JP7203783B2 - 耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに耐熱性製品 - Google Patents
耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに耐熱性製品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7203783B2 JP7203783B2 JP2020058157A JP2020058157A JP7203783B2 JP 7203783 B2 JP7203783 B2 JP 7203783B2 JP 2020058157 A JP2020058157 A JP 2020058157A JP 2020058157 A JP2020058157 A JP 2020058157A JP 7203783 B2 JP7203783 B2 JP 7203783B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- heat
- flame
- resistant
- silane coupling
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Insulated Conductors (AREA)
Description
本発明は、耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに耐熱性製品に関する。
電気・電子機器分野や産業分野に使用される、絶縁電線、ケーブル、コード、光ファイバー心線又は光ファイバーコード（光ファイバーケーブル）の配線材には、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性）、また配線材の配設箇所や配設状態によって耐摩耗性等の特性が要求されている。
配線材の安全性、信頼性の点で難燃性、耐熱性等は重要な特性であるが、近年の電気・電子機器の高性能化により、その要求レベルは高くなっている。例えば、電子レンジ又はガスレンジ、更には自動車等の車両の耐熱部等に使用される配線材、とりわけ配線材を構成する被覆層（絶縁層）には、例えば２００℃以上の高温環境下に長期間配設（使用）されても、例えば機械特性等が劣化しない高い耐熱性が求められる。このような高い耐熱性が求められる配線材の被覆層を形成する材料として、フッ素ゴムが着目されており、機械特性や耐熱性の更なる改善を目的として架橋フッ素ゴムも検討されている。
配線材の難燃性は、通常難燃剤を含有させることにより、改善できる。例えば、特許文献１及び２には、テトラフルオロエチレンとプロピレン等の共重合体に難燃剤として三酸化アンチモンを配合した組成物で被覆層（絶縁層）を形成することにより、絶縁電線の難燃性を改善できることが記載されている。
しかし、上記フッ素ゴムに難燃剤を配合した組成物で配線材の被覆層を形成すると、被覆層（配線材）の機械特性や耐熱性が低下しやすい。また、特許文献１及び２に記載された技術では、難燃性をある程度改善することはできるが、耐摩耗性が大幅に低下する。このように、絶縁層等の成形体を形成する材料に難燃剤を用いると、難燃性を改善することができても、耐摩耗性が損なわれ、更には優れた機械特性や高い耐熱性も低下しやすく、被覆層（配線材）に求められる特性を高い水準でバランスよく達成できない。
本発明は、上記の問題点を解決し、優れた機械特性と高い耐熱性とを維持しながらも、難燃性と耐摩耗性とを兼ね備えた耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体、及びその製造方法を提供することを、課題とする。また、本発明は、上記優れた特性を示す耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体を有する耐熱製品を提供することを課題とする。
本発明者らは、フッ素ゴムにエチレン－酢酸ビニル共重合体等のエチレン共重合体を特定の含有率で組み合わせたベースゴムに対して、難燃剤としての三酸化アンチモンに加えてこの三酸化アンチモンとの相互作用を示すシランカップリング剤を特定の割合で併用した架橋性フッ素ゴム組成物を架橋反応処理することにより、優れた機械特性と高い耐熱性とを維持しながらも難燃性と耐摩耗性とを兼ね備えた耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体を実現できることを見出した。本発明者らはこの知見に基づき更に研究を重ね、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明の課題は以下の手段によって達成された。
＜１＞下記架橋性フッ素ゴム組成物を架橋反応処理してなる耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
［架橋性フッ素ゴム組成物］
フッ素ゴム６０～９７質量％及びエチレン共重合体３～４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、三酸化アンチモン１～２０質量部と、前記三酸化アンチモンに付着する付着部位を有するシランカップリング剤２～１５質量部とを含有し、前記エチレン共重合体が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、架橋性フッ素ゴム組成物
＜２＞前記架橋性フッ素ゴム組成物が、前記ベースゴム１００質量部に対して、臭素系難燃剤０．５～２０質量部及び／又は無機フィラー０．５～２００質量部を含有する＜１＞に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜３＞前記フッ素ゴムがテトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴムを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜４＞前記エチレン共重合体の一部又は全部が不飽和カルボン酸で変性されている、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜５＞前記シランカップリング剤がビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜６＞前記臭素系難燃剤がエチレンビス（ペンタブロモフェニル）である、＜２＞～＜５＞のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜７＞前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、焼成クレー及びタルクからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜２＞～＜６＞のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜８＞下記工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を有する耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体の製造方法であって、
工程（Ａ）：フッ素ゴム６０～９７質量％及びエチレン共重合体３～４０質量％を含
有するベースゴム１００質量部に対して、三酸化アンチモン１～２０質
量部と、前記ベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位及
び前記三酸化アンチモンに付着する付着部位を有するシランカップリン
グ剤２～１５質量部と、有機過酸化物０．００３～０．５質量部と、シ
ラノール縮合触媒とを混合して架橋性フッ素ゴム組成物を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形して成形体を得る
工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた成形体と水とを接触させて耐熱性難燃架橋フッ素
ゴム成形体を得る工程
前記エチレン共重合体が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
工程（Ａ）の混合を行うに際して、前記三酸化アンチモンと前記シランカップリング剤とを予め混合する、製造方法。
＜９＞前記工程（Ａ）が、工程（Ａ－１）でベースゴムの全部を用いる場合、下記工程（Ａ－１）、工程（Ａ－２）及び工程（Ａ－４）を有し、工程（Ａ－１）でベースゴムの一部を用いる場合、下記工程（Ａ－１）～工程（Ａ－４）を有する、＜８＞に記載の製造方法。
工程（Ａ－１）：三酸化アンチモン及びシランカップリング剤を混合する工程
工程（Ａ－２）：工程（Ａ－１）で得られた混合物とベースゴムの全部又は一部とを
有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融
混合して、前記ベース樹脂と前記シランカップリング剤とをグラフ
ト化反応させる工程
工程（Ａ－３）：シラノール縮合触媒とキャリアゴムとしてベースゴムの残部とを混
合する工程
工程（Ａ－４）：工程（Ａ－２）で得られた溶融混合物と、シラノール縮合触媒又は
工程（Ａ－３）で得られた混合物とを混合する工程
＜１０＞前記工程（Ａ－１）又は工程（Ａ－２）において、臭素系難燃剤０．５～２０質量部及び／又は無機フィラー０．５～２００質量部を混合する、＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞前記工程（Ａ－２）の溶融混合が密閉型ミキサーを用いて行われる、＜９＞又は＜１０＞に記載の製造方法。
＜１２＞上記＜８＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造された耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜１３＞上記＜１＞～＜７＞及び＜１２＞のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品。
＜１４＞前記耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体からなる被覆層を導体の外周面に有する＜１３＞に記載の耐熱性製品。
＜１＞下記架橋性フッ素ゴム組成物を架橋反応処理してなる耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
［架橋性フッ素ゴム組成物］
フッ素ゴム６０～９７質量％及びエチレン共重合体３～４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、三酸化アンチモン１～２０質量部と、前記三酸化アンチモンに付着する付着部位を有するシランカップリング剤２～１５質量部とを含有し、前記エチレン共重合体が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、架橋性フッ素ゴム組成物
＜２＞前記架橋性フッ素ゴム組成物が、前記ベースゴム１００質量部に対して、臭素系難燃剤０．５～２０質量部及び／又は無機フィラー０．５～２００質量部を含有する＜１＞に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜３＞前記フッ素ゴムがテトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴムを含む、＜１＞又は＜２＞に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜４＞前記エチレン共重合体の一部又は全部が不飽和カルボン酸で変性されている、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜５＞前記シランカップリング剤がビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜６＞前記臭素系難燃剤がエチレンビス（ペンタブロモフェニル）である、＜２＞～＜５＞のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜７＞前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、焼成クレー及びタルクからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜２＞～＜６＞のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜８＞下記工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を有する耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体の製造方法であって、
工程（Ａ）：フッ素ゴム６０～９７質量％及びエチレン共重合体３～４０質量％を含
有するベースゴム１００質量部に対して、三酸化アンチモン１～２０質
量部と、前記ベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位及
び前記三酸化アンチモンに付着する付着部位を有するシランカップリン
グ剤２～１５質量部と、有機過酸化物０．００３～０．５質量部と、シ
ラノール縮合触媒とを混合して架橋性フッ素ゴム組成物を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形して成形体を得る
工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた成形体と水とを接触させて耐熱性難燃架橋フッ素
ゴム成形体を得る工程
前記エチレン共重合体が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
工程（Ａ）の混合を行うに際して、前記三酸化アンチモンと前記シランカップリング剤とを予め混合する、製造方法。
＜９＞前記工程（Ａ）が、工程（Ａ－１）でベースゴムの全部を用いる場合、下記工程（Ａ－１）、工程（Ａ－２）及び工程（Ａ－４）を有し、工程（Ａ－１）でベースゴムの一部を用いる場合、下記工程（Ａ－１）～工程（Ａ－４）を有する、＜８＞に記載の製造方法。
工程（Ａ－１）：三酸化アンチモン及びシランカップリング剤を混合する工程
工程（Ａ－２）：工程（Ａ－１）で得られた混合物とベースゴムの全部又は一部とを
有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融
混合して、前記ベース樹脂と前記シランカップリング剤とをグラフ
ト化反応させる工程
工程（Ａ－３）：シラノール縮合触媒とキャリアゴムとしてベースゴムの残部とを混
合する工程
工程（Ａ－４）：工程（Ａ－２）で得られた溶融混合物と、シラノール縮合触媒又は
工程（Ａ－３）で得られた混合物とを混合する工程
＜１０＞前記工程（Ａ－１）又は工程（Ａ－２）において、臭素系難燃剤０．５～２０質量部及び／又は無機フィラー０．５～２００質量部を混合する、＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞前記工程（Ａ－２）の溶融混合が密閉型ミキサーを用いて行われる、＜９＞又は＜１０＞に記載の製造方法。
＜１２＞上記＜８＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の製造方法により製造された耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
＜１３＞上記＜１＞～＜７＞及び＜１２＞のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品。
＜１４＞前記耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体からなる被覆層を導体の外周面に有する＜１３＞に記載の耐熱性製品。
本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体及び耐熱製品は、架橋性フッ素ゴム組成物を架橋させる架橋反応（架橋法）の種類に関わらず、機械特性と耐熱性と難燃性と耐摩耗性とを高い水準でバランスよく発揮する。本発明の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体の製造方法は、シラン架橋法を適用することにより、上記優れた特性を示す耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体を、特殊な設備を要せずに高い生産性で、製造できる。
［耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体］
本発明の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体（以下、単に架橋成形体ということがある。）は、後述する架橋性フッ素ゴム組成物を架橋反応処理して得られる架橋成形体（架橋性フッ素ゴム組成物の架橋物）である。
本発明の架橋成形体は、少なくともベースゴムが直接又は架橋剤等を介して架橋した架橋構造を有しており、機械特性、耐熱性、難燃性及び耐摩耗性を高い水準でバランスよく発揮する。架橋構造は、架橋性フッ素ゴム組成物を架橋させる架橋反応（架橋法）の種類によって異なり、明確かつ一概に規定できるものではない。
本発明の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体（以下、単に架橋成形体ということがある。）は、後述する架橋性フッ素ゴム組成物を架橋反応処理して得られる架橋成形体（架橋性フッ素ゴム組成物の架橋物）である。
本発明の架橋成形体は、少なくともベースゴムが直接又は架橋剤等を介して架橋した架橋構造を有しており、機械特性、耐熱性、難燃性及び耐摩耗性を高い水準でバランスよく発揮する。架橋構造は、架橋性フッ素ゴム組成物を架橋させる架橋反応（架橋法）の種類によって異なり、明確かつ一概に規定できるものではない。
架橋性フッ素ゴム組成物を架橋させる架橋反応（架橋法）は、特に制限されず、公知の樹脂架橋法、例えばポリオレフィン等の架橋反応を適用できる。例えば、電子線架橋法、有機過酸化物架橋法、シラン架橋法が挙げられ、シランカップリング剤を三酸化アンチモンの凝集抑制に加えて架橋剤（グラフト化剤）としても機能させることができ、特殊な設備を要せずに高い生産性で架橋反応処理可能となる点で、シラン架橋法が好ましい。
本発明において、有機過酸化物架橋法とは、化学架橋法の１つであり、架橋触媒として有機過酸化物を含有する架橋性フッ素ゴム組成物を有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱して有機過酸化物から生じるラジカルによってベースゴム同士を直接架橋反応させる方法をいう。また、有機過酸化物架橋法とは別の化学架橋法であるシラン架橋法とは、架橋触媒として有機過酸化物を含有する架橋性フッ素ゴム組成物において、有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱して有機過酸化物から生じるラジカルによって架橋剤としてのシランカップリング剤をベースゴムにグラフト化反応させてシラングラフトゴムを得た後に、好ましくはシラノール縮合触媒の存在下で、シラングラフトゴムと水分とを接触させてシランカップリング剤をシラノール縮合反応させる方法をいう。
本発明において、有機過酸化物架橋法とは、化学架橋法の１つであり、架橋触媒として有機過酸化物を含有する架橋性フッ素ゴム組成物を有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱して有機過酸化物から生じるラジカルによってベースゴム同士を直接架橋反応させる方法をいう。また、有機過酸化物架橋法とは別の化学架橋法であるシラン架橋法とは、架橋触媒として有機過酸化物を含有する架橋性フッ素ゴム組成物において、有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱して有機過酸化物から生じるラジカルによって架橋剤としてのシランカップリング剤をベースゴムにグラフト化反応させてシラングラフトゴムを得た後に、好ましくはシラノール縮合触媒の存在下で、シラングラフトゴムと水分とを接触させてシランカップリング剤をシラノール縮合反応させる方法をいう。
本発明の架橋成形体において、シランカップリング剤は、三酸化アンチモン等に付着（吸着）せずに単独で存在していてもよいが、三酸化アンチモン等に付着して存在していることが好ましい。これにより、三酸化アンチモン等が架橋成形体中において高度（均一）に分散して、機械特性及び耐熱性を損なわずに、高い難燃性を付与しつつも耐摩耗性を大幅に改善できる。
また、本発明の架橋成形体がシラン架橋法による架橋物である場合、シランカップリング剤は、後述するように、三酸化アンチモン等に付着した状態若しくは付着していない状態でベースゴムにグラフト化反応しており、更に少なくとも一部のシランカップリング剤同士がシラノール縮合反応していることが好ましい。このようなシラン架橋法による架橋物は三酸化アンチモン等を巻き込んだシラン架橋構造を有し、機械特性、耐熱性、難燃性及び耐摩耗性を高い水準でバランスよく発揮する。
また、本発明の架橋成形体がシラン架橋法による架橋物である場合、シランカップリング剤は、後述するように、三酸化アンチモン等に付着した状態若しくは付着していない状態でベースゴムにグラフト化反応しており、更に少なくとも一部のシランカップリング剤同士がシラノール縮合反応していることが好ましい。このようなシラン架橋法による架橋物は三酸化アンチモン等を巻き込んだシラン架橋構造を有し、機械特性、耐熱性、難燃性及び耐摩耗性を高い水準でバランスよく発揮する。
［架橋性フッ素ゴム組成物］
本発明に用いる架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム６０～９７質量％及びエチレン共重合体３～４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、三酸化アンチモン１～２０質量部と、シランカップリング剤２～１５質量部とを含有し、適用する架橋法に応じて必須の又は好適な後述する成分を更に含有してもよい組成物である。
架橋性フッ素ゴム組成物において、シランカップリング剤は、三酸化アンチモン等に付着せずに単独で存在していてもよいが、三酸化アンチモン等に付着して存在していることが好ましい。シランカップリング剤が付着した三酸化アンチモンは架橋性フッ素ゴム組成物中で凝集しにくく高度（均一）に分散することができ、架橋成形体に高い難燃性を付与しながらも耐摩耗性の低下を効果的に抑制できる。シラン架橋法に好適に適用可能な架橋性フッ素ゴム組成物において、シランカップリング剤はベースゴムにグラフト化反応していてもいなくてもよく、使用形態等に応じて適宜に選択される。
この架橋性フッ素ゴム組成物は、後述する架橋反応処理により、少なくともベースゴムが架橋しうる組成物であればよく、適用する架橋反応の種類等により、上記成分に加えて更に架橋剤、架橋助剤、架橋触媒、架橋促進剤等を適宜含有することが好ましい。
本発明において、電子線架橋法、有機過酸化物架橋法又はシラン架橋法に好適に適用可能な架橋性フッ素ゴム組成物を、それぞれ、電子線架橋性フッ素ゴム組成物、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物又はシラン架橋性フッ素ゴム組が成物をいうことがある。
本発明に用いる架橋性フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム６０～９７質量％及びエチレン共重合体３～４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、三酸化アンチモン１～２０質量部と、シランカップリング剤２～１５質量部とを含有し、適用する架橋法に応じて必須の又は好適な後述する成分を更に含有してもよい組成物である。
架橋性フッ素ゴム組成物において、シランカップリング剤は、三酸化アンチモン等に付着せずに単独で存在していてもよいが、三酸化アンチモン等に付着して存在していることが好ましい。シランカップリング剤が付着した三酸化アンチモンは架橋性フッ素ゴム組成物中で凝集しにくく高度（均一）に分散することができ、架橋成形体に高い難燃性を付与しながらも耐摩耗性の低下を効果的に抑制できる。シラン架橋法に好適に適用可能な架橋性フッ素ゴム組成物において、シランカップリング剤はベースゴムにグラフト化反応していてもいなくてもよく、使用形態等に応じて適宜に選択される。
この架橋性フッ素ゴム組成物は、後述する架橋反応処理により、少なくともベースゴムが架橋しうる組成物であればよく、適用する架橋反応の種類等により、上記成分に加えて更に架橋剤、架橋助剤、架橋触媒、架橋促進剤等を適宜含有することが好ましい。
本発明において、電子線架橋法、有機過酸化物架橋法又はシラン架橋法に好適に適用可能な架橋性フッ素ゴム組成物を、それぞれ、電子線架橋性フッ素ゴム組成物、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物又はシラン架橋性フッ素ゴム組が成物をいうことがある。
以下に、本発明に用いる各成分について説明する。
＜ベースゴム＞
ベースゴムは、フッ素ゴムとエチレン共重合体とを必須成分として含有する。ベースゴムがフッ素ゴムを含有すると、得られる架橋成形体に、耐熱性、とりわけ２００℃以上の高温環境下においても例えば機械特性等が劣化しない高い耐熱性、更には難燃性を付与することができる。また、優れた、柔軟性、耐油性等をも付与することもできる。一方、ベースゴムがエチレン共重合体を含有すると、得られる架橋成形体に、優れた、機械特性、耐摩耗性等を付与することができる。
＜ベースゴム＞
ベースゴムは、フッ素ゴムとエチレン共重合体とを必須成分として含有する。ベースゴムがフッ素ゴムを含有すると、得られる架橋成形体に、耐熱性、とりわけ２００℃以上の高温環境下においても例えば機械特性等が劣化しない高い耐熱性、更には難燃性を付与することができる。また、優れた、柔軟性、耐油性等をも付与することもできる。一方、ベースゴムがエチレン共重合体を含有すると、得られる架橋成形体に、優れた、機械特性、耐摩耗性等を付与することができる。
－ フッ素ゴム －
フッ素ゴムとしては、特に限定されるものではなく、従来、耐熱性ゴム成形体に使用されている通常のものを使用することができる。このようなフッ素ゴムとしては、架橋反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有するゴムが好ましく挙げられる。例えば、シラン架橋法の場合、シランカップリング剤のグラフト化反応部位と有機過酸化物の存在下でグラフト化反応可能な部位を有するゴム、電子線架橋又は有機過酸化物架橋の場合、電子線の照射又は有機過酸化物から発生するラジカルの存在により、架橋反応可能な部位を有するゴム等が挙げられる。このような架橋反応可能な部位及びグラフト化反応可能な部位としては、特に制限されないが、例えば、炭素鎖中の不飽和結合部位、水素原子を有する炭素原子が挙げられる。
フッ素ゴムとしては、特に限定されるものではなく、従来、耐熱性ゴム成形体に使用されている通常のものを使用することができる。このようなフッ素ゴムとしては、架橋反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有するゴムが好ましく挙げられる。例えば、シラン架橋法の場合、シランカップリング剤のグラフト化反応部位と有機過酸化物の存在下でグラフト化反応可能な部位を有するゴム、電子線架橋又は有機過酸化物架橋の場合、電子線の照射又は有機過酸化物から発生するラジカルの存在により、架橋反応可能な部位を有するゴム等が挙げられる。このような架橋反応可能な部位及びグラフト化反応可能な部位としては、特に制限されないが、例えば、炭素鎖中の不飽和結合部位、水素原子を有する炭素原子が挙げられる。
フッ素ゴムとしては、主鎖又は側鎖にフッ素原子を含有する、単独重合体若しくは共重合体のゴムが挙げられ、通常、フッ素原子を含有する単量体（モノマー）を（共）重合することにより、得られる。
このようなフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロ炭化水素、及び、フッ化ビニリデン等の部分フッ素炭化水素等の含フッ素モノマー同士の共重合体ゴム、更にはこれらの含フッ素モノマーとエチレン及び／又はプロピレン等の炭化水素の共重合体ゴムが挙げられる。具体的には、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン－フッ化（例えばヘキサフルオロ）プロピレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル共重合体ゴム（ＦＦＫＭ）、フッ化ビニリデンゴム（ＦＫＭ、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム）等が挙げられる。更には、上述の含フッ素モノマーとクロロプレン及び／又はクロロスルホン化ポリエチレンとの共重合体ゴムも挙げられる。
これらのフッ素ゴムの中でも、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴムが好ましく、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴムがより好ましい。
このようなフッ素ゴムとしては、特に限定されるものではないが、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロ炭化水素、及び、フッ化ビニリデン等の部分フッ素炭化水素等の含フッ素モノマー同士の共重合体ゴム、更にはこれらの含フッ素モノマーとエチレン及び／又はプロピレン等の炭化水素の共重合体ゴムが挙げられる。具体的には、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム（ＦＥＰＭ）、テトラフルオロエチレン－フッ化（例えばヘキサフルオロ）プロピレン共重合体ゴム、テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル共重合体ゴム（ＦＦＫＭ）、フッ化ビニリデンゴム（ＦＫＭ、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム）等が挙げられる。更には、上述の含フッ素モノマーとクロロプレン及び／又はクロロスルホン化ポリエチレンとの共重合体ゴムも挙げられる。
これらのフッ素ゴムの中でも、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴムが好ましく、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴムがより好ましい。
フッ素ゴム中のフッ素原子含有量（フッ素ゴム全量に対するフッ素原子の質量割合）は、特に限定されないが、２５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。フッ素含有量の上限は、フッ素化する前の重合体が有する、フッ素原子で置換可能な水素原子のすべてをフッ素原子で置換した場合の質量割合となり、フッ素化する前の重合体の分子量、フッ素原子で置換可能な水素原子の数等により、一義的に決定できない。例えば、７５質量％とすることができる。
本発明において、フッ素含有量は合成時の計算値、又は、炭酸カリウム加熱分解法によって求められる。炭酸カリウム加熱分解法としては、能代誠ら、日化、６、１２３６（１９７３）に記載の方法が挙げられる。
本発明において、フッ素含有量は合成時の計算値、又は、炭酸カリウム加熱分解法によって求められる。炭酸カリウム加熱分解法としては、能代誠ら、日化、６、１２３６（１９７３）に記載の方法が挙げられる。
フッ素ゴムは、適宜に合成してもよく、市販品を使用してもよい。
例えば、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴムとしては、アフラス（商品名、ＡＧＣ社製）が挙げられる。テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル共重合体ゴムとしては、カルレッツ（商品名、デュポン社製）が挙げられる。フッ化ビニリデンゴムとしては、バイトン（商品名、デュポン社製）、ダイエル（商品名、ダイキン工業社製）、ダイニオン（商品名、３Ｍ社製）、テクノフロン（商品名、ソルベー社製）等が挙げられる。
例えば、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴムとしては、アフラス（商品名、ＡＧＣ社製）が挙げられる。テトラフルオロエチレン－パーフルオロビニルエーテル共重合体ゴムとしては、カルレッツ（商品名、デュポン社製）が挙げられる。フッ化ビニリデンゴムとしては、バイトン（商品名、デュポン社製）、ダイエル（商品名、ダイキン工業社製）、ダイニオン（商品名、３Ｍ社製）、テクノフロン（商品名、ソルベー社製）等が挙げられる。
－ エチレン共重合体 －
エチレン共重合体としては、上述の架橋反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有する共重合体が好ましく挙げられ、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられ、エチレン－酢酸ビニル共重合体がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸アルキル（好ましくは炭素数１～１２）エステルが好ましく、例えば、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体が挙げられる。
このエチレン共重合体は、共重合体からなる、樹脂、エラストマー又はゴムのいずれでもよい。エチレン共重合体における共重合比等は、特に制限されず、適宜に設定できる。
エチレン共重合体としては、上述の架橋反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有する共重合体が好ましく挙げられ、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられ、エチレン－酢酸ビニル共重合体がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に制限されないが、（メタ）アクリル酸アルキル（好ましくは炭素数１～１２）エステルが好ましく、例えば、エチレン－アクリル酸メチル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸ブチル共重合体が挙げられる。
このエチレン共重合体は、共重合体からなる、樹脂、エラストマー又はゴムのいずれでもよい。エチレン共重合体における共重合比等は、特に制限されず、適宜に設定できる。
エチレン共重合体は、不飽和カルボン酸で変性されていることが好ましい。ベースゴムが不飽和カルボン酸で変性されたエチレン共重合体を含有すると、架橋成形体の機械特性、耐摩耗性を更に高い水準に改善することができる。
酸変性に用いる不飽和カルボン酸としては、樹脂等の酸変性に通常用いられる不飽和カルボン酸であれば特に制限されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）フマル酸が挙げられる。エチレン共重合体における不飽和カルボン酸による変性量は、特に制限されず、適宜に設定できる。
架橋性フッ素ゴム組成物に用いるエチレン共重合体は、その一部が不飽和カルボン酸で変性されていることが好ましく、全部が不飽和カルボン酸で変性されていてもよい。
酸変性に用いる不飽和カルボン酸としては、樹脂等の酸変性に通常用いられる不飽和カルボン酸であれば特に制限されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）フマル酸が挙げられる。エチレン共重合体における不飽和カルボン酸による変性量は、特に制限されず、適宜に設定できる。
架橋性フッ素ゴム組成物に用いるエチレン共重合体は、その一部が不飽和カルボン酸で変性されていることが好ましく、全部が不飽和カルボン酸で変性されていてもよい。
－ ベースゴムにおける他の成分 －
本発明において、ベースゴムは、フッ素ゴム及びエチレン共重合体に加えて、他の重合体（樹脂、エラストマー、ゴム）、オイル成分等を含有していてもよい。
他の重合体としては、特に制限されないが、上述の架橋反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有する共重合体が好ましく挙げられ、配線材の被覆層等の各種成形体に使用される通常のものを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂、塩素含有樹脂（ＪＩＳ Ｋ ７２２９－１９９５に規定する樹脂）が挙げられる。
オイル成分は、特に限定されないが、有機油又は鉱物油が好ましく挙げられ、具体的には、パラフィンオイル、ナフテンオイル等が挙げられる。
本発明において、ベースゴムは、フッ素ゴム及びエチレン共重合体に加えて、他の重合体（樹脂、エラストマー、ゴム）、オイル成分等を含有していてもよい。
他の重合体としては、特に制限されないが、上述の架橋反応可能な部位を主鎖中又はその末端に有する共重合体が好ましく挙げられ、配線材の被覆層等の各種成形体に使用される通常のものを使用することができる。例えばポリオレフィン樹脂、塩素含有樹脂（ＪＩＳ Ｋ ７２２９－１９９５に規定する樹脂）が挙げられる。
オイル成分は、特に限定されないが、有機油又は鉱物油が好ましく挙げられ、具体的には、パラフィンオイル、ナフテンオイル等が挙げられる。
ベースゴムが含有する各成分は、いずれも、１種でも２種以上でもよい。
－ ベースゴム中の含有率 －
ベースゴムは、上記各成分の総含有率が１００質量％となるように、各成分の含有率が下記範囲内から適宜に決定される。
ベースゴム１００質量％中において、上記フッ素ゴムの含有率は６０～９７質量％であり、上記エチレン共重合体の含有率は３～４０質量％である。ベースゴムがこのような組成を有することにより、三酸化アンチモン及びシランカップリング剤の作用と相まって、架橋成形体に、機械特性、耐熱性、難燃性及び耐摩耗性を付与できる。上記フッ素ゴムの含有率は７０～９０質量％が好ましく、上記エチレン共重合体の含有率は５～３５質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。フッ素ゴム及びエチレン共重合体の含有率がそれぞれ上記範囲内にあると、耐摩耗性を維持しながらも、機械特性、難燃性及び／又は耐熱性を更に改善できる。
他の重合体の、ベースゴム１００質量％中の含有率は、特に制限されず、適宜に決定される。
オイル成分の、ベースゴム１００質量％中の含有率は、特に制限されないが、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。オイルの含有率が上記範囲内にあると、オイル成分のブリード、更には架橋成形体の強度低下を抑制できる。
ベースゴムは、上記各成分の総含有率が１００質量％となるように、各成分の含有率が下記範囲内から適宜に決定される。
ベースゴム１００質量％中において、上記フッ素ゴムの含有率は６０～９７質量％であり、上記エチレン共重合体の含有率は３～４０質量％である。ベースゴムがこのような組成を有することにより、三酸化アンチモン及びシランカップリング剤の作用と相まって、架橋成形体に、機械特性、耐熱性、難燃性及び耐摩耗性を付与できる。上記フッ素ゴムの含有率は７０～９０質量％が好ましく、上記エチレン共重合体の含有率は５～３５質量％が好ましく、１０～３０質量％がより好ましい。フッ素ゴム及びエチレン共重合体の含有率がそれぞれ上記範囲内にあると、耐摩耗性を維持しながらも、機械特性、難燃性及び／又は耐熱性を更に改善できる。
他の重合体の、ベースゴム１００質量％中の含有率は、特に制限されず、適宜に決定される。
オイル成分の、ベースゴム１００質量％中の含有率は、特に制限されないが、０～２０質量％が好ましく、０～１０質量％がより好ましい。オイルの含有率が上記範囲内にあると、オイル成分のブリード、更には架橋成形体の強度低下を抑制できる。
＜三酸化アンチモン＞
本発明においては、難燃剤として三酸化アンチモンを用いる。架橋性フッ素ゴム組成物が三酸化アンチモンを含有すると、シランカップリング剤の作用等により耐摩耗性の低下、更には耐熱性、機械特性の低下を抑制しながらも、架橋成形体に優れた難燃性を付与できる。三酸化アンチモンは、通常用いられるものであれば特に制限されないが、後述するシランカップリング剤と相互作用を示す部位を有していることが好ましい。相互作用を示す部位としては、シランカップリング剤が有する後述する付着部位に応じて適宜に決定されるが、通常、表面に有している水酸基等が挙げられる。
三酸化アンチモンとしては、適宜に合成してもよく、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＰＡＴＯＸ－Ｃ、ＰＡＴＯＸ－Ｍ、ＰＡＴＯＸ－Ｋ（いずれも商品名、日本精鉱社製）、ＡＴ３、ＡＴ－３ＣＮ、ＡＴ－３ＴＬ（いずれも商品名、鈴裕化学社製）、三酸化アンチモン（豊田通商社製）が挙げられる。
架橋性フッ素ゴム組成物が含有する三酸化アンチモンは、１種でも２種以上でもよい。
三酸化アンチモンは、ハロゲン系難燃剤と併用することができ、この場合、ハロゲン系難燃剤の難燃助剤としても機能する。ハロゲン系難燃剤と併用することにより、架橋成形体の難燃性を更に向上させることができる。
本発明においては、難燃剤として三酸化アンチモンを用いる。架橋性フッ素ゴム組成物が三酸化アンチモンを含有すると、シランカップリング剤の作用等により耐摩耗性の低下、更には耐熱性、機械特性の低下を抑制しながらも、架橋成形体に優れた難燃性を付与できる。三酸化アンチモンは、通常用いられるものであれば特に制限されないが、後述するシランカップリング剤と相互作用を示す部位を有していることが好ましい。相互作用を示す部位としては、シランカップリング剤が有する後述する付着部位に応じて適宜に決定されるが、通常、表面に有している水酸基等が挙げられる。
三酸化アンチモンとしては、適宜に合成してもよく、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ＰＡＴＯＸ－Ｃ、ＰＡＴＯＸ－Ｍ、ＰＡＴＯＸ－Ｋ（いずれも商品名、日本精鉱社製）、ＡＴ３、ＡＴ－３ＣＮ、ＡＴ－３ＴＬ（いずれも商品名、鈴裕化学社製）、三酸化アンチモン（豊田通商社製）が挙げられる。
架橋性フッ素ゴム組成物が含有する三酸化アンチモンは、１種でも２種以上でもよい。
三酸化アンチモンは、ハロゲン系難燃剤と併用することができ、この場合、ハロゲン系難燃剤の難燃助剤としても機能する。ハロゲン系難燃剤と併用することにより、架橋成形体の難燃性を更に向上させることができる。
三酸化アンチモンの、架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量は、ベースゴム１００質量部に対して１～２０質量部の範囲から選択される。三酸化アンチモンの含有量が上記範囲内にあると、架橋成形体に、優れた難燃性だけでなく、耐摩耗性、耐熱性、機械特性等を付与（維持）できる。三酸化アンチモンの含有量は、３～１５質量部がより好ましい。
＜シランカップリング剤＞
本発明に用いるシランカップリング剤は、三酸化アンチモン、好ましくは三酸化アンチモンの上記相互作用を示す部位に対して、付着する付着部位を有するものであれば特に制限されない。付着部位は、三酸化アンチモンの水酸基等に化学的又は物理的に付着する部位であればよく、付着には化学結合によるもの、吸着によるもの等、互いに相互作用を示すものを包含する。
本発明において、架橋性フッ素ゴム組成物をシラン架橋法により架橋させる場合、シランカップリング剤は、三酸化アンチモンに付着する付着部位に加えて、電子線の照射または有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下でベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位（基又は原子）を有しており、更に、後述する無機フィラーの化学結合しうる部位と反応し、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解して生成する部位を含む、例えばシリルエステル基等）を有していることが好ましい。
シランカップリング剤が有する付着部位は、シラノール縮合可能な反応部位と同じであることが好ましく、シラノール縮合可能な反応部位を兼ねることがより好ましく、例えば、後述する加水分解しうる有機基が挙げられる。グラフト化反応部位としては後述するエチレン性不飽和基を含有する基等が好ましく挙げられる。
本発明に用いるシランカップリング剤は、三酸化アンチモン、好ましくは三酸化アンチモンの上記相互作用を示す部位に対して、付着する付着部位を有するものであれば特に制限されない。付着部位は、三酸化アンチモンの水酸基等に化学的又は物理的に付着する部位であればよく、付着には化学結合によるもの、吸着によるもの等、互いに相互作用を示すものを包含する。
本発明において、架橋性フッ素ゴム組成物をシラン架橋法により架橋させる場合、シランカップリング剤は、三酸化アンチモンに付着する付着部位に加えて、電子線の照射または有機過酸化物の分解により生じたラジカルの存在下でベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位（基又は原子）を有しており、更に、後述する無機フィラーの化学結合しうる部位と反応し、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解して生成する部位を含む、例えばシリルエステル基等）を有していることが好ましい。
シランカップリング剤が有する付着部位は、シラノール縮合可能な反応部位と同じであることが好ましく、シラノール縮合可能な反応部位を兼ねることがより好ましく、例えば、後述する加水分解しうる有機基が挙げられる。グラフト化反応部位としては後述するエチレン性不飽和基を含有する基等が好ましく挙げられる。
上述の部位を有するシランカップリング剤としては、特に制限されず、従来、シラン架橋法に使用されているシランカップリング剤が挙げられ、好ましくは下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒａ１１はエチレン性不飽和基を含有する基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又はＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解しうる有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒａ１１は、グラフト化反応部位であり、エチレン性不飽和基を含有する基が好ましい。エチレン性不飽和基を含有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキレン基、ｐ－スチリル基を挙げることができる。中でもビニル基が好ましい。
Ｒｂ１１は、脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３を示す。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１～８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒｂ１１は好ましくは後述のＹ１３である。
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解しうる有機基）を示す。例えば、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数１～４のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としては、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。この中でも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシが更に好ましい。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシランを挙げることができる。
上記シランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤が更に好ましく、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
架橋性フッ素ゴム組成物が含有するシランカップリング剤は１種でも２種以上でもよい。シランカップリング剤はそのまま用いても溶媒等で希釈して用いてもよい。
Ｒｂ１１は、脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３を示す。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１～８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。Ｒｂ１１は好ましくは後述のＹ１３である。
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は、シラノール縮合可能な反応部位（加水分解しうる有機基）を示す。例えば、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、炭素数１～４のアシルオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。加水分解しうる有機基としては、具体的には例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アシルオキシ等を挙げることができる。この中でも、シランカップリング剤の反応性の点から、メトキシ又はエトキシが更に好ましい。
シランカップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニルシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシランを挙げることができる。
上記シランカップリング剤の中でも、末端にビニル基とアルコキシ基を有するシランカップリング剤が更に好ましく、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランが特に好ましい。
架橋性フッ素ゴム組成物が含有するシランカップリング剤は１種でも２種以上でもよい。シランカップリング剤はそのまま用いても溶媒等で希釈して用いてもよい。
シランカップリング剤の、架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量は、ベースゴム１００質量部に対して２～１５質量部である。シランカップリング剤の配合量が２質量部より少ないと、三酸化アンチモンの凝集を十分に抑えることができず、耐摩耗性に劣るものとなる。一方、１５質量部を超えると、それ以上のシランカップリング剤が三酸化アンチモン等に付着しきれず、架橋成形体の製造中に揮発してしまい、経済的でない。また、付着していないシランカップリング剤同士が縮合して、架橋成形体に架橋ゲルブツや焼けが生じて外観が悪化させることがある。シラン架橋性フッ素ゴム組成物においてシランカップリング剤の含有量が上記範囲内にあると、耐摩耗性の改善に加えて、ベースゴムに効果的にグラフト化反応して耐熱性の向上に寄与する。また、シラン架橋性フッ素ゴム組成物の成形が可能になる。
シランカップリング剤の含有量は、機械特性、耐熱性及び難燃性を損なうことなく、耐摩耗性を更に改善できる点で、ベースゴム１００質量部に対して、３～１２質量部が好ましく、４～１２質量部がより好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、機械特性、耐熱性及び難燃性を損なうことなく、耐摩耗性を更に改善できる点で、ベースゴム１００質量部に対して、３～１２質量部が好ましく、４～１２質量部がより好ましい。
＜臭素系難燃剤＞
架橋性フッ素ゴム組成物は、三酸化アンチモンに加えて、ハロゲン系難燃剤の１種として臭素系難燃剤を含有することが好ましい。
臭素系難燃剤は、ポリブロモフェニルエーテル及びポリブロモフェニルを除くものであれば、特に限定されず、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられる。例えば、臭素化エチレンビスフタルイミド化合物、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド化合物、臭素化ビスフェノール化合物、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、又は１，２－ビス（ブロモフェニル）エタン化合物等の有機系臭素含有難燃剤が挙げられる。中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）又は１，２－ビス（ブロモフェニル）エタンが好ましく、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）が更に好ましい。臭素系難燃剤の市販品としては、例えば、サイテックス（商品名、アルベマール社製）、ファイヤーマスター（商品名、ケムチュラ・ジャパン社製）が挙げられる。
臭素系難燃剤は、臭素原子の含有量が多いもの（例えば、難燃剤中、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上）が好ましく、この含有量が多いほど、優れた難燃性を架橋成形体に付与できる。臭素原子の含有量の測定方法は、例えばエネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＥＤＸ）、燃焼イオンクロマトグラフ等で測定できる。
架橋性フッ素ゴム組成物が含有する臭素系難燃剤は１種でも２種以上でもよい。
架橋性フッ素ゴム組成物は、三酸化アンチモンに加えて、ハロゲン系難燃剤の１種として臭素系難燃剤を含有することが好ましい。
臭素系難燃剤は、ポリブロモフェニルエーテル及びポリブロモフェニルを除くものであれば、特に限定されず、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられる。例えば、臭素化エチレンビスフタルイミド化合物、ビス臭素化フェニルテレフタルアミド化合物、臭素化ビスフェノール化合物、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、又は１，２－ビス（ブロモフェニル）エタン化合物等の有機系臭素含有難燃剤が挙げられる。中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）又は１，２－ビス（ブロモフェニル）エタンが好ましく、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）が更に好ましい。臭素系難燃剤の市販品としては、例えば、サイテックス（商品名、アルベマール社製）、ファイヤーマスター（商品名、ケムチュラ・ジャパン社製）が挙げられる。
臭素系難燃剤は、臭素原子の含有量が多いもの（例えば、難燃剤中、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上）が好ましく、この含有量が多いほど、優れた難燃性を架橋成形体に付与できる。臭素原子の含有量の測定方法は、例えばエネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＥＤＸ）、燃焼イオンクロマトグラフ等で測定できる。
架橋性フッ素ゴム組成物が含有する臭素系難燃剤は１種でも２種以上でもよい。
臭素系難燃剤の、架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量は、ベースゴム１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましく、０.５～１５質量部がより好ましく、１～１０質量部が更に好ましい。臭素系難燃剤の含有量が上記範囲内にあると、機械特性（引張強度）と優れた難燃性とを架橋成形体に付与できる。
架橋性フッ素ゴム組成物中において、三酸化アンチモンと臭素系難燃剤の合計含有量は、特に制限されず、各成分の含有量を満たす範囲で適宜に設定される。
架橋性フッ素ゴム組成物中において、三酸化アンチモンと臭素系難燃剤の合計含有量は、特に制限されず、各成分の含有量を満たす範囲で適宜に設定される。
＜無機フィラー＞
架橋性フッ素ゴム組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。
無機フィラーとしては、特に限定されないが、架橋性フッ素ゴム組成物をシラン架橋法により架橋させる場合、その表面に、シランカップリング剤のシラノール縮合可能な反応部位と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位を有するものが好ましい。シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、特に制限されないが、ＯＨ基（水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
架橋性フッ素ゴム組成物は、無機フィラーを含有することが好ましい。
無機フィラーとしては、特に限定されないが、架橋性フッ素ゴム組成物をシラン架橋法により架橋させる場合、その表面に、シランカップリング剤のシラノール縮合可能な反応部位と水素結合若しくは共有結合等、又は分子間結合により、化学結合しうる部位を有するものが好ましい。シランカップリング剤の反応部位と化学結合しうる部位としては、特に制限されないが、ＯＨ基（水酸基、含水若しくは結晶水の水分子、カルボキシ基等のＯＨ基）、アミノ基、ＳＨ基等が挙げられる。
無機フィラーとしては、具体的には、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミニウムウイスカ、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、タルク等の水酸基若しくは結晶水を有する化合物のような金属水和物が挙げられる。また、窒化ほう素、シリカ（結晶質シリカ、非晶質シリカ等）、カーボン、クレー（焼成クレー）、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化モリブデン、シリコーン化合物、石英、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボン、硼酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛等が挙げられる。
無機フィラーは、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、焼成クレー及びタルクからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
無機フィラーは、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、焼成クレー及びタルクからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
無機フィラーは、シランカップリング剤等で表面処理した表面処理無機フィラーを使用することができる。例えば、シランカップリング剤表面処理無機フィラーとして、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、水酸化マグネシウム、協和化学工業社製等）が挙げられる。シランカップリング剤による無機フィラーの表面処理量は、特に限定されないが、例えば３質量％以下であることが好ましい。
無機フィラーが粉体である場合、無機フィラーの平均粒径は、特に制限されないが、０．２～１０μｍが好ましく、０．３～８μｍがより好ましく、０．４～５μｍが更に好ましく、０．４～３μｍが特に好ましい。平均粒径が上記範囲内にあると、無機フィラーが２次凝集しにくくなり、外観に優れた架橋成形体となる。また、シラン架橋法においては、シランカップリング剤の保持効果が高く、耐熱性に優れたものとなる。平均粒径は、無機フィラーをアルコールや水で分散させて、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置等の光学式粒径測定器によって求められる。
架橋性フッ素ゴム組成物が含有する無機フィラーは１種でも２種以上でもよい。
無機フィラーの、架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量は、ベースゴム１００質量部に対して、０．５～２００質量部が好ましく、５～１６０質量部がより好ましく、１０～１００質量部が更に好ましい。無機フィラーの含有量が上記範囲内にあると、機械特性、耐摩耗性を更に高めることができる。
無機フィラーの、架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量は、ベースゴム１００質量部に対して、０．５～２００質量部が好ましく、５～１６０質量部がより好ましく、１０～１００質量部が更に好ましい。無機フィラーの含有量が上記範囲内にあると、機械特性、耐摩耗性を更に高めることができる。
本発明において、架橋性フッ素ゴム組成物は、機械特性、難燃性、耐熱性及び耐摩耗性をバランスよく高めることができる点で、臭素系難燃剤及び無機フィラーの少なくとも１種を含有することが好ましく、少なくとも１種の無機フィラーを含有することがより好ましい。臭素系難燃剤及び無機フィラーの含有量は、それぞれ、上記した範囲内から選択される。
＜添加剤＞
架橋性フッ素ゴム組成物は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。このような添加剤として、例えば、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン酸化防止剤、フェノール酸化防止剤又は硫黄酸化防止剤等が挙げられ、架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量としては、例えば、ベースゴム１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
架橋性フッ素ゴム組成物は、電線、電気ケーブル、電気コード、シート、発泡体、チューブ、パイプにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。このような添加剤として、例えば、酸化防止剤、滑剤、金属不活性剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、アミン酸化防止剤、フェノール酸化防止剤又は硫黄酸化防止剤等が挙げられ、架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量としては、例えば、ベースゴム１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。
＜架橋助剤＞
架橋性フッ素ゴム組成物を電子線架橋法により架橋させる場合、架橋性フッ素ゴム組成物は架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては、電子線架橋法に通常用いられるものを特に制限されることなく用いることができる。通常、多官能性化合物が挙げられ、例えば、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の（メタ）アタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物が挙げられる。架橋助剤の、架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量は、適宜に設定され、例えば、架橋助剤は２～８質量％に設定することができる。
架橋性フッ素ゴム組成物を電子線架橋法により架橋させる場合、架橋性フッ素ゴム組成物は架橋助剤を含有してもよい。架橋助剤としては、電子線架橋法に通常用いられるものを特に制限されることなく用いることができる。通常、多官能性化合物が挙げられ、例えば、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の（メタ）アタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物が挙げられる。架橋助剤の、架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量は、適宜に設定され、例えば、架橋助剤は２～８質量％に設定することができる。
＜有機過酸化物＞
架橋性フッ素ゴム組成物を有機過酸化物架橋法又はシラン架橋法により架橋させる場合、架橋性フッ素ゴム組成物は有機過酸化物を含有する。
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、ベースゴム同士の架橋反応、又はシランカップリング剤のベースゴムへのラジカル反応によるグラフト化反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤の反応部位が例えばエチレン性不飽和基を含む基である場合、エチレン性不飽和基とベースゴムとのラジカル反応（ベースゴム成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を生起させる働きをする。
架橋性フッ素ゴム組成物を有機過酸化物架橋法又はシラン架橋法により架橋させる場合、架橋性フッ素ゴム組成物は有機過酸化物を含有する。
有機過酸化物は、少なくとも熱分解によりラジカルを発生して、触媒として、ベースゴム同士の架橋反応、又はシランカップリング剤のベースゴムへのラジカル反応によるグラフト化反応を生起させる働きをする。特にシランカップリング剤の反応部位が例えばエチレン性不飽和基を含む基である場合、エチレン性不飽和基とベースゴムとのラジカル反応（ベースゴム成分からの水素ラジカルの引き抜き反応を含む）によるグラフト化反応を生起させる働きをする。
有機過酸化物としては、ラジカルを発生させるものであれば、特に制限はなく、ラジカル重合反応又は従来のシラン架橋法に用いられるものを特に制限されずに用いることができる。このような有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン又は２，５－ジメチル－２，５－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３が好ましい。
有機過酸化物の分解温度は、８０～１９５℃が好ましく、１２５～１８０℃が特に好ましい。本発明において、有機過酸化物の分解温度とは、単一組成の有機過酸化物を加熱したとき、ある一定の温度又は温度域でそれ自身が２種類以上の化合物に分解反応を起こす温度を意味する。具体的には、ＤＳＣ法等の熱分析により、窒素ガス雰囲気下で５℃／分の昇温速度で、室温から加熱したとき、吸熱又は発熱を開始する温度をいう。
有機過酸化物は、１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
有機過酸化物の、架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量は、特に制限されず、架橋法に応じて適宜に決定することができる。例えば、ベースゴム１００質量部に対して、０．００３～０．５質量部が好ましい。これにより、適切な範囲で架橋反応又はグラフト化反応を行うことができ、架橋性フッ素ゴム組成物の成形性を高め、更に高い機械特性を架橋成形体に付与できる。有機過酸化物の含有量は、０．００５～０．５質量部がより好ましく、０．００５～０．２質量部が更に好ましい。有機過酸化物の含有量を上記範囲内にすることにより、更に高い耐熱性を架橋成形体に付与でき、ゲル状のブツ（凝集塊）の発生を抑えることもできる。
有機過酸化物は、１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
有機過酸化物の、架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量は、特に制限されず、架橋法に応じて適宜に決定することができる。例えば、ベースゴム１００質量部に対して、０．００３～０．５質量部が好ましい。これにより、適切な範囲で架橋反応又はグラフト化反応を行うことができ、架橋性フッ素ゴム組成物の成形性を高め、更に高い機械特性を架橋成形体に付与できる。有機過酸化物の含有量は、０．００５～０．５質量部がより好ましく、０．００５～０．２質量部が更に好ましい。有機過酸化物の含有量を上記範囲内にすることにより、更に高い耐熱性を架橋成形体に付与でき、ゲル状のブツ（凝集塊）の発生を抑えることもできる。
＜シラノール縮合触媒＞
架橋性フッ素ゴム組成物をシラン架橋法により架橋させる場合、シラン架橋性フッ素ゴム組成物はシラノール縮合触媒を含有することが好ましい。
シラノール縮合触媒は、ベースゴムにグラフトされたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ベースゴム同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を架橋成形体に付与できる。
本発明に用いられるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。有機スズ化合物が好ましく、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテートが挙げられる。
架橋性フッ素ゴム組成物をシラン架橋法により架橋させる場合、シラン架橋性フッ素ゴム組成物はシラノール縮合触媒を含有することが好ましい。
シラノール縮合触媒は、ベースゴムにグラフトされたシランカップリング剤を水分の存在下で縮合反応させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、シランカップリング剤を介して、ベースゴム同士が架橋される。その結果、優れた耐熱性を架橋成形体に付与できる。
本発明に用いられるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が挙げられる。有機スズ化合物が好ましく、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテートが挙げられる。
シラノール縮合触媒は、１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
シラノール縮合触媒は、単独で用いてもよいが、ゴムと混合して用いることが好ましい。このようなゴム（キャリアゴムともいう）としては、特に限定されないが、上記ベースゴムで説明したフッ素ゴム、各種共重合体が挙げられ、上記ベースゴムの一部を用いることが好ましい。
シラノール縮合触媒は、単独で用いてもよいが、ゴムと混合して用いることが好ましい。このようなゴム（キャリアゴムともいう）としては、特に限定されないが、上記ベースゴムで説明したフッ素ゴム、各種共重合体が挙げられ、上記ベースゴムの一部を用いることが好ましい。
シラノール縮合触媒の、シラン架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量は、特に限定されないが、ベースゴム１００質量部に対して、０．０００１～０．５質量部が好ましく、０．００１～０．２質量部がより好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が上述の範囲内にあると、シランカップリング剤の縮合反応による架橋反応がほぼ均一に進みやすく、外観や耐熱性等の物性が向上し、更に生産性も向上する。
＜架橋性フッ素ゴム組成物の調製＞
架橋性フッ素ゴム組成物は、通常、上記成分を混合して調製することができる。
混合時に、シランカップリング剤が三酸化アンチモンの表面に付着して凝集抑制剤として機能することにより、ベースゴム中での三酸化アンチモンの分散を高め、架橋成形体に、優れた難燃性を付与しつつも、機械特性、耐熱性及び耐摩耗性を付与できる。各成分の混合順は、特に制限されないが、三酸化アンチモンとシランカップリング剤とを予め混合することが、三酸化アンチモンの分散を更に高めて、難燃性、機械特性、耐熱性及び耐摩耗性を更に高い水準で発現させることができる点で、好ましい。
シラン架橋性フッ素ゴム組成物は、上記各成分を一度に（溶融）混合して調製することもできる。溶融混合する場合の条件は、特に限定されないが、後述する工程（Ａ－２）の条件を採用できる。シラン架橋性フッ素ゴム組成物は、後述する耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体の製造方法における工程（Ａ）により調製することが好ましい。上記各成分の溶融混合、又は工程（Ａ）により調製したシラン架橋性フッ素ゴム組成物は、後述するように、シランカップリング剤がベースゴムにグラフト化反応したシラン架橋性ゴムを含有し、更には有機過酸化物の分解物を含有していてもよい。
架橋性フッ素ゴム組成物は、通常、上記成分を混合して調製することができる。
混合時に、シランカップリング剤が三酸化アンチモンの表面に付着して凝集抑制剤として機能することにより、ベースゴム中での三酸化アンチモンの分散を高め、架橋成形体に、優れた難燃性を付与しつつも、機械特性、耐熱性及び耐摩耗性を付与できる。各成分の混合順は、特に制限されないが、三酸化アンチモンとシランカップリング剤とを予め混合することが、三酸化アンチモンの分散を更に高めて、難燃性、機械特性、耐熱性及び耐摩耗性を更に高い水準で発現させることができる点で、好ましい。
シラン架橋性フッ素ゴム組成物は、上記各成分を一度に（溶融）混合して調製することもできる。溶融混合する場合の条件は、特に限定されないが、後述する工程（Ａ－２）の条件を採用できる。シラン架橋性フッ素ゴム組成物は、後述する耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体の製造方法における工程（Ａ）により調製することが好ましい。上記各成分の溶融混合、又は工程（Ａ）により調製したシラン架橋性フッ素ゴム組成物は、後述するように、シランカップリング剤がベースゴムにグラフト化反応したシラン架橋性ゴムを含有し、更には有機過酸化物の分解物を含有していてもよい。
［耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体の製造方法］
本発明の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体は、上述の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋反応処理して製造することができる。架橋反応（架橋法）は、上述した通りである。
本発明の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体は、上述の架橋性フッ素ゴム組成物を架橋反応処理して製造することができる。架橋反応（架橋法）は、上述した通りである。
架橋性フッ素ゴム組成物を電子線架橋法で架橋反応処理して架橋成形体を製造する場合、上記のようにして調製した電子線架橋性フッ素ゴム組成物を好ましくは適宜の形状に成形した後に、電子線を照射する。電子線の照射条件は、電子線架橋性フッ素ゴム組成物（ベースゴム）を架橋反応させることができる限り特に制限されない。例えば、電子線の照射量は１～３０Ｍｒａｄとすることでき、照射時の加速電圧は５００～７５０ｋｅＶとすることができる。
架橋性フッ素ゴム組成物を有機過酸化物架橋法で架橋反応処理して架橋成形体を製造する場合、上記のようにして調製した有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物を好ましくは適宜の形状に成形した後に、有機過酸化物の分解温度以上に加熱する。加熱条件は、有機過酸化物架橋性フッ素ゴム組成物が含有する有機過酸化物の分解温度以上であればよく、加熱時間も特に限定されない。
耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体の製造方法において、架橋性フッ素ゴム組成物を成形する場合、本発明の耐熱性製品の形態に応じて、適宜に成形方法及び成形条件が選択される。成形方法は、押出機を用いた押出成形、射出成形機を用いた押出成形、その他の成形機を用いた成形が挙げられる。押出成形は、本発明の耐熱性製品が配線材である場合に、生産性、更には導体と共押出できる点等で、好ましい。
架橋性フッ素ゴム組成物をシラン架橋法で架橋反応処理して架橋成形体を製造する場合、シラン架橋性フッ素ゴム組成物を好ましくは適宜の形状に成形した後に、水分と接触させる。水分と接触させる条件は後述する。
シラン架橋法による架橋成形体の製造方法としては、下記工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を有する製造方法（本発明の製造方法ということがある。）が好ましい。
本発明において、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
工程（Ａ）：フッ素ゴム６０～９７質量％及びエチレン共重合体３～４０質量％を含
有するベースゴム１００質量部に対して、三酸化アンチモン１～２０質
量部と、上記ベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位及
び上記三酸化アンチモンに付着する付着部位を有するシランカップリン
グ剤２～１５質量部と、有機過酸化物０．００３～０．５質量部と、シ
ラノール縮合触媒とを混合して架橋性フッ素ゴム組成物を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形して成形体を得る
工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた成形体と水とを接触させて耐熱性難燃架橋フッ素
ゴム成形体を得る工程
シラン架橋法による架橋成形体の製造方法としては、下記工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を有する製造方法（本発明の製造方法ということがある。）が好ましい。
本発明において、混合するとは、均一な混合物を得ることをいう。
工程（Ａ）：フッ素ゴム６０～９７質量％及びエチレン共重合体３～４０質量％を含
有するベースゴム１００質量部に対して、三酸化アンチモン１～２０質
量部と、上記ベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位及
び上記三酸化アンチモンに付着する付着部位を有するシランカップリン
グ剤２～１５質量部と、有機過酸化物０．００３～０．５質量部と、シ
ラノール縮合触媒とを混合して架橋性フッ素ゴム組成物を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形して成形体を得る
工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた成形体と水とを接触させて耐熱性難燃架橋フッ素
ゴム成形体を得る工程
工程（Ａ）における各成分の配合量は、上述のシラン架橋性フッ素ゴム組成物中の含有量と同一であり、配合量を設定する理由も同じである。
工程（Ａ）において有機過酸化物の配合量を上記含有量の範囲にすると、上記理由に加えて、ベースゴムにシランカップリング剤を効果的にグラフト化反応させることができ、未反応のシランカップリング剤同士の縮合反応及び未反応のシランカップリング剤の揮発を抑制できる。また、ベースゴム同士の架橋反応を抑制することもできる。その結果、上述のように、架橋成形体に高い耐熱性を付与しながらも、ブツの発生を抑えることができる。
工程（Ａ）において有機過酸化物の配合量を上記含有量の範囲にすると、上記理由に加えて、ベースゴムにシランカップリング剤を効果的にグラフト化反応させることができ、未反応のシランカップリング剤同士の縮合反応及び未反応のシランカップリング剤の揮発を抑制できる。また、ベースゴム同士の架橋反応を抑制することもできる。その結果、上述のように、架橋成形体に高い耐熱性を付与しながらも、ブツの発生を抑えることができる。
工程（Ａ）における各成分の混合順は、特に限定されないが、ベースゴム、三酸化アンチモン、シランカップリング剤及び有機過酸化物を（溶融）混合した後に、得られた混合物（シランマスターバッチ）とシラノール縮合触媒とを混合することが、シランカップリング剤がベースゴムへのグラフト化反応する前にシラノール縮合反応することを抑制できる点で、好ましい。このとき、「ベースゴム、三酸化アンチモン、シランカップリング剤及び有機過酸化物を混合する」とは、混合する際の混合順を特定するものではなく、どのような順で混合してもよいことを意味する。本発明においては、三酸化アンチモンとシランカップリング剤とを予め混合することが三酸化アンチモンの分散性の点で好ましい。
すなわち、本発明においては、工程（Ａ）を行うに際して、下記工程（Ａ－１）でベースゴムの全部を用いる場合、下記工程（Ａ－１）、工程（Ａ－２）及び工程（Ａ－４）を行い、下記工程（Ａ－１）でベースゴムの一部を用いる場合、下記工程（Ａ－１）～工程（Ａ－４）を行うことがより好ましい。
工程（Ａ－１）：三酸化アンチモン及びシランカップリング剤を混合する工程
工程（Ａ－２）：工程（Ａ－１）で得られた混合物とベースゴムの全部又は一部とを
有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融
混合して、上記ベース樹脂と上記シランカップリング剤とをグラフ
ト化反応させる工程
工程（Ａ－３）：シラノール縮合触媒とキャリアゴムとしてベースゴムの残部とを混
合する工程
工程（Ａ－４）：工程（Ａ－２）で得られた溶融混合物と、シラノール縮合触媒又は
工程（Ａ－３）で得られた混合物とを混合する工程
すなわち、本発明においては、工程（Ａ）を行うに際して、下記工程（Ａ－１）でベースゴムの全部を用いる場合、下記工程（Ａ－１）、工程（Ａ－２）及び工程（Ａ－４）を行い、下記工程（Ａ－１）でベースゴムの一部を用いる場合、下記工程（Ａ－１）～工程（Ａ－４）を行うことがより好ましい。
工程（Ａ－１）：三酸化アンチモン及びシランカップリング剤を混合する工程
工程（Ａ－２）：工程（Ａ－１）で得られた混合物とベースゴムの全部又は一部とを
有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融
混合して、上記ベース樹脂と上記シランカップリング剤とをグラフ
ト化反応させる工程
工程（Ａ－３）：シラノール縮合触媒とキャリアゴムとしてベースゴムの残部とを混
合する工程
工程（Ａ－４）：工程（Ａ－２）で得られた溶融混合物と、シラノール縮合触媒又は
工程（Ａ－３）で得られた混合物とを混合する工程
上記工程（Ａ－２）においては、「ベースゴムの全量（１００質量部）が配合される態様」と、「ベースゴムの一部が配合される態様」とを含む。工程（Ａ－２）において、ベースゴムの一部が配合される場合、ベースゴムの残部は、好ましくは工程（Ａ－３）で配合される。
本発明において、「ベースゴムの一部」とは、ベースゴムのうち工程（Ａ－２）で使用するベースゴムであって、ベースゴムそのものの一部（ベースゴムと同一組成を有する）、ベースゴムを構成する成分の一部、ベースゴムを構成する一部の成分（例えば、複数の成分のうちの特定の成分全量）をいう。
また、「ベースゴムの残部」とは、ベースゴムのうち工程（Ａ－２）で使用する一部を除いた残りのベースゴムであって、具体的には、ベースゴムそのものの残部、ベースゴムを構成する成分の残部、ベースゴムを構成する残りの成分をいう。
工程（Ａ－２）でベースゴムの一部を配合する場合、工程（Ａ）におけるベースゴムの配合量１００質量部は、工程（Ａ－１）～工程（Ａ－４）、好ましくは工程（Ａ－２）及び工程（Ａ－３）で混合されるベースゴムの合計量である。
ここで、工程（Ａ－３）でベースゴムの残部が配合される場合、ベースゴムは、工程（Ａ－２）において、好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは８５～９５質量％が配合され、工程（Ａ－３）において、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％が配合される。
本発明において、「ベースゴムの一部」とは、ベースゴムのうち工程（Ａ－２）で使用するベースゴムであって、ベースゴムそのものの一部（ベースゴムと同一組成を有する）、ベースゴムを構成する成分の一部、ベースゴムを構成する一部の成分（例えば、複数の成分のうちの特定の成分全量）をいう。
また、「ベースゴムの残部」とは、ベースゴムのうち工程（Ａ－２）で使用する一部を除いた残りのベースゴムであって、具体的には、ベースゴムそのものの残部、ベースゴムを構成する成分の残部、ベースゴムを構成する残りの成分をいう。
工程（Ａ－２）でベースゴムの一部を配合する場合、工程（Ａ）におけるベースゴムの配合量１００質量部は、工程（Ａ－１）～工程（Ａ－４）、好ましくは工程（Ａ－２）及び工程（Ａ－３）で混合されるベースゴムの合計量である。
ここで、工程（Ａ－３）でベースゴムの残部が配合される場合、ベースゴムは、工程（Ａ－２）において、好ましくは８０～９９質量％、より好ましくは８５～９５質量％が配合され、工程（Ａ－３）において、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％が配合される。
本発明の製造方法において、シランカップリング剤は、上記のように、三酸化アンチモンと前混合等されることが好ましい（工程（Ａ－１））。前混合されたシランカップリング剤は、三酸化アンチモンの表面を取り囲むように存在し、その一部又は全部が三酸化アンチモンに付着又は結合する。これにより、三酸化アンチモンの分散性を向上させることができる。また、後の溶融混合の際にシランカップリング剤の揮発を低減でき、しかも、三酸化アンチモンに付着又は結合しないシランカップリング剤が縮合して溶融混合が困難になることも防止できる。更には、押出成形の際に所望の形状を得ることもできる。
三酸化アンチモンとシランカップリング剤を前混合する方法としては、特に限定されないが、湿式処理、乾式処理等の混合方法が挙げられる。好ましくは、有機過酸化物の分解温度未満の温度、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは室温近傍（２０～２５℃）で三酸化アンチモンとシランカップリング剤を、数分～数時間程度、乾式又は湿式により、混合する方法が挙げられ、三酸化アンチモン、好ましくは乾燥させた三酸化アンチモン中にシランカップリング剤を、加熱又は非加熱で加えて混合する乾式処理がより好ましい。工程（Ａ－１）においては、上記分解温度未満の温度が保持されている限り、ベースゴムを混合していてもよい。
本発明の製造方法においては、次いで、工程（Ａ－１）で得られた、三酸化アンチモンとシランカップリング剤との混合物とベースゴムの全部又は一部と、適宜に工程（Ａ－１）で混合されていない残余の成分とを、有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度に加熱しながら、溶融混合する（工程（Ａ－２））。このようにすると、ベースゴム成分同士の過剰な架橋反応を防止することができ、外観に優れた架橋成形体が得られる。
工程（Ａ－２）において、上記成分を溶融混合（溶融混錬、混練りともいう）する温度は、有機過酸化物の分解温度以上、好ましくは有機過酸化物の分解温度＋（２５～１１０）℃の温度である。この分解温度はベースゴム成分が溶融してから設定することが好ましい。上記混合温度であれば、上記成分が溶融し、有機過酸化物が分解、作用して必要なシラングラフト化反応が工程（Ａ－２）において十分に進行する。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。ベースゴム成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。
混合方法としては、ゴム、プラスチック等で通常用いられる方法であれば、特に限定されない。混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等が用いられる。ベースゴム成分の分散性、及び架橋反応の安定性の面で、バンバリーミキサー又は各種のニーダー等の密閉型ミキサーが好ましい。
有機過酸化物は、上記工程（Ａ－２）の溶融混合時、すなわち、工程（Ａ－１）で得られた混合物とベースゴムとを溶融混合する際に、存在していればよい。有機過酸化物は、例えば、工程（Ａ－１）において混合されてもよく、工程（Ａ－２）において混合されてもよい。
本発明の製造方法において、シラノール縮合触媒は好ましくは工程（Ａ－４）で混合されるが、工程（Ａ－１）及び工程（Ａ－２）においては、シラノール縮合触媒を実質的に混合せずに上述の各成分を混合することが好ましい。これにより、シランカップリング剤のシラノール縮合反応を抑えることができ、溶融混合しやすく、また押出成形の際に所望の形状を得ることができる。ここで、「実質的に混合せず」とは、シランカップリング剤のシラノール縮合反応による外観悪化等の問題が生じない程度（例えば、ベースゴム１００質量部に対して０．０１質量部以下）に存在していてもよいことを意味する。
工程（Ａ－１）及び工程（Ａ－２）の少なくとも一方の工程において、臭素系難燃剤及び無機フィラーの少なくとも一方を混合することが好ましい。臭素系難燃剤を添加することで、三酸化アンチモンとの難燃相乗効果により、より高い難燃性を付与することができる。また、無機フィラーを添加することにより、シランカップリング剤と無機フィラーとの間で付着又は結合が生じ、機械特性等を向上させることができる。臭素系難燃剤及び無機フィラーは工程（Ａ－２）において混合されることがより好ましい。無機フィラーは、三酸化アンチモンとシランカップリング剤との結合等を阻害しない限り、シランカップリング剤との付着又は結合を促進するために工程（Ａ－１）で混合されることもできる。臭素系難燃剤及び無機フィラーの配合量は、上述の通りであり、臭素系難燃剤は０．５～２００質量部、無機フィラーは０．５～２００質量部が好ましい。
本発明の製造方法において、上記添加剤、特に酸化防止剤や金属不活性剤は、いずれの工程で混合されてもよく、例えば、工程（Ａ－２）又は工程（Ａ－３）で混合されることができる。
このようにして、シランマスターバッチ（シランＭＢともいう）が調製される。このシランＭＢは、後述の工程（Ｂ）により成形可能な程度にシランカップリング剤がベースゴムにグラフトしたシラン架橋性ゴムを含有している。
本発明の製造方法において、工程（Ａ－２）でベースゴムの一部を溶融混合する場合、ベースゴムの残部とシラノール縮合触媒とを溶融混合し、触媒マスターバッチ（触媒ＭＢともいう）を調製する（工程（Ａ－３））。
混合は、均一に混合できる方法であればよく、ベースゴムの溶融下で行う混合（溶融混合）が挙げられる。溶融混合は上記工程（Ａ－２）の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、８０～２５０℃、より好ましくは１００～２４０℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
キャリアゴムとしての上記ベースゴムの残部とシラノール縮合触媒との混合割合は、特に限定されないが、好ましくはシラン架橋性フッ素ゴム組成物中の上記含有量を満たすように、設定される。
混合は、均一に混合できる方法であればよく、ベースゴムの溶融下で行う混合（溶融混合）が挙げられる。溶融混合は上記工程（Ａ－２）の溶融混合と同様に行うことができる。例えば、混合温度は、８０～２５０℃、より好ましくは１００～２４０℃で行うことができる。その他の条件、例えば混合時間は適宜設定することができる。
キャリアゴムとしての上記ベースゴムの残部とシラノール縮合触媒との混合割合は、特に限定されないが、好ましくはシラン架橋性フッ素ゴム組成物中の上記含有量を満たすように、設定される。
工程（Ａ－３）において、三酸化アンチモン及び／又は臭素系難燃剤を混合することもできる。この場合、三酸化アンチモン及び／又は臭素系難燃剤の配合量は、それぞれ、上述の含有量を満たす限り特に制限されず、適宜に設定される。
工程（Ａ－３）において、無機フィラーを混合してもよい。この場合、無機フィラーの配合量は、特には限定されないが、キャリアゴム１００質量部に対し、２００質量部以下が好ましい。無機フィラーの配合量が多すぎるとシラノール縮合触媒が分散しにくく、架橋が進行しにくくなる場合がある。
本発明の製造方法において、次いで、工程（Ａ－２）で得られた溶融混合物（シランＭＢ）と、シラノール縮合触媒又は工程（Ａ－３）で得られた混合物（触媒ＭＢ）とを混合する（工程（Ａ－４））。好ましくはシランＭＢと触媒ＭＢとを混合する。
工程（Ａ－４）において、シラノール縮合触媒を混合する場合、シラノール縮合触媒単独で、又はシラノール縮合触媒と他の樹脂又はゴムとの混合物として、混合することができる。
混合方法は、特に制限されないが、工程（Ａ－２）の溶融混合と基本的に同様であり、少なくともベースゴムが溶融する温度で混合する。混合温度は、ベースゴムに応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０～２５０℃、より好ましくは１００～２４０℃である。その他の条件、例えば混合（混練）時間は適宜設定することができる。
工程（Ａ－４）においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランＭＢとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
工程（Ａ－４）において、シラノール縮合触媒を混合する場合、シラノール縮合触媒単独で、又はシラノール縮合触媒と他の樹脂又はゴムとの混合物として、混合することができる。
混合方法は、特に制限されないが、工程（Ａ－２）の溶融混合と基本的に同様であり、少なくともベースゴムが溶融する温度で混合する。混合温度は、ベースゴムに応じて適宜に選択され、例えば、好ましくは８０～２５０℃、より好ましくは１００～２４０℃である。その他の条件、例えば混合（混練）時間は適宜設定することができる。
工程（Ａ－４）においては、シラノール縮合反応を避けるため、シランＭＢとシラノール縮合触媒が混合された状態で高温状態に長時間保持されないことが好ましい。
工程（Ａ－４）においては、シランＭＢとシラノール縮合触媒又は工程（Ａ－３）で得られた混合物とを溶融混合する前に、ドライブレンドすることが好ましい。ドライブレンドの方法及び条件は、特に限定されず、例えば、工程（Ａ－１）での乾式混合及びその条件が挙げられる。
こうして、シランＭＢとシラノール縮合触媒との（溶融）混合物として、シラン架橋性ゴムを含有するシラン架橋性フッ素ゴム組成物が調製される。
本発明の製造方法においては、次いで、工程（Ａ）で得られたシラン架橋性フッ素ゴム組成物を成形して成形体を得る工程（Ｂ）を行う。工程（Ｂ）で得られる成形体は、シランカップリング剤がシラノール縮合反応をしていない未架橋成形体である。
この成形工程（Ｂ）は、シラン架橋性フッ素ゴム組成物を成形できればよく、上述の、シラン架橋性フッ素ゴム組成物の成形方法を特に制限されることなく適用できる。
この成形工程（Ｂ）は、シラン架橋性フッ素ゴム組成物を成形できればよく、上述の、シラン架橋性フッ素ゴム組成物の成形方法を特に制限されることなく適用できる。
工程（Ｂ）の成形は、工程（Ａ－４）の混合と同時に又は連続して、行うことができる。すなわち、溶融成形の際、例えば押出成形の際に、又はその直前に、成形原料として工程（Ａ－２）で得られた溶融混合物とシラノール縮合触媒又は工程（Ａ－３）で得られた混合物を溶融混合する態様が挙げられる。例えば、工程（Ａ－２）で得られた溶融混合物とシラノール縮合触媒等との混合物を被覆装置内で溶融混合し、次いで、導体等の外周面に押出被覆して、所望の形状に成形する一連の工程を採用できる。
本発明の製造方法においては、次いで、工程（Ｂ）で得られた成形体と水とを接触させる工程（Ｃ）を行う。これにより、シランカップリング剤の反応部位が加水分解されてシラノールとなり、成形体中に存在するシラノール縮合触媒によりシラノールの水酸基同士が縮合して架橋反応が起こる。こうして、シランカップリング剤がシラノール縮合して架橋した耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体を得ることができる。
この工程（Ｃ）の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は常温で進行する。したがって、工程（Ｃ）において、成形体を水に積極的に接触させる必要はない。この架橋反応を促進させるために、成形体と水分とを接触させることもできる。例えば、高湿度雰囲気への暴露、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
この工程（Ｃ）の処理自体は、通常の方法によって行うことができる。シランカップリング剤同士の縮合は常温で進行する。したがって、工程（Ｃ）において、成形体を水に積極的に接触させる必要はない。この架橋反応を促進させるために、成形体と水分とを接触させることもできる。例えば、高湿度雰囲気への暴露、温水への浸水、湿熱槽への投入、高温の水蒸気への暴露等の積極的に水に接触させる方法を採用できる。また、その際に水分を内部に浸透させるために圧力をかけてもよい。
こうして、耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体が製造される。この成形体は、上述のシラン架橋性ゴムが、シランカップリング剤のシラノール縮合可能な反応部位がシラノール縮合反応して架橋したシラン架橋フッ素ゴムを含有している。
本発明の製造方法は、後述する耐熱性製品の中でも、特に絶縁電線及び光ファイバーケーブル等の配線材の製造に好適に適用され、これらの被覆層（絶縁層、シース）を形成することができる。
本発明の製造方法により本発明の架橋成形体で構成した被覆層（絶縁層）を作製して、配線材を製造する場合、例えば、シランＭＢとシラノール縮合触媒等とのドライブレンド物等の成形材料を押出機（押出被覆装置）内で溶融混合して耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を調製しながら、この耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を導体等の外周面に押し出（共押出成形）して、水と接触させる。耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物の成形は、三酸化アンチモンを含有する耐熱性難燃架橋フッ素ゴム組成物を用いること以外は通常の成形方法を特に制限されずに適用できる。
本発明の製造方法により本発明の架橋成形体で構成した被覆層（絶縁層）を作製して、配線材を製造する場合、例えば、シランＭＢとシラノール縮合触媒等とのドライブレンド物等の成形材料を押出機（押出被覆装置）内で溶融混合して耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を調製しながら、この耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物を導体等の外周面に押し出（共押出成形）して、水と接触させる。耐熱性架橋性フッ素ゴム組成物の成形は、三酸化アンチモンを含有する耐熱性難燃架橋フッ素ゴム組成物を用いること以外は通常の成形方法を特に制限されずに適用できる。
上記本発明の製造方法は、以下のように、表現できる。
下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体の製造方法であって、
工程（ａ）：フッ素ゴム６０～９７質量％及びエチレン共重合体３～４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、三酸化アンチモン１～２０質量部と、ベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位及び三酸化アンチモンに付着する付着部位を有するシランカップリング剤２～１５質量部と、有機過酸化物０．００３～０．５質量部とを、上記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合し、ベースゴムとシランカップリング剤とをグラフト化反応させて、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたシランバスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた成形物と水分とを接触させて架橋させる工程
エチレン共重合体が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、製造方法。
上記方法において、工程（ａ）及び工程（ｂ）の混合工程は上記工程（Ａ）に対応し、工程（ｂ）の形成工程は上記工程（Ｂ）に対応し、工程（ｃ）は上記工程（Ｃ）に対応する。
下記工程（ａ）、工程（ｂ）及び工程（ｃ）を有する耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体の製造方法であって、
工程（ａ）：フッ素ゴム６０～９７質量％及びエチレン共重合体３～４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、三酸化アンチモン１～２０質量部と、ベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位及び三酸化アンチモンに付着する付着部位を有するシランカップリング剤２～１５質量部と、有機過酸化物０．００３～０．５質量部とを、上記有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融混合し、ベースゴムとシランカップリング剤とをグラフト化反応させて、シランマスターバッチを調製する工程
工程（ｂ）：工程（ａ）で得られたシランバスターバッチとシラノール縮合触媒とを混合した後に成形する工程
工程（ｃ）：工程（ｂ）で得られた成形物と水分とを接触させて架橋させる工程
エチレン共重合体が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、製造方法。
上記方法において、工程（ａ）及び工程（ｂ）の混合工程は上記工程（Ａ）に対応し、工程（ｂ）の形成工程は上記工程（Ｂ）に対応し、工程（ｃ）は上記工程（Ｃ）に対応する。
本発明において、機械特性と耐熱性と難燃性と耐摩耗性とを高い水準でバランスよく発揮する耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体を得られる理由の詳細についてはまだ定かではないが、以下のように考えられる。
架橋フッ素ゴムを含む架橋成形体に難燃性を付与する場合、最も頻繁に使用される難燃剤の一つとして、三酸化アンチモンの使用が挙げられる。一般に三酸化アンチモンは、ハロゲンと反応してハロゲン化アンチモンを形成することで、より高い難燃性を発揮することが知られている。架橋フッ素ゴムを含む材料に三酸化アンチモンを配合すると、燃焼の際に、架橋フッ素ゴムに含まれるハロゲンであるフッ素原子と三酸化アンチモンとが反応してフッ化アンチモンを形成し、より高い難燃性を発揮することができる。しかし、架橋フッ素ゴムを含む架橋成形体に三酸化アンチモンを含有させると、得られる架橋成形体に難燃性を付与できても耐摩耗性を低下させる。これは、架橋成形体中で三酸化アンチモンが偏在した状態になるためと考えられる。
架橋フッ素ゴムを含む架橋成形体に難燃性を付与する場合、最も頻繁に使用される難燃剤の一つとして、三酸化アンチモンの使用が挙げられる。一般に三酸化アンチモンは、ハロゲンと反応してハロゲン化アンチモンを形成することで、より高い難燃性を発揮することが知られている。架橋フッ素ゴムを含む材料に三酸化アンチモンを配合すると、燃焼の際に、架橋フッ素ゴムに含まれるハロゲンであるフッ素原子と三酸化アンチモンとが反応してフッ化アンチモンを形成し、より高い難燃性を発揮することができる。しかし、架橋フッ素ゴムを含む架橋成形体に三酸化アンチモンを含有させると、得られる架橋成形体に難燃性を付与できても耐摩耗性を低下させる。これは、架橋成形体中で三酸化アンチモンが偏在した状態になるためと考えられる。
これに対し、本発明では、ベースゴムに混合する前に、三酸化アンチモンとシランカップリング剤とを配合して、三酸化アンチモンの表面にシランカップリング剤を付着若しくは結合させる。三酸化アンチモンは粒子の表面の一部に水酸基が存在していると考えられ、ここにシランカップリング剤が付着若しくは結合する。三酸化アンチモンの表面にシランカップリング剤が付着若しくは結合すると、三酸化アンチモン同士の凝集が効果的に抑えられ、架橋成形体中に三酸化アンチモンが高度に分散（均一に存在）すると考えられる。その結果、難燃性を高めるために三酸化アンチモンを含有させても、耐摩耗性の低下、更には機械特性及び耐熱性の低下も抑制することができ、架橋成形体に高い耐摩耗性を付与しながらも優れた機械特性及び耐熱性を発現させることができる。
しかも、シラン架橋法では、上述の工程（Ａ－２）においては、三酸化アンチモンに付着若しくは結合したシランカップリング剤は、三酸化アンチモンとの付着若しくは結合を維持したまま、又は三酸化アンチモンから脱離してグラフト化反応部位がベースゴムにグラフト化反応する。これにより、機械特性、耐熱性及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。すなわち、三酸化アンチモンとの付着若しくは結合を維持したままシランカップリング剤がグラフト化反応すると、ベースゴム全体にシランカップリング剤で覆われた三酸化アンチモンが分散し、三酸化アンチモンを単独で配合したときと比較して耐摩耗性を大幅に向上させることができる。一方、三酸化アンチモンから脱離したシランカップリング剤がベースゴムにグラフト化反応すると、工程（Ｃ）でシランカップリング剤の付着部位がシラノール縮合反応してシラン架橋構造を形成して、架橋密度が向上し、優れた機械特性と高い耐熱性を発現させ、更には耐摩耗性を補強できる。更に、無機フィラーを併用する場合、シランカップリング剤は無機フィラーにも結合することができ、三酸化アンチモンの場合と同様に、無機フィラーとの結合を維持したまま、又は脱離してグラフト化反応が進行して、機械特性、耐熱性及び耐摩耗性のバランスよい改善に貢献する。
しかも、シラン架橋法では、上述の工程（Ａ－２）においては、三酸化アンチモンに付着若しくは結合したシランカップリング剤は、三酸化アンチモンとの付着若しくは結合を維持したまま、又は三酸化アンチモンから脱離してグラフト化反応部位がベースゴムにグラフト化反応する。これにより、機械特性、耐熱性及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。すなわち、三酸化アンチモンとの付着若しくは結合を維持したままシランカップリング剤がグラフト化反応すると、ベースゴム全体にシランカップリング剤で覆われた三酸化アンチモンが分散し、三酸化アンチモンを単独で配合したときと比較して耐摩耗性を大幅に向上させることができる。一方、三酸化アンチモンから脱離したシランカップリング剤がベースゴムにグラフト化反応すると、工程（Ｃ）でシランカップリング剤の付着部位がシラノール縮合反応してシラン架橋構造を形成して、架橋密度が向上し、優れた機械特性と高い耐熱性を発現させ、更には耐摩耗性を補強できる。更に、無機フィラーを併用する場合、シランカップリング剤は無機フィラーにも結合することができ、三酸化アンチモンの場合と同様に、無機フィラーとの結合を維持したまま、又は脱離してグラフト化反応が進行して、機械特性、耐熱性及び耐摩耗性のバランスよい改善に貢献する。
本発明の製造方法は、難燃性及び耐熱性が要求される製品（半製品、部品、部材も含む。）、更には、機械特性や耐摩耗性が求められる製品、ゴム材料等の製品の構成部品又はその部材の製造に適用することができる。したがって、本発明の耐熱性製品は、このような製品とされる。このとき、耐熱性製品は、耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体を含む製品でもよく、耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体のみからなる製品でもよい。
本発明の耐熱性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の絶縁電線、ケーブル又は光ファイバーケーブルの被覆材料、ゴム代替電線・ケーブルの材料、その他、電子レンジ又はガスレンジ用耐熱部品、耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部配線及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ファイバーケーブルが挙げられる。
本発明の耐熱性製品として、例えば、耐熱性難燃絶縁電線等の絶縁電線、ケーブル又は光ファイバーケーブルの被覆材料、ゴム代替電線・ケーブルの材料、その他、電子レンジ又はガスレンジ用耐熱部品、耐熱難燃電線部品、難燃耐熱シート、難燃耐熱フィルム等が挙げられる。また、電源プラグ、コネクター、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、パッキン、クッション材、防震材、電気・電子機器の内部配線及び外部配線に使用される配線材、特に電線や光ファイバーケーブルが挙げられる。
本発明の耐熱性製品が配線材である場合、この配線材は、被覆層が本発明の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体で構成されていること以外は、各種の電気・電子機器分野や産業分野に使用される通常のものと同じである。本発明の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体で構成される被覆層は、導体の外周面に直接又は他の層を介して設けられるものであれば特に制限されず、配線材の種類、用途、要求特性等に応じて適宜に設定される。導体としては、通常のものを用いることができ、例えば、軟銅の単線又は撚り線（抗張力繊維を縦添え若しくは撚り合わせたもの）等を用いることができる。また、裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いることもできる。本発明の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体で構成される被覆層の肉厚は、特に限定されないが、通常、０．１５～１０ｍｍ程度である。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
表１及び表２において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量基準である。
表１及び表２において、各例の配合量に関する数値は特に断らない限り質量基準である。
実施例及び比較例に用いた各化合物の詳細を以下に示す。
＜ベースゴム＞
（フッ素ゴム）
「アフラス４００Ｅ」（商品名、ＡＧＣ社製、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量５７質量％）
「アフラス１５０Ｐ」（商品名、ＡＧＣ社製、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量５７質量％）
「バイトンＡ５００」商品名、デュポンエラストマー社製、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量６６質量％）
フッ素ゴムのフッ素含有量は、上記の「炭酸カリウム加熱分解法」による値である。
（エチレン共重合体）
「ＶＦ１２０Ｔ」（商品名、宇部興産社製、エチレン－酢酸ビニル共重合体の樹脂）
「フサボンドＣ２５０」（商品名、デュポン社製、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体）
＜ベースゴム＞
（フッ素ゴム）
「アフラス４００Ｅ」（商品名、ＡＧＣ社製、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量５７質量％）
「アフラス１５０Ｐ」（商品名、ＡＧＣ社製、テトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量５７質量％）
「バイトンＡ５００」商品名、デュポンエラストマー社製、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体ゴム、フッ素含有量６６質量％）
フッ素ゴムのフッ素含有量は、上記の「炭酸カリウム加熱分解法」による値である。
（エチレン共重合体）
「ＶＦ１２０Ｔ」（商品名、宇部興産社製、エチレン－酢酸ビニル共重合体の樹脂）
「フサボンドＣ２５０」（商品名、デュポン社製、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体）
＜三酸化アンチモン＞
「ＡＴ－３ＴＬ」（商品名、鈴裕化学社製、三酸化アンチモン）
＜臭素系難燃剤＞
「サイテックス ８０１０」（商品名、アルベマール日本社製、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、臭素含有量８２質量％）
「ＡＴ－３ＴＬ」（商品名、鈴裕化学社製、三酸化アンチモン）
＜臭素系難燃剤＞
「サイテックス ８０１０」（商品名、アルベマール日本社製、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、臭素含有量８２質量％）
＜無機フィラー＞
「亜鉛華１号」（商品名、三井金属社製、酸化亜鉛）
「ソフトン１２００」（商品名、備北粉化工業社製、炭酸カルシウム）
「アエロジル２００」（商品名、日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ、非結晶性シリカ）
「クリスタライト５Ｘ」（商品名、龍森社製、結晶性シリカ）
「サティトンＳＰ－３３」（商品名、エンゲルハード社製、焼成クレー）
「ＭＶタルク」（商品名、日本ミストロン株式会社製、タルク）
「キョーワマグ３０」（商品名、協和化学工業社製、酸化マグネシウム）
「亜鉛華１号」（商品名、三井金属社製、酸化亜鉛）
「ソフトン１２００」（商品名、備北粉化工業社製、炭酸カルシウム）
「アエロジル２００」（商品名、日本アエロジル社製、親水性フュームドシリカ、非結晶性シリカ）
「クリスタライト５Ｘ」（商品名、龍森社製、結晶性シリカ）
「サティトンＳＰ－３３」（商品名、エンゲルハード社製、焼成クレー）
「ＭＶタルク」（商品名、日本ミストロン株式会社製、タルク）
「キョーワマグ３０」（商品名、協和化学工業社製、酸化マグネシウム）
＜滑剤＞
「ステアリン酸バリウム」（川村化成工業社製）
「ステアリン酸バリウム」（川村化成工業社製）
＜シランカップリング剤＞
「ＫＢＭ－１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
「ＫＢＥ－１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン）
「ＫＢＭ－１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリメトキシシラン）
「ＫＢＥ－１００３」（商品名、信越化学工業社製、ビニルトリエトキシシラン）
＜架橋助剤＞
「ＴＡＩＣ」（商品名、三菱ケミカル社製、トリアリルイソシアヌレート）
「ＴＡＩＣ」（商品名、三菱ケミカル社製、トリアリルイソシアヌレート）
＜酸化防止剤＞
「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ヒンダードフェノール酸化防止剤）
「イルガノックス１０１０」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ヒンダードフェノール酸化防止剤）
＜有機過酸化物＞
「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名、日本油脂社製、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１５４℃）
「パーヘキサ２５Ｂ」（商品名、日本油脂社製、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、分解温度１５４℃）
＜シラノール縮合触媒＞
「アデカスタブＯＴ－１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウレート）
「アデカスタブＯＴ－１」（商品名、ＡＤＥＫＡ社製、ジオクチルスズジラウレート）
（実施例２～１７、参考例１、５及び比較例１～７）
本実施例、参考例及び比較例においては、電子線架橋性フッ素ゴム組成物を調製し、これを導体の外周面上に押出成形した後に電子線架橋法により架橋反応処理して形成した被覆層を有する絶縁電線を製造した。
まず、表１の「電子線架橋性フッ素ゴム組成物」欄に示す各成分のうち三酸化アンチモンとシランカップリング剤とを表１に示す割合（質量部）で東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た。次いで、得られた粉体混合物と、表１に示す残りの成分とを、表１に示す割合（質量部）で、バンバリーミキサーを用いて溶融混合（混練温度２００℃、混練時間１０分）した後、ペレット化して、コンパウンド（電子線架橋性フッ素ゴム組成物）をそれぞれ得た。
本実施例、参考例及び比較例においては、電子線架橋性フッ素ゴム組成物を調製し、これを導体の外周面上に押出成形した後に電子線架橋法により架橋反応処理して形成した被覆層を有する絶縁電線を製造した。
まず、表１の「電子線架橋性フッ素ゴム組成物」欄に示す各成分のうち三酸化アンチモンとシランカップリング剤とを表１に示す割合（質量部）で東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た。次いで、得られた粉体混合物と、表１に示す残りの成分とを、表１に示す割合（質量部）で、バンバリーミキサーを用いて溶融混合（混練温度２００℃、混練時間１０分）した後、ペレット化して、コンパウンド（電子線架橋性フッ素ゴム組成物）をそれぞれ得た。
次に、得られたコンパウンドを、Ｌ／Ｄ（スクリュー有効長Ｌと直径Ｄとの比）＝２４、スクリュー直径３０ｍｍのスクリューを備えた押出機（圧縮部スクリュー温度１７０℃、ヘッド温度２００℃）に導入した。この押出機内でコンパウンドを溶融混合しながら、１／０．８ＴＡ導体の外周面上に肉厚０．８ｍｍで被覆し、外径２．４ｍｍの被覆導体を得た。
次いで、導体の外周面上に押出成形した電子線架橋性フッ素ゴム組成物に加速電圧７５０ｋｅＶで照射量１５Ｍｒａｄの電子線を照射して、電子線架橋性フッ素ゴム組成物を架橋させた。
このようにして、導体の外周面上に耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体で構成された被覆層を有する絶縁電線をそれぞれ製造した。
このようにして、導体の外周面上に耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体で構成された被覆層を有する絶縁電線をそれぞれ製造した。
（実施例１９～３５、参考例１８、２２及び比較例８～１４）
本実施例、参考例及び比較例においては、シラン架橋性フッ素ゴム組成物を調製し、これを導体の外周面上に押出成形（押出被覆）した後にシラノール縮合反応させて形成した被覆層を有する絶縁電線を製造した。
実施例１９～３５、参考例１８、２２及び比較例８～１４において、ベースゴムの１０質量％（フッ素ゴム）を触媒ＭＢのキャリアゴムとして用いた。
本実施例、参考例及び比較例においては、シラン架橋性フッ素ゴム組成物を調製し、これを導体の外周面上に押出成形（押出被覆）した後にシラノール縮合反応させて形成した被覆層を有する絶縁電線を製造した。
実施例１９～３５、参考例１８、２２及び比較例８～１４において、ベースゴムの１０質量％（フッ素ゴム）を触媒ＭＢのキャリアゴムとして用いた。
まず、表２の「シランＭＢ」欄に示す各成分のうち三酸化アンチモンとシランカップリング剤とを、表２に示す質量比で、東洋精機製１０Ｌヘンシェルミキサーに投入し、室温（２５℃）で１時間混合して、粉体混合物を得た（工程（Ａ－１））。次いで、得られた粉体混合物と、表２の「シランＭＢ」欄に示す残りの成分とを、表２に示す質量比で、日本ロール製２Ｌバンバリーミキサー内に投入し、有機過酸化物の分解温度以上の温度、具体的には１９０℃において１０分混練り後、材料排出温度２００℃で排出し、シランＭＢを得た（工程（Ａ－２））。得られたシランＭＢは、ベースゴムにシランカップリング剤がグラフト化反応したシラン架橋性ゴムを含有している。
一方、表２の「触媒ＭＢ」欄に示す、キャリアゴムとシラノール縮合触媒と難燃剤とを、表２に示す質量比で、１８０～１９０℃でバンバリーミキサーにて溶融混合し、材料排出温度１８０～１９０℃で排出して、触媒ＭＢを得た（工程（Ａ－３））。
次いで、シランＭＢと触媒ＭＢを表２に示す質量比で密閉型のリボンブレンダーに投入し、室温（２５℃）で５分間ドライブレンドしてドライブレンド物を得た。
次いで、得られたドライブレンド物を、Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー直径３０ｍｍのスクリューを備えた押出機（圧縮部スクリュー温度１７０℃、ヘッド温度２００℃）に導入した。この押出機内でドライブレンド物を溶融混合しながら（工程（Ａ－４））、１／０．８ＴＡ導体の外周面上に肉厚０．８ｍｍで被覆し、外径２．４ｍｍの被覆導体を得た（工程（Ｂ））。この被覆導体を温度４０℃、湿度９５％の雰囲気に１週間放置して、水と接触させた（工程（Ｃ））。
このようにして、上記導体の外周面上に、耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体で構成された被覆層を有する絶縁電線をそれぞれ製造した。
次いで、得られたドライブレンド物を、Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー直径３０ｍｍのスクリューを備えた押出機（圧縮部スクリュー温度１７０℃、ヘッド温度２００℃）に導入した。この押出機内でドライブレンド物を溶融混合しながら（工程（Ａ－４））、１／０．８ＴＡ導体の外周面上に肉厚０．８ｍｍで被覆し、外径２．４ｍｍの被覆導体を得た（工程（Ｂ））。この被覆導体を温度４０℃、湿度９５％の雰囲気に１週間放置して、水と接触させた（工程（Ｃ））。
このようにして、上記導体の外周面上に、耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体で構成された被覆層を有する絶縁電線をそれぞれ製造した。
各実施例、参考例及び比較例において、上記ドライブレンド物を押出機内で押出成形前に溶融混合する（工程（Ａ－４））ことにより、シランＭＢと触媒ＭＢとの溶融混合物として、上述のシラン架橋性ゴムを含有するシラン架橋性フッ素ゴム組成物が調製される。また、被覆層を構成する耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体は上述のシラン架橋フッ素ゴムを有している。
製造した各絶縁電線について、下記試験をし、その結果を表１及び表２に示した。
＜引張試験＞
各絶縁電線から導体を抜き取って作製した管状試験片をＪＩＳ Ｃ ３００５に基づき、標線間２０ｍｍ、及び引張速度２００ｍｍ／分の条件で、引張強さ（ＭＰａ）及び引張伸び（％）を測定した。
引張強さの評価は、１４ＭＰａ以上であるものを極めて優れているもの「Ａ」、１１ＭＰａ以上１４ＭＰａ未満であるものを優れているもの「Ｂ」、８．５ＭＰａ以上１１ＭＰａ未満であるものを良好なもの「Ｃ」、８．５ＭＰａ未満であるものを不合格「Ｄ」とした。
引張伸びの評価は、２００％以上であるものを極めて優れているもの「Ａ」、１５０％以上２００％未満であるものを優れているもの「Ｂ」、１２５％以上１５０％未満であるものを良好なもの「Ｃ」、１２５％未満であるものを不合格「Ｄ」とした。
各絶縁電線から導体を抜き取って作製した管状試験片をＪＩＳ Ｃ ３００５に基づき、標線間２０ｍｍ、及び引張速度２００ｍｍ／分の条件で、引張強さ（ＭＰａ）及び引張伸び（％）を測定した。
引張強さの評価は、１４ＭＰａ以上であるものを極めて優れているもの「Ａ」、１１ＭＰａ以上１４ＭＰａ未満であるものを優れているもの「Ｂ」、８．５ＭＰａ以上１１ＭＰａ未満であるものを良好なもの「Ｃ」、８．５ＭＰａ未満であるものを不合格「Ｄ」とした。
引張伸びの評価は、２００％以上であるものを極めて優れているもの「Ａ」、１５０％以上２００％未満であるものを優れているもの「Ｂ」、１２５％以上１５０％未満であるものを良好なもの「Ｃ」、１２５％未満であるものを不合格「Ｄ」とした。
＜加熱老化試験＞
本試験は、２００℃程度の高温環境下における配設（使用）状態（配線材の温度が一時的に２３０℃程度まで上昇しうる）を想定した高耐熱性を評価する試験であり、上記引張試験で作製した管状試験片を加熱温度２３６℃に１６８時間保持して、行った。具体的には、保持後の管状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ ３００５に基づき、標線間２０ｍｍ、及び引張速度２００ｍｍ／分の条件で、保持後の引張強さ（ＭＰａ）及び保持後の引張伸び（％）を測定した。
保持後の引張強さを保持前の引張強さ（上記引張試験で得られた引張強さ）で除して、引張強さの残率（％）を算出した。同様にして、引張伸びの残率（％）を算出した。
引張強さ残率及び引張伸び残率の評価は、それぞれ、９０％以上であるものを極めて優れているもの「Ａ」、８０％以上９０％未満であるものを優れているもの「Ｂ」、８０％未満であるものを不合格「Ｄ」とした。
本試験は、２００℃程度の高温環境下における配設（使用）状態（配線材の温度が一時的に２３０℃程度まで上昇しうる）を想定した高耐熱性を評価する試験であり、上記引張試験で作製した管状試験片を加熱温度２３６℃に１６８時間保持して、行った。具体的には、保持後の管状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｃ ３００５に基づき、標線間２０ｍｍ、及び引張速度２００ｍｍ／分の条件で、保持後の引張強さ（ＭＰａ）及び保持後の引張伸び（％）を測定した。
保持後の引張強さを保持前の引張強さ（上記引張試験で得られた引張強さ）で除して、引張強さの残率（％）を算出した。同様にして、引張伸びの残率（％）を算出した。
引張強さ残率及び引張伸び残率の評価は、それぞれ、９０％以上であるものを極めて優れているもの「Ａ」、８０％以上９０％未満であるものを優れているもの「Ｂ」、８０％未満であるものを不合格「Ｄ」とした。
＜難燃性試験＞
難燃性の評価は、ＵＬ ２２５６に記載の垂直燃焼試験（ＶＷ－１）に準拠した方法で実施した。
製造した各絶縁電線を、たるみのない状態で垂直に張った後、この絶縁電線上部に指示旗、絶縁電線の下方に綿を設置（敷設）した。フードを外した状態で１５秒の着火（接炎）と６０秒の離火を５回繰り返した。
難燃性の評価は、１５秒以上の絶縁電線の燃焼、指示旗の燃焼及び綿の燃焼、炭化物のドリップの全てが観察されなかったものを、極めて優れているもの「Ａ」、３０秒以上の絶縁電線の燃焼、指示旗の燃焼及び綿の燃焼、炭化物のドリップの全てが観察されなかったものを、優れているもの「Ｂ」、指示旗の燃焼及び綿の燃焼は観察されなかったが、３１～６０秒の絶縁電線の燃焼又は炭化物のドリップが観察されたものを良好であるもの「Ｃ」、６１秒以上の燃焼、指示旗の燃焼又は綿の燃焼が観察されたものを不合格「Ｄ」とした。
難燃性の評価は、ＵＬ ２２５６に記載の垂直燃焼試験（ＶＷ－１）に準拠した方法で実施した。
製造した各絶縁電線を、たるみのない状態で垂直に張った後、この絶縁電線上部に指示旗、絶縁電線の下方に綿を設置（敷設）した。フードを外した状態で１５秒の着火（接炎）と６０秒の離火を５回繰り返した。
難燃性の評価は、１５秒以上の絶縁電線の燃焼、指示旗の燃焼及び綿の燃焼、炭化物のドリップの全てが観察されなかったものを、極めて優れているもの「Ａ」、３０秒以上の絶縁電線の燃焼、指示旗の燃焼及び綿の燃焼、炭化物のドリップの全てが観察されなかったものを、優れているもの「Ｂ」、指示旗の燃焼及び綿の燃焼は観察されなかったが、３１～６０秒の絶縁電線の燃焼又は炭化物のドリップが観察されたものを良好であるもの「Ｃ」、６１秒以上の燃焼、指示旗の燃焼又は綿の燃焼が観察されたものを不合格「Ｄ」とした。
＜耐摩耗性試験＞
製造した各絶縁電線を試験サンプルとして用いて、欧州統合規格 ＥＮ５０３０５に準拠して耐摩耗性試験を行った。
具体的には、水平に設置したサンプルの上に、１０Ｎの負荷荷重を加えながら、直径０．４５ｍｍの鋼ブレードを用いて被覆層を摩耗させた。そのブレードがサンプルの導体に達するまで連続して往復運動させた。摩耗部分は、１つのサンプルについて、周方向に中心角９０度、１８０度、２７０度及び３６０度の外周面４か所とする。
試験箇所の往復回数の平均値を算出して耐摩耗性を評価した。評価は、平均値が３００回以上であるものを極めて優れているもの「Ａ」、２００～２９９回であるものを優れているもの「Ｂ」、１００～１９９回であるものを良好なもの「Ｃ」、９９回以下のものを不合格「Ｄ」とした。なお、比較例８は、評価「Ｄ」に相当するが、上記往復回数の平均値は４３回であった。
製造した各絶縁電線を試験サンプルとして用いて、欧州統合規格 ＥＮ５０３０５に準拠して耐摩耗性試験を行った。
具体的には、水平に設置したサンプルの上に、１０Ｎの負荷荷重を加えながら、直径０．４５ｍｍの鋼ブレードを用いて被覆層を摩耗させた。そのブレードがサンプルの導体に達するまで連続して往復運動させた。摩耗部分は、１つのサンプルについて、周方向に中心角９０度、１８０度、２７０度及び３６０度の外周面４か所とする。
試験箇所の往復回数の平均値を算出して耐摩耗性を評価した。評価は、平均値が３００回以上であるものを極めて優れているもの「Ａ」、２００～２９９回であるものを優れているもの「Ｂ」、１００～１９９回であるものを良好なもの「Ｃ」、９９回以下のものを不合格「Ｄ」とした。なお、比較例８は、評価「Ｄ」に相当するが、上記往復回数の平均値は４３回であった。
表１及び表２に示す結果から明らかなように、本発明で規定する組成を満たさない架橋性フッ素ゴム組成物を架橋反応処理して得られる架橋フッ素ゴム成形体を被覆層として有する絶縁電線は、架橋反応処理として電子線架橋法だけでなくシラン架橋法を採用しても、引張試験、加熱老化試験、垂直燃焼試験及び耐摩耗性試験のいずれかが不合格であり、機械特性、耐熱性、難燃性及び耐摩耗性を兼ね備えることができない。
これに対して、本発明で規定する組成を満たす架橋性フッ素ゴム組成物を架橋反応処理して得られる耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体を被覆層として有する絶縁電線は、架橋反応処理として電子線架橋法及びシラン架橋法のいずれの架橋法を採用しても、引張試験、加熱老化試験、垂直燃焼試験及び耐摩耗性試験のいずれにも合格し、機械特性と耐熱性と難燃性と耐摩耗性とを高い水準でバランスよく発揮している。このように耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体は優れた機械特性と高い耐熱性とを維持しながらも、難燃性と耐摩耗性とを兼ね備えることが分かる。特に上記成形体及び絶縁電線は、２３６℃の高温に１６８時間もの長期間保持しても機械特性の劣化を高度に抑制でき、従来では達成しえない高い耐熱性を実現しながらも、従来両立が困難であった難燃性と耐摩耗性及び機械特性をも兼ね備えることができる。本発明の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体が上述の優れた作用効果を示すのは、三酸化アンチモンの水酸基等とシランカップリング剤のシラノール縮合可能な反応部位（トリアルコキシシリル基）とが化学的又は物理的に相互作用してシランカップリング剤が三酸化アンチモンに吸着して三酸化アンチモンの凝集を効果的に抑制しながら、架橋性フッ素ゴム組成物の架橋反応性が阻害されずに架橋反応可能となるためと考えられる。
Claims (14)
- 下記架橋性フッ素ゴム組成物を架橋反応処理してなる耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
［架橋性フッ素ゴム組成物］
フッ素ゴム６０～９７質量％及びエチレン共重合体３～４０質量％を含有するベースゴム１００質量部に対して、三酸化アンチモン３～１５質量部と、前記三酸化アンチモンに付着する付着部位を有するシランカップリング剤２～１５質量部とを含有し、前記エチレン共重合体が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、架橋性フッ素ゴム組成物 - 前記架橋性フッ素ゴム組成物が、前記ベースゴム１００質量部に対して、臭素系難燃剤０．５～２０質量部及び／又は無機フィラー０．５～２００質量部を含有する請求項１に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
- 前記フッ素ゴムがテトラフルオロエチレン－プロピレン共重合体ゴムを含む、請求項１又は２に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
- 前記エチレン共重合体の一部又は全部が不飽和カルボン酸で変性されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
- 前記シランカップリング剤がビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシランである、請求項１～４のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
- 前記臭素系難燃剤がエチレンビス（ペンタブロモフェニル）である、請求項２～５のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
- 前記無機フィラーが、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、焼成クレー及びタルクからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２～６のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
- 下記工程（Ａ）、工程（Ｂ）及び工程（Ｃ）を有する耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体の製造方法であって、
工程（Ａ）：フッ素ゴム６０～９７質量％及びエチレン共重合体３～４０質量％を含
有するベースゴム１００質量部に対して、三酸化アンチモン３～１５質
量部と、前記ベースゴムにグラフト化反応しうるグラフト化反応部位及
び前記三酸化アンチモンに付着する付着部位を有するシランカップリン
グ剤２～１５質量部と、有機過酸化物０．００３～０．５質量部と、シ
ラノール縮合触媒とを混合して架橋性フッ素ゴム組成物を得る工程、
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた架橋性フッ素ゴム組成物を成形して成形体を得る
工程
工程（Ｃ）：工程（Ｂ）で得られた成形体と水とを接触させて耐熱性難燃架橋フッ素
ゴム成形体を得る工程
前記エチレン共重合体が、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン－（メタ）アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含み、
工程（Ａ）の混合を行うに際して、前記三酸化アンチモンと前記シランカップリング剤とを予め混合する、製造方法。 - 前記工程（Ａ）が、工程（Ａ－１）でベースゴムの全部を用いる場合、下記工程（Ａ－１）、工程（Ａ－２）及び工程（Ａ－４）を有し、工程（Ａ－１）でベースゴムの一部を用いる場合、下記工程（Ａ－１）～工程（Ａ－４）を有する、請求項８に記載の製造方法。
工程（Ａ－１）：三酸化アンチモン及びシランカップリング剤を混合する工程
工程（Ａ－２）：工程（Ａ－１）で得られた混合物とベースゴムの全部又は一部とを
有機過酸化物の存在下で有機過酸化物の分解温度以上の温度で溶融
混合して、前記ベース樹脂と前記シランカップリング剤とをグラフ
ト化反応させる工程
工程（Ａ－３）：シラノール縮合触媒とキャリアゴムとしてベースゴムの残部とを混
合する工程
工程（Ａ－４）：工程（Ａ－２）で得られた溶融混合物と、シラノール縮合触媒又は
工程（Ａ－３）で得られた混合物とを混合する工程 - 前記工程（Ａ－１）又は工程（Ａ－２）において、臭素系難燃剤０．５～２０質量部及び／又は無機フィラー０．５～２００質量部を混合する、請求項９に記載の製造方法。
- 前記工程（Ａ－２）の溶融混合が密閉型ミキサーを用いて行われる、請求項９又は１０に記載の製造方法。
- 請求項８～１１のいずれか１項に記載の製造方法により製造された耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体。
- 請求項１～７及び１２のいずれか１項に記載の耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体を含む耐熱性製品。
- 前記耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体からなる被覆層を導体の外周面に有する請求項１３に記載の耐熱性製品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020058157A JP7203783B2 (ja) | 2020-03-27 | 2020-03-27 | 耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに耐熱性製品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020058157A JP7203783B2 (ja) | 2020-03-27 | 2020-03-27 | 耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに耐熱性製品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021155592A JP2021155592A (ja) | 2021-10-07 |
| JP7203783B2 true JP7203783B2 (ja) | 2023-01-13 |
Family
ID=77917282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020058157A Active JP7203783B2 (ja) | 2020-03-27 | 2020-03-27 | 耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに耐熱性製品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7203783B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116199961B (zh) * | 2023-02-09 | 2024-05-07 | 苏州辰灿电子有限公司 | 一种耐高温抗腐蚀线束材料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015030055A1 (ja) | 2013-08-27 | 2015-03-05 | 古河電気工業株式会社 | 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品 |
| WO2017138642A1 (ja) | 2016-02-12 | 2017-08-17 | 古河電気工業株式会社 | 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品 |
| JP2020007475A (ja) | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 古河電気工業株式会社 | 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物、並びに、耐熱性製品 |
-
2020
- 2020-03-27 JP JP2020058157A patent/JP7203783B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015030055A1 (ja) | 2013-08-27 | 2015-03-05 | 古河電気工業株式会社 | 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品 |
| WO2017138642A1 (ja) | 2016-02-12 | 2017-08-17 | 古河電気工業株式会社 | 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品 |
| JP2020007475A (ja) | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 古河電気工業株式会社 | 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物、並びに、耐熱性製品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021155592A (ja) | 2021-10-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11192984B2 (en) | Heat-resistant crosslinked fluorocarbon rubber formed body and method for producing the same, silane master batch, master batch mixture and formed body thereof, and heat-resistant product | |
| JP6523171B2 (ja) | 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、シランマスターバッチ、並びに耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品 | |
| US11718741B2 (en) | Heat-resistant crosslinked fluororubber formed body and method of producing the same, silane masterbatch, masterbatch mixture, and heat-resistant product | |
| US10703894B2 (en) | Heat-resistant crosslinked resin formed body and method for producing the same, silane master batch, master batch mixture and formed body thereof, and heat-resistant product | |
| JP6329907B2 (ja) | 耐熱性シラン架橋性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法 | |
| US11643487B2 (en) | Heat-resistant crosslinked fluororubber formed body and method of producing the same, and heat-resistant product | |
| JP5995813B2 (ja) | 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品 | |
| JP6706855B2 (ja) | 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性製品 | |
| JP7203783B2 (ja) | 耐熱性難燃架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに耐熱性製品 | |
| US11472932B2 (en) | Heat-resistant chlorine-containing crosslinked resin formed body and its production method, silane masterbatch and masterbatch mixture, and heat-resistant product | |
| JP6706858B2 (ja) | 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、耐熱性製品 | |
| JP2017141386A (ja) | 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、並びに、シランマスターバッチ及び耐熱性製品 | |
| JP6582012B2 (ja) | 耐熱性塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ及びマスターバッチ混合物、並びに、耐熱性製品 | |
| JP6639937B2 (ja) | 耐熱性シラン架橋熱可塑性エラストマー成形体の製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品 | |
| JP7470552B2 (ja) | 架橋フッ素ゴム組成物、これを用いた配線材及びその製造方法、並びにシラン架橋用触媒組成物 | |
| JP6462606B2 (ja) | 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及び耐熱性シラン架橋性樹脂組成物とそれらの製造方法、シランマスターバッチ、並びに、耐熱性製品 | |
| JP7426876B2 (ja) | 架橋フッ素ゴム組成物、並びに、これを用いた配線材及びその製造方法 | |
| JP7203782B2 (ja) | 耐熱性架橋フッ素ゴム成形体及びその製造方法、並びに、耐熱性製品 | |
| JP6567589B2 (ja) | 塩素含有架橋樹脂成形体及びその製造方法、シランマスターバッチ、マスターバッチ混合物及びその成形体、並びに、成形品 | |
| JP7214677B2 (ja) | 架橋フッ素ゴム組成物、並びに、これを用いた配線材及びその製造方法 | |
| JP2024048588A (ja) | 塩素含有架橋性樹脂組成物、塩素含有架橋樹脂組成物、キャブタイヤケーブル、及びシラン架橋塩素含有樹脂成形体の製造方法 | |
| JP2023107031A (ja) | 耐熱性シラン架橋樹脂成形体、シラン架橋性樹脂組成物及びそれらの製造方法、並びに配線材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210824 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220620 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220628 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220824 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221024 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221227 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7203783 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |