CN101688046B - 阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，绝缘电线，及阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的制造方法 - Google Patents

阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，绝缘电线，及阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了柔软性和耐汽油性优异的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物。本发明还公开了绝缘电线。本发明进一步公开了阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的制造方法。所述烯烃树脂组合物包含：以硅烷偶联剂对密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯进行接枝聚合所制造的硅烷接枝聚乙烯；聚丙烯弹性体；金属氢氧化物；和硅烷交联催化剂。所述阻燃性、硅烷交联烯烃树脂通过以下操作制造：将含有硅烷接枝聚乙烯的硅烷接枝批料、含有聚丙烯弹性体和金属氢氧化物的阻燃剂批料以及含有烯烃树脂和硅烷交联催化剂的催化剂批料进行混炼；使经混炼的批料的组合物成形；以及对成形的组合物进行水交联。

Description

阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物,绝缘电线,及阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，包含该组合物的绝缘电线，以及阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的制造方法，更具体地，本发明涉及有利地用作绝缘电线的覆盖材料的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，包含该组合物的绝缘电线，以及阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的制造方法，所述绝缘电线待用于汽车或电气/电子设备中的布线。
背景技术
通常，对于在汽车用车辆零部件和电气/电子设备用零部件进行布线中所使用的绝缘电线来说，广泛使用通过向其中添加含卤素的阻燃剂而制备的氯乙烯树脂组合物覆盖导体得到的绝缘电线。
然而，存在这样的问题，即这种氯乙烯树脂组合物包含卤素，以致在汽车着火情况下或者在通过焚烧处理电气/电子设备时，它向空气中发出有害的含卤素气体，从而引起环境污染。
因此，从减轻地球环境的负荷观点来看，氯乙烯树脂组合物最近已经被包含烯烃树脂如聚乙烯的烯烃树脂组合物所代替。烯烃树脂是可燃烧的，所以为了确保足够的阻燃性，向烯烃树脂组合物中添加作为阻燃剂的金属氢氧化物如氢氧化镁。
当这样的烯烃树脂组合物覆盖导体得到的绝缘电线用于高温环境如汽车中时，绝缘电线需要耐热性。因此，为了改善绝缘电线的耐热性，通常对绝缘电线的绝缘层进行交联处理。
交联处理方法的例子包括电子辐照交联法、化学交联法和水交联法。其中，电子辐照交联法和化学交联法需要特殊的交联设备，该交联设备成本高且尺寸大，这导致增加成本的问题。因此，最近已经广泛采用没有这样的问题且容易进行交联的水交联法。
另外，当这样的烯烃树脂组合物覆盖导体得到的绝缘电线用于汽车或建筑物中的内部布线时，绝缘电线需要柔软性以方便布线。特别是在将金属氢氧化物如氢氧化镁添加到烯烃树脂组合物中作为阻燃剂的情况下，绝缘电线的覆盖材料会变硬，因此对绝缘电线需要更高的柔软性。
为了满足上述要求，特开平11-255977号公报公开了一种包含使用茂金属催化剂通过聚合所制成的线性低密度聚乙烯和硅烷交联剂的柔软聚乙烯树脂组合物，以及除了包含上述线性低密度聚乙烯和硅烷交联剂以外，还包含诸如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之类乙烯共聚物的柔软聚乙烯树脂组合物。
发明内容
本发明所要解决的问题
需指出，对于待用于汽车中的绝缘电线规定应具有耐汽油性，所述耐汽油性是不容易被汽油或机油溶胀的性质，所以绝缘电线还需要优异的耐汽油性。
然而，在特开平11-255977号公报中所公开的柔软聚乙烯树脂组合物具有由被汽油或机油高度溶胀所导致的耐汽油性问题，因为该组合物含有在汽油中溶解度高的官能团。
本发明的目的是提供一种具有优异柔软性和耐汽油性的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，包含该组合物的绝缘电线，以及具有优异柔软性和耐汽油性的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的制造方法。
解决问题的手段
为了实现所述目的且根据本发明的意图，根据本发明优选实施方式的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物包含以硅烷偶联剂对密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯进行接枝聚合制成的硅烷接枝聚乙烯、聚丙烯弹性体、金属氢氧化物和交联催化剂。
相对于由45～85质量％的硅烷接枝聚乙烯(其由硅烷偶联剂对密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯进行接枝聚合所制成)和20～4质量％的聚丙烯弹性体构成的100质量份烯烃树脂成分，优选所述金属氢氧化物含量为50～250质量份，并且相对于100质量份所述烯烃树脂成分，所述硅烷交联催化剂含量为0.05～0.35质量份。
优选所述烯烃树脂成分进一步包含一种或两种以上密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯。
所述极低密度聚乙烯优选为茂金属聚乙烯。
所述极低密度聚乙烯优选具有在0.5～5(g/10分钟)范围内的熔体流动速率(MFR)和在2.7～3.5范围内的分子量分布(MW/Mn)。
相对于100质量份所述烯烃树脂成分，所述组合物进一步包含1～5质量份硅油。
在本发明的另一个方面，根据本发明优选实施方式的绝缘电线包含阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物和用该组合物覆盖的导体。
在本发明的又一个方面，根据本发明优选实施方式的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的制造方法包括以下步骤：
将含有在自由基生成剂的存在下以硅烷偶联剂对密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯进行接枝聚合所制成的硅烷接枝聚乙烯的批料，
通过将密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯和聚丙烯弹性体的混合物或聚丙烯弹性体与作为阻燃剂的金属氢氧化物混合而制备的批料，和
通过将烯烃树脂与硅烷交联催化剂混合而制备的批料
进行混炼；
将经混炼的批料的组合物成形；以及
对成形的组合物进行水交联。
在该方法中，优选含有阻燃剂的批料与含有硅烷接枝聚乙烯的批料的质量比在50∶50～80∶20范围内，并且相对于100质量份由所述含有硅烷接枝聚乙烯的批料和所述含有阻燃剂的批料构成的成分，所述含有催化剂的批料含量在2.5～10质量份范围内。
另外，在该方法中，优选含有硅烷接枝聚乙烯的批料是通过将所述极低密度聚乙烯、所述硅烷偶联剂和所述自由基生成剂热混合而制备的，相对于100质量份所述极低密度聚乙烯，所述硅烷偶联剂含量为1～5质量份，并且相对于100质量份所述极低密度聚乙烯，所述自由基生成剂含量为0.05～0.3质量份；所述含有阻燃剂的批料是通过将所述混合物或聚丙烯弹性体与金属氢氧化物混合而制备的，相对于100质量份所述混合物或聚丙烯弹性体，所述金属氢氧化物含量为100～900质量份；所述含有催化剂的批料是通过混合所述烯烃树脂和所述硅烷交联催化剂而制备的，相对于100质量份所述烯烃树脂，所述硅烷交联催化剂含量为1～5质量份。
本发明的效果
由于根据本发明的优选实施方式的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物包含以硅烷偶联剂对密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯进行接枝聚合所制成的硅烷接枝聚乙烯、聚丙烯弹性体、金属氢氧化物和硅烷交联催化剂，所述组合物具有优异的柔软性，且具有小的被汽油或其它油溶胀的程度，因此还具有优异的耐汽油性。
如果硅烷接枝聚乙烯、聚丙烯弹性体、金属氢氧化物和硅烷交联催化剂的含量分别在其范围内，则所述组合物的上述性质更优异。
如果烯烃树脂成分进一步包含一种或两种以上密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯，则所述烯烃树脂成分混合得更好。
如果所述极低密度聚乙烯是茂金属聚乙烯，则所述组合物具有优异的柔软性。
如果所述极低密度聚乙烯具有在0.5～5(g/10分钟)范围内的熔体流动速率(MFR)，则提高了所述组合物的挤出成形性，这改善了挤出品的表面外观。
如果所述极低密度聚乙烯具有在2.7～3.5范围内的分子量分布(MW/Mn)，则在挤出成形时几乎不会在挤出品上形成凹凸(asperity)，因此挤出品的表面外观连续显示出良好的成品质量。
如果相对于100质量份所述烯烃树脂成分，所述组合物进一步包含1～5质量份硅油，则改善了所述组合物的耐磨性。
同时，由于根据本发明优选实施方式的绝缘电线包含所述阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物和用该组合物覆盖的导体，所以该绝缘电线具有优异的柔软性和耐汽油性。
同时，由于用于制造根据本发明优选实施方式的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的方法包括以下步骤：将含有硅烷接枝聚乙烯的批料、包含聚丙烯弹性体的含有阻燃剂的批料以及含有催化剂的批料进行混炼；使经混炼的批料的组合物成形；以及对成形的组合物进行水交联，所以制造的树脂具有优异的柔软性和耐汽油性。
在该方法中，由于聚丙烯弹性体被包含在所述含有阻燃剂的批料中，而不是被包含在所述含有硅烷接枝聚乙烯的批料中，所以所述聚丙烯弹性体不受自由基生成剂的影响。换言之，所述聚丙烯弹性体包含在树脂组合物中而没有被自由基生成剂分解，这有助于改善树脂组合物的柔软性和耐汽油性。
在该方法中，如果含有硅烷接枝聚乙烯的批料、含有阻燃剂的批料以及含有催化剂的批料的质量比在上述范围内，则所述树脂组合物在柔软性和耐汽油性方面更优异。
另外，在该方法中，如果含有硅烷接枝聚乙烯的批料、含有阻燃剂的批料以及含有催化剂的批料分别具有上述组成和上述含量比，则所述树脂组合物可靠地在柔软性和耐汽油性方面优异。
具体实施方式
现在将提供本发明的优选实施方式的详细描述。
根据本发明优选实施方式的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物包含硅烷接枝聚乙烯、聚丙烯弹性体、金属氢氧化物和硅烷交联催化剂。
通过在硅烷交联催化剂的存在下由水进行硅烷交联，所述硅烷接枝聚乙烯将形成高耐热性树脂。所述硅烷接枝聚乙烯是通过在自由基生成剂的存在下以硅烷偶联剂对极低密度聚乙烯进行接枝聚合而制成的。例如，硅烷偶联剂对极低密度聚乙烯的所述接枝聚合是通过如下方式进行的：首先将硅烷偶联剂和自由基生成剂添加到极低密度聚乙烯中，然后利用挤出机对由此制备的极低密度聚乙烯进行热混炼和挤出。只要所述极低密度聚乙烯的加热温度在所述自由基生成剂的分解温度以上即可，相应地，所述加热温度由所使用的自由基生成剂的种类适当确定。
所述硅烷接枝聚乙烯含量优选在所述组合物中的烯烃树脂成分的45～85质量％范围内，更优选在60～70质量％范围内。如果所述含量低于45质量％，则所述组合物难以获得足够的交联度，从而使所述组合物的耐热性容易降低。另一方面，如果所述含量大于85质量％，则烯烃树脂成分中除硅烷接枝聚乙烯以外的成分的含量太少，这使得金属氢氧化物在混合到硅烷接枝聚乙烯中之前难以识别未硅烷接枝的树脂成分。在此情况下，硅烷接枝聚乙烯变得容易被包含在金属氢氧化物中的水水解，所以所述组合物难以获得足够的交联度。
制成硅烷接枝聚乙烯的极低密度聚乙烯优选为密度在0.880～0.895g/cm3范围内的聚乙烯。
下表1提供了显示制成硅烷接枝聚乙烯的聚乙烯的密度与硅烷接枝聚乙烯的耐汽油性之间关系的实验例。该实验例的硅烷接枝聚乙烯通过硅烷接枝具有不同密度的聚乙烯而制备，并且根据ISO6722-11-1进行所述硅烷接枝聚乙烯的耐汽油性测量。具体地，将成形后的硅烷接枝聚乙烯都浸入ISO1817汽油中，然后将所述硅烷接枝聚乙烯都缠绕在规定的芯棒周围，并且检查裂纹。
[表1]
Figure G200880024374XD00071
表1显示出在密度为0.880～0.895g/cm3范围内的聚乙烯中未观察到裂纹。因此，由这些结果清楚地看出，由这些聚乙烯制成的硅烷接枝聚乙烯具有优异的耐汽油性。
因此，由密度在上述范围内的聚乙烯制成的交联后的树脂具有优异的柔软性，同时不容易被汽油溶胀，且几乎不会发生裂纹。设想这是因为聚乙烯所具有的结晶度。具体地，当聚乙烯的密度变得更低时，结晶度下降，且相应地增加了树脂的柔软性，而树脂容易被汽油溶胀。同时，当聚乙烯的密度变得更高时，结晶度增加，且树脂容易变硬，而该树脂改善了耐汽油性。因此，当聚乙烯具有在上述范围内的密度时，该树脂的柔软性和耐汽油性优异。此外，极低密度聚乙烯优选具有15％以上的结晶度，因为当通过密度方法来获得时，密度为0.880g/cm3的聚乙烯具有约15％的结晶度。
考虑到所述组合物获得良好的流动性，并且容易挤出成形，当基于JIS K 6758(在230℃下，在2.16kg的负荷下)进行测量时，极低密度聚乙烯优选具有在0.5～5(g/10分钟)范围内的熔体流动速率(MFR)。另外，考虑到在挤出时挤出品的表面外观显示出良好的成品质量，所述极低密度聚乙烯优选具有在2.7～3.5范围内的分子量分布(MW/Mn)。
所述极低密度聚乙烯是通过乙烯的聚合，或通过乙烯和α-烯烃的共聚而制成的。适合于与乙烯共聚的α-烯烃是碳原子数为6～10的α-烯烃，α-烯烃如1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烷是特别优选的。在聚合过程中，可以使用单活性中心催化剂如茂金属催化剂和多活性中心催化剂如齐格勒催化剂(例如钛齐格勒催化剂、铬齐格勒催化剂)，而优选使用茂金属催化剂。
通常，茂金属催化剂具有单一的聚合活性中心，因此显示出高的聚合活性。因此，通过在茂金属催化剂的存在下聚合所制成的聚合物形成尺寸均匀的晶体，因此具有均匀的共聚单体组合物。另外，在所获得的聚合物中包含少量的低密度、低分子量成分和高密度、高分子量成分，使得所述聚合物具有窄的分子量分布。此外，所获得的聚合物具有诸如相对低密度的特征。所以，通过在茂金属催化剂的存在下聚合所制成的聚合物通常在强度如拉伸强度方面是优异的。
茂金属催化剂的例子包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(环戊二烯基)二氯化铪、亚乙基双(茚基)二氯化锆、亚乙基双(茚基)二氯化铪、异亚丙基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基-9-芴基)二氯化铪、异亚丙基(环戊二烯基-2，7-二甲基-9-芴基)二氯化锆、异亚丙基(环戊二烯基-2，7-二甲基-9-芴基)二氯化铪、二甲基硅烷二基双(2，4，5-三甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、二甲基硅烷二基双(2，4，5-三甲基环戊二烯基)二氯化铪和二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基环戊二烯基)二氯化铪，其不限于此，并且可以单独使用或组合使用。
所述硅烷偶联剂的例子包括乙烯基烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三丁氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。它们可以单独使用或组合使用。
相对于100质量份极低密度聚乙烯，所述硅烷偶联剂含量优选在1～5质量份范围内，更优选在2～3质量份范围内。如果所述含量小于1质量份，则硅烷偶联剂的接枝量小，并且所述组合物难以获得足够的交联度。另一方面，如果所述含量超过5质量份，则所述组合物的熔体粘度变得过高，并且在挤出机上需施加过多的负荷，这导致降低的操作性。此外，交联度优选为60％以上。
所述自由基生成剂的例子包括有机过氧化物如过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二叔丁基、过乙酸丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)。
其中，过氧化二异丙苯(DCP)是优选的。当使用过氧化二异丙苯(DCP)作为自由基生成剂时，为了以硅烷偶联剂对极低密度聚乙烯进行接枝聚合，制备含有硅烷接枝聚乙烯的批料的温度优选设置在200℃以上。
相对于100质量份所述极低密度聚乙烯，所述自由基生成剂含量优选在0.05～0.3质量份范围内，更优选在0.1～0.2质量份范围内。
如果所述含量小于0.05质量份，则所述硅烷偶联剂在所述极低密度聚乙烯上的接枝反应往往进行得不充分，并且树脂产物难以获得所需的凝胶含量。另一方面，如果所述含量大于0.3质量份，则所述极低密度聚乙烯分子被切断的百分比变大，并且往往发生所不希望的过氧化物交联。在该情况下，容易在产物表面上形成凹凸，这导致产物的加工性能降低，以及表面外观损坏。
所述聚丙烯弹性体是通过作为主要成分的丙烯成分与α-烯烃成分如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯的聚合而制成的共聚物。α-烯烃成分如乙烯的百分比优选为10质量％以上。
聚丙烯弹性体有助于所述组合物改善耐汽油性。考虑到聚丙烯弹性体进一步改善耐汽油性，聚丙烯弹性体优选具有130℃以上的熔点，并且其密度在0.880～0.895g/cm3范围内。
另外，考虑到聚丙烯弹性体改善柔软性，聚丙烯弹性体优选具有1000MPa以下的挠曲模量，更优选具有在300～700MPa范围内的挠曲模量。如果挠曲模量小于300MPa，则在聚丙烯弹性体中的橡胶成分增加，因此所述组合物容易被汽油溶胀。
聚丙烯弹性体的例子包括由日本聚丙烯株式会社(JapanPolypropylene Corporation)制造的“NEWCON NAR6”。
所述聚丙烯弹性体含量优选在所述组合物中的烯烃树脂成分的4～20质量％范围内，更优选在5～10质量％范围内。如果所述含量小于4质量％，则改善所述组合物的耐汽油性的效果容易降低。另一方面，如果所述含量超过20质量％，则改善所述组合物的柔软性的效果容易降低。
金属氢氧化物给所述组合物提供阻燃性。为了使所述组合物获得足够的阻燃效果，相对于100质量份所述烯烃树脂成分，金属氢氧化物含量为50质量份以上，更优选为70质量份以上。然而，如果所述含量太大，则所述组合物变得太硬，所以从改善所述组合物的柔软性观点来看，相对于100质量份所述烯烃树脂成分，所述含量优选为250质量份以下，更优选为180质量份以下。
金属氢氧化物的例子包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化锆和氢氧化钡。其中，氢氧化镁和氢氧化铝是优选的。
所述硅烷交联催化剂被用于在水的存在下使硅烷接枝聚乙烯进行交联以形成高耐热性树脂。所述硅烷交联催化剂是硅烷醇缩合催化剂，其例子包括含有金属如锡、锌、铁、铅和钴的金属羧酸盐，钛酸酯，有机碱，无机酸，和有机酸。
所述硅烷交联催化剂的例子包括二月桂酸二丁基锡、二苹果酸二丁基锡、二丁基锡硫醇盐(例如二丁基锡双辛基巯基乙酸盐、二丁基锡β-巯基丙烯酸盐聚合物)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、乙酸锡、辛酸锡、环烷酸铅、环烷酸钴、硬脂酸钡、硬脂酸钙、钛酸四丁酯、钛酸四壬酯、二丁胺、己胺、吡啶、硫酸、盐酸、甲苯磺酸、乙酸酯、硬脂酸和马来酸。其中，二月桂酸二丁基锡、二苹果酸二丁基锡和二丁基锡硫醇盐是优选的。
相对于100质量份所述烯烃树脂成分，所述硅烷交联催化剂含量优选在0.05～0.35质量份范围内，更优选在0.1～0.35质量份范围内。如果所述含量小于0.05质量份，则所述组合物的交联度容易降低，并且所述组合物难以获得所需的耐热性。另一方面，如果所述含量大于0.35质量份，所述烯烃树脂的成形产物往往具有差的表面外观。
如果所述烯烃树脂成分进一步包含一种或两种以上密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯，则根据本发明优选实施方式的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物是优选的。所述一种或两种以上极低密度聚乙烯是未硅烷接枝的聚乙烯。当所述一种或两种以上极低密度聚乙烯具有0.880～0.895g/cm3的密度时，所述烯烃树脂成分容易混合。
另外，优选根据本发明优选实施方式的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物进一步包含硅油。如果包含硅油，则在成形时，硅油在成形的组合物的表面上形成有机硅层，这改善了所述成形的组合物的耐磨性。相对于100质量份所述烯烃树脂成分，硅油含量优选在1～5质量份范围内，更优选在2～3质量份范围内。如果所述含量小于1质量份，则改善耐磨性的效果低。另一方面，如果所述含量超过5质量％，则所述组合物的滑动性增加太多，由此在混炼所述组合物时易于发生螺杆打滑，这经常带来了被挤出组合物的挤出量不恒定这一问题。
硅油的例子包括直链硅油、二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油和有机硅浓缩物。它们可以单独使用或组合使用。
尽管当硅油共混入所述组合物中时硅油可以以其本来形式共混，但是更优选硅油以硅母料颗粒(master pellet)的形式共混以改善硅油的分散性，所述硅母料颗粒通过用硅油浸渍树脂成分而制备。为了使硅油与烯烃树脂成分良好混合，用硅油浸渍的树脂成分优选为与包含在含有硅烷接枝聚乙烯的批料中的树脂相同种类的烯烃树脂。换言之，所述烯烃树脂优选为密度在0.880～0.895g/cm3范围内的极低密度聚乙烯。
优选根据本发明优选实施方式的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物适当地进一步包含添加剂如抗氧化剂、润滑剂、加工助剂、着色剂、无机填料和铜抑制剂。抗氧化剂的添加进一步改善了耐热性。润滑剂的添加使由于阻燃剂的添加所引起的加工性退化最小化，从而改善加工性，并且当所述组合物用作例如绝缘电线的覆盖材料时还降低所述组合物对绝缘电线的导体的粘附。当所述组合物用作例如绝缘电线的覆盖材料时，铜抑制剂的添加防止了由包含在绝缘电线的导体中的铜所引起的铜损害。
所述抗氧化剂的例子包括酚类抗氧化剂、含硫抗氧化剂和含磷抗氧化剂。它们可以单独使用或组合使用。
所述酚类抗氧化剂的例子包括：四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
所述含硫抗氧化剂的例子包括季戊四醇-四(β-十二烷基硫代丙酸酯)。
相对于100质量份所述烯烃树脂成分，抗氧化剂含量优选在0.1～10质量份范围内，更优选在1.5～5质量份范围内。如果所述含量小于0.1质量份，则改善耐热性的效果容易降低。如果所述含量超过10质量份，则所述抗氧化剂容易激增(bloom)。
润滑剂的例子包括硬脂酸。
相对于100质量份所述烯烃树脂成分，润滑剂含量优选在0.1～10质量份范围内，更优选在2～5质量份范围内。如果所述含量小于0.1质量份，则所述润滑剂难以产生润滑性的效果。另一方面，如果所述含量超过10质量份，则所述抗氧化剂容易激增。
铜抑制剂的例子包括三唑系列的铜抑制剂，其是由ADEKA株式会社(ADEKA CORPORATION)制造的商品CDA-1。相对于100质量份所述烯烃树脂成分，铜抑制剂含量优选在0.5～10质量份范围内，更优选在1～5质量份范围内。
为了制造根据本发明优选实施方式的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，将上述成分共混和混炼。此时，优选聚丙烯弹性体不存在于其中将要制备硅烷接枝聚乙烯的批料中。具体地，所述聚丙烯弹性体被包含在除了含有硅烷接枝聚乙烯的批料以外的批料中，并且在完成硅烷接枝聚乙烯的制备之后，混炼所述批料，由此混炼硅烷接枝聚乙烯和聚丙烯弹性体。
这是因为如果聚丙烯弹性体存在于含有硅烷接枝聚乙烯的批料中，则在硅烷接枝所述批料中的极低密度聚乙烯时，聚丙烯弹性体被存在于所述批料中的自由基生成剂分解，这降低了添加聚丙烯弹性体的效果。
因此，根据本发明优选实施方式的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的制造方法的区别在于，单独制备含有硅烷接枝聚乙烯的批料和含有聚丙烯弹性体的批料，然后将它们混合在一起。该区别特征使得聚丙烯弹性体包含在树脂中而没有被自由基生成剂分解，这有助于所述组合物改善其柔软性和耐汽油性。
另外，由于根据本发明优选实施方式的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物包含金属氢氧化物作为阻燃剂，该金属氢氧化物通常包含容易使硅烷接枝聚乙烯中的硅烷偶联剂水解的水，所以希望金属氢氧化物与硅烷接枝聚乙烯之间的接触发生在接近于该方法的成形步骤的时间。因此，使金属氢氧化物包含在除含有硅烷接枝聚乙烯的批料以外的批料中。
因此，根据本发明优选实施方式的方法包括如下步骤：混炼含有硅烷接枝聚乙烯的批料、含有阻燃剂的批料以及由烯烃树脂和硅烷交联催化剂构成的批料，所述含有硅烷接枝聚乙烯的批料包含在自由基生成剂的存在下以硅烷偶联剂对密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯进行接枝聚合制成的硅烷接枝聚乙烯，所述含有阻燃剂的批料由含有聚丙烯弹性体的烯烃树脂成分和金属氢氧化物构成；使经混炼的批料的组合物成形；和对成形的组合物进行水交联。
在所述成形步骤前，单独制造所述含有硅烷接枝聚乙烯的批料、所述含有阻燃剂的批料以及所述含有催化剂的批料。将每种制备的批料挤出且形成颗粒。所述含有硅烷接枝聚乙烯的批料、所述含有金属氢氧化物的批料和所述含有催化剂的批料的三种成分在成形步骤之前分开，并且在成形步骤中，首次将三种成分混炼。换言之，在成形步骤中，首次将含有硅烷接枝聚乙烯的批料中的硅烷接枝聚乙烯与含有阻燃剂的批料中的金属氢氧化物中的水混炼。
为了混炼所述三种成分，优选使用常用的混炼机如班伯里混炼机、压力混炼机、混炼挤出机、双螺杆挤出机和辊压机。在混炼之前，可以优选通过使用常用的滚筒干式共混所述三种成分。在混炼期间的加热温度为使树脂流动的温度，优选为常用的温度，例如100℃～250℃的温度。混炼时间优选在10分钟内。
在混炼之后，立即使通过混炼所述三种成分获得的组合物成形，此后，对成形的组合物进行水交联。优选通过经受蒸汽或水，对成形的组合物进行水交联。所述水交联优选在常温～90℃的温度下进行48小时以下，更优选在60～80℃的温度下进行12～24小时。
从耐热性观点来看，通过进行水交联所获得的烯烃树脂的交联度优选为60％以上。换言之，凝胶含量优选为60％以上，更优选为65％以上。通过调整硅烷偶联剂接枝在烯烃树脂上的接枝量、硅烷交联催化剂的种类和含量、水交联条件(温度、时间)以及其它因素，可以调节所述交联度。
在混炼中，含有阻燃剂的批料与含有硅烷接枝聚乙烯的批料的质量比优选在50∶50～80∶20范围内，更优选在60∶40～70∶30范围内。如果含有硅烷接枝聚乙烯的批料含量小于20质量％，则通过进行水交联所获得的烯烃树脂的交联度容易降低，因此烯烃树脂容易被汽油溶胀。另一方面，如果含有阻燃剂的批料含量小于50质量％，则烯烃树脂不能表现出足够的阻燃性。
相对于100质量份由含有硅烷接枝聚乙烯的批料和含有阻燃剂的批料构成的成分，所述含有催化剂的批料含量优选在2.5～10质量份范围内，更优选在3～7质量份范围内。如果含有催化剂的批料含量小于2.5质量份，则通过进行水交联所获得的烯烃树脂的交联度容易降低，因此耐热性容易降低。如果所述含量超过10质量份，则所述交联度不容易被过量添加的含有催化剂的批料增加，并且过量添加的批料容易引起在产物表面上形成的凹凸。
通过向包含聚丙烯弹性体的烯烃树脂成分中添加金属氢氧化物，并且优选使用挤出机热混炼所制备的批料，从而制备含有阻燃剂的批料。在所述烯烃树脂成分中优选包含极低密度聚乙烯，使得含有阻燃剂的批料可以容易与含有硅烷接枝聚乙烯的批料混合。极低密度聚乙烯的密度优选在0.880～0.895g/cm3范围内，因为优选极低密度聚乙烯具有接近于含有硅烷接枝聚乙烯的批料中所包含的极低密度聚乙烯的密度。相对于100质量份所述含有阻燃剂的批料中的烯烃树脂成分，金属氢氧化物含量优选在100～900质量份范围内。根据需要添加的各种添加剂优选被添加到含有阻燃剂的批料中。
通过向烯烃树脂中添加硅烷交联催化剂，并且优选使用挤出机热混炼所制备的批料，从而制备含有催化剂的批料。作为包含在含有催化剂的批料中的烯烃树脂，可以使用与包含在含有硅烷接枝聚乙烯的批料中相同种类的烯烃树脂。具体地，优选使用极低密度聚乙烯，使得含有催化剂的批料可以容易与含有硅烷接枝聚乙烯的批料混合。
根据本发明优选实施方式的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物可以用于各种成形产物中，有利地用于特别是用于需要耐热性、阻燃性、柔软性和耐汽油性的场合的成形产物中。所述成形产物的例子包括用于汽车的绝缘电线，特别是用于诸如需要耐热性和耐汽油性的引擎室场合中的绝缘电线的覆盖材料。用于汽车的绝缘电线还需要柔软性，使得可以容易地进行布线。另外，所述成形产物优选用作高压电缆中的绝缘电线的覆盖材料。
接着，描述根据本发明优选实施方式的绝缘电线。
根据本发明优选实施方式的绝缘电线包括上述阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物和用该组合物覆盖的导体。所述导体的直径、材料和其它性质没有具体限制，可根据其预期的用途来确定。另外，所述绝缘覆盖材料的厚度没有具体限制，可以考虑导体的直径来确定。根据本发明优选实施方式的绝缘电线可以有利地用作汽车用绝缘电线或者高压电缆中的绝缘电线。高压电缆的例子包括具有如下结构的高压电缆，即在包含根据本发明优选实施方式的绝缘电线的多根绝缘电线线束外周覆盖由铜带制成的金属屏蔽层，并且用护套覆盖金属屏蔽层。
在根据本发明优选实施方式的绝缘电线中，覆盖导体的烯烃树脂的交联度优选为60％以上，更优选为65％以上。通过调节硅烷偶联剂接枝到烯烃树脂上的接枝量、硅烷交联催化剂的种类和含量、水交联条件(温度、时间)和其它因素，可以调节所述交联度。
根据本发明优选实施方式的绝缘电线的制造方法优选包括：热混炼上述含有硅烷接枝聚乙烯的批料、含有阻燃剂的批料和含有催化剂的批料；用经混炼的批料的组合物挤出覆盖导体；然后对所述组合物进行水交联。
在混炼步骤中，优选使用混合机或挤出机共混颗粒形式的批料。在覆盖步骤中，优选通过使用常用的挤出成形机，用经混炼的批料的组合物挤出覆盖所述导体。在覆盖步骤之后的交联步骤中，使覆盖所述绝缘电线的导体的组合物经受水蒸汽或水。所述交联优选在常温～90℃的温度下进行48小时以下，更优选在60～80℃的温度下进行12～24小时。
实施例
现在将参考实施例具体描述本发明。然而，本发明不限于此。
(所使用的材料、制造商及其它信息)
如下提供在实施例和比较例中所使用的材料与它们的制造商、商品名以及其它信息。
聚乙烯<1>[制造商：杜邦陶氏弹性体日本株式会社(DuPont DowElastomers Japan KK)，商品名：Engage 7256，密度＝0.885g/cm3，MFR＝2g/10分钟，MW/Mn＝2.8]
聚乙烯<2>[制造商：杜邦陶氏弹性体日本株式会社，商品名：Engage 8556，密度＝0.870g/cm3，MFR＝2g/10分钟，MW/Mn＝2.9]
聚丙烯弹性体(PP弹性体)[制造商：日本聚丙烯株式会社(JapanPolypropylene Corporation)，商品名：NEWCON NAR6，密度＝0.890g/cm3]。
氢氧化镁[制造商：协和化学工业株式会社(Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.)，商品名：KISUMA 5]。
硅烷偶联剂[制造商：道康宁东丽株式会社(Dow Corning TorayCo.，Ltd.)，商品名：SZ6300]
过氧化二异丙苯(DCP)[制造商：日本油脂株式会社(NOFCORPORATION)，商品名：PERCUMYL D]
锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)[制造商：ADEKA株式会社，商品名：Mark BT-1]
(实施例1～5和比较例1)
(含有硅烷接枝聚乙烯的批料的制备)
按照如下方式分别制备实施例1～5和比较例1的含有硅烷接枝聚乙烯的批料：将表2中所示质量比的A材料填充至双螺杆混炼挤出机中，并且在200℃下热混炼2分钟，然后将经混炼的组合物形成颗粒。
(含有阻燃剂的批料的制备)
按照如下方式分别制备实施例1～5和比较例1的含有阻燃剂的批料：将表2中所示质量比的B材料填充至双螺杆混炼挤出机中，并且在200℃下热混炼2分钟，然后将经混炼的组合物形成颗粒。
(含有催化剂的批料的制备)
按照如下方式分别制备实施例1～5和比较例1的含有催化剂的批料：将表2中所示质量比的C材料填充至双螺杆混炼挤出机中，并且在200℃下热混炼2分钟，然后将经混炼的组合物形成颗粒。
(绝缘电线的制备)
按照如下方式分别制备实施例1～5和比较例1的绝缘电线：通过使用送料斗将具有如表2中所示各质量比的含有硅烷接枝聚乙烯的批料(A材料)、含有阻燃剂的批料(B材料)和含有催化剂的批料(C材料)填充至双螺杆挤出机以在挤出机中在200℃下热混炼2分钟，然后用由此制造的经混炼的批料的组合物挤出覆盖外径为2.4mm的导体作为厚度为0.7mm的绝缘体(即挤出覆盖后的绝缘电线的外径为3.8mm)。然后，在90％的高湿度下和在85℃的高温度下在浴槽中对所述组合物进行水交联24小时。
评价所获得的绝缘电线的柔软性和耐汽油性。另外，评价所获得的绝缘电线的产物性质，即：获得了所得绝缘电线在挤出后的表面外观的评价，以及所得绝缘电线的拉伸强度和拉伸伸长率的测量和凝胶含量。结果示于表2中。另外，下文描述评价方法和测量方法。
(柔软性的评价)
在用手弯曲绝缘电线时，通过触摸评价绝缘电线的柔软性。更具体地，具有良好感觉的绝缘电线被认为合格，具有差的感觉的绝缘电线被认为不合格。
(耐汽油性的评价)
根据ISO6722-11-1评价绝缘电线的耐汽油性。具体地，在23±5℃下将绝缘电线都浸入ISO1817汽油(液体C)中20小时，从汽油中移出，擦去其表面的汽油，在室温下干燥30分钟，并且在干燥步骤之后5分钟内测量外径。外径的变化率为15％以下的绝缘电线被认为合格，通过以下表达式(表达式1)计算变化率。另外，将绝缘电线缠绕在规定的芯棒周围，并且检查裂纹。
(表达式1)
变化率＝(浸入前的外径-浸入后的外径)/(浸入前的外径)×100(％)
(特性评价)
(在挤出后的表面外观的评价)
视觉检查每个绝缘电线在其整个表面和截面上的凹凸、粗糙度和气泡。没有凹凸、粗糙度和气泡的绝缘电线被评价为“良好”。
(拉伸强度和拉伸伸长率)
通过根据JIS C 3005的拉伸试验，获得所得绝缘电线的拉伸强度和拉伸伸长率的测量。具体地，将从其中去除导体的绝缘电线都切割成150mm的长度，获得仅包含绝缘覆盖材料的管状试件。然后，在23±5℃的室温下将每个试件的两端与拉伸试验机的夹头连接，并且以200mm/分钟的拉伸速度进行牵拉，测量在每个试件断裂时刻的负荷和伸长率。
(凝胶含量)
按照JASO-D608-92，获得所得绝缘电线的凝胶含量。具体地，分别称出约0.1g的绝缘电线的绝缘体的试样，并将其放入试管中，试管中添加了20ml的二甲苯，然后分别将试样在恒温油浴中在120℃下加热24小时。然后，从试管中分别取出试样，在100℃下在干燥机中干燥6小时。将干燥后的试样都冷却至室温，并且准确称重。在试验后的试样质量相对于在试验前的试样质量的百分比定义为凝胶含量。凝胶含量的标准为50％以上。对于交联电线，所述凝胶含量通常用作水交联状态的指标。
Figure G200880024374XD00221
根据表2，表明比较例的绝缘电线在耐汽油性方面差。可以认为，因为比较例的绝缘电线在作为电线覆盖材料的树脂组合物中不包含聚丙烯弹性体，并且为了改善绝缘电线的柔软性使用了硅烷接枝的极低密度聚乙烯，所以树脂组合物的耐汽油性降低。
相比之下，表明实施例的绝缘电线在柔软性和耐汽油性方面优异。这是因为本实施例的每种绝缘电线是通过如下操作制备：用以下树脂组合物挤出覆盖导体，所述树脂组合物包含以硅烷偶联剂对密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯进行接枝聚合所制成的硅烷接枝聚乙烯、聚丙烯弹性体、金属氢氧化物和硅烷交联催化剂，然后在挤出覆盖步骤之后对所述组合物进行水交联。
另外，关于特性评价，表明本实施例的绝缘电线在挤出后的表面外观、拉伸强度和拉伸伸长率方面是优异的，并且具有有利的交联度，所述交联度由凝胶含量值表示。因此，由特性评价清楚可见，本实施例的绝缘电线在产品质量方面没有问题。
以上为了例证和描述的目的而给出了本发明优选实施方式的详细描述；然而，其并非旨在穷举或者将本发明限于所公开的确定形式，任何修改或变化均是可以的，只要它们不偏离本发明的主旨。

Claims (8)

1.一种阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，所述组合物包含：
烯烃树脂成分，其包含：
45～85质量％的硅烷接枝聚乙烯，其通过以硅烷偶联剂对密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯进行接枝聚合而制成，其中相对于100质量份的极低密度聚乙烯，所述硅烷偶联剂的含量为1～5质量份，和
20～4质量％的聚丙烯弹性体；
金属氢氧化物，其中相对于100质量份所述烯烃树脂成分，所述金属氢氧化物的含量为50～250质量份；和
硅烷交联催化剂，其中相对于100质量份所述烯烃树脂成分，所述硅烷交联催化剂含量为0.05～0.35质量份。
2.根据权利要求1所述的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，其中所述烯烃树脂成分进一步包含一种或两种以上密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，其中所述极低密度聚乙烯包含茂金属聚乙烯。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，其中所述极低密度聚乙烯具有在0.5～5克/10分钟范围内的熔体流动速率(MFR)，其中所述熔体流动速率是基于JIS K 6758在230℃和在2.16kg的负荷下测量的。
5.根据权利要求1或2所述的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，其中所述极低密度聚乙烯具有在2.7～3.5范围内的分子量分布(Mw/Mn)。
6.根据权利要求1或2所述的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物，相对于100质量份所述烯烃树脂成分，所述组合物进一步包含1～5质量份的硅油。
7.一种绝缘电线，其包含权利要求1至6中任一项所述的阻燃性、硅烷交联烯烃树脂组合物和以所述组合物覆盖的导体。
8.一种制造阻燃性、硅烷交联烯烃树脂的方法，所述方法包含以下步骤：
将
含有在自由基生成剂的存在下以硅烷偶联剂对密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯进行接枝聚合而制成的硅烷接枝聚乙烯的批料，其中相对于100质量份所述极低密度聚乙烯，所述硅烷偶联剂含量为1～5质量份，并且相对于100质量份所述极低密度聚乙烯，所述自由基生成剂含量为0.05～0.3质量份，
通过将密度为0.880～0.895g/cm3的极低密度聚乙烯与聚丙烯弹性体的混合物或聚丙烯弹性体与含有金属氢氧化物的阻燃剂混合而制备的批料，其中相对于100质量份所述混合物或所述聚丙烯弹性体，所述金属氢氧化物含量为100～900质量份，且其中所述含有阻燃剂的批料与所述含有硅烷接枝聚乙烯的批料的质量比在50∶50～80∶20范围内，和
通过将烯烃树脂与硅烷交联催化剂混合而制备的批料，其中相对于100质量份所述烯烃树脂，所述硅烷交联催化剂含量为1～5质量份，且其中相对于100质量份包含所述含有硅烷接枝聚乙烯的批料和所述含有阻燃剂的批料的成分，所述含有催化剂的批料含量在2.5～10质量份范围内，
进行混炼；
将经混炼的批料的组合物成形；和
对成形的组合物进行水交联。
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