WO2016152432A1 - 電線被覆材組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネス - Google Patents

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達也 嶋田
佐藤　正史
諭 村尾
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株式会社オートネットワーク技術研究所
住友電装株式会社
住友電気工業株式会社
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    • C08G77/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a wire covering material composition, an insulated wire, and a wire harness, and more specifically, a wire suitable as a covering material of an insulated wire used in a place where high heat resistance is required, for example, a wire harness of an automobile.
  • the present invention relates to a coating composition, an insulated wire and a wire harness.
  • a filler which is a flame retardant
  • flame retardancy which is a main essential characteristic of the wire for automobile.
  • an inorganic flame retardant represented by metal hydroxide the blending amount of the flame retardant may be large, and the mechanical properties may be deteriorated.
  • the compounding amount can be suppressed by using a halogen-based organic flame retardant having a flame retardant effect higher than that of inorganic flame retardants.
  • silane crosslinking materials also called water crosslinking
  • water crosslinking it is necessary to suppress the heating process as much as possible because the water content in the air accelerates crosslinking during heat molding and foreign matter is generated. Therefore, the flame retardant is generally masterbatched with a non-silane resin.
  • the preparation of the masterbatch has a problem in that the degree of crosslinking of the coating material is low because it contains a non-silane resin as a non-crosslinking component, and it becomes difficult to satisfy the heat resistance standard for automobiles. .
  • the object of the present invention is to improve heat resistance without using electron beam crosslinking, to add no metal hydroxide as a flame retardant, and to reduce mechanical properties, chemical resistance, etc. It is an object of the present invention to provide a flame retardant wire covering material composition, an insulated wire, and a wire harness having excellent flame retardancy by suppressing the generation of die scum and the like at the time of production.
  • a wire covering material composition concerning the present invention is: It is characterized in that it contains the following (A) to (H) and does not contain a metal hydroxide.
  • B Unmodified polyolefin having a density of 0.885 to 0.956 g / cm 3 .
  • the (H) silicone oil is dimethyl silicone oil or a mixture of dimethyl silicone oil and polyolefin.
  • the density of the polyolefin before silane grafting of the (A) silane-grafted polyolefin is 0.855 to 0.900 g / cm 3
  • the density of the (B) unmodified polyolefin is 0. It is preferably in the range of 885 to 0.955 g / cm 3 .
  • the polyolefin before silane grafting has a crystallinity of 10 to 25% and a melt flow rate of 0 at 190 ° C. ⁇ 2.16 kg load is 0. 5 to 5 g / 10 min, Shore A hardness of 55 to 80, flexural modulus of 3 to 350 MPa, and gel fraction of silane-grafted polyolefin is 70 to 95%,
  • the melt flow rate at 190 ° C. ⁇ 2.16 kg load of the (B) unmodified polyolefin is 0.5 to 5 g / 10 min, and the flexural modulus is 10 to 1000 MPa.
  • the (D) brominated flame retardant has a melting point of 200 ° C. or higher, or is ethylene bistetrabromophthalimide or ethylene bis pentabromophenyl.
  • the antioxidant (G) is a hindered phenol having a melting point of 200 ° C. or higher, the metal deactivator is a salicylic acid derivative, and the lubricant is a derivative of any of erucic acid, oleic acid and stearic acid, or polyethylene type It is preferably a wax.
  • the wire covering material composition of the present invention 30 to 90 parts by mass of the (A) silane-grafted polyolefin described above, The total of 10 to 70 parts by mass of the (B) unmodified polyolefin and the (C) modified polyolefin, With respect to a total of 100 parts by mass of the above (A), (B) and (C), 10 to 70 parts by mass of the (D) brominated flame retardant and antimony trioxide, 2 to 20 parts by mass of the (E) cross-linking catalyst batch containing 0.5 to 5 parts by mass of silanol condensation catalyst per 100 parts by mass of polyolefin 1 to 15 parts by mass of each of the above-mentioned (F) zinc oxide and imidazole compound, or 1 to 15 parts by mass of zinc sulfide,
  • the above-mentioned (G) antioxidant, metal deactivator, and lubricating material in total of 1 to 10 parts by mass, It is preferable that 0.5 to 5 parts by mass of the (H)
  • the polyolefin of (A) silane-grafted polyolefin and the polyolefin of (B) unmodified polyolefin are selected from ultra low density polyethylene, linear low density polyethylene, and low density polyethylene. It is preferable that it is 1 type, or 2 or more types.
  • the insulated wire of the present invention is characterized in that the wire covering material composition described above has a wire covering material made of a crosslinked polyolefin resin which is water-crosslinked.
  • the component (c) containing the (E) cross-linking catalyst batch It is preferable that the a component, the b component, and the c component be kneaded, formed as a wire covering material around the wire conductor, and water-crosslinked.
  • the wire harness of the present invention is characterized by having the above-mentioned insulated wire.
  • the present invention uses a wire covering material composition containing the above (A) to (H) components and not containing a metal hydroxide, the heat resistance can be improved without using electron beam crosslinking.
  • No metal hydroxide is added as a flame retardant, there is no fear of lowering mechanical properties and chemical resistance, etc., generation of die scum, etc. is suppressed at the time of production, and good productivity can be obtained, flame retardant A wire covering material composition, an insulated wire and a wire harness having the same properties are obtained.
  • a silane coupling agent is grafted to a polyolefin having a density of 0.855 to 0.920 g / cm 3 .
  • Examples of polyolefin before silane grafting include the following. Further, the following polyolefins can be used as (B) unmodified polyolefin, which will be described later, and (C) polyolefin before modification of the modified polyolefin.
  • polystyrene resin examples include polyethylene, polypropylene, homopolymers of other olefins, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, ethylene-methacrylic acid ester copolymer Ethylene-based copolymers such as propylene- ⁇ -olefin copolymer, propylene-vinyl acetate copolymer, propylene-acrylic acid ester copolymer, propylene-based copolymer such as propylene-methacrylic acid ester copolymer, etc. It can be illustrated. These may be used alone or in combination. Preferred are polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, and ethylene-methacrylic acid ester copolymer.
  • polyethylene examples include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), ultra low density polyethylene (VLDPE), metallocene ultra low density polyethylene, etc. Can be illustrated. These may be used alone or in combination.
  • the polyolefin is preferably a low density polyethylene represented by metallocene ultra low density polyethylene. When low density polyethylene is used, the flexibility of the wire becomes good, the extrudability is excellent, and the productivity is improved.
  • Polyolefin elastomers can impart flexibility to the coating.
  • Polyolefin elastomers include, for example, olefin-based thermoplastic elastomers (TPO) such as ethylene-based elastomers (PE elastomers) and propylene-based elastomers (PP elastomers), ethylene-propylene copolymers (EPM, EPR), ethylene-propylene-diene copolymers (EPDM, EPT) and the like.
  • TPO olefin-based thermoplastic elastomers
  • PE elastomers ethylene-based elastomers
  • PP elastomers propylene-based elastomers
  • EPM, EPR ethylene-propylene copolymers
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymers
  • Polyolefin used in the silane-grafted polyolefin has a density, is within the scope of 0.855 ⁇ 0.920g / cm 3, and preferably within the scope of 0.855 ⁇ 0.900g / cm 3, More preferably, it is in the range of 0.865 to 0.885.
  • the density of polyolefin is a value measured in accordance with ASTM standard D792.
  • the crystallinity of the polyolefin used for the (A) silane-grafted polyolefin is preferably 10 to 25%.
  • the crystallinity of the polyolefin is correlated with the density, and the one with low crystallinity has a low density, and the one with high crystallinity has a high density.
  • the crystallinity of the polyolefin is measured from the heat of fusion of the resin pellet using a differential scanning calorimeter.
  • a polyethylene-based resin it is calculated from the theoretical value of the complete crystal of high density polyethylene (HDPE) 293J / g
  • HDPE high density polyethylene
  • a polypropylene resin it is a value calculated from 209 J / g of homopolypropylene.
  • the melt flow rate (hereinafter sometimes referred to as MFR) of the polyolefin used for silane-grafted polyolefin at a load of 190 ° C. ⁇ 2.16 kg is preferably 0.5 to 5 g / 10 min. Defining the MFR of the polyolefin contributes to the formability of the wire and the mixed coating material. If the MFR of the silane-grafted polyolefin is less than 0.5 g / 10 min, the extrusion moldability may be poor, and the production amount per unit time may be reduced.
  • MFR is a value measured in accordance with ASTM standard D1238.
  • the Shore A hardness of the polyolefin used for the silane-grafted polyolefin is preferably 55 to 80.
  • Shore A hardness is a value measured in accordance with ASTM standard D2240. By specifying the Shore A hardness, it contributes to the improvement of the flexibility and wear resistance of the wire.
  • the flexural modulus of the polyolefin used for the silane grafted polyolefin is preferably 3 to 350 MPa.
  • the flexural modulus is a value measured at normal temperature according to ASTM standard D790.
  • the gel fraction of the silane grafted polyolefin is preferably in the range of 70 to 95%.
  • the heat resistance, the chemical resistance and the like are further improved.
  • the gel fraction of the silane-grafted polyolefin is measured by the following measurement method, and is a value determined from the following equation.
  • a compound material prepared by adding 5 parts by mass of a cross-linking catalyst masterbatch (details described in the column of the example) to 100 parts by mass of silane-grafted polyolefin is manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., 200 ° C. ⁇ 5 at “Laboplast Mill” The mixture is kneaded for a minute, and the obtained mass is compression-pressed at 200 ° C. for 3 minutes to form a 1 mm-thick sheet.
  • the obtained molded sheet is subjected to steam crosslinking in a constant temperature high humidity bath at a humidity of 95% for 12 hours and dried at normal temperature for 24 hours, and then 0.1 g of a test sample is taken from the molded sheet, weighed, and dipped in xylene The previous mass was determined.
  • the test body is immersed in a xylene solvent at 120 ° C. and taken out after 20 hours, and the taken out test body is dried at 100 ° C. for 6 hours, and then the dried test body is weighed to obtain the mass after immersion in xylene. I asked.
  • the silane coupling agent used for the silane graft polyolefin is, for example, vinyl alkoxysilane such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, normal hexyltrimethoxysilane, vinylacetoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltritriol.
  • vinyl alkoxysilane such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, normal hexyltrimethoxysilane, vinylacetoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltritriol.
  • Methoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, etc. can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the silane coupling agent in the silane-grafted polyolefin is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 3 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin to which the silane coupling agent is grafted. It is within the range of 5 parts by mass.
  • the blending amount of the silane coupling agent is less than 0.5 parts by mass, the grafting amount of the silane coupling agent is small, and it is difficult to obtain a sufficient degree of crosslinking at the time of silane crosslinking.
  • the compounding amount of the silane coupling agent exceeds 5 parts by mass, the crosslinking reaction proceeds excessively at the time of kneading, and a gel-like substance is easily generated. As a result, irregularities are easily generated on the product surface, and mass productivity tends to deteriorate. In addition, the melt viscosity is too high, overloading the extruder, and the workability tends to deteriorate.
  • the upper limit of the grafting amount of the silane coupling agent is preferably from the viewpoint of avoiding the generation of foreign matter due to excessive crosslinking in the wire coating step. It is good that it is 15 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, still more preferably 5 mass% or less.
  • the lower limit of the grafting amount is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably 2 from the viewpoint of securing the degree of crosslinking (gel fraction) of the wire coating. It is good that it is .5 mass% or more.
  • a method for grafting a silane coupling agent to a polyolefin to produce a silane-grafted polyolefin for example, a method in which a free radical generator is added to a polyolefin and a silane coupling agent and mixed using a twin-screw or short-shaft extruder etc. It is Besides this, a method of adding a silane coupling agent may be used when polymerizing the polyolefin.
  • silane-grafted polyolefin grafted with the silane coupling agent is held as a silane graft batch (component a), and until the composition is kneaded, other flame retardant batch (form b) described later, catalyst batch (component c) Are stored separately from
  • DCP dicumyl peroxide
  • benzoyl peroxide dichlorobenzoyl peroxide
  • di-tert-butyl peroxide butyl 0 peracetate
  • tert-butyl perbenzoate 2,5-dimethyl peroxide
  • organic peroxides such as -2,5-di (tert-butylperoxy) hexane.
  • the free radical generator is not limited to the above, and other peroxides and radical generators may be used.
  • DCP dicumyl peroxide
  • the temperature for preparing a silane graft batch when graft polymerizing a silane coupling agent to polyolefin is preferably 120 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher. It is because grafting efficiency is good and reaction time is shortened.
  • the blending amount of the free radical generator is preferably in the range of 0.025 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin to be silane-modified.
  • the content of the free radical generating agent is less than 0.025 parts by mass, it is difficult for the grafting reaction of the silane coupling agent to proceed sufficiently, and it is difficult to obtain a desired gel fraction.
  • the content of the free radical generating agent exceeds 0.1 parts by mass, the proportion of the polyolefin molecules to be cut increases or unintended peroxide crosslinking easily progresses.
  • the above free radical generator may be diluted with an inactive substance such as talc or calcium carbonate, or diluted with ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, polyolefin or polyolefin- ⁇ -olefin copolymer, etc. and pelletized. Good.
  • Non-Modified Polyolefin As non-modified polyolefin, polyolefin which is not modified by a silane coupling agent or a functional group is used. Unmodified polyolefin is density is in the range of 0.885 ⁇ 0.956g / cm 3, preferably in the range of 0.885 ⁇ 0.955g / cm 3. If the density of the unmodified polyolefin is less than 0.885, the heat resistance, chemical resistance, abrasion resistance, flex resistance and the like of the electric wire are likely to be lowered. If the density of the unmodified polyolefin is more than 0.956 g / cm 3 , the flexibility may be reduced.
  • the unmodified polyolefin preferably has a MFR of 0.5 to 5 g / 10 min at a load of 190 ° C. ⁇ 2.16 kg. If the MFR of the unmodified polyolefin is less than 0.5 g / 10 min, as in the case of the MFR of the silane-grafted polyolefin, the extrusion moldability may be poor and the production amount per unit time may be reduced. On the other hand, if the MFR exceeds 5 g / 10 min, resin sag or the like may easily occur during wire molding, which may lower the productivity, or the molecular weight may decrease the wear resistance and heat resistance.
  • non_denatured polyolefin the material illustrated as polyolefin of silane modification polyolefin can be used.
  • (C) Modified polyolefin As the polyolefin used for the modified polyolefin, it is preferable to use a resin of the same series as the resin used as the unmodified polyolefin in terms of compatibility, and additionally, polyethylene such as VLDPE or LDPE can be used for electric wires It is preferable from the reason that the filler which is the contribution of the flexibility of the above and the flame retardant is well dispersed.
  • Examples of the functional group used for the modified polyolefin include a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an amino group, an acryl group, a methacrylic group, an epoxy group, an oxazoline group, a hydroxyl group and a silane group.
  • the functional group is preferably one or more selected from a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an amino group, an acrylic group, an acrylic group, a methacrylic group, an epoxy group and an oxazoline group. More preferred are a maleic acid group, an epoxy group, an amino group and the like. Due to the modification of the functional group, the adhesiveness with additives such as brominated flame retardants and antimony trioxide is improved and the strength of the resin is less likely to decrease.
  • the modification ratio of the functional group in the modified polyolefin is preferably in the range of 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin. If it exceeds 15 parts by mass, there is a possibility that the covering strip property at the time of end processing may be lowered. If the amount is less than 0.05 parts by mass, there is a possibility that the modifying effect by the functional group can not be sufficiently obtained.
  • Examples of the method of modifying the polyolefin with a functional group include a method of graft polymerizing a compound having a functional group to the polyolefin, and a method of copolymerizing a compound having a functional group and an olefin monomer to form an olefin copolymer.
  • (alpha)-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, or these anhydrides
  • examples thereof include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, furan acid, crotonic acid, vinyl acetic acid and pentenoic acid.
  • Specific examples of the compound for introducing an amino group as a functional group include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate and dibutylaminoethyl.
  • Examples include (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, phenylaminoethyl (meth) acrylate, cyclohexylaminoethyl (meth) acrylate and the like.
  • the total of the polyolefin and the (C) modified polyolefin is 10 to 70 parts by mass.
  • the present invention does not contain a metal hydroxide based flame retardant such as magnesium hydroxide (synthetic magnesium hydroxide, natural magnesium hydroxide) or aluminum hydroxide as a flame retardant, and does not contain bromine. Use a flame retardant and antimony trioxide.
  • a metal hydroxide based flame retardant such as magnesium hydroxide (synthetic magnesium hydroxide, natural magnesium hydroxide) or aluminum hydroxide as a flame retardant, and does not contain bromine.
  • a brominated flame retardant having a phthalimide structure such as ethylene bis tetrabromo phthalimide or ethylene bis tribromo phthalimide, or ethylene bis pentabromo phenyl is suitable. These are because the gel fraction is good because the solubility in thermal xylene is low compared to others, the melting point is high, and the heat resistance is excellent.
  • the bromine-based flame retardant preferably has a melting point of 200 ° C. or higher, or either ethylene bis tetrabromophthalimide or ethylene bis pentabromophenyl.
  • ethylene bispentabromophenyl may be used alone, but may be used in combination with the following bromine-based flame retardant.
  • ethylene bis (pentabromobenzene) [alias: bis (pentabromophenyl) ethane], tetrabromobisphenol A (TBBA), hexabromocyclododecane (HBCD), TBBA-carbonate oligomer, TBBA-epoxy.
  • Oligomers brominated polystyrene, TBBA-bis (dibromopropyl ether), poly (dibromopropyl ether), hexabromobenzene (HBB) and the like.
  • TBBA-bis dibromopropyl ether
  • poly dibromopropyl ether
  • HBB hexabromobenzene
  • Antimony trioxide is used as a flame retardant auxiliary for brominated flame retardants, and a synergistic effect can be obtained by using it in combination with brominated flame retardants. It is preferable to use antimony trioxide having a purity of 99% or more. Antimony trioxide is used by grinding and atomizing antimony trioxide produced as a mineral. At that time, the average particle size is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. If the particle size is increased, the interfacial strength with the resin may be reduced. Moreover, you may surface-treat for the purpose of improving interface strength with control of particle
  • the compounding quantity of the said flame retardant may be suitably determined according to the kind of flame retardant according to the desired flame-retardant effect
  • the total amount of the said resin component (A), (B), (C) is The amount is preferably in the range of 10 to 70 parts by mass, more preferably in the range of 15 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • crosslinking Catalyst Batch is one in which a crosslinking catalyst is dispersed in a binder resin.
  • binder resin non-crosslinked (non-silane modified) polyolefin is preferably used.
  • the crosslinking catalyst is a silanol condensation catalyst for silane crosslinking of a silane-grafted polyolefin.
  • examples of the crosslinking catalyst include metal carboxylates such as tin, zinc, iron, lead and cobalt, organic metal compounds such as titanate, organic bases, inorganic acids, organic acids and the like.
  • dibutyltin dilaurate dibutyltin dimaleate, dibutyltin mercaptide (dibutyltin bisoctylthioglycol ester salt, dibutyltin ⁇ -mercaptopropionate polymer, etc.), dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, acetic acid first Tin, stannous caprylate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, barium stearate, calcium stearate, tetrabutyl titanate, tetranonyl titanate, dibutylamine, hexylamine, pyridine, sulfuric acid, hydrochloric acid, toluenesulfonic acid Acetic acid, stearic acid, maleic acid and the like can be exemplified.
  • organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, di
  • the polyolefin used for the said binder resin includes the polyolefin illustrated by above-mentioned description of (A), (B), (C), Especially LDPE, LLDPE, VLDPE etc. are preferable. This is the same as the reason for selecting a polyolefin such as silane-grafted polyolefin, unmodified polyolefin, or modified polyolefin. Further, in terms of compatibility, it is preferable to use a resin of the same family as silane-grafted polyolefin, unmodified polyolefin, or modified polyolefin.
  • the crosslinking catalyst batch has a silanol condensation catalyst content of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin when the binder resin is a polyolefin and the crosslinking catalyst is a silanol condensation catalyst. It is preferable that the amount be within the range of 1 to 5 parts by mass.
  • the amount of the crosslinking catalyst is less than 0.5 parts by mass, the blending amount of the polyolefin is increased, and the blending amount of the polyolefin in the wire coating composition is increased. As this non-silane crosslinkable polyolefin is used, the crosslink density may be reduced.
  • the compounding amount of the cross-linking catalyst batch of (E) is preferably in the range of 2 to 20 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A), (B) and (C). It is 15 parts by mass. If the amount is less than 2 parts by mass, crosslinking may not proceed and partial crosslinking may occur. If the amount exceeds 20 parts by mass, the proportions of the non-crosslinkable resin and the non-crosslinkable resin in the components increase to improve flame retardancy and heat resistance. May be adversely affected.
  • the cross-linking catalyst batch is generally added in the wire coating step because cross-linking proceeds when it is directly mixed with the silane graft batch (component a) containing the silane-grafted polyolefin.
  • a crosslinking catalyst There are two methods for adding a crosslinking catalyst: a method of batching simultaneously with a flame retardant when preparing a flame retardant batch, and a method of mixing only a crosslinking catalyst and a resin and batching alone. It is good.
  • a cross-linking catalyst batch dedicated to the cross-linking catalyst is prepared, and there is an advantage that excessive reaction which may occur by mixing with the flame retardant is suppressed, and control of the amount of the catalyst mixed is easy.
  • An imidazole compound modified with zinc oxide and a mercapto group, or a zinc sulfide zinc oxide imidazole compound, or zinc sulfide is used as an additive for improving heat resistance.
  • the same heat resistance effect can be obtained regardless of the combination of zinc oxide and imidazole compound or the addition of only zinc sulfide.
  • the above-mentioned zinc oxide can be obtained, for example, by adding a reducing agent such as coke to zinc ore and calcinating the generated zinc vapor with air, or using zinc sulfate or zinc chloride as a salt amount.
  • the production method of zinc oxide is not particularly limited, and may be produced by any method. With regard to zinc sulfide also, those produced by known methods can be used as the production method.
  • the average particle size of zinc oxide and zinc sulfide is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less. Zinc oxide and zinc sulfide can be expected to have improved interfacial strength with the resin and improved dispersibility when the average particle size is reduced.
  • Examples of the imidazole compound modified with a mercapto group include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, 4-mercaptomethylbenzimidazole, 5-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salts of these, and the like.
  • Particularly preferred mercaptobenzimidazoles are 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt because it is stable at high temperature due to its high melting point and low sublimation during mixing.
  • Kawaguchi Kasei Kogyo Co., Ltd., antage MB, Noclack MB, etc. are commercially available.
  • the amount of zinc sulfide or zinc oxide and the imidazole compound is too small, the heat resistance improving effect may not be sufficiently obtained. If it is too large, the particles are easily aggregated to reduce the appearance of the wire, resulting in wear resistance and the like.
  • the following range is preferable because the mechanical properties may be reduced. It is preferable that 1 to 15 parts by mass of zinc sulfide or 1 to 15 parts by mass of zinc oxide or an imidazole compound is contained with respect to a total of 100 parts by mass of resin components (A) to (C).
  • Antioxidant is a hindered phenolic antioxidant.
  • the antioxidant it is preferable to use a hindered phenolic antioxidant having a melting point of 200 ° C. or higher.
  • the compounding amount of the antioxidant is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin components (A), (B) and (C). It is a range. When the blending amount of the antioxidant is within the above range, the aging characteristics are excellent, and bloom and the like generated at the time of large amount addition can be suppressed.
  • the total content of the antioxidants, metal deactivators and lubricants is preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the resin components (A), (B) and (C). Preferably, it is in the range of 1 to 5 parts by mass.
  • the metal deactivator a copper deactivator or a chelating agent is used.
  • the metal deactivator include hydrazide derivatives and salicylic acid derivatives.
  • heat resistance can be improved.
  • the compounding amount of the metal deactivator is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the above resin components (A), (B) and (C). It is the range of the mass part. It is possible to prevent copper damage from the conductor, to prevent the bloom of the metal deactivator, and to prevent the inhibition of the crosslinking of the silane graft resin by the reaction of the metal deactivator and the crosslinking catalyst.
  • the metal deactivator is preferably a salicylic acid derivative.
  • a lubricant can be used as the lubricant used for this type of wire covering material.
  • hydrocarbons such as liquid paraffin, paraffin wax, synthetic polyethylene wax, fatty acids, higher alcohols, stearic acid amides, oleic acid amides, fatty acid amides of erucic acid amides, methylenebisstearic acid amides, ethylenebisstearic acid amides
  • metal soaps such as alkylene fatty acid amides and metal salts of stearic acid
  • ester-based lubricants such as stearic acid monoglyceride, stearyl stearate and hydrogenated oil. It is preferable to use, as the lubricant, erucic acid, oleic acid, derivatives of stearic acid or polyethylene-based paraffin wax from the viewpoint of compatibility with the polyolefin.
  • the compounding amount of the lubricant is preferably in the range of 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the resin components (A), (B) and (C). It is a range.
  • the compounding amount of the lubricant is within the above range, a sufficient lubricity effect is produced to improve the surface of the electric wire, and there is an advantage that the shearing force at the time of resin mixing processing is reduced and the resin temperature can be lowered.
  • the present invention is largely characterized in that it contains a silicone oil.
  • the silicone oil has high heat resistance, bleeds in the resin, improves the flowability inside the molding machine, and improves the releasability.
  • the wire is pushed out of the extruder, it comes out slightly out of the die tip. In that case, if the flowability is low, the die is crushed at the die opening and the eyes are easily generated to be diced.
  • silicone oils examples include dimethyl silicone oils, methylphenyl silicone oils, fluorine, polyethers, alcohols, silicone oils modified with amino, phenol and the like.
  • Preferred examples include dimethyl silicone oil and alkyl-modified silicone oil which are compatible with the base polyolefin.
  • the silicone oil may be blended as it is, but in order to improve the dispersibility of the silicone, it may be impregnated or once mixed with a polyolefin to form a masterbatch.
  • a silicone concentrate manufactured by Toray Dow Corning, etc. may be mentioned.
  • grafting polyolefin can be used.
  • a silicone layer is formed on the surface, and the surface unevenness is reduced, so that the generation of dice can be suppressed at the time of molding, and the abrasion resistance is improved at the time of wire molding. There is.
  • the silicone layer plays a role of char formation at the time of combustion, an effect as a flame retardant auxiliary can also be expected.
  • the blending amount of silicone oil is preferably in the range of 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1.5 based on 100 parts by mass of the total amount of the above resin components (A), (B) and (C).
  • the range is from 5 parts by mass to 5 parts by mass.
  • the blending amount of the silicone oil and the polyolefin in a mass ratio of 1 to 1 is that of the resin components (A), (B) and (C).
  • the total amount is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass, with respect to 100 parts by mass.
  • Other components other than the above (A) to (H) may be added to the wire covering material composition as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other components may be used as long as they are added to the composition of the coating material of this type of insulated wire.
  • a filler such as magnesium oxide or calcium carbonate
  • the resin strength of the filler tends to decrease when the filler is compounded in a large amount, so that the total amount of the resin components (A), (B) and (C) is 30 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass. It may be limited to 5 parts by mass or less.
  • the insulated wire and the wire harness of the present invention will be described.
  • the outer periphery of the conductor is covered with an insulating layer made of a wire covering material (which may be simply referred to as a covering material) obtained by water crosslinking the above-mentioned wire covering material composition.
  • the diameter of the conductor, the material of the conductor, and the like of the conductor of the insulated wire are not particularly limited, and can be appropriately determined according to the application of the insulated wire and the like.
  • a conductor copper, a copper alloy, aluminum, an aluminum alloy etc. are mentioned, for example.
  • the insulating layer of the wire covering material may be either a single layer or a plurality of two or more layers.
  • the degree of crosslinking of the covering material is preferably 50% or more, more preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of heat resistance.
  • the degree of crosslinking can be prepared according to the grafting amount of the silane coupling agent to the olefin resin, the type and blending amount of the crosslinking catalyst, water crosslinking conditions (temperature and time), and the like.
  • a silane graft batch (component a) containing the above (A) silane-grafted polyolefin, and the above (B), (C), (D), (D), (F), (G),
  • the flame retardant batch (component b) obtained by kneading (H) and the (E) cross-linked catalyst batch (component c) are heated and kneaded (kneading step) and extrusion coated on the outer periphery of the conductor (coating step) And water crosslinking (water crosslinking step).
  • each batch of pellet shape is mixed using a mixer, an extruder, etc.
  • the components b and c may be previously kneaded and pelletized, or the components b and c may be separately pelletized.
  • grafting polyolefin of a component can also be pelletized.
  • extrusion coating is carried out using a conventional extruder or the like.
  • the water crosslinking step is carried out by exposing the coating resin of the coated electric wire to steam or water.
  • the water crosslinking step is preferably performed within 48 hours within a temperature range of normal temperature to 90 ° C.
  • the water crosslinking step is preferably performed at a temperature of 50 to 80 ° C. for 8 to 24 hours.
  • the wire harness of the present invention includes the above-mentioned insulated wire.
  • the wire harness may be in the form of a single wire bundle in which only the above-mentioned insulated wires are bundled together, or in the form of a mixed wire bundle in which the above-mentioned insulated wire and other insulated wires are bundled together.
  • the wire bundle is bundled with a wire harness protective material such as a corrugated tube or a binding material such as an adhesive tape to be configured as a wire harness.
  • ISO 6722 is an international standard used for electric wires for automobiles and is classified into classes A to E according to allowable heat resistance temperatures.
  • the insulated wire of the present invention is excellent in heat resistance and is most suitable for a battery cable or the like to which a high voltage is applied, and it is possible to obtain C class of heat resistant temperature 125 ° C. and D class 150 ° C.
  • test material and manufacturer etc. The test materials used in the present example and the comparative example are shown together with the manufacturer, the trade name, and the like.
  • Silane-grafted polyolefin (Silane-grafted PE1 to Silang-grafted PE4)] Silane-grafted polyolefin (component a) is obtained by using vinyltrimethoxysilane (trade name "KBM 1003" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) per 100 parts by mass of the base resin using the base resin having the characteristics shown in Table 1 below as polyolefin.
  • a material obtained by dry blending ⁇ 4 parts by mass and 0.1 to 0.5 parts by mass of dicumyl peroxide (trade name "Parkmill D” manufactured by NOF Corporation) is mixed in a single-screw extruder with an inner diameter of 25 mm at 140 ° C.
  • the gel fraction of the resulting silane-grafted resin was cured by adding a cross-linking catalyst batch (using the same one as in the following example) as described above, and then curing in xylene. It measured by the method of calculating
  • Silane-grafted PE1 Polyethylene having a base density of 0.850 (VLDPE)
  • Silane graft PE2 manufactured by Dow Elastomer, trade name "engage 8100" (VLDPE) ⁇
  • Silane graft PE3 manufactured by Dow Elastomer, trade name "ENR 7256.02” (VLDPE) -Silane graft PE 4: Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Sumikasen C 215" (LDPE)
  • each component is added to a twin-screw extrusion kneader at a mass ratio shown in Examples and Comparative Examples in Tables 3 and 4 for components other than silane-grafted PE, silane-grafted PP, and a cross-linking catalyst batch, After heat-kneading for 2 minutes, it pelletized and prepared the flame retardant batch.
  • Silane graft batch (component a), flame retardant batch (component b), cross-linking catalyst batch (component c) are mixed in the hopper of the extruder at the compounding mass ratio shown in the examples and comparative examples in Table 3 and Table 4.
  • Extrusion was carried out with the temperature of the extruder set at about 160-210.degree.
  • the extrusion process was extrusion-coated on a conductor with an outer diameter of 2.4 mm as an insulator with a thickness of 0.7 mm to form a covering material (coating outer diameter 3.65 mm).
  • water crosslinking treatment was performed for 24 hours in a high humidity and high temperature tank at 60 ° C. and 95% humidity to produce an insulated wire.
  • the obtained insulated wires were tested for mixed productivity, molding productivity, ISO flame retardancy, JASO gel fraction, ISO long-term heating test, ISO abrasion resistance, flexibility, ISO thermal deformation test, ISO chemical resistance Conducted and evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 3 and Table 4.
  • the test methods and evaluation criteria are as follows.
  • the gel fraction was measured in accordance with JASO-D 608-92. That is, about 0.1 g of a sample obtained by collecting the coating material of the insulated wire after water crosslinking is weighed into a test tube, 20 ml of xylene is added, and heating is performed in a constant temperature oil bath at 120 ° C. for 24 hours. Thereafter, the sample was taken out, dried in a drier at 100 ° C. for 6 hours, allowed to cool to room temperature, and precisely weighed. The weight percentage to the weight before the test was taken as the gel fraction. A gel fraction of 50% or more was regarded as pass “o”, a gel fraction of 60% or more as good “o”, and a gel fraction of less than 50% was regarded as fail “x”.
  • the three-point bending flexibility was evaluated using an autograph AG-01 manufactured by shimadzu with reference to JIS K7171. That is, cut the insulated wire after water cross-linking to a length of 100 mm, set the three in a horizontal row and fix the tip with polyvinyl chloride tape, and set it on a jig of 50 mm between posts, The sample was pushed from above at a speed of 1 mm / min from the center of the and the maximum load was measured. The case where the load was 3 N or less was regarded as pass “ ⁇ ”, and the case where the load was more than 3 N was regarded as “x”.
  • Examples 1 to 6 contain each component specified in the present invention as shown in Table 3, mixed productivity, molding productivity, ISO flame retardancy, JASO gel fraction, ISO long-term heating test In addition, all of the evaluations of ISO abrasion resistance, flexibility, ISO thermal deformation test, and ISO chemical resistance were obtained, and an insulated wire having a pass or more was obtained. On the other hand, Comparative Examples 1 to 7 did not contain all the components specified in the present invention as shown in Table 4, and therefore, an insulated wire satisfying all the characteristics was not obtained. .

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Abstract

　電子線架橋を用いずに耐熱性を向上させることが可能であり難燃剤として金属水酸化物を添加せず、機械的特性や耐薬品性などを低下させる恐れがなく、製造時にダイスカス等の発生を抑制して、良好な生産性が得られる、難燃性を有する電線被覆材組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスを提供する。　下記（Ａ）～（Ｈ）を含み、金属水酸化物を含まないことを特徴とする電線被覆材組成物。（Ａ）密度が０．８５５～０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン。（Ｂ）密度が０．８８５～０．９５６ｇ／ｃｍ３の未変性ポリオレフィン。（Ｃ）カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、及びエポキシ基から選択される１種又は２種以上の官能基により変性された変性ポリオレフィン。（Ｄ）臭素系難燃剤及び三酸化アンチモン。（Ｅ）架橋触媒がバインダー樹脂に分散している架橋触媒バッチ。（Ｆ）酸化亜鉛及びメルカプト基で変性されたイミダゾール系化合物、或いは硫化亜鉛。（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤及び滑材。（Ｈ）シリコーンオイル。

Description

電線被覆材組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネス
　本発明は、電線被覆材組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスに関し、更に詳しくは、例えば自動車のワイヤーハーネスのように高い耐熱性が要求される場所で使用される絶縁電線の被覆材として好適な電線被覆材組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスに関するものである。
　近年、ハイブリッド自動車等の普及により、自動車部品である電線やコネクタは、高耐電圧性、高耐熱性が求められている。従来、自動車のワイヤーハーネス等のように、高温を発する箇所に用いられる絶縁電線としては、塩化ビニル樹脂の架橋電線や、ポリオレフィン架橋電線が用いられていた。これらの絶縁電線の架橋方法は、電子線で架橋する方式が主流であった（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、電子線架橋は、高価な電子線架橋装置等を必要とし、設備費用が高価であり、製品コストが上昇してしまうという問題があった。そこで安価な設備で架橋が可能であるシラン架橋が注目されている。電線、ケーブル等の被覆材に用いられる、シラン架橋が可能なポリオレフィン組成物が公知である（例えば特許文献２参照）。
特開２０００－２９４０３９号公報 特開２０００－２１２２９１号公報
　しかしながら、自動車用電線の主要必須特性である難燃性を付与するためには、難燃剤であるフィラーを添加する必要がある。金属の水酸化物に代表される無機系難燃剤を用いる場合、難燃剤の配合量が多量になり、機械的特性が低下してしまう恐れがある。これに対し、無機系難燃剤と比較して難燃効果の高いハロゲン系有機難燃剤を用いることで、配合量を抑制することができる
　しかしハロゲン系有機難燃剤を使用する場合、架橋度の指標であるゲル化率や耐摩耗性の低下を招きやすいという問題があった。
　また、別名水架橋と呼ばれるシラン架橋材料においては、加熱成型時に空気中の水分で架橋促進され異物発生の懸念があることから、加熱工程を極力抑えることが必要である。そこで、難燃剤は非シラン樹脂でマスターバッチ化することが一般的である。しかしマスターバッチの作成は、非架橋成分となる非シラン樹脂を含むために、被覆材の架橋度が低くなってしまい、自動車用の耐熱規格等を満足させることが困難になるという問題があった。
　さらにマスターバッチ化による弊害として、ハロゲン系有機難燃剤のような粉末状物質が多量に含まれる材料の加工が必要となってしまい、電線被覆材組成物を押出成型して電線被覆材を形成する際に、ダイスカス等が発生しやすくなり、被覆電線の生産性が低下してしまうという問題があった。
　一方、電線被覆材の架橋度を向上させるために、シラン樹脂の架橋密度を向上させるという対策が考えられる。しかしシラン樹脂の架橋密度を高くすると、成型中に過剰に架橋した異物が発生しやすくなって、この場合も異物がダイスカスとして生産性を低下させる原因となってしまうという問題があった。
　また近年、高電圧・高電流化に伴い、電線直径が大きくなってきている。そのため、電線重量が増加し、電線が硬くなっているため、ワイヤーハーネス等の組立作業性が低下するという問題があった。これに対し電線の柔軟性を向上させると、ガソリンや軽油等の自動車に使用される有機溶媒との親和性が高くなり、電線が膨潤し易くなってしまうという問題があった。
　本発明の課題は、電子線架橋を用いずに耐熱性を向上させることが可能であり難燃剤として金属水酸化物を添加せず、機械的特性や耐薬品性などを低下させる恐れがなく、製造時にダイスカス等の発生を抑制して、良好な生産性が得られる、難燃性を有する電線被覆材組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスを提供することにある。
　上記課題を解決するために本発明に係る電線被覆材組成物は、
　下記（Ａ）～（Ｈ）を含み、金属水酸化物を含まないことを特徴とするものである。
　（Ａ）密度が０．８５５～０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン。
　（Ｂ）密度が０．８８５～０．９５６ｇ／ｃｍ３の未変性ポリオレフィン。
　（Ｃ）カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、及びエポキシ基から選択される１種又は２種以上の官能基により変性された変性ポリオレフィン。
　（Ｄ）臭素系難燃剤及び三酸化アンチモン。
　（Ｅ）架橋触媒がバインダー樹脂に分散している架橋触媒バッチ。
　（Ｆ）酸化亜鉛及びメルカプト基で変性されたイミダゾール系化合物、或いは硫化亜鉛。
　（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤及び滑材。
　（Ｈ）シリコーンオイル。
　本発明の電線被覆材組成物において、前記（Ｈ）シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイル、又はジメチルシリコーンオイルとポリオレフィンの混合物であることが好ましい。
　本発明の電線被覆材組成物において、前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィンの密度が０．８５５～０．９００ｇ／ｃｍ３であり、前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンの密度が０．８８５～０．９５５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
　本発明の電線被覆材組成物において、前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンは、シラングラフト前のポリオレフィンが、結晶化度が１０～２５％であり、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが０．５～５ｇ／１０分であり、ショアＡ硬度が５５～８０であり、曲げ弾性率が３～３５０ＭＰａであり、シラングラフトポリオレフィンのゲル分率が７０～９５％であり、
　前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンの１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが、０．５～５ｇ／１０分であり、曲げ弾性率が１０～１０００ＭＰａであり、
　前記（Ｄ）臭素系難燃剤が、融点が２００℃以上のものであるか、或いはエチレンビステトラブロモフタルイミド又はエチレンビスペンタブロモフェニルであり、
　前記（Ｇ）酸化防止剤が融点２００℃以上のヒンダードフェノールであり、金属不活性剤がサリチル酸誘導体であり、滑材が、エルカ酸、オレイン酸、ステアリン酸のいずれかの誘導体、又はポリエチレン系ワックスであることが好ましい。
　本発明の電線被覆材組成物において、前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが３０～９０質量部、
　前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンと前記（Ｃ）変性ポリオレフィンとの合計が、１０～７０質量部、
　前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、
　前記（Ｄ）臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンが１０～７０質量部、
　前記（Ｅ）架橋触媒バッチが、ポリオレフィン１００質量部に対しシラノール縮合触媒を０．５～５質量部含むものが２～２０質量部、
　前記（Ｆ）酸化亜鉛及びイミダゾール系化合物がおのおの１～１５質量部、或いは硫化亜鉛が１～１５質量部、
　前記（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑材が、合計１～１０質量部、
　前記（Ｈ）シリコーンオイルが０．５～５質量部、或いはシリコーンオイルとポリオレフィンの質量比１対１の混合物が１～１０質量部であることが好ましい。
　本発明の電線被覆材組成物において、前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのポリオレフィン及び前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンのポリオレフィンが、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンから選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
　本発明の絶縁電線は、上記に記載の電線被覆材組成物が水架橋された架橋ポリオレフィン樹脂からなる電線被覆材を有することを特徴とするものである。
　本発明の絶縁電線は、上記の電線被覆材組成物において、
　前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含むａ成分と、
　前記（Ｂ）未変性ポリオレフィン、前記（Ｃ）変性ポリオレフィン、前記（Ｄ）臭素系難燃剤及び三酸化アンチモン、前記（Ｆ）酸化亜鉛及びイミダゾール系化合物、或いは硫化亜鉛、前記（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑材、（Ｈ）シリコーンオイル或いはシリコーンオイルとポリオレフィンの混合物を含むｂ成分と、
　前記（Ｅ）架橋触媒バッチを含むｃ成分とから構成され、
　前記ａ成分、ｂ成分、ｃ成分が混練されて、電線導体の周囲に電線被覆材として形成され、水架橋されていることが好ましい。
　本発明のワイヤーハーネスは、上記の絶縁電線を有することを特徴とするものである。
　本発明は、上記（Ａ）～（Ｈ）成分を含み、金属水酸化物を含まない電線被覆材組成物を用いるものであるから、電子線架橋を用いずに耐熱性を向上させることが可能であり難燃剤として金属水酸化物を添加せず、機械的特性や耐薬品性などを低下させる恐れがなく、製造時にダイスカス等の発生を抑制して、良好な生産性が得られる、難燃性を有する電線被覆材組成物、絶縁電線及びワイヤーハーネスが得られる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。上記（Ａ）～（Ｈ）成分について説明する。
（Ａ）シラングラフトポリオレフィン
　密度が０．８５５～０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたものである。シラングラフト前のポリオレフィン（ベース樹脂ということもある）、としては以下のものが例示される。また下記のポリオレフィンは、後述する（Ｂ）未変性ポリオレフィン、（Ｃ）変性ポリオレフィンの変性前のポリオレフィン等として利用することが可能である。
　上記ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、その他のオレフィンの単独重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系共重合体、プロピレン－αオレフィン共重合体、プロピレン－酢酸ビニル共重合体、プロピレン－アクリル酸エステル共重合体、プロピレン－メタクリル酸エステル共重合体等のプロピレン系共重合体等を例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体である。
　上記ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン超低密度ポリエチレン等を例示することができる。これらは単独で用いてもよいし、併用しても良い。ポリオレフィンは、好ましくはメタロセン超低密度ポリエチレンを代表とする低密度ポリエチレンである。低密度ポリエチレンを用いると、電線の柔軟性が良好となり、押出性に優れ、生産性が向上する。
　また上記ポリオレフィンとしては、オレフィンをベースとするポリオレフィンエラストマーを用いてもよい。ポリオレフィンエラストマーは、被膜に柔軟性を付与することができる。ポリオレフィンエラストマーは、例えばエチレン系エラストマー（ＰＥエラストマー）、プロピレン系エラストマー（ＰＰエラストマー）等のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＲ）、エチレンプロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤＭ、ＥＰＴ）等が挙げられる。
　シラングラフトポリオレフィンに用いられるポリオレフィンは、密度が、０．８５５～０．９２０ｇ／ｃｍ３の範囲内のものであり、好ましくは０．８５５～０．９００ｇ／ｃｍ３の範囲内のものであり、更に好ましくは０．８６５～０．８８５の範囲内のものである。
　ポリオレフィンは、より低密度である方がシランカップリング剤をグラフトし易いが、密度が０．８５５ｇ／ｃｍ３未満では電線の耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性が低下し易く、ペレットのブロッキングが発生し易い。一方、ポリオレフィンの密度が０．９６０ｇ／ｃｍ３を超えると、結晶成分が多くなり、グラフト率（ゲル分率）の低下や、柔軟性が低下する恐れがある。ポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ規格のＤ７９２に準拠して測定される値である。
　（Ａ）シラングラフトポリオレフィンに用いられるポリオレフィンの結晶化度は、１０～２５％であるのが好ましい。ポリオレフィンの結晶化度は、密度と相関関係があり、結晶化度が低いものは密度も低くなり、結晶化度が高いものは密度も高くなる。
　ポリオレフィンの結晶化度は、示差走査熱量計を用いて、樹脂ペレットの融解熱量を測定し、ポリエチレン系樹脂の場合は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶体理論熱量文献値２９３Ｊ／ｇから算出し、ポリプロピレン系樹脂の場合はホモポリプロピレンの２０９Ｊ／ｇから算出した値である。上記示差走査熱量計としては、日立ハイテクサイエンス社製、製品名「ＤＳＣ６２００」を用いた。
　シラングラフトポリオレフィンに用いられるポリオレフィンの１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイト（以下、ＭＦＲということもある）は、０．５～５ｇ／１０分であるのが好ましい。ポリオレフィンのＭＦＲを規定することは、電線及び混合被覆材料の成形性に寄与するものである。シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲが、０．５ｇ／１０分未満であると、押出成形性が乏しくなり、単位時間当たりの生産量が低下する恐れがある。一方ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、電線成形時に樹脂垂れ等が発生し易くなり生産性が低下する恐れや、分子量低下による耐摩耗性や耐熱性が低下する懸念がある。本発明において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格のＤ１２３８に準拠して測定された値である。
　シラングラフトポリオレフィンに用いられるポリオレフィンのショアＡ硬度は、５５～８０であるのが好ましい。ショアＡ硬度は、ＡＳＴＭ規格のＤ２２４０に準拠して測定された値である。ショアＡ硬度を特定することにより、電線の柔軟性や耐摩耗性の向上に寄与する。
　シラングラフトポリオレフィンに用いられるポリオレフィンの曲げ弾性率は、３～３５０ＭＰａであるのが好ましい。曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ規格のＤ７９０に準拠して常温で測定された値のことである。ポリオレフィンの曲げ弾性率を特定することにより、電線の柔軟性や耐摩耗性等の向上に寄与する。
　シラングラフトポリオレフィンのゲル分率は、７０～９５％の範囲内であるのが好ましい。ゲル分率が上記範囲であると、耐熱性、耐薬品性等が更に良好となる。
　シラングラフトポリオレフィンのゲル分率は、下記の測定方法により測定し、下記の式より求めた値である。シラングラフトポリオレフィンを１００質量部に対して、架橋触媒マスターバッチ（詳細は実施例の欄に記載した）を５質量部加えた配合材料を東洋精機社製、「ラボプラストミル」で２００℃×５分間混練し、得られた塊状体を２００℃×３分間圧縮プレス加工し、１ｍｍ厚さのシートを成形する。得られた成形シートを湿度９５％、６０℃恒温高湿槽で１２時間蒸気架橋を行い、常温で２４時間乾燥させた後、成形シートから試験体とし０．１ｇを採取し秤量し、キシレン浸漬前の質量を求めた。次いで、試験体を１２０℃のキシレン溶媒中に浸漬して２０時間後に取り出し、取り出した試験体を１００℃×６時間乾燥した後、乾燥後の試験体を秤量して、キシレン浸漬後の質量を求めた。試験体のキシレン溶媒に浸漬する前の質量に対する浸漬後の質量百分率をもって、下記式によりゲル分率を求めた。
ゲル分率％＝（キシレン浸漬後の質量／キシレン浸漬前の質量）×１００
　シラングラフトポリオレフィンに用いられるシランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等のビニルアルコキシシランやノルマルヘキシルトリメトキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を例示することができる。これらは、１種又は２種以上併用しても良い。
　シラングラフトポリオレフィンにおけるシランカップリング剤の配合量は、シランカップリング剤をグラフトするポリオレフィン１００質量部に対して、０．５～５質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、３～５質量部の範囲内である。シランカップリング剤の配合量が０．５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト量が少なく、シラン架橋時に十分な架橋度が得られ難い。一方、シランカップリング剤の配合量が５質量部を超えると、混練時に架橋反応が進みすぎてゲル状物質が発生しやすい。そうすると、製品表面に凹凸が発生しやすく、量産性が悪くなりやすい。また、溶融粘度も高くなりすぎて押出機に過負荷がかかり、作業性が悪化しやすくなる。
　シランカップリング剤のグラフト量（シラングラフト前のポリオレフィンに占めるグラフトされているシランカップリング剤の質量割合）の上限は、電線被覆工程での過剰な架橋による異物発生等を避ける観点から、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、更に好ましくは、５質量％以下であると良い。一方、上記グラフト量の下限は、電線被覆の架橋度（ゲル分率）等を確保する観点から、好ましくは、０．１質量％以上、より好ましくは、１質量％以上、更に好ましくは、２．５質量％以上であると良い。
　ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフトしてシラングラフトポリオレフィンを製造する方法としては、例えばポリオレフィンとシランカップリング剤に遊離ラジカル発生剤を加え、二軸あるいは短軸の押出機等で混合する方法が一般的である。この他にも、ポリオレフィンを重合する際に、シランカップリング剤を添加する方法を用いてもよい。
　シランカップリング剤をグラフトしたシラングラフトポリオレフィンは、シラングラフトバッチ（ａ成分）として保持され、組成物を混練するまでの間、後述する他の難燃剤バッチ（ｂ成）、触媒バッチ（ｃ成分）とは別に保管される。
　上記の遊離ラジカル発生剤としては、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ブチル0パーアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン等の有機過酸化物を例示することができる。遊離ラジカル発生剤は、上記に限定されるものではなく、その他のパーオキサイドやラジカル発生剤を使用してもよい。
　遊離ラジカル発生剤として、より好ましくは、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ）である。遊離ラジカル発生剤としてＤＣＰを用いる場合には、ポリオレフィンにシランカップリング剤をグラフト重合させる際のシラングラフトバッチを調製する温度を１２０℃以上にすると良く、好ましくは１６０℃以上にすると良い。グラフト効率が良く、反応時間が短縮されるためである。
　遊離ラジカル発生剤の配合量は、シラン変性されるポリオレフィン１００質量部に対して０．０２５～０．１質量部の範囲内であることが好ましい。遊離ラジカル発生剤の配合量が０．０２５質量部未満では、シランカップリング剤のグラフト化反応が十分進行し難く、所望のゲル分率が得られにくい。一方、遊離ラジカル発生剤の配合量が０．１質量部を越えると、ポリオレフィンの分子を切断する割合が多くなったり、目的としない過酸化物架橋が進行し易い。そうすると、難燃剤バッチや触媒バッチと混練する際に、製品表面に凹凸が発生したり、低分子化により加工性が低下する。これにより、加工性や外観が悪化し易くなる。
　また上記遊離ラジカル発生剤は、不活性物質のタルクや炭酸カルシウムで希釈しても良いし、エチレンプロピレンゴムやエチレンプロピレンジエンゴムやポリオレフィンやポリオレフィン‐αオレフィン共重合体等で希釈しペレット化してもよい。
（Ｂ）未変性ポリオレフィン
　未変性ポリオレフィンは、シランカップリング剤や官能基等により変性されていないポリオレフィンが用いられる。未変性ポリオレフィンは、密度が０．８８５～０．９５６ｇ／ｃｍ３の範囲のものであるが、好ましくは０．８８５～０．９５５ｇ／ｃｍ３の範囲のものである。未変性ポリオレフィンの密度が０．８８５未満では、電線の耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性、耐屈曲性等が低下し易くなる。また未変性ポリオレフィンの密度が０．９５６ｇ／ｃｍ３超では、柔軟性が低下する恐れがある。
　未変性ポリオレフィンは、１９０℃×２．１６ｋｇの荷重のＭＦＲが０．５～５ｇ／１０分であるのが好ましい。未変性ポリオレフィンのＭＦＲは、シラングラフトポリオレフィンのＭＦＲの規定と同様に、０．５ｇ／１０分未満であると、押出成形性が乏しくなり、単位時間当たりの生産量が低下する恐れがある。一方ＭＦＲが５ｇ／１０分を超えると、電線成形時に樹脂垂れ等が発生し易くなり生産性が低下する恐れや、分子量低下による耐摩耗性や耐熱性が低下する懸念がある。
　上記未変性ポリオレフィンに用いられるポリオレフィンとしては、シラン変性ポリオレフィンのポリオレフィンとして例示した材料を用いることができる。
（Ｃ）変性ポリオレフィン
　変性ポリオレフィンに用いられるポリオレフィンとしては、未変性ポリオレフィンとして使用する樹脂と同系列の樹脂を使用することが、相溶性の面で好ましく、加えてＶＬＤＰＥやＬＤＰＥ等のポリエチレンは電線への柔軟性寄与や難燃剤であるフィラーが良分散する理由から好ましい。
　変性ポリオレフィンに用いられる官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、オキサゾリン基、ヒドロキシル基、シラン基等が挙げられる。官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基及びオキサゾリン基から選択される１種又は２種以上が好ましい。更に好ましくは、マレイン酸基、エポキシ基、アミノ基等である。官能基の変性により、臭素系難燃剤、三酸化アンチモン等の添加剤との接着性が良好になり樹脂の強度が低下しにくくなる。
　変性ポリオレフィンにおける官能基の変性割合は、ポリオレフィン１００質量部に対し、０．０５～１５質量部の範囲が好ましい。１５質量部を超えると端末加工時の被覆ストリップ性が低下するおそれがある。０．０５質量部未満では、官能基による変性効果を十分得られない恐れがある。
　ポリオレフィンを官能基により変性する方法は、官能基を有する化合物をポリオレフィンにグラフト重合する方法や、官能基を有する化合物とオレフィンモノマとを共重合させてオレフィン共重合体とする方法等が挙げられる。
　官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を導入する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β－不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテ酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
　官能基としてアミノ基を導入する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　官能基としてエポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α－クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン－ｐ－グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ－グリシジルスチレン等が挙げられる。
　上記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、樹脂成分の合計を１００質量部とした場合の配合割合が、（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが３０～９０質量部、（Ｂ）未変性ポリオレフィンと（Ｃ）変性ポリオレフィンとの合計が１０～７０質量部である。（Ｂ）未変性ポリオレフィンと（Ｃ）変性ポリオレフィンの混合割合は、（Ｂ）：（Ｃ）＝９５：５～５０：５０の範囲が相溶性に優れ、生産性や難燃剤の分散性が良好となる理由から好ましい。
（Ｄ）臭素系難燃剤及び三酸化アンチモン
　本発明は、難燃剤として水酸化マグネシウム（合成水酸化マグネシウム、天然水酸化マグネシウム）、水酸化アルミニウム等の水酸化金属系の難燃剤を含まず、臭素系難燃剤と三酸化アンチモンを使用する。組成物に水酸化金属を含まないことにより、長期加熱後の伸びの低下を改良し、長期耐熱性を向上させることができた。
　臭素系難燃剤は、エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビストリブロモフタルイミド等のフタルイミド構造を持つ臭素系難燃剤、あるいは、エチレンビスペンタブロモフェニルが適している。これらは、熱キシレンへの溶解度が他と比較して低いためにゲル分率が良好であり、融点が高く耐熱性が優れているためである。臭素系難燃剤は、融点が２００℃以上であるか、エチレンビステトラブロモフタルイミドまたはエチレンビスペンタブロモフェニルのいずれかであるのが好ましい。
　臭素系難燃剤は、上記のフタルイミド系の臭素系難燃剤、エチレンビスペンタブロモフェニルを単独で使用してもよいが、下記の臭素系難燃剤と併用してもよい。具体的には、エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）〔別名：ビス（ペンタブロモフェニル）エタン〕、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ＴＢＢＡ－カーボネイト・オリゴマー、ＴＢＢＡ－エポキシ・オリゴマー、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＡ－ビス（ジブロモプロピルエーテル）、ポリ（ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモベンゼン（ＨＢＢ）等である。電線に難燃性を付与するためだけであれば、これらを制限なく使用して可能であるが、十分なゲル分率、あるいは耐熱性を電線に付与するためには、フタルイミド構造の難燃剤と併用することが好ましい。
　三酸化アンチモンは、臭素系難燃剤の難燃助剤として用いられ、臭素系難燃剤と併用することで相乗効果が得られる。三酸化アンチモンは純度９９％以上のものを用いるのが好ましい。三酸化アンチモンは、鉱物として産出される三酸化アンチモンを粉砕処理して微粒化して用いる。その際、平均粒子系が３μｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは１μｍ以下である。粒子径が大きくなると樹脂との界面強度が低下する恐れがある。また粒子系の制御や樹脂との界面強度を向上させる目的で、表面処理を施しても良い。この表面処理剤として好ましくは、シランカップリング剤、高級脂肪酸、ポリオレフィンワックス等が挙げられる。
　臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの混合比率は、当量比で、臭素系難燃剤：三酸化アンチモン＝３：１～２：１の範囲内であるのが好ましい。
　上記難燃剤の配合量は、所望の難燃効果に応じて、難燃剤の種類に応じて適宜、決定すればよいが、上記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量部に対し、１０～７０質量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは、１５～４５質量部の範囲内である。
（Ｅ）架橋触媒バッチ
　架橋触媒バッチは、架橋触媒がバインダー樹脂に分散しているものである。バインダー樹脂としては、非架橋（非シラン変性）ポリオレフィンが好ましく用いられる。
　上記架橋触媒は、シラングラフトポリオレフィンをシラン架橋させるためのシラノール縮合触媒である。架橋触媒として、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルト等の金属カルボン酸塩や、チタン酸エステル等の有機金属化合物、有機塩基、無機酸、有機酸等を例示することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド（ジブチル錫ビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジブチル錫β－メルカプトプロピオン酸塩ポリマー等）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン、硫酸、塩酸、トルエンスルホン酸、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸等を例示することができる。架橋触媒として好ましくは、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチド等の有機錫化合物である。
　上記バインダー樹脂に用いられるポリオレフィンは、前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の説明で例示したポリオレフィンが挙げられ、特にＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ等が好ましい。これは、シラングラフトポリオレフィンや未変性ポリオレフィン、変性ポリオレフィン等のポリオレフィンを選択する理由と同じである。また相溶性の面では、シラングラフトポリオレフィンや未変性ポリオレフィン、変性ポリオレフィンと同系統の樹脂を用いることが好ましい。
　架橋触媒バッチは、バインダー樹脂と架橋触媒の配合割合は、バインダー樹脂がポリオレフィンで架橋触媒がシラノール縮合触媒の場合、ポリオレフィン１００質量部に対し、シラノール縮合触媒を０．５～５質量部の範囲内とするのが好ましく、更に好ましくは１～５質量部の範囲内である。架橋触媒が０．５質量部未満ではポリオレフィンの配合量が多くなり、電線被覆組成物におけるポリオレフィンの配合量が増えてしまう。このポリオレフィンは、非シラン架橋性ポリオレフィンが用いられるので、架橋密度が低下する恐れがある。
　（Ｅ）の架橋触媒バッチの配合量は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、２～２０質量部の範囲が好ましく、更に好ましくは５～１５質量部である。２質量部未満では架橋が進みにくくなり部分架橋の恐れがあり、２０質量部を超えると、成分中の非架橋性樹脂、非難燃性樹脂の割合が増加することにより、難燃性や耐熱性に悪影響を及ぼす可能性がある。
　架橋触媒バッチは、シラングラフトポリオレフィンを含むシラングラフトバッチ（ａ成分）に直接混合すると架橋が進行してしまうため、電線の被覆工程で添加するのが一般的である。また、架橋触媒を添加する方法は、難燃バッチを作成する際に難燃剤と同時にバッチ化させる方法と、架橋触媒と樹脂のみを混合し単独でバッチ化させる方法があるが、どちらを選択しても良い。好ましくは、架橋触媒専用の架橋触媒バッチを作成することであり、難燃剤と共に混合することで起こりうる余剰反応を抑制したり、触媒配合量の制御が容易であるメリットがある。
　（Ｆ）酸化亜鉛及びメルカプト基で変性されたイミダゾール系化合物、或いは硫化亜鉛
　酸化亜鉛イミダゾール系化合物、硫化亜鉛は、耐熱性を向上させるための添加剤として用いられる。酸化亜鉛とイミダゾール系化合物の併用あるいは硫化亜鉛のみの添加のいずれを選択しても、同様の耐熱性の効果が得られる。
　上記酸化亜鉛は、例えば、亜鉛鉱石にコークスなどの還元剤を加え、焼成して発生する亜鉛蒸気を空気で酸化する方法、硫酸亜鉛や塩化亜鉛を塩量に用いる方法で得られる。酸化亜鉛は特に製法は限定されず、いずれの方法で製造されたものでもよい。また硫化亜鉛についても、製法は既知の方法で製造されたものを用いることができる。酸化亜鉛および硫化亜鉛の平均粒径は、好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化亜鉛および硫化亜鉛は、平均粒径が小さくなると、樹脂との界面強度が向上、分散性の向上が期待できる。
　メルカプト基で変性されたイミダゾール系化合物としては、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトメチルベンズイミダゾール、４－メルカプトメチルベンズイミダゾール、５－メルカプトメチルベンズイミダゾールなどや、これらの亜鉛塩などが挙げられる。特に好ましいメルカプトベンズイミダゾールは、融点が高く、混合中の昇華も少ないため高温で安定である理由から２－メルカプトベンズイミダゾールおよびその亜鉛塩である。代表例として、川口化成社製、アンテージＭＢやノクラックＭＢ等が市販品としてある。
　硫化亜鉛、或いは酸化亜鉛およびイミダゾール系化合物の配合量は、少ないと耐熱性向上効果が十分得られない恐れがあり、多すぎると粒子が凝集し易くなり電線の外観が低下し耐摩耗性などの機械的特性が低下する恐れがあることから、下記の範囲が好ましい。上記（Ａ）～（Ｃ）の樹脂成分合計１００質量部に対し、硫化亜鉛１～１５質量部、或いは酸化亜鉛、イミダゾール系化合物が各々１～１５質量部であるのが好ましい。
　（Ｉ）酸化防止剤、金属不活性剤及び滑材
　酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が用いられる。酸化防止剤は、融点２００℃以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いるのが好ましい。融点が２００℃以上のヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，３’，３”，５，５’５”－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ブチル－ａ，ａ’，ａ”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられる。
　酸化防止剤の配合量は、上記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量部に対し、１～１０質量部が好ましくは、より好ましくは１～５質量部の範囲である。酸化防止剤の配合量が上記範囲内であると、老化特性に優れ、多量添加時に発生するブルーム等を抑制できる。酸化防止剤、金属不活性剤及び滑材の配合量は合計で上記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量部に対し、１～１０質量部が好ましく、より好ましくは１～５質量部の範囲である。
　金属不活性剤は、銅不活性剤又はキレート化剤等が用いられる。金属不活性剤は、ヒドラジド誘導体や、サリチル酸誘導体等が挙げられる。金属不活性剤を添加することで、耐熱性を向上させることができる。金属不活性剤の配合量は、上記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量部に対し、１～１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは１～５質量部の範囲である。導体からの銅害を防止、金属不活性剤のブルーム防止や、金属不活性剤と架橋触媒が反応してしまい、シラングラフト樹脂の架橋を阻害することを良好に防止できる。金属不活性剤はサリチル酸誘導体が好ましい。
　滑剤は、この種の電線被覆材に用いられる滑剤を使用することができる。滑剤としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ポリエチレンワックス等の炭化水素、脂肪酸、高級アルコール、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドの脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドのアルキレン脂肪酸アミド、ステアリン酸金属塩などの金属せっけん、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリルステアレート、硬化油などのエステル系滑剤が挙げられる。滑剤としては、エルカ酸、オレイン酸、ステアリン酸のいずれかの誘導体、またはポリエチレン系パラフィンワックスを用いるのが、ポリオレフィンとの相溶性の点から好ましい。
　滑剤の配合量は、上記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量部に対し、１～１０質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは１～５質量部の範囲である。滑剤の配合量が上記範囲内であると、十分な滑性効果を生み出し電線表面が良好になるとともに、樹脂混合加工時のせん断力が下がり、樹脂温度を低下できる利点がある。
（Ｈ）シリコーンオイル
　本発明はシリコーンオイルが配合されている点に大きな特徴がある。シリコーンオイルは耐熱性が高く、樹脂の中でブリードし、成型機の内部で流動性が向上し、離型性が改良される。電線が押し出し機から押し出される時は、ダイスの先端から少し広がった状態で出てくる。その場合、流動性が低いとダイス口でつぶれて目やにが発生しダイスカスとなりやすい。これに対し、シリコーンオイルを配合することで、流動性を向上させることでダイスカスの発生を防止することができた。
　シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ふっ素、ポリエーテル、アルコール、アミノ、フェノール等で変性されたシリコーンオイル等が挙げられる。好ましくはベースのポリオレフィンとの相溶性が良いジメチルシリコーンオイルやアルキル変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーンオイルは、そのままの状態で配合してもよいが、シリコーンの分散性を良くするために、ポリオレフィンに含浸あるいは一度混合してマスターバッチ化してもよい。代表例として、東レダウコーニング社製の商品名シリコーンコンセントレート等が挙げられる。上記ポリオレフィンとしては、シラングラフトポリオレフィンの材料として例示した材料を用いることができる。
　樹脂混合物にシリコーンオイルを添加することにより、表面にシリコーン層が形成され、表面凹凸が小さくなることで、成型時にダイスカスの発生を抑制することができ、電線成型時には耐摩耗性が向上するというメリットがある。またシリコーン層が燃焼時にチャー形成の役割を担うために、難燃助剤としての効果も期待できる。
　シリコーンオイルの配合量は、上記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量部に対し、０．５～５質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは１．５～５質量部の範囲である。
　またシリコーンオイルがポリオレフィン等と混合してマスターバッチ化したものの場合の配合量は、シリコーンオイルとポリオレフィンの質量比１対１の混合物が、上記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量部に対し、１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは３～１０質量部の範囲である。
　電線被覆材組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、上記（Ａ）～（Ｈ）以外のその他の成分を添加してもよい。その他の成分としては、この種の絶縁電線の被覆材の組成物に添加されるものであれば、使用することができる。例えば、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム等のフィラーを少量用いて樹脂の硬度を調節することで、加工性や耐恒温変形特性を向上させることが可能である。これらのフィラーは大量に配合すると樹脂強度が低下し易いため、配合量は上記樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量が１００質量部に対し、３０質量部以下、好ましくは５質量部以下に留めることがよい。
　以下、本発明の絶縁電線及びワイヤーハーネスについて説明する。本発明に係る絶縁電線は、導体の外周が、上記の電線被覆材組成物を水架橋させてなる電線被覆材（単に被覆材ということもある）からなる絶縁層により被覆されている。絶縁電線の導体は、その導体径や導体の材質等は特に限定されるものではなく、絶縁電線の用途等に応じて適宜定めることができる。導体としては例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。また電線被覆材の絶縁層は、単層であっても、２層以上の複数層であってもいずれでも良い。
　本発明の絶縁電線において、被覆材の架橋度は、耐熱性の観点から５０％以上であることが好ましく、より好ましくは、６０質量％以上である。架橋度はオレフィン系樹脂へのシランカップリング剤のグラフト量や、架橋触媒の種類や配合量、水架橋条件（温度や時間）等により調製することができる。
　本発明の絶縁電線を製造するには、上記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含むシラングラフトバッチ（ａ成分）と、上記（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）を混練した難燃剤バッチ（ｂ成分）と、前記（Ｅ）架橋触媒バッチ（ｃ成分）を、加熱、混練して（混練工程）、導体の外周に押出し被覆した（被覆工程）後、水架橋（水架橋工程）すればよい。
　上記混練工程では、ペレット形状の各バッチをミキサーや押し出し機等を用いて混合する。上記ｂ成分とｃ成分は、予め混練されていてペレット化されていてもよいし、ｂ成分とｃ成分が、それぞれ別々にペレット化されていてもよい。またa成分のシラングラフトポリオレフィンもペレット化することができる。
　上記被覆工程では通常の押出し成形機等を用いて押出し被覆をする。上記水架橋工程は、被覆電線の被覆樹脂を水蒸気あるいは水にさらすことにより行う。上記水架橋工程は、常温～９０℃の温度範囲内で、４８時間以内で行うことが好ましい。上記水架橋工程は、好ましくは、温度が５０～８０℃の範囲内で、８～２４時間の範囲内で行うことである。
　本発明のワイヤーハーネスは、上記の絶縁電線を有するものである。ワイヤーハーネスは、上記絶縁電線のみがひとまとまりに束ねられた単独電線束の形態、あるいは上記の絶縁電線と他の絶縁電線とが混在状態で束ねられた混在電線束の形態のいずれでもよい。電線束は、コルゲートチューブ等のワイヤーハーネス保護材や、粘着テープのような結束材等で束ねられてワイヤーハーネスとして構成される。
　ＩＳＯ６７２２は自動車用電線に用いられる国際規格であり、許容耐熱温度によってＡからＥまでのクラスに分類される。本発明の絶縁電線は耐熱性に優れ、高電圧がかかるバッテリーケーブル等に最適であり、耐熱温度１２５℃のＣクラスや、１５０℃のＤクラスの特性を得ることが可能である。
　以下、本発明の実施例、比較例を示す。本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔供試材料及び製造元等〕
　本実施例及び比較例において使用した供試材料を製造元、商品名等とともに示す。
〔シラングラフトポリオレフィン（シラングラフトＰＥ１～シラングラフトＰＥ４）〕
　シラングラフトポリオレフィン（ａ成分）は、ポリオレフィンとして下記の表１に示す特性のベース樹脂を用いて、ベース樹脂１００質量部に対してビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名「ＫＢＭ１００３」を１～４質量部、ジクミルパーオキサイド（日油社製、商品名「パークミルＤ」）を０．１～０．５質量部をドライブレンドした材料を１４０℃の内径２５ｍｍの単軸押出機で混合して調製した。得られたシラングラフト樹脂のゲル分率を、上述したように架橋触媒バッチ（下記の実施例で用いたものと同じものを用いた）を加えて硬化させた後、キシレン浸漬前後の質量の比率から求める方法により測定した。各シラングラフトポリオレフィンのゲル分率の測定結果を表１に合わせて示す。
　表１のシラングラフトポリオレフィンのベース樹脂は、下記の樹脂を用いた。
・シラングラフトＰＥ１：ベース密度が０．８５０のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ)
・シラングラフトＰＥ２：ダウエラストマー社製、商品名「エンゲージ８１００」（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＥ３：ダウエラストマー社製、商品名「ＥＮＲ７２５６．０２」（ＶＬＤＰＥ）
・シラングラフトＰＥ４：住友化学社製、商品名「スミカセン　Ｃ２１５」（ＬＤＰＥ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔未変性ポリオレフィン（ＰＥ１～ＰＥ３、ＰＰ１）〕
　未変性ポリオレフィンは、下記の樹脂を用いた。具体的な物性を表２に示す。
・ＰＥ１：ダウエラストマー社製、商品名「ＥＮＲ７２５６．０２」（ＶＬＤＰＥ)
・ＰＥ２：住友化学社製、商品名「スミカセン　Ｃ２１５」（ＬＤＰＥ）
・ＰＥ３：日本ポリエチ社製、商品名「ノバテックＨＤＨＹ３３１」（ＨＤＰＥ）
・ＰＰ１：日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＥＣ９」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔上記以外の成分〕
　上記以外の成分は、下記の通りである。
・ＰＰエラストマ：日本ポリプロ社製、商品名「ニューコンＮＡＲ６」
・マレイン酸変性ＰＥ：日本油脂社製、商品名「モディックＡＰ５１２Ｐ」
・エポキシ変性ＰＥ：住友化学社製、商品名「ボンドファーストＥ」（Ｅ－ＧＭＡ）
・マレイン酸変性ＰＰ：三菱化学社製、商品名「アドマーＱＢ５５０」
・メタクリル変性ＰＥ：住友化学社製、商品名「アクリフトＷＨ１０２」
・臭素系難燃剤１：エチレンビス（ペンタブロモベンゼン）、アルベマール社製、商品名「ＳＡＹＴＥＸ８０１０」
・臭素系難燃剤２：ＴＢＢＡ‐ビス（ジブロモプロピルエーテル）、鈴裕化学社製、商品名「ＦＣＰ－６８０」
・臭素系難燃剤３：エチレンビステトラブロモフタルイミド、アルベマール社製、商品名「ＳＡＹＴＥＸＢＴ‐９３Ｗ」
・三酸化アンチモン：山中産業社製、商品名「三酸化アンチモンＭＳＷグレード」
・酸化防止剤１：Ｂａｓｆジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」
・酸化防止剤２：Ｂａｓｆジャパン社製、商品名「イルガノックス３１１４」
・水酸化マグネシウム：協和化学社製、商品名「キスマ５Ｃ」
・銅害防止剤：ＡＤＥＫＡ社製、商品名「ＣＤＡ－１」
・酸化亜鉛：ハクスイテック社製、商品名「亜鉛華１種」
・硫化亜鉛：Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｇｍｂｈ社製、商品名「Ｓａｃｈｔｏｌｉｔｈ　ＨＤ－Ｓ」
・イミダゾール化合物：川口化学社製、商品名「アンテージＭＢ」
・滑剤１：日本油脂社製、商品名「アルフローＰ１０」（エルカ酸アミド）
・滑剤２：日本油脂社製、商品名「アルフローＳ１０」（ステアリン酸アミド）
・滑剤３：日本油脂社製、商品名「アルフローＥ１０」（オレイン酸アミド）
・シリコーンオイル１：信越化学工業社製、商品名「ＫＦ‐９６Ｌ］（ジメチルシリコーンオイル）
・シリコーンオイル２：信越化学工業社製、商品名「ＫＦ‐５４］（メチルフェニルシリコーンオイル）
・オレフィン－シリコーンオイル混合物１：東レダウコーニング社製、商品名「シリコーンコンセントレートＢＹ２７－００２」（ＰＥ：シリコーンオイル＝１：１）
・オレフィン－シリコーンオイル混合物２：東レダウコーニング社製、商品名「シリコーンコンセントレートＢＹ２７－００１Ｓ」（ＰＰ：シリコーンオイル＝１：１）
・架橋触媒バッチ：三菱化学社製、商品名「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」
「リンクロンＬＺ０１５Ｈ」は、バインダー樹脂としてポリエチレンを含み、架橋触媒として錫化合物を１％未満含有している。
〔難燃剤バッチ（ｂ成分）の調製〕
　シラングラフトＰＥ、シラングラフトＰＰ、架橋触媒バッチ以外の成分を、表３及び表４の実施例・比較例に示す質量比で各材料を２軸押出混練機に加え、２００℃で０．１～２分間加熱混練した後、ペレット化して、難燃剤バッチを調製した。
〔架橋触媒バッチ（ｃ成分）の調製〕
　予めペレットの状態で供給されている上記市販品を架橋触媒バッチとして用いた。
〔絶縁電線の作製〕
　表３及び表４の実施例・比較例に示す配合質量比で，シラングラフトバッチ（a成分）、難燃剤バッチ（ｂ成分）、架橋触媒バッチ（ｃ成分）を押出機のホッパーで混合して押出機の温度を約１６０～２１０℃に設定して、押出加工を行った。押出加工は外径２．４ｍｍの導体上に、厚さ０．７ｍｍの絶縁体として押出被覆して被覆材を形成した（被覆外径３．６５ｍｍ）。その後、６０℃９５％湿度の高湿高温槽で２４時間水架橋処理を施して絶縁電線を作製した。
　得られた絶縁電線について、混合生産性、成型生産性、ＩＳＯ難燃性、ＪＡＳＯゲル分率、ＩＳＯ長期加熱試験、ＩＳＯ耐摩耗性、柔軟性、ＩＳＯ過熱変形試験、ＩＳＯ耐薬品性について試験を行い、評価した。評価結果を表３及び表４に合わせて示す。尚、各試験方法と評価基準については下記の通りである。
〔混合生産性〕
　スクリュー径３７ｍｍのダイス２穴の二軸混合機を用いて、組成物を１時間に１０ｋｇの吐出量で混合し、６０分以上ダイスカスが外れてストランドに伝わらない場合を合格「○」とし、それ以外を不合格「×」とした。また上記基準を１２０分以上クリアする場合を良好「◎」とした。
〔成型生産性〕
　電線成型時に線速度を増減し、線速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ以上でもダイスカスが発生せず、設計外径が得られる場合を合格とし、それ以外を不合格「×」とした。また線速度が１００ｍ／ｍｉｎ以上でも上記同様に設計外径が得られる場合を良好「◎」とした。
〔ＩＳＯ難燃性〕
　ＩＳＯ６７２２に準拠し、７０秒以内に消火する場合を合格「○」とし、７０秒以内に消火しない場合を不合格「×」とした。
〔ＪＡＳＯゲル分率〕
　ＪＡＳＯ－Ｄ６０８－９２に準拠して、ゲル分率を測定した。すなわち、水架橋させた後の絶縁電線の被覆材を採取した試料を約０．１ｇ秤量しこれを試験管に入れ、キシレン２０ｍｌを加えて、１２０℃の恒温油槽中で２４時間加熱する。その後試料を取り出し、１００℃の乾燥機内で６時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。ゲル分率５０％以上のものを合格「○」とし、ゲル分率６０％以上を良好「◎」とし、ゲル分率５０％未満のものを不合格「×」とした。
〔ＩＳＯ長期加熱試験〕
　ＩＳＯ６７２２に準拠し、絶縁電線に対して１５０℃×３０００時間の老化試験を行った後、１ｋｖ×１ｍｉｎの耐電圧試験を行った。その結果、絶縁破壊せず耐電圧試験に耐えることができた場合を合格「○」とし、耐えることができなかった場合を不合格「×」とした
〔ＩＳＯ耐摩耗性試験〕
　ＩＳＯ６７２２に準拠し、外径０．４５ｍｍの鉄線を水架橋させた後の絶縁電線に対して荷重７Ｎで押し当て、５５回／分の速さで往復動させ、鉄線と導体である銅が導通するまでの回数を測定し、７００回以上の場合を合格「○」とし、７００回未満の場合を不合格「×」とした。
〔ＩＳＯ加熱変形試験〕
　ＩＳＯ６７２２に準拠し、水架橋させた後の絶縁電線に０．７ｍｍのブレードを荷重１９０ｇで押し当て、１５０℃恒温槽中に４時間放置した後、絶縁電線を１％食塩水中で１ｋｖ×１分間の耐電圧試験を行い、絶縁破断しなかった場合を合格「○」とし、絶縁破断した場合を不合格「×」とした。また、絶縁被覆の同方向累計厚み（片側０．７ｍｍの場合は、０．７×２＝１．４ｍｍ）に対する試験後の厚み割合を残率として、残率７５％以上の場合を良好「◎」とした。
残率（％）＝試験後の累計厚み／試験前の累計厚み×１００
〔柔軟性〕
　ＪＩＳＫ７１７１を参考にし、shimadzu製オートグラフＡＧ-０１を用いて３点曲げ柔軟性の評価を行った。すなわち、水架橋させた後の絶縁電線を１００ｍｍの長さに切り取り、３本を横一列に並べ先端をポリ塩化ビニルテープで固定した状態で、支柱間５０ｍｍの治具上にセットし、支柱間の中心から１ｍｍ／分の速度で上方からサンプルを押し込み、最大荷重を測定した。荷重が３Ｎ以下の場合を合格「○」とし、荷重が３Ｎ超の場合を不合格「×」とした。
〔ＩＳＯ耐薬品性〕
　ＩＳＯ耐薬品性メソッド２に準ずる。水架橋させた後の絶縁電線を６００ｍｍの長さに切り出し、トルエンと２，２，４トリメチルペンタンの混合液（質量比で５０：５０）に２０℃で２０時間浸漬させた後、絶縁電線を取り出し、表面を軽くキムタオル（日本製紙クレシア社の紙ワイパーの商品名）で拭き、３０分間放置した後、５分以内に外径を測定した。浸漬前後の外径から、下記式より外径変化率を求め、１５％を超えない場合を合格「○」とし、１５％超の場合を不合格「×」とした。
外径変化率（％）＝（浸漬後の外径－浸漬前の外径）／浸漬前の外径×１００
　実施例１～６は表３に示すように、本発明に規定された各成分を含有しているため、混合生産性、成型生産性、ＩＳＯ難燃性、ＪＡＳＯゲル分率、ＩＳＯ長期加熱試験、ＩＳＯ耐摩耗性、柔軟性、ＩＳＯ過熱変形試験、ＩＳＯ耐薬品性についての評価がいずれも合格以上の絶縁電線が得られた。これに対し、比較例１～７は、表４に示すように、本発明に規定された各成分を全て含有しているものではないから、全ての特性を満足する絶縁電線は得られなかった。
　以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (9)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｈ）を含み、金属水酸化物を含まないことを特徴とする電線被覆材組成物。
    　（Ａ）密度が０．８５５～０．９２０ｇ／ｃｍ３のポリオレフィンにシランカップリング剤がグラフトされたシラングラフトポリオレフィン。
    　（Ｂ）密度が０．８８５～０．９５６ｇ／ｃｍ３の未変性ポリオレフィン。
    　（Ｃ）カルボン酸基、酸無水物基、アミノ基、アクリル基、メタクリル基、及びエポキシ基から選択される１種又は２種以上の官能基により変性された変性ポリオレフィン。
    　（Ｄ）臭素系難燃剤及び三酸化アンチモン。
    　（Ｅ）架橋触媒がバインダー樹脂に分散している架橋触媒バッチ。
    　（Ｆ）酸化亜鉛及びメルカプト基で変性されたイミダゾール系化合物、或いは硫化亜鉛。
    　（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤及び滑材。
    　（Ｈ）シリコーンオイル。
  2. 　前記（Ｈ）シリコーンオイルが、ジメチルシリコーンオイル、又はジメチルシリコーンオイルとポリオレフィンの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の電線被覆材組成物。
  3. 　前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのシラングラフト前のポリオレフィンの密度が０．８５５～０．９００ｇ／ｃｍ３であり、前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンの密度が０．８８５～０．９５５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の電線被覆材組成物。
  4. 　前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンは、シラングラフト前のポリオレフィンが、結晶化度が１０～２５％であり、１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが０．５～５ｇ／１０分であり、ショアＡ硬度が５５～８０であり、曲げ弾性率が３～３５０ＭＰａであり、シラングラフトポリオレフィンのゲル分率が７０～９５％であり、
    　前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンの１９０℃×２．１６ｋｇ荷重のメルトフローレイトが、０．５～５ｇ／１０分であり、曲げ弾性率が１０～１０００ＭＰａであり、
    　前記（Ｄ）臭素系難燃剤が、融点が２００℃以上のものであるか、或いはエチレンビステトラブロモフタルイミド又はエチレンビスペンタブロモフェニルであり、
    　前記（Ｇ）酸化防止剤が融点２００℃以上のヒンダードフェノールであり、金属不活性剤がサリチル酸誘導体であり、滑材が、エルカ酸、オレイン酸、ステアリン酸のいずれかの誘導体、又はポリエチレン系ワックスであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の電線被覆材組成物。
  5. 　前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンが３０～９０質量部、
    　前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンと前記（Ｃ）変性ポリオレフィンとの合計が、１０～７０質量部、
    　前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計１００質量部に対し、
    　前記（Ｄ）臭素系難燃剤及び三酸化アンチモンが１０～７０質量部、
    　前記（Ｅ）架橋触媒バッチが、ポリオレフィン１００質量部に対しシラノール縮合触媒を０．５～５質量部含むものが２～２０質量部、
    　前記（Ｆ）酸化亜鉛及びイミダゾール系化合物がおのおの１～１５質量部、或いは硫化亜鉛が１～１５質量部、
    　前記（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑材が、合計１～１０質量部、
    　前記（Ｈ）シリコーンオイルが０．５～５質量部、或いはシリコーンオイルとポリオレフィンの質量比１対１の混合物が１～１０質量部であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の電線被覆材組成物。
  6. 　前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンのポリオレフィン及び前記（Ｂ）未変性ポリオレフィンのポリオレフィンが、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、及び低密度ポリエチレンから選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の電線被覆材組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の電線被覆材組成物が水架橋された架橋ポリオレフィン樹脂からなる電線被覆材を有することを特徴とする絶縁電線。
  8. 　前記請求項１に記載の電線被覆材組成物において、
    　前記（Ａ）シラングラフトポリオレフィンを含むａ成分と、
    　前記（Ｂ）未変性ポリオレフィン、前記（Ｃ）変性ポリオレフィン、前記（Ｄ）臭素系難燃剤及び三酸化アンチモン、前記（Ｆ）酸化亜鉛及びイミダゾール系化合物、或いは硫化亜鉛、前記（Ｇ）酸化防止剤、金属不活性剤、滑材、（Ｈ）シリコーンオイル或いはシリコーンオイルとポリオレフィンの混合物を含むｂ成分と、
    　前記（Ｅ）架橋触媒バッチを含むｃ成分とから構成され、
    　前記ａ成分、ｂ成分、ｃ成分が混練されて、電線導体の周囲に電線被覆材として形成され、水架橋されていることを特徴とする請求項７に記載の絶縁電線。
  9. 　請求項７又は８に記載の絶縁電線を有することを特徴とするワイヤーハーネス。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019032335A1 (en) * 2017-08-10 2019-02-14 Dow Global Technologies Llc COMPOSITIONS COMPRISING A BROMED POLYMER FIRE
JP2020100779A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 矢崎エナジーシステム株式会社 架橋剤マスターバッチ
US20210238397A1 (en) * 2018-04-27 2021-08-05 Dow Global Technologies Llc Non-Foam Polyolefin Compositions for Wire and Cable Coating

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3173443A1 (en) * 2015-11-27 2017-05-31 Borealis AG Semiconductive polyethylene composition
MX2019004916A (es) * 2016-11-02 2019-08-05 Dow Global Technologies Llc Composicion de mezcla madre aditiva a base de poliolefina semicristalina.
MX2019004498A (es) * 2016-11-02 2019-08-05 Dow Global Technologies Llc Composicion de mezcla madre aditiva a base de poliolefina semicristalina.
WO2018160846A1 (en) * 2017-03-03 2018-09-07 Dow Global Technologies Llc Flame-retardant, moisture-cured wire and cable constructions with improved glancing impact performance
JP6948003B2 (ja) * 2017-03-16 2021-10-13 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
KR102591753B1 (ko) * 2017-09-26 2023-10-23 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 실란-관능화된 에틸렌성 중합체의 수분 경화를 위한 주석계 촉매 및 이산화티타늄을 포함하는 조성물
JP6733695B2 (ja) * 2018-03-20 2020-08-05 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP7259848B2 (ja) * 2018-04-09 2023-04-18 住友電気工業株式会社 絶縁層用樹脂組成物、絶縁電線及びケーブル
JP7484099B2 (ja) * 2018-07-23 2024-05-16 三菱ケミカル株式会社 ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及びその製造方法、並びに、金属樹脂複合体
CN112739765A (zh) * 2018-09-28 2021-04-30 出光狮王塑料株式会社 阻燃性树脂组合物和成形体
FR3097074B1 (fr) * 2019-06-04 2021-10-08 Nexans Dispositif électrique comprenant une couche réticulée
JP7447408B2 (ja) * 2019-06-24 2024-03-12 三菱ケミカル株式会社 レーザー溶着用ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
CN112513169B (zh) 2019-08-07 2021-06-22 美国陶氏有机硅公司 包含液体聚二有机硅氧烷的固体载体组分及制备和使用该固体载体组分的方法
JP7067590B2 (ja) * 2020-07-09 2022-05-16 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
WO2022049960A1 (ja) * 2020-09-03 2022-03-10 株式会社オートネットワーク技術研究所 難燃性樹脂組成物、絶縁電線、ワイヤーハーネス
JP7478360B2 (ja) * 2020-10-30 2024-05-07 住友電装株式会社 被覆電線、及びワイヤーハーネス
CN113047057B (zh) * 2021-03-15 2022-02-18 深圳市富程威科技有限公司 一种防火隔热材料及其制备方法和应用
CN113321862A (zh) * 2021-05-24 2021-08-31 黄锦鹏 一种塑料共混的抗紫外线阻燃光缆及其制备方法
CN114864163B (zh) * 2022-05-06 2022-12-30 湖北南远电缆科技有限公司 一种耐高温阻燃电缆

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005044596A (ja) * 2003-07-28 2005-02-17 Hitachi Cable Ltd 無リン高難燃高強度ノンハロゲン絶縁電線
WO2008078406A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Mitsubishi Chemical Corporation 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2012158629A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Autonetworks Technologies Ltd 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP2014111721A (ja) * 2012-11-09 2014-06-19 Sumitomo Electric Ind Ltd シラン架橋性樹脂組成物、絶縁電線及びその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3457560B2 (ja) 1999-01-28 2003-10-20 矢崎総業株式会社 ノンハロゲン難燃シラン架橋ポリオレフィン組成物の製造方法
JP2000294039A (ja) 1999-04-09 2000-10-20 Hitachi Cable Ltd 絶縁電線
JP2011119083A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Autonetworks Technologies Ltd 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP5593730B2 (ja) * 2010-02-18 2014-09-24 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP5870477B2 (ja) * 2010-09-10 2016-03-01 株式会社オートネットワーク技術研究所 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005044596A (ja) * 2003-07-28 2005-02-17 Hitachi Cable Ltd 無リン高難燃高強度ノンハロゲン絶縁電線
WO2008078406A1 (ja) * 2006-12-22 2008-07-03 Mitsubishi Chemical Corporation 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2012158629A (ja) * 2011-01-31 2012-08-23 Autonetworks Technologies Ltd 電線被覆材用組成物、絶縁電線およびワイヤーハーネス
JP2014111721A (ja) * 2012-11-09 2014-06-19 Sumitomo Electric Ind Ltd シラン架橋性樹脂組成物、絶縁電線及びその製造方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019032335A1 (en) * 2017-08-10 2019-02-14 Dow Global Technologies Llc COMPOSITIONS COMPRISING A BROMED POLYMER FIRE
CN111133047A (zh) * 2017-08-10 2020-05-08 陶氏环球技术有限责任公司 包含溴化聚合阻燃剂的组合物
JP2020530507A (ja) * 2017-08-10 2020-10-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 臭化ポリマー難燃剤を含む組成物
EP4023713A1 (en) * 2017-08-10 2022-07-06 Dow Global Technologies LLC Compositions comprising brominated polymeric flame retardant
US11459452B2 (en) 2017-08-10 2022-10-04 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising brominated polymeric flame retardant
JP7182607B2 (ja) 2017-08-10 2022-12-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 臭化ポリマー難燃剤を含む組成物
US20210238397A1 (en) * 2018-04-27 2021-08-05 Dow Global Technologies Llc Non-Foam Polyolefin Compositions for Wire and Cable Coating
US11767419B2 (en) * 2018-04-27 2023-09-26 Dow Global Technologies, Llc Non-foam polyolefin compositions for wire and cable coating
JP2020100779A (ja) * 2018-12-25 2020-07-02 矢崎エナジーシステム株式会社 架橋剤マスターバッチ
JP7305346B2 (ja) 2018-12-25 2023-07-10 矢崎エナジーシステム株式会社 架橋剤マスターバッチ

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