JP2020100779A - 架橋剤マスターバッチ - Google Patents

Abstract

【課題】シランカップリング剤を長時間安定して保持できる架橋剤マスターバッチを提供すること。【解決手段】架橋剤マスターバッチ（１）は、ポリオレフィン系樹脂（１１）およびシランカップリング剤（１２）を含むマスターバッチ本体（１０）と、前記マスターバッチ本体（１０）の表面に付着している保護層（２０）とを有し、前記保護層（２０）は、シリコーン、パラフィンワックスおよび滑剤から選ばれる少なくとも１種を含む。前記保護層（２０）は、前記シリコーンとしてシリコーンオイルを含むか、またはパラフィンワックスを含むことが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、架橋剤マスターバッチに関する。

特許文献１には、熱可塑性ポリマーを架橋するために用いられるシラン架橋剤保持体が記載されている。このシラン架橋剤保持体は、カルボニル基を有するコモノマー含量が３０重量％以上であるエチレン共重合体などの発泡樹脂と、一方端にメチレン基を有し、かつ他方端に三置換シリル基を有する化合物からなるシラン架橋剤の液体とを含む。ここで、シラン架橋剤の液体が、３０〜９０重量％の含量で発泡樹脂に保持されている。特許文献１では、このようなシラン架橋剤保持体によって、シラン架橋剤を長時間安定して保持させることを試みている。

特開平７−３３０９１４号公報

しかしながら、特許文献１のシラン架橋剤保持体は、シラン架橋剤を長時間安定して保持することについて、改善の余地があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、シランカップリング剤を長時間安定して保持できる架橋剤マスターバッチを提供することを目的とする。

本発明に係る架橋剤マスターバッチは、ポリオレフィン系樹脂およびシランカップリング剤を含むマスターバッチ本体と、上記マスターバッチ本体の表面に付着している保護層とを有し、上記保護層は、シリコーン、パラフィンワックスおよび滑剤から選ばれる少なくとも１種を含む。

本発明に係る架橋剤マスターバッチは、シランカップリング剤を長時間安定して保持できるという効果を奏する。

図１は、実施形態に係る架橋剤マスターバッチを説明するための図である。 図２は、従来の架橋剤マスターバッチを説明するための図である。 図３は、架橋剤マスターバッチの保管を始めてからの経過時間に対する重量変化割合を示す図である。

本発明を実施するための形態（実施形態）につき、詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。また、以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに、以下に記載した構成は適宜組み合わせることが可能である。また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で構成の種々の省略、置換または変更を行うことができる。

＜架橋剤マスターバッチ＞
実施形態に係る架橋剤マスターバッチは、ポリオレフィン系樹脂およびシランカップリング剤を含むマスターバッチ本体と、上記マスターバッチ本体の表面に付着している保護層とを有する。上記保護層は、シリコーン、パラフィンワックスおよび滑剤から選ばれる少なくとも１種を含む。

実施形態に係る架橋剤マスターバッチは、具体的には、ベース樹脂としてのポリオレフィン系樹脂中に、高温下でポリマーと反応させ架橋させる成分としてのシランカップリング剤を含む材料である。ポリマーに対して、この架橋剤マスターバッチを適量添加し、高温加工することにより、シラン架橋ポリマーを製造できる。

図１は、実施形態に係る架橋剤マスターバッチを説明するための図である。実施形態に係る架橋剤マスターバッチ１は、マスターバッチ本体１０と、マスターバッチ本体１０の表面に付着している保護層２０とを有する。保護層２０は、マスターバッチ本体１０の表面すべてを覆っていてもよいが、該表面すべてを覆っていなくてもよい。マスターバッチ本体１０には、マスターバッチ基材１１およびシランカップリング剤１２が含まれる。また、図１のように、その他の成分１３（マスターバッチ基材１１およびシランカップリング剤１２以外の成分）を含んでいてもよい。

一方、図２は、従来の架橋剤マスターバッチを説明するための図である。従来の架橋剤マスターバッチ２は、架橋剤マスターバッチ１における保護層２０を有していない。マスターバッチ基材１１と、シランカップリング剤１２と、必要に応じて用いられるその他の成分１３とを含むマスターバッチ本体１０のみからなる。

架橋剤マスターバッチ２は、特に大気中では、製造後時間経過に伴って、シランカップリング剤１２が揮発する（図２、矢印）。また、ブリード、ブルームも生ずる。なお、本明細書において、揮発、ブリード、ブルームを合わせて、揮発等ともいう。このため、従来の架橋剤マスターバッチが入っている密封容器を開封した場合は、すぐに使い切る必要があり、保管面で難があった。さらに、架橋するポリマーへの架橋剤マスターバッチの添加量を少なくするためには、架橋剤マスターバッチ中のシランカップリング剤の濃度を高くする必要がある。しかしながら、従来の架橋剤マスターバッチでは、シランカップリング剤の濃度を高くすると、シランカップリング剤の揮発等がより顕著になる。

これに対して、架橋剤マスターバッチ１では、保護層２０でマスターバッチ本体１０を覆うことにより、上記問題を解決できる（図１、矢印）。具体的には、架橋剤マスターバッチ１は、この中のシランカップリング剤１２の濃度を高くした場合であっても、保護層２０が存在するために、シランカップリング剤１２がマスターバッチ本体１０中に留まることができる。すなわち、シランカップリング剤１２の揮発等が抑制できる。実施形態に係る架橋剤マスターバッチは、具体的には、製造後、大気中に保管した場合、少なくとも１週間はシランカップリング剤を保持できる。

さらに、架橋するポリマーに、実施形態に係る架橋剤マスターバッチを添加し高温加工する際、マスターバッチ本体を構成する成分および保護層を構成する成分が、上記ポリマー中に十分に溶融、分散できる。そして、シランカップリング剤が上記ポリマーと十分に反応できる。

〔マスターバッチ本体〕
従来、ポリマーを架橋する方法として、電子線架橋法、化学架橋法とともに、シラン架橋法が知られている。シラン架橋法では、有機過酸化物の存在下でメチレン基を有するシランカップリング剤を反応させてシラングラフトポリマーを得る。次いで、シラノール縮合触媒の存在下でシラングラフトポリマーと水分とを接触させて架橋ポリマーを得る。このようなシラン架橋法に用いられる架橋剤マスターバッチには、ポリオレフィン系樹脂およびシランカップリング剤が含まれる。さらに、上記架橋剤マスターバッチには、通常、有機過酸化物およびシラノール縮合触媒が含まれる。実施形態に係る架橋剤マスターバッチにおいては、これらの成分は、具体的には、マスターバッチ本体に含まれる。

ポリオレフィン系樹脂は、マスターバッチ基材の役割を有する。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）および結晶化度６０％以下のポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。このようなポリオレフィン系樹脂を用いると、実施形態に係る架橋剤マスターバッチによりポリマーを架橋する際に、ポリマーと十分に混ざり合うことができる。特に、ＥＶＡおよびＥＥＡでは、共重合成分が、シランカップリング剤の含浸に重要な役割を果たす。

結晶化度６０％以下のポリオレフィンとしては、以下のポリオレフィンが挙げられる。すなわち、結晶化度６０％以下を満たす、ポリエチレン（単独重合体）、ポリプロピレン（単独重合体）、その他のオレフィン（エチレンおよびポリプロピレン以外のαオレフィン）の単独重合体、エチレン−αオレフィン（エチレン以外のαオレフィン）共重合体、プロピレン−αオレフィン（プロピレン以外のαオレフィン）共重合体が挙げられる。

上記結晶化度６０％以下を満たすポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、メタロセン超低密度ポリエチレンなどを用いてもよい。

なお、結晶化度は、示差走査熱量計を用いて、樹脂（ペレット）の融解熱量を測定して求める。具体的には、ポリエチレン系樹脂の場合は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の完全結晶体理論熱量文献値２９３Ｊ／ｇから算出し、ポリプロピレン系樹脂の場合はホモポリプロピレンの２０９Ｊ／ｇから算出する。

シランカップリング剤は、ラジカルの存在下でポリマーにグラフト化反応しうるメチレン基と、加水分解しうる基とを有していればよく、特に限定されない。たとえば、シランカップリング剤は、一端にメチレン基（ＣＨ₂＝）を有し、他端に加水分解および縮合反応可能な三置換シリル基を有する。シランカップリング剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、下記式の構造を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。

式中、Ｒ¹は水素またはアルキル基、ＸおよびＹは０または１、ただしＸが１のときはＹも１、ｎは１〜１２の整数、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立して、アルコキシ、アルコキシアルコキシ、アリールオキシ、アラルコキシ、脂肪族アシルオキシまたは炭素数１〜６のアルキル、Ｒ⁴は、アルキル、アリール、アラルキル、アルコキシアルキルまたは脂肪族アシルである。

シランカップリング剤としては、より具体的には、ビニルトリメトキシシラン（ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃）、ビニルトリエトキシシラン（ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）₃、およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯＯＣ₃Ｈ₆Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃）が好適に用いられる。なお、これらは室温で液状であり、通常、ポリオレフィン系樹脂中に含浸される。

有機過酸化物は、熱分解によりラジカルを発生して、シランカップリング剤とポリマーとのラジカル反応によるグラフト化反応を促進できる。有機過酸化物は、ラジカルを発生できればよく、特に限定されない。有機過酸化物は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどが挙げられる。これらのうちで、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が好ましい。これらを用いると、実施形態に係る架橋剤マスターバッチを製造する際に、有機過酸化物が分解しにくい利点もある。

シラノール縮合触媒は、水分の存在下で、縮合反応によるシラングラフトポリマー同士の結合を促進できる。これにより、シランカップリング剤を介してポリマー同士が架橋される。その結果、通常、架橋ポリマーの成形体が得られる。シラノール縮合触媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物が挙げられる。シラノール縮合触媒としては、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクチエート、ジブチル錫ジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物などが挙げられる。これらのうちで、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクチエート、ジブチル錫ジアセテートが好ましい。

さらに、上記マスターバッチ本体には、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、加工助剤、滑剤などのその他の添加剤が含まれていてもよい。その他の添加剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤としては、たとえば、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のアミン系酸化防止剤；ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤；ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

上記マスターバッチ本体は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、シランカップリング剤を１．５質量部以上３５質量部以下の量で含むことが好ましい。シランカップリング剤が上記の量で含まれていると、グラフト化反応を好適に進ませることができる。

また、上記マスターバッチ本体は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、有機過酸化物を０．２質量部以上２質量部以下の量で含むことが好ましい。有機過酸化物が上記の量で含まれていると、グラフト化反応をより好適に進ませることができる。また、上記マスターバッチ本体は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、シラノール縮合触媒を０．３質量部以上３質量部以下の量で含むことが好ましい。シラノール縮合触媒が上記の量で含まれていると、縮合反応を好適に進ませることができる。

さらに、酸化防止剤、紫外線安定剤、光安定剤、加工助剤、滑剤などのその他の添加剤は、上記マスターバッチ本体において、本発明の目的を阻害しない範囲の量で含まれていてもよい。

〔保護層〕
保護層は、上記マスターバッチ本体の表面に付着している。保護層は、上記マスターバッチ本体の表面を覆うことが可能であるとともに、常温で液状でありかつポリオレフィンに吸収されない物質を含むか、あるいは高温で溶融しうる常温では固体の物質を含む。いいかえると、上記保護層は、シリコーン、パラフィンワックスおよび滑剤から選ばれる少なくとも１種を含む。

シリコーンとしては、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンアルコキシオリゴマーが挙げられる。シリコーンは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリコーンオイルとしては、具体的には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが好適に用いられる。

上記シリコーンオイルの粘度は、特に限定されないが、２５℃で５００ｃＳｔ以上５０００ｃＳｔ以下であることが好ましい。シリコーンオイルの粘度が上記範囲よりも小さすぎると、シリコーンオイルが揮発性になるため、上記マスターバッチ本体の表面に付着させにくくなることがある。また、上記範囲よりも大きすぎると、上記マスターバッチ本体の表面に均一に付着させにくくなることがある。

パラフィンワックスとしては、具体的には、華氏１１５°Ｆ〜１６０°Ｆの融点を有するパラフィンワックスが好適に用いられる。ここで、上記融点はＪＩＳ Ｋ ２２３５に基づいて測定される。パラフィンワックスは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

滑剤としては、具体的には、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アマイドが好適に用いられる。滑剤は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

脂肪酸としては、具体的には、炭素数１２〜３０の飽和または不飽和の高級脂肪酸が好適に用いられる。高級脂肪酸としては、より具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、リノレン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、α−リノレン酸が挙げられる。また、脂肪酸金属塩としては、具体的には、上記高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、鉄塩、リチウム塩が挙げられる。脂肪酸アマイドとしては、具体的には、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが挙げられる。

これらのうちで、シリコーンオイルおよびパラフィンワックスがより好適に用いられる。これらは、上記マスターバッチ本体の表面に均一に保護層を形成しうる。また、シランカップリング剤の揮発をより抑えられる。

〔架橋剤マスターバッチの製造方法〕
架橋剤マスターバッチの製造方法は、たとえば、マスターバッチ本体を作製する工程と、得られたマスターバッチ本体の表面に保護層を付着する工程とを含む。

まず、マスターバッチ本体を作製する工程を行う。すなわち、ポリオレフィン系樹脂、シランカップリング剤、有機過酸化物およびシラノール縮合触媒を配合して、配合物を得る。ポリオレフィン系樹脂の融点以下の温度で、この配合物を攪拌しながら、ポリオレフィン系樹脂に対して、シランカップリング剤、有機過酸化物およびシラノール縮合触媒を含む液体を含浸、吸収させる。なお、有機過酸化物およびシラノール縮合触媒は、必要に応じて用いればよい。また、その他の添加剤をさらに配合して上記配合物としてもよい。

次に、得られたマスターバッチ本体の表面に保護層を付着する工程を行う。保護層を形成するための成分が常温で液状の場合は、常温で、マスターバッチ本体にこれを付着する。たとえば、ディップコーティングまたはスプレーコーティングするか、ドロップキャスト（滴下）によるコーティングを行ってもよい。また、保護層を形成するための成分が常温で粉状、粒状（固体）の場合は、加熱して溶融状態、液状にし、マスターバッチ本体にこれを付着する。たとえば、ディップコーティングまたはスプレーコーティングするか、ドロップキャスト（滴下）によるコーティングを行ってもよい。

このように、上記架橋剤マスターバッチの製造方法では、押出機のような高温高圧を加えることなく、マスターバッチ本体を作製できる。したがって、有機過酸化物の分解（マスターバッチ本体内での反応）を気にする必要がない。なお、特開２００９−２０９１８９号公報には、架橋ポリマーの製造方法に用いるマスターバッチが記載されている。ここでは、高温高圧下でエチレン−酢酸ビニル共重合体および架橋助剤を混練して、マスターバッチを作製している。このため、架橋助剤の分解が懸念される。

このようにして、図１に示す構造を有する架橋剤マスターバッチ１が得られる。保護層が、マスターバッチ本体１００質量部に対して、通常０．１質量部以上１０質量部以下の量で付着するように、保護層を付着させる条件を適宜制御することが好ましい。たとえば、スプレーコーティングの場合は、スプレー回数を適宜設定し、また、ドロップコーティングの場合は、滴下回数を適宜設定することにより、保護層の付着量を制御可能である。保護層が上記の量で付着していると、マスターバッチ本体を好適に覆うことができ、シランカップリング剤を長時間安定して保持できる。なお、付着している保護層の量は、保護層形成前後の重量測定より求めることができる。

また、実施形態に係る架橋剤マスターバッチは、ポリマー１００質量部に対して、架橋剤マスターバッチを１質量部以上２０質量部以下の量で配合した場合に、通常、架橋度が１０％以上９０％以下の架橋ポリマーが得られる。

＜架橋ポリマー＞
実施形態に係る架橋剤マスターバッチを用いて、架橋ポリマーを製造できる。架橋ポリマーを製造するために用いるポリマーとしては、熱可塑性ポリマーが好適に用いられる。熱可塑性ポリマーとしては、たとえば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリエチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンエチルアクリレート共重合体が挙げられる。

架橋ポリマーの製造においては、まず、このようなポリマーに対して、上述した架橋剤マスターバッチを配合し、実質的に水が存在しない状態で混練し押出す。混練および押出しは、通常ポリマーの軟化点以上の温度で行う。ここで、ポリマー１００質量部に対して、架橋剤マスターバッチを１質量部以上２０質量部以下の量で配合することが好ましい。さらに、必要に応じて、酸化防止剤などの添加物を配合して混練および押出しを行ってもよい。混練および押出しは、汎用押出機によって行うことができる。上記架橋剤マスターバッチは、ポリマーに対して、速やかにシランカップリング剤、有機過酸化物およびシラノール縮合触媒を拡散させることができる。このため、グラフト化反応速度も速い。また、絶縁被覆電線またはケーブルを提供するため、たとえば導体にポリマーを被覆させながら押出していくことも可能である。次いで、架橋反応のため水分（温水または水蒸気）に押出されたポリマーをさらす。これにより、加水分解および縮合反応が進み、ポリマーはシランカップリング剤を介して架橋され、架橋ポリマーが得られる。通常、架橋ポリマーの成形体が得られる。

得られた架橋ポリマーは、好適に架橋されており、たとえば、架橋度が１０％以上９０％以下である。架橋度、すなわちゲル分率は以下のようにして測定できる。まず、架橋ポリマーの重量を測定する。次に、架橋ポリマーを溶剤に浸漬して残存する重量を測定する。溶剤としては加熱したキシレンが好適に用いられる。次いで、下記式より、ゲル分率を求めることができる。
ゲル分率（％）＝（熱キシレン浸漬後の残存重量（ｇ））／（キシレン浸漬前の重量（ｇ））×１００

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

［実施例１］
（Ｉ）マスターバッチ本体の作製
マスターバッチ本体の作製には、マスターバッチ基材としてエチルアクリレート含有量が１５ｗｔ％であるエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）を１００質量部と、シランカップリング剤としてビニルトリメトキシシランを２０質量部と、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイドを１質量部と、シラノール縮合触媒としてジブチル錫ジラウレートを１質量部とを用いた。
ＥＥＡの融点以下の温度で上記の材料を撹拌しながら、ＥＥＡに添加剤液体を含浸させ、マスターバッチ本体を得た。なお、ここで、添加剤液体は、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイドおよびジブチル錫ジラウレートを含む。
（ＩＩ）保護層の付着
保護層には、融点７０℃のパラフィンワックスを用い、以下のようにディップコーティングを行った。融点以上で溶融させたパラフィンワックス中に、マスターバッチ本体を浸漬した。浸漬後、パラフィンワックスが付着したマスターバッチ本体を取出し、冷却・固化させ、保護層を形成させた。この際、パラフィンワックスが、マスターバッチ本体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の量で付着するように、保護層を形成させた。
このようにして、架橋剤マスターバッチを製造した。

［実施例２］
実施例２においては、実施例１の（ＩＩ）保護層の付着を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、架橋剤マスターバッチを製造した。
（ＩＩ）保護層の付着
保護層には、シリコーンオイルを用い、以下のようにディップコーティングを行った。常温で、液状のシリコーンオイル中に、マスターバッチ本体を浸漬した。浸漬後、シリコーンオイルが付着したマスターバッチ本体を取出し、保護層を形成させた。この際、シリコーンオイルが、マスターバッチ本体１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下の量で付着するように、保護層を形成させた。
このようにして、架橋剤マスターバッチを製造した。

［比較例１］
比較例１においては、実施例１の（Ｉ）マスターバッチ本体の作製まで行い、（ＩＩ）保護層の付着を行わなかった。これを比較例１の架橋剤マスターバッチとした。

＜評価方法および評価結果＞
〔揮発の確認〕
比較例１で得られた架橋剤マスターバッチについて、以下の２通りの保管条件で保管を行った。
保管条件１：架橋剤マスターバッチの製造後（架橋剤含浸後）すぐに密封袋に入れて、常温で７２時間保管した。
保管条件２：架橋剤マスターバッチの製造後（架橋剤含浸後）から、大気中、常温で７２時間保管した。

また、実施例１で得られた架橋剤マスターバッチについて、以下の２通りの保管条件で保管を行った。
保管条件３：架橋剤マスターバッチの製造後（保護層の付着（形成）後）すぐに密封袋に入れて、常温で７２時間保管した。
保管条件４：架橋剤マスターバッチの製造後（保護層の付着（形成）後）から、大気中、常温で７２時間保管した。

また、実施例２で得られた架橋剤マスターバッチについて、以下の保管条件で保管を行った。
保管条件５：架橋剤マスターバッチの製造後（保護層の付着（形成）後）から、大気中、常温で７２時間保管した。

保管後の架橋剤マスターバッチについて、重量変化割合を調べた。図３は、架橋剤マスターバッチの保管を始めてからの経過時間に対する重量変化割合を示す図である。図３において、「保護層なし」は、保管条件２で保管した比較例１で得られた架橋剤マスターバッチについて示している。また、「パラフィンワックス保護層」は、保管条件４で保管した実施例１で得られた架橋剤マスターバッチについて示している。「シリコーンオイル保護層」は、保管条件５で保管した実施例２で得られた架橋剤マスターバッチについて示している。
保護層なし（比較例１、保管条件２）に比べて、保護層あり（実施例１、保管条件４；実施例２、保管条件５）においては、含浸させた添加剤液体の揮発が抑制されていた。

〔架橋度の確認〕
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）に、実施例１で得られた架橋剤マスターバッチ（保管条件３、４で保管後）を５質量部添加して、押出加工して、厚み１ｍｍ、幅２０ｍｍの成形体を得た。押出条件は、以下の通りである。
押出条件：スクリュー回転数９０ｒｐｍ、押出温度２００℃
次いで、押出し後８０℃の水に２４時間入れ、シラン架橋を促進させ、架橋ポリマーの成形体を得た。

比較用として、比較例１で得られた架橋剤マスターバッチ（保管条件１、２で保管後）を用いて、上記と同様にして架橋ポリマーの成形体を得た。

これら架橋ポリマーの成形体について、架橋度（ゲル分率）を求めた。表１に、架橋度（ゲル分率）の評価結果を示す。

１、２ マスターバッチ
１０ マスターバッチ本体
１１ マスターバッチ基材
１２ シランカップリング剤
１３ その他の成分
２０ 保護層

Claims (6)

1. ポリオレフィン系樹脂およびシランカップリング剤を含むマスターバッチ本体と、
   前記マスターバッチ本体の表面に付着している保護層とを有し、
   前記保護層は、シリコーン、パラフィンワックスおよび滑剤から選ばれる少なくとも１種を含む、
   架橋剤マスターバッチ。
2. 前記保護層は、前記シリコーンとしてシリコーンオイルを含むか、またはパラフィンワックスを含む、
   請求項１に記載の架橋剤マスターバッチ。
3. 前記ポリオレフィン系樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体および結晶化度６０％以下のポリオレフィンから選ばれる少なくとも１種を含む、
   請求項１または２に記載の架橋剤マスターバッチ。
4. 前記マスターバッチ本体は、さらに、有機過酸化物およびシラノール縮合触媒から選ばれる少なくとも１種を含む、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋剤マスターバッチ。
5. 前記マスターバッチ本体は、前記ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、前記シランカップリング剤を１．５質量部以上３５質量部以下の量で含む、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の架橋剤マスターバッチ。
6. ポリマー１００質量部に対して、前記架橋剤マスターバッチを１質量部以上２０質量部以下の量で配合した場合に、架橋度が１０％以上９０％以下の架橋ポリマーが得られる、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の架橋剤マスターバッチ。