合物时(在后面详细描述)，向(B)未改性的聚烯烃和(C)改性的聚烯烃中添加添加剂如阻燃剂并捏合，并将其用于不含水交联性聚烯烃的阻燃剂批料中。
(B)未改性聚烯烃和(C)改性聚烯烃之间的混合比优选在以质量比计为(B)/(C)=95/5至50/50的范围内，更优选在以质量比计为90/10至70/30的范围内。在这些范围内的混合比可以有助于成本有效性，且可以抑制由官能团导致的过度反应。
(A)水交联性聚烯烃的实例包括硅烷接枝的聚烯烃。硅烷接枝的聚烯烃为通过将硅烷偶联剂接枝到聚烯烃上而制备的聚烯烃。
聚烯烃的实例包括聚乙烯如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和超低密度聚乙烯(VLDPE)，聚丙烯，其它烯烃的均聚物，乙烯共聚物如乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，丙烯共聚物如丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-丙烯酸酯共聚物和丙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，以及基于烯烃的弹性体如乙烯弹性体(PE弹性体)和丙烯弹性体(PP弹性体)。它们能够单独使用或以组合的方式使用。
其中，优选使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物。
特别地，优选将具有适当柔软性的聚乙烯用于(A)水交联性聚烯烃中的聚烯烃。具体地，优选使用一种或多种选自如下的聚乙烯：超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。将柔软性优异的聚乙烯用于电线包覆构件用组合物使得可以将电线容易地处理并精细地布线。从改进拉伸伸长性能的观点来看，优选将茂金属超低密度聚乙烯用于聚烯烃。
硅烷偶联剂的实例包括乙烯基烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三丁氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，乙烯基乙酰氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。它们能够单独使用或以组合的方式使用。
相对于100质量份的其上接枝硅烷偶联剂的聚烯烃，硅烷偶联剂的含量优选在0.5至5质量份的范围内，更优选在3至5质量份的范围内。如果所述含量低于0.5质量份，则硅烷偶联剂的接枝量太少，这使得在硅烷交联期间所述组合物难以获得充分的交联度。另一方面，如果所述含量高于5质量份，则交联反应会过度地进行，从而产生凝胶状材料。在这种情况下，在产品表面上易于出现凹凸，这降低了产品的批量生产性。另外，所述组合物的熔融粘度变得太高，且在挤出机上施加了过度的负荷，这导致加工性降低。
硅烷偶联剂的接枝量(接枝过的硅烷偶联剂对进行硅烷接枝前的聚烯烃的质量比)优选为15质量%以下、更优选10质量%以下、又更优选5质量%以下，以防在电线包覆步骤期间由于过度交联而产生不期望的物质。另一方面，从电线包覆的交联度(凝胶含量)观点来看，接枝量优选为0.1质量%以上、更优选1质量%以上、又更优选2.5质量%以上。
通常以如下方式将硅烷偶联剂接枝到聚烯烃上：将自由基产生剂添加到聚烯烃和硅烷偶联剂中，从而使用双螺杆挤出机将所有的物质混合以制备用于硅烷接枝的批料。还优选的是，以在将硅烷偶联剂接枝到聚烯烃上时添加硅烷偶联剂的方式，来将硅烷偶联剂接枝至聚烯烃。
自由基产生剂的实例包括有机过氧化物如过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧乙酸丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。其中，优选使用过氧化二异丙苯(DCP)。例如，优选的是，当将过氧化二异丙苯(DCP)用作自由基产生剂时，将用于硅烷接枝的批料调节至200℃以上以将硅烷偶联剂接枝聚合到聚烯烃上。
相对于100质量份的待被硅烷改性的聚烯烃，自由基产生剂的含量优选在0.025至0.1质量份的范围内。如果所述含量低于0.025质量份，则硅烷偶联剂的接枝反应未充分进行，使得所述组合物难以得到期望的凝胶含量。另一方面，如果所述含量高于0.1质量份，则聚烯烃分子切断的比例升高，从而使得过氧化物的交联非期望地进行。在这种情况下，聚烯烃的交联反应过度进行，且当将自由基产生剂与阻燃剂批料混合时，在产品表面上易于出现凹凸。具体地，当形成电线包覆构件时，在电线包覆构件的表面上出现凹凸，且所述电线包覆构件易于具有不良的表面外观。另外，所述组合物的熔融粘度变得太高，且在挤出机上施加了过度的负荷，这导致加工性降低。
(B)未改性的聚烯烃为未被硅烷偶联剂或官能团改性的聚烯烃。未改性的聚烯烃的具体实例包括上述聚烯烃(A)，因此省略了其详细描述。优选将聚乙烯如VLDPE和LDPE用于(B)未改性的聚烯烃，因为聚乙烯可以提供具有柔软性的电线，且作为阻燃剂的填料可以良好地分散。
用于(C)由官能团改性的改性聚烯烃的聚烯烃具体实例包括上述聚烯烃(A)，因此省略了其详细描述。从相容性的观点看来，优选将与用于未改性的聚烯烃的树脂相同系列的树脂用于(C)改性的聚烯烃。此外，优选将聚乙烯如VLDPE和LDPE用于(C)改性的聚烯烃，因为聚乙烯可以提供具有柔软性的电线，且作为阻燃剂的填料可以良好地分散。
所述官能团的实例包括羧酸基、酸酐基、氨基、环氧基、硅烷基和羟基。其中，优选使用羧酸基、酸酐基、氨基和环氧基，因为这些官能团对于作为阻燃剂的填料的粘合性能良好。
所述改性的聚烯烃可以含有这些官能团的一种或多种。此外，可以使用一种或多种改性的聚烯烃，其选自由不同官能团改性的相同种类的改性聚烯烃、由不同官能团改性的不同种类的改性聚烯烃、和由相同种类的官能团改性的不同种类的改性聚烯烃。
相对于100质量份的聚烯烃，官能团在改性的聚烯烃中的含量优选在0.5至10质量份的范围内。如果官能团的含量高于10质量份，则在对电线的末端进行加工时的覆层剥离性能降低。另一方面，如果官能团的含量低于0.5质量份，则由官能团造成的改性效果不充分。
以将包含官能团的化合物接枝聚合到聚烯烃上的方法，或者将包含官能团的化合物和烯烃单体共聚以获得烯烃共聚物的方法，来通过官能团对聚烯烃进行改性。
用于引入作为官能团的羧酸基和/或酸酐基的化合物的实例包括α,β-不饱和二羧酸如马来酸、富马酸、柠康酸和衣康酸，它们的酸酐，以及不饱和单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、呋喃酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和戊酸。
用于引入作为官能团的氨基的化合物的实例包括(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯。
用于引入作为官能团的环氧基的化合物的实例包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸单缩水甘油酯，丁烯三羧酸单缩水甘油酯，丁烯三羧酸二缩水甘油酯，丁烯三羧酸三缩水甘油酯，缩水甘油酯如α-氯丙烯酸、马来酸、巴豆酸和富马酸的缩水甘油酯，缩水甘油醚如乙烯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基氧乙基乙烯基醚和苯乙烯对缩水甘油基醚，以及对缩水甘油基苯乙烯。
(D1)溴阻燃剂的实例包括亚乙基双(五溴苯)(也被称为双(五溴苯基)乙烷)、四溴双酚A(TBBA)、六溴环十二烷(HBCD)、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、TBBA-碳酸酯低聚物、TBBA-环氧低聚物、溴化的聚苯乙烯、TBBA-双(二溴丙基醚)、聚(二溴丙基醚)和六溴苯。熔点比较高的溴阻燃剂具有良好的阻燃性，所以优选使用。具体地，优选使用熔点为200℃以上的溴阻燃剂。熔点为200℃以上的溴阻燃剂的实例包括亚乙基双(五溴苯)、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷和TBBA-双(二溴丙基醚)。
应注意，由十溴化合物如十溴二苯基醚(DecaBDE)制成的阻燃剂具有显著的阻燃效果；然而，由于所述阻燃剂对应于特定化学物质对环境排放量的把握等以及促进对其管理的改善的法律施行例第4条中规定的特定第一种指定化学物质，所以从环境观点来看，其相对于其他溴阻燃剂具有缺点，因此不能用于本发明中。
唯一必要的是，(D)阻燃剂应至少包含(D1)溴阻燃剂。还优选的是，(D)阻燃剂还包含作为阻燃助剂的(D2)三氧化二锑。预期与溴阻燃剂一起使用(D2)三氧化二锑产生协同效应。优选使用纯度为99%以上的三氧化二锑。通过将作为矿物生产的三氧化二锑粉碎和微粒化来制备三氧化二锑。微粒化的三氧化二锑具有优选3μm以下、更优选1μm以下的平均粒度。如果三氧化二锑的平均粒度更大，则三氧化二锑和树脂之间的界面强度可能降低。另外，可以对三氧化二锑进行表面处理以调节粒度或提高三氧化二锑和树脂之间的界面强度。表面处理剂的实例包括硅烷偶联剂、高级脂肪酸和聚烯烃蜡。
(E)交联催化剂为用于将硅烷接枝的聚烯烃进行硅烷交联的硅烷醇缩合催化剂。交联催化剂的实例包括含有金属如锡、锌、铁、铅和钴的金属羧酸盐，钛酸酯，有机碱，无机酸和有机酸。
(E)交联催化剂的具体实例包括二月桂酸二丁基锡、二苹果酸二丁基锡、二丁基硫醇锡(例如双(辛基硫代乙醇酸)二丁基锡、β-巯基丙酸二丁基锡聚合物)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、环烷酸钴、硬脂酸钡、硬脂酸钙、钛酸四丁酯、钛酸四壬酯、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸和马来酸。其中，优选使用二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡和二丁基硫醇锡。
此外，相对于作为硅烷接枝用批料的树脂成分的(A)硅烷接枝的聚烯烃100质量份，(E)交联催化剂的含量优选在0.5至5质量份的范围内，更优选在1至5质量份的范围内。0.5质量份以上的含量使得所述组合物可获得合适的交联度，这消除了提高耐热性的效果不充分的可能性。另外，10质量份以下的含量消除了具有不良的表面外观的可能性。
(F)酚类抗氧化剂的实例包括单酚类抗氧化剂、双酚类抗氧化剂和聚合物酚类抗氧化剂。其中，优选使用聚合物酚类抗氧化剂。聚合物酚类抗氧化剂(位阻酚类抗氧化剂)的具体实例包括季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。相对于(A)、(B)和(C)成分的总含量100质量份，(F)酚类抗氧化剂的含量优选在0.5至5质量份的范围内。
(G)(G1)硫化锌，或(G2)氧化锌与(G3)咪唑化合物提高了覆层的耐热性。ISO 6722是用于汽车用电线的国际标准。根据ISO 6722，根据其允许耐热温度，将汽车用电线分为A至E类。当用于汽车用电线时，具体地，当用于施加高电压的电池用电缆时，有时需要绝缘电线具有C类或D类的性能，在C类下绝缘电线应具有125℃的允许耐热温度，在D类下绝缘电线应具有150℃的允许耐热温度。在如上所述需要高耐热性的情况中，添加(G)(G1)硫化锌，或添加(G2)氧化锌与(G3)咪唑化合物是有效的。在仅添加(G1)硫化锌的情况、与仅添加(G2)氧化锌与(G3)咪唑化合物的情况的任一种中，可以产生类似的耐热性效果。
以如下方法制造氧化锌：通过空气使锌蒸气氧化的方法，所述锌蒸气通过向锌矿物中添加还原剂如焦炭并对锌矿物进行烧制而从锌矿物中流出；或者从硫化锌或氯化锌制造氧化锌的方法。氧化锌的制造方法没有特别限制。可以以任一种方法来制造氧化锌。可以用已知的制造方法制造硫化锌。氧化锌或硫化锌具有优选3μm以下、更优选1μm以下的平均粒度。如果氧化锌或硫化锌的平均粒度较小，则氧化锌或硫化锌与树脂之间的界面强度提高，这提高了分散性。
优选将含有硫的苯并咪唑化合物用作(G3)咪唑化合物。苯并咪唑化合物的具体实例包括2-巯基苯并咪唑、2-巯甲基苯并咪唑、4-巯甲基苯并咪唑、5-巯甲基苯并咪唑、及它们的锌盐。其中，优选使用2-巯基苯并咪唑及其锌盐。苯并咪唑化合物可以在苯并咪唑骨架的其它位置处具有取代基如烷基。
相对于(A)、(B)和(C)树脂成分的总含量100质量份，(G1)硫化锌的含量、以及(G2)氧化锌和(G3)咪唑化合物的含量优选在如下范围内。如果所述含量更小，则产生提高耐热性的效果不充分的可能性。另一方面，如果所述含量太大，则粒子易于凝结，且电线易于具有不良的表面外观，且可能降低机械性能如耐磨性。
(G1)硫化锌：1至20质量份、优选3至10质量份
(G2)氧化锌+(G3)咪唑化合物的总含量：1至20质量份、优选3至10质量份。
将胺铜抑制剂如3-(正-水杨酰基)氨基-1,2,4-三唑用于(H)铜抑制剂。向所述组合物中添加(H)铜抑制剂进一步产生提高耐热性的效果。相对于(A)、(B)和(C)树脂成分的总含量100质量份，铜抑制剂的含量在0.1至3质量份的范围内。
优选的是，除了上述材料之外，电线包覆构件用组合物在不损害电线性能的范围内还包含一种或两种以上用于一般电线包覆材料的添加剂。所述添加剂的实例包括润滑剂如硬脂酸、紫外线吸收剂、加工助剂(例如蜡、润滑剂)、阻燃助剂和着色剂。
如果将无机填料如氢氧化镁、氧化镁和碳酸钙作为添加剂添加，则可以调节树脂的硬度，从而可以提高覆层的加工性和耐高温变形性。在不损害树脂强度的范围，相对于(A)、(B)和(C)树脂成分的总含量100质量份，无机填料的含量为30质量份以下，优选为10质量份以下。将通过粉碎主要由氢氧化镁构成的矿物而制备的天然矿物来源的天然氢氧化镁，或者从包含在海水中的Mg源合成的合成氢氧化镁用作氢氧化镁。
另外，相对于(A)、(B)和(C)树脂成分的总含量100质量份，润滑剂如硬脂酸的含量优选为5质量份以下，优选为3质量份以下。润滑剂的添加具有提高电线的表面外观的效果；然而，添加大量的润滑剂会不利地影响电线的加工性和线束的加工性。
在下文中，将提供从电线包覆构件用组合物制造绝缘电线的方法的描述。唯一必要的是，应该将电线包覆构件用组合物加热捏合，应该使用经加热捏合的成分对导体进行挤出包覆，且挤出包覆的电线包覆构件应该是水交联的，其中所述组合物包含如下物质：(A)水交联性聚烯烃，(B)未改性的聚烯烃，(C)改性聚烯烃，(D)阻燃剂，(D1)溴阻燃剂，(D2)三氧化二锑，(E)交联催化剂，(G1)硫化锌、或(G2)氧化锌与(G3)咪唑化合物，(H)铜抑制剂，以及其它添加剂。
可以使用通常使用的捏合机如班伯里混合机、加压捏合机、捏合挤出机、双螺杆挤出机和辊来进行上述材料的加热捏合。
还优选的是，通过混合预先分别制备的含有水交联性聚烯烃的批料和阻燃剂批料来制备电线包覆构件用组合物。具体地，通过加热捏合仅(A)水交联性聚烯烃，或者通过加热捏合用于(A)水交联性聚烯烃的材料(即，聚烯烃、硅烷偶联剂和自由基产生剂)来制备含有水交联性聚烯烃的批料；而通过加热捏合除了交联催化剂之外的如下物质来制备阻燃剂批料：(B)未改性的聚烯烃，(C)改性聚烯烃，以及(D)阻燃剂的(D1)溴阻燃剂和(D2)三氧化二锑。将交联催化剂添加至所述含有水交联性聚烯烃的批料和所述阻燃剂批料中，并将它们加热捏合。然后，使用经加热捏合的成分对导体进行挤出包覆，在所述导体周围形成电线包覆构件。然后，对挤出包覆的电线包覆构件进行水交联。还优选的是，将交联催化剂添加至所述含有水交联性聚烯烃的批料和所述阻燃剂批料的任一种中。
在通过预先分别制备含有水交联性聚烯烃的批料和阻燃剂批料，然后将所述批料捏合，使用经加热捏合的成分对导体进行挤出包覆而形成电线包覆构件的情况下，可以防止在电线包覆构件的表面上出现凹凸，由此使得电线包覆构件可以容易地具有良好的表面外观。另外，组合物的熔融粘度在加热捏合步骤和挤出包覆步骤期间不会变得太高，这可以防止在挤出机上施加过度的负荷。因此，可以实现良好的加工性。
在加热捏合步骤中可以使用混合机或挤出机将形成为颗粒的批料干混。在挤出包覆步骤中，使用常见的挤出成型机利用电线包覆构件对导体进行挤出包覆。在交联步骤中可以通过暴露于蒸汽或水中而将在挤出包覆步骤中形成的电线包覆构件交联。交联步骤优选在如下条件下进行：在常温至90℃的温度下保持48小时以下，更优选在60至80℃的温度下保持12至24小时。
下面将提供本发明优选实施方式的绝缘电线的描述。绝缘电线包含由铜、铜合金、铝或铝铜合金制得的导体以及包覆在所述导体上的电线包覆构件，所述构件通过将上述电线包覆构件用组合物水交联而制得。所述导体的直径、材料和其他性能没有特别限制，且可以根据预期用途而确定。另外，所述绝缘包覆构件的厚度没有特别限制，且可以考虑导体直径而确定。所述电线包覆构件可以具有单层构造，或可以具有多层构造。
从耐热性的观点看来，水交联之后的电线包覆构件优选具有50%以上，更优选60%以上的交联度。可以根据所包含的硅烷接枝聚烯烃的硅烷偶联剂的接枝量、交联催化剂的种类和含量、或者用于硅烷交联(水交联)的条件(温度和持续时间)来调节交联度。
下面提供本发明优选实施方式的线束的描述。所述线束包含上述绝缘电线。所述线束具有如下构造：仅由上述绝缘电线构成的单独电线束，或由上述绝缘电线和其他绝缘电线构成的混合电线束包覆有线束保护构件。
在单独电线束或混合电线束中包含的电线的数量没有特别限制，且可以任意确定。
当使用混合电线束时，所述其他绝缘电线的结构没有特别限制。电线包覆构件可以具有单层构造，或者可以具有多层构造。另外，绝缘包覆构件的种类没有特别限制。
另外，布置线束保护构件以包覆电线束的外表面，从而保护内部的电线束不受外部环境影响。线束保护构件的实例包括具有带状基础构件的线束保护构件、具有管状基础构件的线束保护构件和具有片状基础构件的线束保护构件，其中所述带状基础构件的至少一面涂布有粘合剂。优选根据预期用途来选择线束保护构件。
用于线束保护构件的基础构件的具体实例包括各种非卤阻燃树脂组合物、各种氯乙烯树脂组合物和氯乙烯树脂组合物之外的其他各种含卤树脂组合物。
实施例
现在将参考实施例和比较例来具体地提供本发明的描述。然而，本发明不限于此。
(使用的材料、制造商和其它信息)
下面提供了在实施例和比较例中使用的材料，以及其制造商和商品名称。
[1]硅烷接枝的PP[制造商：三菱化学株式会社(MITSUBISHICHEMICAL CORPORATION)，商品名称：LINKLON XPM800HM]
[2]硅烷接枝的PE1[制造商：三菱化学株式会社，商品名称：LINKLON XLE815N(LLDPE)]
[3]硅烷接枝的PE2[制造商：三菱化学株式会社，商品名称：“LINKLON XCF710N”(LDPE)]
[4]硅烷接枝的PE3[制造商：三菱化学株式会社，商品名称：“LINKLON QS241HZ”(HDPE)]
[5]硅烷接枝的PE4[制造商：三菱化学株式会社，商品名称：“LINKLON SH700N”(VLDPE)]
[6]硅烷接枝的EVA[制造商：三菱化学株式会社，商品名称：“LINKLON XVF600N”]
[7]PP弹性体[制造商：日本聚丙烯株式会社(JAPANPOLYPROPYLENE CORPORATION)，商品名称：“NEWCON NAR6”]
[8]PE 1：VLDPE[制造商：杜邦陶氏弹性体日本株式会社(DUPONT DOW ELASTOMERS JAPAN KK)，商品名称：“ENGAGE8003”]
[9]PE 2：LDPE[制造商：日本尤尼卡株式会社(NIPPON UNICARCOMPANY LIMITED)，商品名称：“NUC8122”]
[10]PE 3：LLDPE[制造商：普瑞曼聚合物株式会社(PRIMEPOLYMER CO.,LTD)，商品名称：“ULTZEX10100W”]
[11]马来酸改性的PE[制造商：日本油脂株式会社(NOFCORPORATION)，商品名称：“MODIC AP512P”]
[12]环氧改性的PE[制造商：住友化学株式会社(SUMITOMOCHEMICAL CO.,LTD)，商品名称：“BONDFAST E(E-GMA)”]
[13]马来酸改性的PP[制造商：三菱化学株式会社，商品名称：“ADMER QB550”]
[14]溴阻燃剂1：亚乙基双(五溴苯)[制造商：雅宝日本株式会社(ALBEMARLE JAPAN CORPORATION)，商品名称：“SAYTEX8010”]
[15]溴阻燃剂2：TBBA-双(二溴丙基醚)[制造商：铃裕化学株式会社(SUZUHIRO CHEMICAL CO.,LTD.)，商品名称：“FCP-680”]
[16]溴阻燃剂3：四溴双酚A，[制造商：雅宝日本株式会社，商品名称：“SAYTEXCP2000”]
[17]三氧化二锑：[制造商：山中产业株式会社(YAMANAKA&CO.,LTD.)，商品名称：“ANTIMONY TRIOXIDE MSW GRADE”]
[18]氢氧化镁[制造商：协和化学株式会社(KYOWA CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.)，商品名称：“KISUMA 5”]
[19]碳酸钙[制造商：白石钙株式会社(SHIRAISHI CALCIUMKAISHA,LTD.)，商品名称：“VIGOT15”]
[20]抗氧化剂1[制造商：汽巴精化株式会社(CIBA SPECIALTYCHEMICALS INC.)，商品名称：“IRGANOX 1010”]
[21]抗氧化剂2[制造商：汽巴精化株式会社，商品名称：“IRGANOX 1330”]
[22]铜抑制剂[制造商：艾迪科株式会社(ADEKACORPORATION)，商品名称：CDA-1]
[23]氧化锌[制造商：白水化学工业株式会社(HAKUSUITECHCO.,LTD.)，商品名称：“ZINC OXIDE JIS2”]
[24]硫化锌[制造商：萨其宾公司(SACHTLEBEN CHEMIE GMBH)商品名称：“SACHTOLITH HD-S”]
[25]添加剂：苯并咪唑化合物[制造商：川口化学工业株式会社(KAWAGUCHI CHEMICAL INDUSTRY CO,.LTD.)，商品名称：“ANTAGE MB”]
[26]润滑剂1：芥酸酰胺[制造商：日本油脂株式会社，商品名称：“ALFLOW P10”]
[27]润滑剂2：硬脂酸酰胺[制造商：日本油脂株式会社，商品名称：“ALFLOW S10”]
[28]交联催化剂[制造商：三菱化学株式会社，商品名称：“LINKLON LZ0515H”]
(制备阻燃剂批料)
如下制备阻燃剂批料：以表1和2的实施例和比较例的栏A中显示的比例制备用于阻燃剂批料的材料，并将其加入双螺杆挤出机中。将用于各阻燃剂批料的材料在200℃下加热捏合0.1至2分钟，然后将经捏合的成分形成为颗粒。由此，制备了与实施例和比较例一致的阻燃剂批料。
(制备绝缘电线)
将以栏A中显示的比例包含所述材料的阻燃剂批料，以及以表1和2的实施例和比较例的栏B中显示的比例制备的硅烷接枝的聚烯烃(对于比较例1没有添加硅烷接枝的聚烯烃)和交联催化剂，通过使用挤出机的料斗在约180℃至约200℃下进行捏合，并进行挤出处理。使用由此制备的组合物对具有2.4mm外径的导体进行挤出包覆，形成厚度为0.7mm的绝缘体(即，挤出包覆之后的绝缘电线的外径为3.8mm)。然后，在95%高湿度、60℃高湿的槽中将各组合物水交联24小时。由此，制备了与实施例和比较例一致的绝缘电线。按照下列性能对所获得的绝缘电线进行评价。
[凝胶含量]
根据JASO-D608-92测定了绝缘电线的凝胶含量。具体地，各自称量出绝缘电线的绝缘体的试样约0.1g，并将其放入试验管中。向各样品中添加20ml二甲苯，然后将各样品在120℃的恒温油槽中加热24小时。然后，将各样品从试验管中取出，在干燥机中在100℃下干燥6小时。将各样品冷却至室温并精确地称量。将试验后的试样质量对试验前的试样质量的百分比定义为凝胶含量。将具有50%以上凝胶含量的试样看作合格，将具有低于50%凝胶含量的试样看作不合格。凝胶含量通常被用作交联电线的水交联状态的指标。
[生产性]
当对各绝缘电线进行挤出时，将各绝缘电线的速度升高和降低，且将即使在50米/分钟以上的速度下也可以具有设计外径的绝缘电线看作合格，将300%以上的绝缘电线看作优异，并将在50米/分钟以上的速度下不能具有设计外径的绝缘电线看作不合格。
[阻燃性]
根据ISO 6722进行各绝缘电线的阻燃性试验。将在70秒内灭火的绝缘电线看作合格，将超过70秒灭火的绝缘电线看作不合格。
[电线表面粗糙度]
电线表面粗糙度用于评价绝缘电线的表面外观。使用针形检测器获得各绝缘电线的平均表面粗糙度(Ra)的测定。将Ra小于1μm的绝缘电线看作合格，将Ra小于0.5μm的绝缘电线看作优异，将Ra大于1μm的绝缘电线看作不合格。使用由三丰株式会社(MITSUTOYOCORPORATION)制造的“SURFTEST SJ301”进行电线表面粗糙度的测定。
[拉伸伸长率]
通过根据JIS C 3005的拉伸试验来获得各绝缘电线的拉伸伸长率的测定。具体地，在将导体从绝缘电线中除去之后，将绝缘电线各自切割成100mm的长度，获得仅包含电线包覆构件的管状试验片。然后，在23±5℃的室温下，将各试验片的两端连接至拉伸试验机的卡盘，并在200mm/分钟的拉伸速度下拉伸，且测定各试验片断裂时的负荷和伸长率。将具有125%以上的拉伸伸长率的绝缘电线看作合格，将具有300%以上的拉伸伸长率的绝缘电线看作优异，将具有低于125%的拉伸伸长率的绝缘电线看作不合格。
[ISO长期加热试验]
根据ISO 6722在150℃下对各绝缘电线进行老化试验并持续3000小时，然后对各绝缘电线进行1kv的耐电压试验并持续1分钟。将在3000小时的老化试验之后可以承受1kv的耐电压试验1分钟的绝缘电线看作通过且评级为合格，将在3000小时的老化试验之后不能承受1kv的耐压试验1分钟的绝缘电线看作未通过且评级为不合格。
[JASO长期加热试验]
根据JASO-D609在150℃下对各绝缘电线进行老化试验并持续10000小时，然后在与上述拉伸试验相同的条件下获得各绝缘电线的拉伸伸长率的测定。将具有100%以上的拉伸伸长率的绝缘电线看作通过且评级为合格，将具有低于100%的拉伸伸长率的绝缘电线看作未通过且评级为不合格。
[耐磨性]
根据ISO 6722对各绝缘电线进行耐磨性试验。将能够经受500次以上的刀片往复运动的绝缘电线看作合格，将不能经受500次以上的刀片往复运动的绝缘电线看作不合格。
[表1]
Figure BDA00002027373500211
[表2]
Figure BDA00002027373500221
从表1和2中明显可见，比较例1的绝缘电线不包含溴阻燃剂，而实施例1的绝缘电线包含溴阻燃剂。因此，比较例1的绝缘电线在阻燃性方面较差。
比较例2的绝缘电线不包含硫化锌，而实施例2的绝缘电线包含硫化锌。因此，比较例2的绝缘电线在耐热性方面较差，因此在ISO长期加热试验和JASO长期加热试验两个试验中均不合格。
比较例3的绝缘电线不包含交联催化剂，而实施例3的绝缘电线包含交联催化剂。因此，由于比较例3的绝缘电线具有低的凝胶含量，所以其在电线表面粗糙度和耐磨性方面不合格，且在ISO长期加热试验和JASO长期加热试验中不合格。
比较例4的绝缘电线包含未改性的聚烯烃代替硅烷接枝的聚烯烃，而实施例4的绝缘电线包含硅烷接枝的聚烯烃。即，比较例4的绝缘电线不包含水交联性聚烯烃。因此，由于比较例4的绝缘电线未交联，所以其在凝胶含量方面不合格，且在ISO长期加热试验和JASO长期加热试验中不合格。
比较例5的绝缘电线不包含抗氧化剂、铜抑制剂和硫化锌，而实施例5的绝缘电线包含抗氧化剂、铜抑制剂和硫化锌。因此，比较例5的绝缘电线在ISO长期加热试验和JASO长期加热试验中不合格。
比较例6的绝缘电线不包含阻燃剂或未改性聚烯烃。因此，比较例6的绝缘电线在阻燃性和生产性方面较差。
同时，实施例1至6的绝缘电线的所有性能都良好，且生产性和耐热性优异。
本发明优选实施方式的上述描述是为了例示和描述的目的而提出的；然而，其不旨在是详尽的或者将本发明限制为公开的确切形式，且修改和改变是可能的，只要其不背离本发明的原则即可。

Claims (10)

1.一种电线包覆构件用组合物，所述组合物包含：
(A)水交联性聚烯烃，其含有由硅烷偶联剂改性的聚烯烃；
(B)未改性的聚烯烃；
(C)由官能团改性的改性聚烯烃；
(D)阻燃剂；
(E)交联催化剂；
(F)酚类抗氧化剂；以及
(G)(G1)硫化锌，或
(G2)氧化锌与(G3)咪唑化合物，
其中所述(D)阻燃剂包含(D1)溴阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(D)阻燃剂还包含(D2)三氧化二锑。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，还包含(H)铜抑制剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中
相对于所述(A)、(B)和(C)成分的总含量100质量份，
(A)水交联性聚烯烃的含量为30至90质量份，
(B)未改性聚烯烃和(C)由官能团改性的改性聚烯烃的总含量为10至70质量份，且
(D1)溴阻燃剂的含量为10至70质量份。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，其中所述(D1)溴阻燃剂包含一种或多种选自如下的溴阻燃剂：亚乙基双(五溴苯)、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷和四溴双酚A双(二溴丙基醚)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中所述(C)由官能团改性的改性聚烯烃的官能团包含一种或多种选自如下的官能团：羧酸基、酸酐基、氨基和环氧基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中所述(A)水交联性聚烯烃的聚烯烃包含一种或多种选自如下的聚乙烯：超低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
8.一种绝缘电线，其包含电线包覆构件，所述电线包覆构件包含根据权利要求1至7中任一项所述的电线包覆构件用组合物，所述组合物是水交联的。
9.根据权利要求8所述的绝缘电线，其中所述电线包覆构件包含：
阻燃剂批料，所述阻燃剂批料至少含有：(B)未改性的聚烯烃，(C)由官能团改性的改性聚烯烃，和(D1)溴阻燃剂；
(A)水交联性聚烯烃；和
交联催化剂，
其中将所述阻燃剂批料、所述水交联性聚烯烃和所述交联催化剂捏合，利用作为电线包覆构件的捏合成分对所述电线的导体进行包覆，然后将所述电线包覆构件水交联。
10.一种线束，其包含根据权利要求8或9所述的绝缘电线。
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