JPH0741610A - 飲料水用架橋ポリオレフィン管 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 管内に流す水や熱水が臭気を帯びることのな
い架橋ポリオレフィン管を提供する。 【構成】 この架橋ポリオレフィン管は、ポリオレフィ
ン１００重量部に対し、シラン化合物0.０５〜２０重量
部、分子内に少なくとも１個の過酸化基と他のポリマー
に結合可能な少なくとも１個の不飽和結合とを有する有
機過酸化物0.０１〜２重量部、および、シラノール縮合
触媒0.００５〜５重量部を必須成分とする樹脂組成物の
シラン架橋体から成る。また、ポリオレフィンと上記有
機過酸化物を必須成分とする樹脂組成物の加熱架橋体か
ら成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は飲料水用架橋ポリオレフ
ィン管に関し、更に詳しくは、管内を流す水が臭気を帯
びることがなく、給水・給湯用の配管として好適な飲料
水用架橋ポリオレフィン管に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋ポリエチレン材は、未架橋ポリエチ
レン材に比べて、６０〜１２０℃の温度域におけるクリ
ープ特性が著しく向上している。そのため、この架橋ポ
リエチレン材から成る管は、給湯用または暖房用の配管
材として有用であるとされている。

【０００３】このように高温クリープ特性が優れている
架橋ポリエチレン管を製造する方法としては、各種の方
法が提案されているが、それらのうち、次の２つの方法
が一般によく知られている。すなわち、特公昭４５−３
５６５８号公報と特公昭４８−１７１１号公報に記載さ
れている方法である。

【０００４】このうち、前者の方法は、ポリエチレンに
ジクミルパーオキサイドのような有機過酸化物を配合し
て成る樹脂組成物を前記有機過酸化物の分解温度以上の
温度で加熱しながら管状に押出成形する方法である。こ
の過程で、有機過酸化物は熱分解して有機ラジカルにな
り、この有機ラジカルの作用でポリエチレンにラジカル
が発生し、そのラジカルを介してポリエチレンの架橋が
進む。

【０００５】後者の方法は、ポリエチレンに例えばビニ
ルトリエトキシシランのようなシラン化合物と、例えば
過酸化ベンゾイルのような有機過酸化物と例えばジブチ
ルすずジラウレートのようなシラノール縮合触媒とを配
合し、得られた樹脂組成物を加熱しながら管状に押出成
形し、その成形管を水分を含む雰囲気に曝してシラン架
橋を進めるという方法である。

【０００６】この方法においては、まず、有機過酸化物
の熱分解によって生じたラジカルの作用で基材であるポ
リエチレンにシラン化合物がグラフト重合した状態で管
が押出成形される。そしてこの成形管が水分を含む雰囲
気に曝されることにより、ポリエチレンにグラフト重合
していたシラン化合物の間でシラノール縮合重合を媒介
にしてシラン架橋が進み、全体として架橋された管にな
る。

【０００７】しかしながら、上記した２つの方法におい
ては、いずれも、ラジカル発生剤として配合する有機過
酸化物は、熱分解時に比較的低分子量の分解残渣を生成
する。そして、この分解残渣は、そのまま、架橋ポリエ
チレンに含有された状態で留まる。したがって、これら
の方法で製造された架橋ポリエチレン管の管内に水また
は熱水を流すと、上記した分解残渣が時間の経過ととも
に次第に溶出することがある。そして、管内に流れた水
または熱水が、溶出した分解残渣の有する特有の臭気を
帯るようになり、水質悪化を引き起こすことがある。

【０００８】このような問題を解決するために、例えば
特開平１−２６９５２３号公報においては、製造した架
橋ポリエチレン管に、更に続けて加熱処理を施すことに
より、上記分解残渣を熱分解除去するという対策が提案
されている。しかしながら、上記した加熱処理を経た架
橋ポリエチレン管に通水した水が、ＪＩＳ Ｋ ６７６
２で規定する基準に合格する水（ＣＯＤ ２ｐｐｍ未
満）であったとしても、その水には異臭のあることが確
認されている。

【０００９】すなわち、特開平１−２６９５２３号公報
に開示されている加熱処理によっても水の臭気問題を完
全に解消することはできていない。そのため、加熱処理
で分解残渣をより好適に除去しようとすると、処理温度
をより高温にし、しかも加熱時間を長時間化することが
必要になるが、そのような処置は架橋ポリエチレン管の
熱劣化を引き起こすことになるため不都合である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、架橋ポリエ
チレン管、一般に架橋ポリオレフィン管における上記し
た問題を解決し、上記した加熱処理のようないかなる後
処理を施さなくても、架橋時にラジカル発生剤として有
機過酸化物を用いたにもかかわらず、管内に水または熱
水を流しても有機酸化物の分解残渣が溶出したり、通水
した水また熱水が臭気を帯びることがなく、飲料水用の
配管材として有用な飲料水用架橋ポリオレフィン管の提
供を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、ポリオレフィン１００重量
部に対し、シラン化合物0.０５〜２０重量部，分子内に
少なくとも１個の過酸化基と他のポリマーに結合可能な
少なくとも１個の不飽和結合とを有する有機過酸化物0.
０１〜２重量部、および、シラノール縮合触媒0.００５
〜５重量部を必須成分とする樹脂組成物のシラン架橋体
であることを特徴とする飲料水用架橋ポリオレフィン管
（以下、第１の管という）が提供され、また、ポリオレ
フィン１００重量部に対し、分子内に少なくとも１個の
過酸化基と他のポリマーに結合可能な少なくとも１個の
不飽和結合とを有する有機過酸化物0.０５〜１０重量部
を必須成分とする樹脂組成物の加熱架橋体から成ること
を特徴とする飲料水用架橋ポリオレフィン管（以下、第
２の管という）が提供される。

【００１２】まず、第１の管について説明する。管のベ
ース樹脂として用いるポリオレフィンは、従来から管の
材料として用いられているポリオレフィンであれば何で
あってもよく格別限定されるものではないが、例えば、
ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレン−α−オレフ
ィン共重合体，エチレン−酢酸ビニル共重合体，エチレ
ン−プロピレン−ジエン三元共重合体，エチレン−プロ
ピレン二元共重合体，塩素化ポリエチレンなどをあげる
ことができる。

【００１３】シラン化合物としては、従来からシラン架
橋し得るものであれば何であってもよく、例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，ビ
ニルメチルジメトキシシラン，ビニルトリス（β−メト
キシエトキシ）シランなどをあげることができる。この
シラン化合物は、後述する有機過酸化物の作用により発
生したポリオレエフィン内のラジカルとグラフト重合し
てそのポリオレフィンに結合する成分である。

【００１４】このシラン化合物の配合量は、ポリオレフ
ィン１００重量部に対し0.０５〜２０重量部、好ましく
は0.１〜５重量部に設定される。0.１重量部よりも少な
い場合は、充分に満足すべき架橋体が得られないという
問題が発生し、また２０重量部よりも多い場合は、得ら
れた管には、ポリオレフィンとグラフト重合することの
ないシラン化合物単体が残存し、管内に水や熱水を流し
たときに、これら残存するシラン化合物単体が水や熱水
に溶出するようになる。また、残存するシラン化合物単
体は滑剤としても機能するので、得られた管の特性低下
が引き起こされる。

【００１５】有機過酸化物は、従来から用いられている
有機過酸化物とは異なり、１分子中に少なくとも１個の
過酸化基と他のポリマーに結合可能な少なくとも１個の
不飽和結合とを有しているものである。この有機過酸化
物は、熱分解の過程で過酸化基の位置で熱分解し、その
ときの分解生成物に発生しているラジカルによってポリ
オレフィンにラジカルを発生させ、ポリオレフィン間で
の架橋を進めると同時に、当該有機過酸化物の分解生成
物、すなわち、分解残渣は自らが有している不飽和結合
が開くことにより自らはポリオレフィンに固定されるこ
とになる。

【００１６】このような働きをする有機過酸化物として
は、例えば、分子内に２重結合を有する１−（２−ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）３−イソプロペニルベ
ンゼンなどをあげることができる。この有機過酸化物の
配合量は、ポリオレフィン１００重量部に対し0.０１〜
２重量部に設定される。0.０１重量部よりも少ない場合
は、シラン化合物のポリオレフィンへのグラフト重合が
起こりづらくなり、また２重量部より多い場合は、架橋
が進みすぎて得られる管の靱性は不適当になると同時
に、管の機械的強度も低下するからである。好ましい配
合量は、ポリオレフィン１００重量部に対し0.０５〜１
重量部である。

【００１７】また、他の必須成分であるシラノール縮合
触媒としては、従来からシラン化合物の架橋に用いられ
ているものであれば何であってもよく、例えば、ジブチ
ルすずジラウレート，酢酸第一すず，オクタン酸第一す
ず，ナフテン酸鉛，カプリン酸亜鉛，２−エチルヘキサ
ン鉄，ナフテン酸コバルトのようなカルボン酸塩；チタ
ン酸テトラブチルエステル，チタン酸テトラノニルエス
テル，ビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピル
チタネートのようなチタン酸エステルをあげることがで
きる。

【００１８】このシラノール縮合触媒の配合量は、ポリ
オレフィン１００重量部に対し、0.００５〜５重量部に
設定される。0.００５重量部より少ない場合は、シラノ
ール縮合触媒としての有効な活性を示さず、また５重量
部より多い場合は、得られる管に余剰のシラノール縮合
触媒が残存していて、これが水や熱水を流したときに溶
出する虞れがあるからである。好ましい配合量は、ポリ
オレフィン１００重量部に対し0.００５〜0.５重量部で
ある。

【００１９】第１の管を製造する際に用いる樹脂組成物
は上記した成分を必須とするが、更にこの樹脂組成物に
は、公知の熱安定剤，耐候安定剤，滑剤，酸化防止剤な
どの添加物を適量配合してもよい。第１の管を製造する
場合は、まず上記した各成分の混合物を調製し、その混
合物を、配合されている有機過酸化物の分解温度以下の
温度で管状に押出成形し、その後、有機過酸化物の分解
温度以上の温度に加熱して成形管とする。その後、水分
の存在下で架橋処理を施す。

【００２０】上記した押出成形時に加熱された有機過酸
化物は、この過程で熱分解して過酸化基が切断されてそ
のときに発生したラジカルでポリオレフィンにラジカル
を発生させることにより、ポリオレフィンにシラン化合
物をグラフト重合させる。同時に有機過酸化物の分解生
成物は、自らが有している不飽和結合が開いてポリオレ
フィンと結合することによりポリオレフィンに固定され
る。

【００２１】次に第２の管について説明する。この管
は、ベース樹脂であるポリオレフィンと有機過酸化物と
から成る樹脂組成物をその有機過酸化物の分解温度以下
の温度で押出成形し、その後、有機過酸化物の分解温度
以上に加熱して製造される。このとき、ポリオレフィン
と有機過酸化物は、いずれも、第１の管の場合と同じも
のが用いられる。

【００２２】この第２の管の場合は、上記樹脂組成物が
管状に押出成形されたのち、有機過酸化物が熱分解温度
以上の温度に加熱される過程で、ポリオレフィンにラジ
カルを発生させる。その結果、ポリオレフィンの架橋が
進行する。すなわち、この第２の管は、ポリオレフィン
の加熱架橋体である。そして、有機過酸化物の分解生成
物（分解残渣）はその不飽和結合が開いてポリオレフィ
ンと結合している。

【００２３】この第２の管における有機過酸化物の配合
量は、それ自体の発生ラジカルでポリオレフィンの架橋
を進めるということからして、第１の管における配合量
よりも多くなる。すなわち、ポリオレフィン１００重量
部に対し、0.０５〜１０重量部、好ましくは0.１〜５重
量部に設定される。配合量が0.０５重量部よりも少ない
場合は、充分に満足すべき架橋体が得られず、また１０
重量部よりも多くなると、架橋が進みすぎて得られる管
の靱性低下、機械的強度の低下が引き起こされるからで
ある。

【００２４】

【作用】第１の管，第２の管のいずれにおいても、ラジ
カル開始剤である有機過酸化物の熱分解によって生成し
た分解残渣は、自らが有している不飽和結合が開いてポ
リオレフィンと結合するので、当該ポリオレフィンに固
定される。したがって、管内に水または熱水を流して
も、この分解残渣が溶出するという事態は抑制され、そ
の結果、通水した水や熱水は臭気を帯びることなく、水
質の低下も起こらなくなる。

【００２５】

【発明の実施例】

実施例１ 密度0.９３０ｇ／cm³ ，メルトフローレート７ｇ／１０
分の線状低密度ポリエチレン１００重量部，ビニルトリ
メトキシシラン２重量部，１−（２−ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）３−イソプロペニルベンゼン0.０６
重量部，ジブチルすずジラウレート0.０５重量部から成
る樹脂組成物を単軸押出機に供給し、内径１2.３mm，マ
ンドレル半径１0.０mmのダイスと内径１0.０mmの成形ダ
イスを用い、温度２００℃で、外径１0.０mm，内径7.０
mmのポリエチレン管を押出成形した。

【００２６】得られたポリエチレン管を、温度９５℃の
温水に３日間浸漬して架橋処理を施した。得られたシラ
ン架橋ポリエチレン管を１０ｃｍの長さに切断し、それ
を容量５００cm³ の容器の中に入れて容器を密閉して１
日放置した。その後、容器内の臭気をにおいセンサ（Ｃ
ｏｓｍｏｓ社製のＸＰ３２９）で測定し、また、３点比
較式フラスコ法による官能試験を行った。

【００２７】においセンサの表示値は、空の容器を１日
放置した場合におけるにおいセンサによる臭気測定値を
０としたときの値として求めた。以上の結果を表１に示
した。 実施例２ 用いたポリエチレンが密度0.９４５ｇ／cm³ ，メルトフ
ローレート４ｇ／１０分の高密度ポリエチレンであった
こと、１−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
３−イソプロペニルベンゼンの配合量が0.０８重量部で
あったことを除いては、実施例１と同様にして架橋ポリ
エチレン管を製造し、その臭気測定と官能試験を行っ
た。結果を表１に示した。

【００２８】実施例３ 密度0.９５０ｇ／cm³ ，メルトフローレート２ｇ／１０
分の高密度ポリエチレン１００重量部と１−（２−ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）３−イソプロペニルベ
ンゼン0.７重量部から成る樹脂組成物を単軸押出機に供
給し、内径１3.８mm，マンドレル半径１0.６mmのダイス
と内径１4.３mmの成形ダイスを用い、外径１3.０mm，内
径１0.０mmの架橋ポリエチレン管を押出成形した。

【００２９】この架橋ポリエチレン管につき、実施例１
の場合と同様にして臭気測定と官能試験を行った。その
結果を表１に示した。 比較例１ １−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）３−イ
ソプロペニルベンゼン0.０６重量部に代えて、１，３−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン0.０
６重量部を用いたことを除いては、実施例１と同様にし
て架橋ポリエチレン管を製造した。

【００３０】この架橋ポリエチレン管につき、実施例１
の場合と同様にして臭気測定と官能試験を行った。結果
を表１に示した。 比較例２ １，３−ジ（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン0.０６重量部に代えて２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン0.０６重量部を用
いたことを除いては、比較例１の場合と同様にして臭気
測定と官能機試験を行った。結果を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
架橋ポリオレフィン管は、製管後に例えば加熱処理のよ
うな後処理を行わなくても臭気はほとんど観測されな
い。このことは、製管時の樹脂組成物に配合されている
有機過酸化物が、過酸化基を有するとともに他のポリマ
ーと結合可能な不飽和結合を有するものであるため、製
造時に副生する有機過酸化物の分解残渣はその不飽和結
合が開いてポリオレフィンと結合してそこに固定され、
溶出しなくなるからである。

【００３３】したがって、本発明の架橋ポリエチレン管
に流した水や熱水は臭気を帯びず、水質の低下は起こら
ない。また、管内に水と一緒に流す塩素のような滅菌剤
の効果も長期に亘って維持される。そのため、本発明の
架橋ポリエチレン管は、給水，給湯用の配管材としてそ
の工業的価値は大である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン１００重量部に対し、シ
   ラン化合物0.０５〜２０重量部，分子内に少なくとも１
   個の過酸化基と他のポリマーに結合可能な少なくとも１
   個の不飽和結合とを有する有機過酸化物0.０１〜２重量
   部、および、シラノール縮合触媒0.００５〜５重量部を
   必須成分とする樹脂組成物のシラン架橋体であることを
   特徴とする飲料水用架橋ポリオレフィン管。
2. 【請求項２】 ポリオレフィン１００重量部に対し、分
   子内に少なくとも１個の過酸化基と他のポリマーに結合
   可能な少なくとも１個の不飽和結合とを有する有機過酸
   化物0.０５〜１０重量部を必須成分とする樹脂組成物の
   加熱架橋体から成ることを特徴とする飲料水用架橋ポリ
   オレフィン管。